WO2011102696A2 - 중합 토너 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a thickening toner and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to an improved toner and a method of manufacturing the same. The present invention relates to a polymerizable toner capable of exerting and a method of manufacturing the same.
  • Toner is used in electrophotographic development, electrostatic printers, copiers, and the like, and refers to a paint that can be transferred to and fixed on a transfer object to form a desired pattern.
  • toner is prepared by using a pulverization method and a polymerization method.
  • the most widely known method is a pulverization method, in which a resin and a pigment are put together through a melt-mixing process to melt-mixed black.
  • the silver is extruded, pulverized and classified to produce toner particles.
  • the toner particles produced by this process have a problem of poor chargeability or flowability because the toner particles have a very irregular shape such as a wide particle size distribution and sharp edges.
  • a method of producing spherical toner particles by a polymerization method has been proposed.
  • a method of producing a toner by a polymerization method an emulsion polymer polymerization method (a bulk method) and a suspension polymerization method are known. Since the emulsion polymerization method is difficult to control the size distribution of particles and there is a problem in the quality reproducibility of the manufactured toner, Toner production by suspension polymerization is more preferred.
  • monomer additives and various additives such as pigments, waxes, charge control agents, initiators, and the like are uniformly dispersed to prepare monomer mixtures, and the dispersion is dispersed in an aqueous dispersion, followed by polymerization reaction.
  • Toner particles are prepared having a diameter of about 6 to 10 micrometers, which is a suitable size.
  • the toner particles produced by the suspension polymerization include additives such as wax to improve releasability with the fixing in the fixing process, and such additives lower the amount of charge on the surface of the toner so that the printing efficiency or The problem that the offset characteristic falls is shown.
  • the present invention is to provide a polymerized toner having excellent offset characteristics, and capable of realizing high transfer efficiency and uniform images, thereby exhibiting excellent performance in applications such as high-speed copying and development of transfer photos. Moreover, this invention is providing the manufacturing method of the said polymeric toner.
  • the present invention is a binder resin; And toner particles comprising pigments, pigment stabilizers, charge control agents and wax particles dispersed in the binder resin, the toner comprising one or more wax particles within 15% of the longest diameter of the toner particles from the surface of the toner particles; A polymerized toner is provided in which the proportion of particles is 5 to 20% of the total toner particles.
  • the present invention comprises the steps of forming an aqueous dispersion comprising a dispersant; Forming a monomer mixture comprising a monomer for a binder resin, a pigment, a pigment stabilizer, a charge control agent and a wax; And adding the monomer to the aqueous dispersion and forming toner particles through suspension polymerization, wherein the suspension polymerization is reacted at 50 to 70 ° C. for 8 to 12 hours; And it provides a method for producing a polymerized toner comprising the step of reacting for 30 minutes to 4 hours after raising the temperature to 80 to 100 ° C.
  • a polymer toner and a method of manufacturing the same will be described in detail.
  • binder resin binder resin
  • toner particles comprising pigments, pigment stabilizers, charge control agents and wax particles dispersed in the binder resin, the toner comprising one or more wax particles within 15% of the longest diameter of the toner particles from the surface of the toner particles;
  • a polymerized toner may be provided in which the proportion of particles is 5 to 20% of the total number of toner particles.
  • 'longest diameter means the length of the longest of the straight lines passing through the center and connecting two points on the outermost part of the particles in the toner particles which are circular, spherical or similar polygons. Further, 'within 15% of the longest diameter of the toner particles from the surface of the toner particles,' means a region within 15% of the longest diameter on the surface of the toner particles.
  • the longest diameter can be measured using a device such as a flow particle image analyzer (FPIA-1000, Tolyou Denshi K.K.).
  • the ratio of toner particles including one or more wax particles within a length of 15% of the longest diameter on the surface of the toner particles can be obtained from the number of the toner particles and the total toner particles shown in the results of observation with an electron microscope.
  • the present inventors control the suspension reaction temperature and time in the step of preparing the polymerized toner to control the toner particles containing one or more wax particles within 15% of the longest diameter of the toner particles, preferably within 10% of the toner particles from the surface of the toner particles.
  • the ratio is 5 to 20% of the total toner particles, preferably 7 to 17%, excellent offset characteristics with high transfer efficiency are achieved. Confirmed that the implementation is completed the invention.
  • the proportion of the toner particles including one or more wax particles within 15% of the longest diameter from the surface of the toner particles is in the range of less than 5% or more than 20% It is confirmed that the efficiency is lowered or the offset characteristic is lowered.
  • the proportion of toner particles including one or more wax particles within 15% of the longest diameter from the surface of the toner particles is 5% to 20%, an appropriate amount of wax may be located on the surface of the toner so that The fusion offset phenomenon can be prevented, and the problem of deterioration of the chargeability of the toner surface caused as the excess wax is located on the toner surface can also be prevented, thereby achieving high transfer efficiency.
  • the proportion of the toner particles including one or more wax particles within 15% of the longest diameter of the toner particles is less than 5% of the toner particles, the wax that imposes releasability during the fixing process may not be sufficiently exposed. If not, offset characteristics may be degraded.
  • the ratio of the toner particles is more than 20%, a problem may occur in that the transfer efficiency is lowered by lowering the chargeability of the toner particles.
  • the toner particles are binder resin; And it may include a pigment, a pigment stabilizer, a charge control agent and wax particles dispersed in the binder resin. Then, the toner particles the binder resin is 20 to 90 parts by weight 0 /., The pigment 1 to 20 parts by weight 0/0, the wax particles 2 to 30 parts by weight 0/0, the charge control agent of 0.1 to 20% by weight and the pigment stabilizer And 0.1 to 20 weight percent.
  • the binder resin may include a polymer of a styrene monomer, an acrylate monomer, a methacrylate monomer, a diene monomer, an acidic olefin monomer, a basic olefin monomer, or a mixture thereof.
  • the present invention is not limited thereto, and various monomers known to be usable for the formation of the toner manufactured by the polymerization method may be used without particular limitation, and polymers or copolymers of the binder resin of the polymerized toner may be formed from such monomers. have.
  • the binder resin (a) a styrene monomer; And (b) a copolymer of at least one monomer selected from the group consisting of an acrylate monomer, a methacrylate monomer and a diene monomer, wherein the copolymer is a monomer of (a) and (b) To 100 parts by weight of the sum of the monomers, 30 to 95 parts by weight of the monomer of (a) and 5 to 70 parts by weight of the monomer of (b) may be co-condensed.
  • the copolymer may be a copolymer of one or more monomers selected from the group consisting of (c) an acidic olefinic monomer and a basic olefinic monomer together with the monomer of (a) and the monomer of (b).
  • the monomer of (c) may be copolymerized to 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the combined monomers of (a) and (b).
  • Styrene-based monomers for the formation of the binder resin include styrene, monochlorostyrene, methyl styrene or dimethyl styrene, etc.
  • the acrylate monomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl Acrylate, dodecyl acrylate or 2-ethylnuclear acrylate.
  • the methacrylate monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n -butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dodecyl methacrylate or 2-ethylnuclear methacrylate, and the like.
  • the diene monomers include butadiene or isoprene.
  • the acidic olefin monomer an ⁇ , ⁇ -ethylene compound having a carboxyl group may be used, and the basic olefin monomer may be a methacrylic ester or methacrylic amide of an aliphatic alcohol having an amine group or a quaternary ammonium group.
  • Vinyl amines, diallyl amines and ammonium salts thereof can be used.
  • the pigments are metal powder pigments, metal water oxidized pigments, carbon pigments, sulfide pigments, chromium salt pigments, ferrocyanide pigments, azo pigments, acid dye pigments, basic dye pigments, and mordant dyes.
  • waxes applied to the wax particles include petroleum refined waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax or ceresin wax; Natural waxes such as carnuba wax; Or synthetic waxes or mixtures thereof such as polyester waxes, polyethylene waxes or polypropylene waxes.
  • the charge control agent may include a cationic charge control agent, an anionic charge control agent or a combination thereof.
  • the cationic charge control agent include nigrosine dyes, high aliphatic metal salts, alkoxy amines, chelates, quaternary ammonium salts, alkylamides, fluorine treatment activators, metal salts of naphthalene acid, and mixtures thereof.
  • Charge control agents include chlorinated paraffins, chlorinated polyesters, polyesters containing acids, sulfonylamines of copper phthalocyanine, sulfonic acid groups or combinations thereof.
  • a copolymer having a sulfonic acid group As the charge control agent. More preferably, a copolymer having a sulfonic acid group having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000 may be used, and even more preferably, the acid value is 1-. Copolymers having sulfonic acid groups with 40 mg KOH / g and glass transition temperatures of 30 to 120 ° C. can be used. If the acid value is less than 1, it does not act as a charge control agent, and if it is 40 or more, it affects the interfacial properties of the monomer mixture to deteriorate the polymerization stability.
  • the glass transition temperature is less than 30 " C
  • the low glass transition temperature of the electronic control agent exposed to the surface may cause friction-melting of the toner to the toner during printing, causing a blocking phenomenon, and above 120 ° C. If the toner surface is excessively hard, it is unfavorable for coating and fixing properties, and if the weight average molecular weight is less than 2,000, the surface concentration decreases due to high compatibility with the binder resin, thereby reducing the function of the charge control agent.
  • the copolymer having sulfonic acid groups are styrene-acrylic copolymers having sulfonic acid groups , Styrene-methacryl-based copolymers having sulfonic acid groups or mixtures thereof, but are not limited thereto. It is not.
  • the pigment stabilizer may be used a styrene-butadiene-styrene (SBS) copolymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably, Styrene content to butadiene content of the copolymer may be used in a weight ratio of 10-90: 90-10. If the content of styrene exceeds 90%, butadiene blocks are shortened, and the high compatibility with binder resin prevents them from becoming a stabilizer. If the content is less than 10%, they act as a stabilizer but the length of short styrene blocks There is a lack of control over pigment-to-pigment action.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • the molecular weight when the molecular weight is less than 2,000, it has a high compatibility with the binder resin and does not function as a pigment. When the molecular weight is more than 200,000, the viscosity of the monomer mixture is too high to deteriorate dispersion stability and polymerization stability and ultimately widen the particle size distribution. .
  • additives such as reaction initiator, crosslinking agent, lubricant, molecular weight adjusting agent or coupling agent may be further dispersed in the binder resin.
  • the toner particles the initiator 0.01 to 5 parts by weight 0/0, preferably coming from 1 to 2 parts by weight 0/0;
  • the crosslinking agent of 0.001 to 10 parts by weight 0/0;
  • the molecular weight modifier may further comprise 0.001 to 8% by weight.
  • an oil-soluble initiator and a water-soluble initiator can be used.
  • Azo initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile
  • Organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide
  • a commonly used water-soluble initiator such as potassium persulfate and ammonium persulfate can be used, and one or two or more thereof may be used in combination.
  • the crosslinking agent may be divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-nuxamethylene diacrylate, allyl methacrylate, 1,1,1-trimethyl.
  • the molecular weight modifier may include t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide or a combination thereof.
  • the toner particles may further include an external additive such as silica, titanium dioxide or a combination thereof.
  • an external additive such as silica, titanium dioxide or a combination thereof.
  • Such external additives may be present in the form coated on the outermost part of the toner particles.
  • the silica is preferably surface treated with a silane compound such as dimethyldichlorosilane, dimethylpolysiloxane, nuxamethyldisilazane, aminosilane, alkylsilane, or octamethylcyclotetrasiloxane.
  • the titanium dioxide may be used alone or in combination with a stable rutile at high temperature or anatase structure at low temperature, and may have a particle size of 80 to 200 nm, preferably 100 to 150 nm. Can be applied.
  • forming an aqueous dispersion comprising a dispersant; Forming a monomer mixture comprising a monomer for a binder resin, a pigment, a pigment stabilizer, a charge control agent and a wax; And adding the monomer to the aqueous dispersion and forming toner particles through suspension polymerization, wherein the suspension polymerization is reacted at 50 to 70 ° C. for 8 to 12 hours; And it may be provided a method for producing a polymerized toner comprising the step of reacting for 30 minutes to 4 hours after the temperature is raised to 80 to 100 ° C.
  • the inventors have carried out the suspension polymerization reaction of the monomer mixture dispersed in the aqueous dispersion in the form of fine droplets through homogenization in the suspension polymerization process for 8 to 12 hours at 50 to 70 ° C, to 80 to 100 ° C.
  • the proportion of the toner particles containing one or more wax particles within 15% of the longest diameter of the toner particles, preferably within 10% from the surface of the toner particles is increased.
  • the invention was found to be adjustable to 5 to 20%, preferably 7 to 17% of the total toner particles.
  • the method may include forming an aqueous dispersion including a dispersant, which may be formed by mixing the dispersant in water. And, in order to homogenize such an aqueous dispersion, a step of stirring or applying a shear force may be applied.
  • the dispersant prevents agglomeration between particles such as monomers or pigments for binder resin present in the form of droplets in the aqueous medium, and allows the particles to be uniformly dispersed.
  • the dispersant is uniformly adsorbed on the surface of the droplet serves to stabilize the droplet particles.
  • such a dispersant may be solubilized by an acid or alkali treatment or hot water washing after completion of the polymerization reaction in an aqueous medium, and separated from toner particles.
  • the dispersant includes an inorganic dispersant, an organic dispersant, an anionic surfactant or a combination thereof.
  • the inorganic dispersant include calcium phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, hydroxy apatite, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, Calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina or combinations thereof.
  • water-soluble organic dispersant examples include polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxy propyl cellulose and ethyl cellulose. cellulose, carboxyl methyl cellulose and its sodium salt, polyacrylic acid and its salts, starch or a combination thereof.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts, alkylaryl sulfate ester salts, dialkyl sulfosuccinate salts, alkyl phosphate salts, and mixtures thereof.
  • the dispersant used in the method of manufacturing the polymerized toner is not limited to the above-described example, and a dispersant known to be applicable to the production of the polymerized toner may be used without any particular limitation.
  • the monomer mixture may be formed by mixing and dissolving the binder resin monomer, pigment, pigment stabilizer, charge control agent and wax, etc., and homogenizing or shearing for homogenization.
  • binder resin monomer pigment, pigment stabilizer, charge control agent, and wax contained in the monomer mixture are as described above.
  • the monomers common compound is resin monomer 20 to 90 weight 0/0, the pigment 1 to 20 parts by weight 0/0, the wax 2-30 parts by weight 0/0, the charge control agent of 0.1 to 20 parts by weight 0/0, and the binder It may comprise 1 to 20% by weight of the pigment stabilizer.
  • toner particles may be formed by mixing the monomer mixture with the aqueous dispersion and suspending polymerization.
  • the forming of the toner particles may include adding the monomer mixture to the aqueous dispersion; Applying shear force to the aqueous dispersion and the monomer mixture to homogenize the monomer mixture in droplet form to the aqueous dispersion; And suspension polymerizing the homogenized monomer mixture.
  • the monomer mixture and the aqueous dispersion may be homogenized using a homogenizer.
  • the monomer mixture may be uniformly dispersed in the form of fine water droplets (droplets) in the aqueous dispersion to form spherical toner particles of appropriate size.
  • a homogenizer can be used to homogenize the solution by applying a shear force to the monomer mixture and the aqueous dispersion using a homer, specifically, to homogenize the aqueous dispersion using a homogenizer.
  • the prepared monomer mixture can be homogenized at a speed of 5,000 rpm to 20,000 rpm, preferably 8,000 rpm to 17,000 rpm, so that the monomer mixture can be dispersed in fine droplet form in the aqueous dispersion.
  • the manufacturing method of the polymerized toner comprises the steps of removing the dispersant; And drying the toner particles.
  • Removing the dispersant may include adjusting to a pH suitable for dissolution of the dispersant.
  • a water-soluble inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid
  • the pH is adjusted to 2 or less, preferably L5 or less, so that the dispersant can be dissolved in an aqueous solution and removed from the toner particles.
  • the toner slurry containing less than 50% by weight of water may be obtained using a filtration apparatus after the pH is properly adjusted and stirred for at least 5 hours to further dissolve the dispersant.
  • the step of removing the dispersant may be applied a separation step using a centrifugal separator.
  • the dispersant may be more efficiently removed by repeating the removal of water using a filter device and the addition of excess distilled water several times.
  • Drying the toner particles includes putting a toner cake from which the dispersant is removed into a vacuum oven and vacuum drying at room temperature.
  • the present invention is not limited thereto, and a drying method known to be commonly used in the manufacturing step of the polymerized toner may be used without particular limitation.
  • the method of manufacturing the polymerized toner may further include coating an external additive on the outside of the toner particles.
  • an inorganic powder including a separate external additive for example, silica, titanium dioxide, or a combination thereof, may be coated on the surface of the toner particles, and the coating step may be performed using a Henschel mixer. After adding an external additive to toner particle, it can advance by the method of high speed stirring.
  • the silica may be used without particular limitation as is known to be usable for the polymerized toner.
  • the inorganic powder applicable in the coating step has been described above, and thus the detailed description thereof will be omitted.
  • the forming of the monomer mixture may further include adding at least one additive selected from the group consisting of a reaction initiator, a crosslinking agent, a lubricant, a molecular weight adjusting agent, and a coupling agent.
  • the monomers common compound is the banung initiator is 0.01 to 5% by weight (preferably 0.1 to 2.0 parts by weight 0 / o), a cross-linking agent 0.001 to 10 parts by weight 0/0 or the chain transfer agent from 0.001 to 8.000 wt. It may further include%.
  • a polymerized toner and a method for producing the polymerized toner having excellent offset characteristics, high transfer efficiency and uniform image realization, and which can exhibit excellent performance in applications such as high speed copying and development of transfer photographs are provided. Is provided.
  • Figure 1 shows the results of observing the TEM of the toner particles of Example 1.
  • aqueous sodium phosphate solution After mixing 686 g of 0.1 M aqueous sodium phosphate solution and 100 g of 1 M calcium chloride in 500 g of water to prepare an aqueous dispersion in which calcium phosphate crystals were precipitated, the reaction mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 20 minutes.
  • the content of the phosphate in the aqueous dispersion is based on 100 parts by weight of the monomer mixture described below.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • the monomer mixture is added to the aqueous dispersion, and a shear force is applied to the aqueous dispersion and the monomer mixture at a speed of 13,000 rpm with a homogenizer to disperse the monomer mixture in the form of fine droplets in the aqueous dispersion. And homogenized.
  • the homogenized mixture was reacted at 60 ° C. for 10 hours while stirring at 200 rpm with a paddle type stirrer, and heated to 90 ° C. for further 3 hours to prepare a polymerized toner.
  • Hydrochloric acid is added to the aqueous dispersion containing the polymerized toner to adjust the pH.
  • the toner cake was put in a vacuum oven and vacuum dried at room temperature for 48 hours to prepare a polymerized toner core.
  • the volume average particle diameter of the prepared polymerized toner core was 7 and the ratio (standard deviation) of the volume average particle number and the number average particle diameter was 1.26.
  • the volume average particle diameter of the core was immediately determined by using a Coolter counter (multisizer 3, Beckman coolter). External additive coating
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in 1. [Comparative Examples 1 to 4]
  • Polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was performed as in Table 1 below.
  • the weight of the drum unit that can be separated from the supply unit is measured before printing and after printing to determine the amount of toner that is wasted without paper transfer.
  • Amount of toner consumed (g) drum weight after printing 1,000 sheets-drum weight before printing 1,000 sheets
  • the diameter (d) of the toner particles and the ratio of the toner particles containing one or more wax particles within 15% of the longest diameter of the toner particles from the surface of the toner particles were observed with a transmission electron microscope (TEM). Obtained from the results.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 1 10 3 20 95 ⁇ Example 2 10 1 10 96 O Example 3 10 2 15 95 ⁇ Example 4 10 0.7 7 96 O Comparative Example 1 10-2 96 X Comparative Example 2 10 10 40 80 ⁇ Comparative Example 3 10 5 27 85 ⁇ Comparative example 4 10 7 30 75
  • the longest diameter of the toner particles As shown in Table 1, the transfer efficiency is improved when the ratio of the toner particles containing at least one wax within 15% of the longest diameter of the toner particles from the surface of the toner particles is 5 to 20% of all the toner particles. It was confirmed that glossiness and offset characteristics were also excellent.

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Abstract

본 발명은 오프셋 특성이 우수하며, 높은 전사 효율 및 균일한 화상의 구현이 가능하여 고속 복사 및 전사 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
중합토너 및 이의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 증합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 오프셋 특성이 우수하며, 높은 전사 효율 및 균일한 화상의 구현이 가능하여 고속 복사 및 전사 사진의 현상 등의 적용 분야에서 우수한 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2010년 2월 22일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2010-0015895 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
토너는 전자 사진 현상 및 정전기적 프린터, 복사기 등에 사용되는 것으로, 피 전사물에 전사 및 정착되어 원하는 패턴을 형성할 수 있는 도료를 말한다. 최근 컴퓨터를 이용한 문서작성 등이 일반화됨에 따라 프린터와 같은 화상 형성 장치의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 토너의 사용량 또한 증가되고 있는 실정이다.
일반적으로 토너를 제조하는 방법으로는 분쇄를 이용한 제조 방법과 중합올 이용한 제조방법이 있다ᅳ 가장 널리 알려진 방법인 분쇄를 이용한 제조 방법은 용융 -흔합 공정을 통해 수지와 안료를 함께 넣고 용융 -흔합 흑은 압출한 후 분쇄하고 분급하여 토너 입자를 제조한다. 그러나， 이 공정에 의해 제조된 토너 입자는 입경의 분포가 넓고， 뾰족한 모서리를 가지는 등 매우 불규칙한 형상을 가지기 때문에 대전성이나 흐름성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 중합법에 의해 구형의 토너 입자를 제조하는 방법이 제시되었다. 이같이 중합법에 의한 토너의 제조 방법으로는 에멀견 중합법 (웅집법)과 현탁 중합법이 알려져 있는데， 에멀젼 중합법은 입자의 크기 분포를 제어하기 어렵고 제조된 토너의 품질 재현성에 문제가 있기 때문에, 현탁 중합에 의한 토너 제조 방법이 좀더 선호되고 있다. 이러한 현탁 중합법에서는 바인더 수지용 단량체 및 안료, 왁스, 전하 조절제, 개시제 등의 각종 첨가제를 균일하게 분산시켜 단량체 흔합물을 제조하고， 이러한 흔합물을 수계 분산액에 분산시킨 후 중합 반웅을 진행하여, 토너 입자로 적합한 크기인 6 내지 10 마이크로미터 정도의 직경을 갖는 입자를 제조한다.
그러나, 이러한 현탁 중합에 의하여 제조되는 토너 입자는 내부에는 정착과정에서 정착를과의 이형성을 향상시키기 위하여 왁스 등의 첨가제가 포함하는데, 이러한 첨가제가 토너의 표면의 대전량을 떨어뜨려서 인쇄시 전사효율 또는 오프셋 특성이 저하되는 문제점이 나타난다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 오프셋 특성이 우수하며， 높은 전사 효율 및 균일한 화상의 구현이 가능하여 고속 복사 및 전사 사진의 현상 등의 적용 분야에서 우수한 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너를 제공하기 위한 것이다. 또한， 본 발명은 상기 중합 토너의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료 안정제, 전하 조절제 및 왁스 입자를 포함하는 토너 입자를 포함하고, 상기 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경의 15% 이내에 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 5 내지 20%인 중합 토너를 제공한다.
또한, 본 발명은 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계; 바인더 수지용 단량체, 안료， 안료 안정계, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 흔합물을 형성하는 단계; 및 상기 단량체를 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 현탁 중합은 50 내지 70°C에서 8 내지 12 시간 동안 반응시키는 단계; 및 80 내지 100 °C로 승온한 후 30 분 내지 4 시간 동안 반웅시키는 단계를 포함하는 중합 토너의 제조 방법을 제공한다. 이하, 발명의 일 구현예에 따른 중합 토너 및 이 의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 바인더 수지 ; 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료 안정 제， 전하 조절제 및 왁스 입자를 포함하는 토너 입자를 포함하고, 상기 토너 입자의 표면으로부터 토너 입자의 최장 직경의 15% 이내에 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 개수 중 5 내지 20%인 중합 토너가 제공될 수 있다.
본 발명의 명세서에서 '최 장 직 경，은 원형 , 구형 또는 이들과 유사한 다각형 인 토너 입자에서 , 중심부를 지 나며 입자의 최외곽 상의 두점을 연결하는 직선들 중 가장 긴 것의 길이를 의미 한다. 또한, '토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최 장 직경의 15% 이내，라 함은, 토너 입자 표면에서 최장 직 경의 15% 길이 이내의 영 역을 의미 한다. 상기 최장 직경은 Flow particle image analyzer(FPIA- 1000, Toa lyou Denshi K.K.) 등의 기 기를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명 의 명세서 에서， 상기 '토너 입자의 표면으로부터 토너 입자의 최장 직경의 15% 이내에 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는，의 의미는, 상기 왁스 입자의 최외곽부가 상기 영 역 이내에 존재하는 경우를 말한다.
상기 중합 토너에서 , 상기 토너 입자 표면에서 최장 직 경의 15% 길이 이내에 왁스 입자가 존재하는지 여부는 전자 현미 경으로 토너 의 단면을 관찰하여 확인할 수 있다. 그리고, 상기 토너 입자 표면에서 최장 직 경의 15% 길이 이내에 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율은, 전자 현미 경으로 관찰한 결과에 나타난 상기 토너 입자 및 전체 토너 입자의 개수로부터 구할 수 있다.
본 발명자들은 중합 토너 제조 단계에서 현탁 반웅 온도 및 시간을 조절하여 상기 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직 경 의 15% 이내， 바람직하게는 10% 이내에 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 5 내지 20%인, 바람직 하게는 7 내지 17%가 되도록 함에 따라, 높은 전사효율과 함께 우수한 오프셋 특성 이 구현되는 점을 확인하고 발명을 완성하였다. 또한, 후술하는 발명의 실시예에서 나타나는 바와 같이, 상기 토너 입자의 표면으로부터 최장 직경의 15% 이내에 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 5% 미만 또는 20% 초과인 범위인 경우에는 전사 효율이 떨어지거나 오프셋 특성이 저하되는 것이 확인된다.
상기 토너 입자의 표면으로부터 최장 직경의 15% 이내 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 5% 내지 20%이면， 적정한 양의 왁스가 토너 표면에 위치할 수 있어서 정착 과정에서 토너가 를에 융착되는 오프셋 현상을 방지할 수 있고, 과량의 왁스가 토너 표면에 위치함에 따른 발생하는 토너 표면의 대전성의 저하 문제 또한 방지할 수 있어서, 높은 전사 효율을 구현할 수 있다. 상기 토너 입자의 최장 직경의 15% 이내에 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 5% 미만인 경우에는 정착과정에서 이형성을 부과하는 왁스가 충분히 노출되지 못함에 따라 그 기능을 발휘하지 못해 오프셋 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 토너 입자의 비율이 20% 초과인 경우에는 토너 입자의 대전성 (chargability)을 저하시켜 전사 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
한편， 발명의 일 구현예에서, 상기 토너 입자는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료 안정제, 전하 조절제 및 왁스 입자를 포함할 수 있다. 그리고, 이러한 토너 입자는 상기 바인더 수지 20 내지 90 중량0 /。， 상기 안료 1 내지 20 중량0 /0, 상기 왁스 입자 2 내지 30 중량0 /0， 상기 전하조절제 0.1 내지 20 중량 % 및 상기 안료 안정제 0.1 내지 20 중량 %를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체， 산성 올레핀계 단량체, 염기성 올레핀계 단량체 또는 이들의 흔합물의 중합체를 포함할 수 있다. 다만， 이에 한정되는 것은 아니며， 중합법으로 제조되는 토너의 형성을 위해 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 단량체를 별다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 이러한 단량체로부터 중합 토너의 바인더 수지로 되는 중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있다. 또한， 상기 바인더 수지는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택된 단량체의 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 공중합체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여， 상기 (a)의 단량체의 30 내지 95 중량부와， 상기 (b)의 단량체의 5 내지 70 중량부를 공증합한 것을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 공중합체는 상기 (a)의 단량체 및 상기 (b)의 단량체와 함께, (c) 산성 을레핀계 단량체 및 염기성 을레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 단량체를 공중합한 것으로 될 수 있고， 이때, 상기 (c)의 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 공중합될 수 있다.
상기 바인더 수지의 형성을 위한 스티렌계 단량체로는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌 또는 디메틸스티렌 등이 있으며， 상기 아크릴레이트계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n- 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 또는 2- 에틸핵실아크릴레이트 등이 있다. 그리고, 메타크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트 또는 2-에틸핵실 메타크릴레이트 등이 있으며, 상기 디엔계 단량체로는 부타디엔 또는 이소프렌 등이 있다. 또한， 상기 산성 올레핀계 단량체로는 카르복실기를 가진 α,β- 에틸렌 화합물 등을 사용할 수 있고, 염기성 올레핀계 단량체로는 아민기나 4 차 암모늄기를 가진 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르계, 메타크릴 아미드계, 비닐 아민계,디알릴 아민계나 이의 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 상기 안료는 금속분말형 안료， 금속물산화형 안료, 카본형 안료, 황화물형 안료, 크롬염형 안료, 페로시아니드형 안료， 아조형 안료， 산성염료형 안료， 염기 성염료형 안료, 모단트염료형 안료, 프탈로시아닌， 퀴나크리돈형 안료, 디옥산형 안료 또는 이들의 흔합물을 포함한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 중합 토너에 적용할 수 있는 것으로 알려진 안료는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 한편, 상기 왁스 입자에 적용되는 왁스로는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 또는 세레신 왁스 등의 석유 정제 왁스; 카르누바 왁스 등의 천연 왁스; 또는 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스 또는 폴리프로필렌계 왁스 등의 합성 왁스 또는 이들의 흔합물을 포함한다.
상기 전하 조절제는 양이온성 전하 조절제, 음이온성 전하 조절제 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다. 상기 양이온성 전하 조절제로는 니그로신형 염료, 고지방족의 금속염 , 알콕시 아민, 킬레이트, 4 차 암모늄염 , 알킬아미드， 불소 처 리 활성 제, 나프탈렌산의 금속염 또는 이들의 흔합물 등이 있고, 상기 음이온성 전하 조절제로는 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르， 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민, 설폰산기 또는 이들의 흔합물 등이 있다.
상기 전하조절제로 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용하는 것 이 바람직 한데, 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 200,000 인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있으며 , 보다 더 바람직하게는 산가가 1-40 mg KOH/g 이고, 유리 전이온도는 30 내지 120 °C 인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 산가가 1 미만이면 전하조절제의 역할을 하지 못하며 , 40 이상이면 단량체 흔합물의 계면특성에 영 향을 미 쳐 중합안정성을 악화시킨다. 또한, 상기 유리 전이 온도가 30 "C 미 만이면 표면에 노출되어 있는 전자조절제의 낮은 유리 전이 온도로 인해 프린팅시 토너 대 토너의 마찰-용융을 발생시 켜 블록킹 현상을 유발할 수 있고, 120 °C 초과하면 토너 의 표면을 과도로 단단하게 하여 코팅성 및 정착성의 물성에 바람직하지 못하다. 그리고, 상기 중량평균 분자량이 2,000 미 만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 표면 농도가 저하되어 전하조절제의 기능을 하지 못할 수 있으며 , 200,000 이상이면 높은 분자량으로 인한 단량체 흔합물의 점도 증가로 중합안정성과 입도 분포에 바람직하지 못하다. 상기 설폰산기를 갖는 공중합체의 구체적 인 예로는 설폰산기를 갖는 스티 렌-아크릴계 공중합체, 설폰산기를 갖는 스티 렌 -메타크릴계 공중합체 또는 이들의 흔합물을 들 수 있으나, 이 에 한정되는 것은 아니다.
상기 안료안정 제는 2,000 내지 200,000 의 중량평균분자량을 갖는 스티 렌 -부타디 엔-스티 렌 (SBS) 공중합체를 사용할 수 있으며 , 바람직하게는, 상기 공중합체중 스티렌 함량 대 부타디엔의 함량이 중량비로 10-90: 90- 10 인 것을 사용할 수 있다. 스티렌의 함량이 90%을 초과하면 부타디엔의 블록의 길이가 짧아져 바인더 수지와의 높은 상용성으로 안정제 역할을 층분히 하지 못하며， 10% 미만이면 안정제 역할을 층분히 하지만 짧은 스티렌 블록의 길이로 말미암아 안료 대 안료의 작용을 층분히 제어하지 못하는 현상을 보인다. 또한 분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 안료로써의 기능을 하지 못하며, 200,000 이상이면 단량체 흔합물의 점도를 너무 높여 분산안정성과 중합안정성을 악화시키며 궁극적으로 입도 분포를 넓게 하는 단점을 보인다.
한편, 발명의 일 예에서， 상기 바인더 수지에 반웅 개시제， 가교제, 활제, 분자량조절제 또는 커플링제 등의 첨가제가 추가적으로 분산될 수 있다. 그리고, 상기 토너 입자는 상기 반응 개시제 0.01 내지 5 중량0 /0, 바람직하게는 으1 내지 2 중량0 /0; 상기 가교제 0.001 내지 10 중량0 /0; 또는 상기 분자량 조절제 0.001 내지 8 중량 %를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 개시제로는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드; 과황산칼륨, 과황산암모늄 둥의 일반적으로 쓰이는 수용성 개시제 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 흔합하여 사용할 수도 있다.
상기 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-핵사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸을프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴옥스ᅵ에탄 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르갑탄, n- 옥틸메르캅탄, 사염화탄소， 사브름화탄소 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 활제 및 커플링제로는 중합 토너 제조에 적용될 수 있는 것으로 알려진 것은 별다른 제한 없이 사용 가능하다. 한편, 상기 토너 입자는 실리카, 이산화 티타늄 또는 이들의 흔합물 등의 외 첨제를 더 포함할 수 있다. 이 러한 외 첨제는 상기 토너 입자의 최외부에 코팅 된 형 태로 존재할 수 있다. 상기 실리카는 디메틸디클로로실란， 디 메틸폴리실록산, 핵사메틸디실라잔, 아미노실란， 알킬실란 또는 옥타메틸씨클로테트라실록산 등의 실란 화합물로 표면 처 리된 것 이 바람직하다. 상기 이산화 티타늄은 고온에서 안정 한 러타일 (rutile) 또는 저온에서 안정한 아나타제 (anatase) 구조를 가진 것을 단독 또는 흔합되어 사용될 수 있으며 , 80 내지 200 nm, 바람직하게는 100 내지 150 nm 의 입자 크기를 갖는 것을 적용할 수 있다. 한편, 발명 의 다른 구현예에 따르면， 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계 ; 바인더 수지용 단량체, 안료, 안료 안정제, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 흔합물을 형성하는 단계 ; 및 상기 단량체를 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 현탁 중합은 50 내지 70°C에서 8 내지 12 시간 동안 반웅시키는 단계; 및 80 내지 100 °C로 승온한 후 30 분 내지 4 시간 동안 반웅시 키는 단계를 포함하는 중합 토너 의 제조 방법 이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 현탁 중합 과정에서 균질화 과정을 통하여 미세한 액적 형 태로 수계 분산액에 분산된 단량체 흔합물을 50 내지 70°C에서 8 내지 12 시간동안 현탁 중합 반응을 진행한 후, 80 내지 100°C로 승온한 .후 30 분 내지 4 시간 동안 반응을 진행하면, 상기 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경 의 15% 이내에 , 바람직하게는 10%이내에 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 5 내지 20%, 바람직하게는 7 내지 17%로 조절할 수 있다는 점을 발견하고 발명을 완성하였다. 또한, 후술하는 실시 예에 나타나는 바와 같이 , 발명의 일 구현예의 제조 방법에 의하여 제조된 토너를 적용하면， 높은 전사효율과 함께 우수한 광택도가 구현되는 점을 실험을 통하여 확인하였다. 상기 중합 토너의 제조 방법에서는, 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계를 포함할 수 있는데, 이러한 수계 분산액은 분산제를 물에 흔합함으로서 형성될 수 있다. 그리고, 이러한 수계 분산액을 균질화시키기 위하여 교반하는 단계 또는 전단력을 가하는 단계를 적용할 수 있다.
상기 분산제는 수계 매체 내에서 액적 형태로서 존재하고 있는 바인더 수지용 단량체 또는 안료 등의 입자사이의 응집올 방지하고, 이러한 입자들이 균일하게 분산할 수 있게 한다. 또한, 상기 분산제는 액적 표면에 균일하게 흡착하여 이러한 액적 입자를 안정화 시키는 역할을 한다. 그리고, 이러한 분산제는 수계 매체 내에서 중합 반응 종료 후에 산이나 알칼리 (alkali) 처리, 또는 온수 세척 등을 통하여 가용화되고, 토너 입자로부터 분리될 수 있다.
상기 분산제는 무기 분산제, 유기 분산제, 음이온성 계면활성제 또는 이들의 흔합물을 포함한다.
상기 무기 분산제의 구체적인 예로는 인산 칼슘， 인산수소칼슴， 인산이수소 칼슴, 히드록시 아파타이트 (hydroxy apatite), 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산칼슴, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘， 수산화 알미늄, 메타 규산 칼슘， 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트 (bentonite), 실리카 (silica), 알루미나 (alumina) 또는 이들의 흔합물 등이 있다.
상기 수용성 유기 분산제의 구체적인 예로는 폴리비닐 알코을 (polyvinyl alcohol), 젤라틴 (gelatin), 메틸 셀를로오스 (methyl cellulose), 메틸 히드록시 프로필 샐를로오스 (methyl hydroxy propyl cellulose), 에틸셀를로오스 (ethyl cellulose), 카르복실 메틸 샐를로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 그의 나트륨염, 폴리 아크릴산 및 그의 염, 전분 (starch) 또는 이들의 흔합물 등이 있다.
상기 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로는 지방산염, 알킬 황산에스테르염, 알킬아릴 황산에스테르염, 디알킬설포숙신산염, 알킬 인산염 또는 이들의 흔합물 등이 있다. 다만, 상기 중합 토너의 제조 방법 에서 사용되는 분산제는 상술한 예에 한정되는 것은 아니며 , 중합 토너의 제조에 적용 가능한 것으로 알려진 분산제는 별 다른 제한 없이 사용 가능하다.
상기 단량체 흔합물은 상기 바인더 수지용 단량체, 안료, 안료 안정제， 전하 조절제 및 왁스 등을 흔합하고 층분히 녹여서 형성될 수 있으며 , 균질화를 위하여 교반하거나 전단력을 가할 수 있다.
상기 단량체 흔합물에 포함되는 바인더 수지용 단량체, 안료， 안료 안정제, 전하 조절제， 및 왁스의 구체적 인 예에 관해서는 상술한 바와 같다. 그리고, 상기 단량체 흔합물은 상기 바인더 수지용 단량체 20 내지 90 중량0 /0, 안료 1 내지 20 중량0 /0, 상기 왁스 2 내지 30 중량0 /0, 상기 전하조절제 0.1 내지 20 중량0 /0 및 상기 안료 안정제 으 1 내지 20 중량 %를 포함할 수 있다. 한편， 상기 중합 토너 의 제조 방법에서 , 상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산액에 흔합하고 현탁 중합함으로서 토너 입자를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 토너 입자를 형성하는 단계는, 상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산액에 첨가하는 단계; 상기 수계 분산액 및 상기 단량체 흔합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 흔합물을 수계 분산액에 액적 형 태로 균질화하는 단계 ; 및 상기 균질화된 단량체 흔합물을 현탁 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같이， 상기 단량체 흔합물 및 수계 분산액은 호모게나이저를 이용하여 균질화시킬 수 있다.
상기 수계 분산액에 상기 단량체 흔합물을 미세한 물방물 (액적) 형 태로 균일하게 분산하여 적 절한 크기의 구형 토너 입자를 형성할 수 있다. 이 러 한 미세한 물방울 형 태의 분산을 위하여 , 호머 게나이저를 이용하여 상기 단량체 흔합물과 수계 분산액에 전단력을 가해 용액을 균질화시 킬 수 있는데, 구체적으로， 호모게나이저를 이용하여 상기 수계 분산액과 흔합된 단량체 흔합물을 5,000 rpm 내지 20,000 rpm, 바람직하게는 8,000 rpm 내지 17,000 rpm 의 속도로 균질화하여 , 상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산액 내에서 미세 액적 형 태로 분산시킬 수 있다.
한편, 상기 중합 토너의 제조 방법은 상기 분산제를 제거하는 단계; 및 상기 토너 입자를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제를 제거하는 단계는, 분산제의 용해에 적합한 pH 로 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 토너 입자가 생성된 분산액에 염산 또는 질산 등의 수용성 무기산을 첨가하여 pH 를 2 이하, 바람직하게는 L5 이하로 조정함으로써, 상기 분산제를 수용액 상으로 용해시켜 토너 입자로부터 제거할 수 있다. 이러한 분산제 제거 단계에서는 pH 를 적절히 조절한 후 5 시간 이상 교반하여 상기 분산제가 층분히 용해되도록 한 후, 여과 장치를 이용하여 50 중량 % 미만의 물을 포함하는 토너 슬러리를 얻을 수 있다. 또한， 상기 분산제를 제거하는 단계에서는 원심분리장치를 이용한 분리 단계를 적용할 수 있다. 그리고， 상술한 분산제 제거 단계 이후에， 필터 장치를 이용한 수분 제거 및 과량의 증류수 첨가를 수회에 걸쳐 반복하는 과정을 통하여 분산제를 더욱 효율적을 제거할 수 있다.
상기 토너 입자를 건조하는 단계는 분산제가 제거된 토너 케익 (cake)을 진공 오븐에 넣고 상온에서 진공 건조하는 단계를 포함한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 중합 토너의 제조 단계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 건조 방법을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 토너의 제조 방법은 상기 토너 입자의 외부에 외첨제를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 코팅 단계에서는 별도의 외첨제, 예를 들어, 실리카, 이산화티탄 또는 이들의 흔합물 등을 포함하는 무기 분말을 토너 입자 표면에 코팅할 수 있으며, 이러한 외첨제의 코팅 단계는 헨쉘 믹서를 사용해 상기 토너 입자에 외첨제를 첨가한 후, 고속 교반하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 실리카는 중합 토너에 사용 가능한 것으로 알려진 것을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 코팅 단계에서 적용 가능한 무기 분말에 관해서는 상술하였는바， 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 단량체 흔합물을 형성하는 단계는 반응 개시제， 가교제， 활제, 분자량조절제 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 추가적으로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 발명의 일 구현예에서는, 상기 단량체 흔합물은 상기 반웅 개시제 0.01 내지 5 중량 % (바람직하게 0.1 내지 2.0 중량0 /o), 가교제 0.001 내지 10 중량0 /0 또는 분자량 조절제 0.001 내지 8.000 중량 %를 더 포함할 수 있다. 이러한 반응 개시제， 가교제, 활제， 분자량조절제 및 커플링제의 구체적인 예에 관해서는 이미 상술하였다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 오프셋 특성이 우수하고, 높은 전사 효율 및 균일한 화상의 구현이 가능하여, 고속 복사 및 전사 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법이 제공된다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 실시예 1 의 토너 입자를 TEM 을 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
【발명올 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
【실시예 1]
중합토너의 제조
물 500 g에 0.1 M 인산나트륨 수용액 686g 과 1 M 염화칼슘 100 g 을 흔합하여 인산칼슴 결정이 석출된 형태의 수계 분산액을 제조한 후, 반응온도인 70 °C로 온도를 높이고 20 분간 교반하였다. 상기 수계 분산액에서 인산칼슴의 함량은 하기의 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여
3 중량부가 되도록 하였다.
스티렌 160 g, n-부틸 아크릴레이트 36 g 및 아크릴산 4 g 의 바인더 수지용 단량체； 알릴메타크릴레이트 4 g의 가교제； n-도데실 메르갑탄 0.4 g의 분자량 조절제; 분자량이 10,000 인 스티렌 -부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체 3 g 의 안료 안정게; 및 Styrene/2EHA/anionic functional monomer copolymer(Mw. 16,500, 후지꾸라 카세이) 4 g 의 전하조절제;를 흔합하고 층분히 녹이고, 여기에 카본블랙 10 g을 첨가하고, 2,000 rpm 의 비드밀에서 2시간 교반한 후 비드를 제거하였다. 그리고, 상기 비드가 제거된 흔합물을 70°C로 승온한 후， 파라핀 왁스 20 g 을 첨 가하고 ) 분 가량 교반하여 상기 흔합물에 파라핀 왁스가 완전히 용해되 게 하였고, 여 기에 Azo nitrile 계 개시 제 (V65, Waco Chemical) 5 g 을 첨가하고 2 분간 추가로 교반하여 단량체 흔합물을 제조하였다. 이 때, 단량체 흔합물의 중량은 246.4g 이 였다.
그리고， 상기 수계 분산액에 상기 단량체 흔합물을 첨가하고, 호모게나이저 (Homogenizer)로 13,000 rpm 의 속도로 상기 수계 분산액 및 단량체 흔합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 흔합물을 수계 분산액에 미세한 액적 형 태로 분산시켜 균질화하였다.
상기 균질화 된 흔합물을 패들 형식의 교반기로 200 rpm 에서 교반하면서 60 °C에서 10 시간 동안 반응시 키고, 90 °C로 승온하여 3 시간 동안 추가로 반응시 켜 중합 토너를 제조하였다. 토너 입자 세척 및 건조
상기의 중합 토너를 포함하는 수계 분산액에 염산을 첨가하여 pH 를
2 미 만으로 조정하고, 인산칼슴을 용해시 켰다. 그리고, 여과 장치를 이용하여 물을 제거한 후, 전체 중량 대비 2 배의 증류수를 첨가하여 회석하여 분산한 후, 다시 물을 제거하였다. 이 러 한 회석 , 분산 및 여과 과정을 5 회 반복하여 토너 입장 표면의 인산 칼슴을 제거하였다.
최종적으로 원심분리을 통해 수분을 제거한 후, 토너 케익을 진공 오븐에 넣고 48 시간 상온에서 진공 건조하여 중합 토너 코어를 제조하였다. 제조된 중합토너 코어의 체적평균입 경은 7 이고 체적평균입 경과 개수평균입 경 의 비 (표준편차)는 1.26 이다. 이때, 상기 코어 의 체적평균입경은 Coolter counter(multisizer 3, Beckman coolter)을 이용하여 즉정하였다. 외 첨제 코팅
헨쉘 믹서를 사용하여 상기 중합토너 코어 100 중량부에 대하여 실리카 2 중량부를 첨가한 후, 5,000 rpm 의 속도로 7 분 동안 고속 교반하여 중합토너 코어 표면에 외 첨 제를 코팅하였다. [실시 예 2 내지 41
반웅온도를 하기 표 1 에서와 같이 수행한 것을 제외하고는, 실시 예
1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다. 【비교예 1 내지 4】
반응온도를 하기 표 1 에서와 같이 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시 예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실험 예】
실험예 1: 토너의 전사효율 측정
레이저 프린터 (HP4600, 제조사: 휴렛팩커드) 카트리지의 공급부에 실시 예 1,2 및 비교예 1,2 에서 제조된 중합 토너를 채운 후, 공급부 전체의 무게를 측정하였다. 가로 19 cm, 세로 L5 cm 의 직사각형을 A4 지에 1,000 매 인쇄한 후 다시 공급부의 무게를 측정하여 , 하기 계산식 1 과 같이 토너 소모량을 계산하였다.
계산식 1.
소모량 (g) = LOOP 매 인쇄 전 공급부 무게 - 1,000 매 인쇄 후 공급부 무게
또한, 공급부와 분리가 가능한 드럼부의 무게를 인쇄 전 측정 하고 인쇄 후 측정하여 , 종이 전사되지 못하고 허 비되는 토너 의 양을 하기 계산식
2 와 같이 계산하였다.
계산식 2.
허 비되는 토너 량 (g) = 1,000 매 인쇄 후 드럼부 무게 - 1,000 매 인쇄 전 드럼부 무게
상기와 같이 소모되고 허비되는 토너의 양을 산측한 후에, 하기 계산식 3 과 같이 전사효율을 구하였다.
계산식 3.
전사효율 소모량—허 비되는 토너 량ᅵ/소모량 } * 100 실험 예 2: 오프셋 특성 측정 레이저 프린터 (HP2600, 제조사: 휴렛팩커드)를 사용하여 A4 크기 의 용지에 폭 1cm 길이 5cm 의 호상을 5cm 의 간격으로 5 개 인쇄한 후, 인쇄된 직사각형의 인쇄물로부터 정착를의 원주인 5.7cm 간격의 종이 위에 잔상이 남는지 여부로 오프셋 특성을 평가하였다. 이 때， 잔상이 남는 정도를 현미경으로 관찰하여 , 길이 1cm 와 폭 1cm 의 범위에 spot 형 태로 존재하는 잔상 중 spot 의 개수가 20 개 이상이면' X，， 10-20 정도이면 Ό', 10 개 미만이면 '© '로 평가하였다. 실험예 3: 광택도의 측정
레이저 프린터 (ΗΡ2600, 제조사: 휴렛팩커드)를 사용하여 Α4 크기의 용지에 전면 인쇄한 후, 광택도 측정기 (RD918, macbeth)를 사용하여 광택도를 측정하였다. 상기 실시 예 1~3 및 비교예 1~4 에 따라 제조된 중합 토너의 평균입 경 , 0.15d 이내에 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율 (전체 토너 입자 수 대비0 /(»), 전사 효율 평가， 오프셋 특성 및 광택도 평가에 대한 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
이때, 상기 토너 입자의 지름 (d)와, 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직 경의 15% 이내에 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율은, 투과전자현미 경 (TEM)으로 관찰한 결과로부터 구하였다. 이 때, 상기 왁스 입자의 최외곽부가 상기 토너 입자 표면으로부터 최 장 직경 의 15% 길이 이내에 존재하는 경우， 왁스 입자가 상기 영 역 내에 포함되는 것으로 하였다.
그리고, 상기 실시 예 1 의 토너 입자를 TEM 을 관찰한 결과를 도 1 에 나타내었다.
Figure imgf000017_0001
실시예 1 10 3 20 95 © 실시예 2 10 1 10 96 O 실시예 3 10 2 15 95 © 실시예 4 10 0.7 7 96 O 비교예 1 10 - 2 96 X 비교예 2 10 10 40 80 © 비교예 3 10 5 27 85 © 비교예 4 10 7 30 75
토너 입자의 최장 직경을 의미함. 상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경의 15% 이내에 하나 이상의 왁스를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 5 내지 20%인 경우 전사 효율이 향상되고, 광택도 및 오프셋 특성도 우수하게 나타나는 것이 확인 되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료 안정제， 전하 조절제 및 왁스 입자를 포함하는 토너 입자를 포함하고，
상기 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경의 15% 이내에 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 5 내지 20%인 중합토너.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경의 10% 이내에 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 7 내지 17%인 중합 토너.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 토너 입자는 상기 바인더 수지 20 내지 90 중량0 /0; 상기 안료 1 내지 20 중량0 /0, 상기 왁스 입자 2 내지 30 중량0 /0, 상기 전하조절제 0.1 내지 20 중량 % 및 상기 안료 안정제 0.1 내지 20 중량0 /0를 포함하는 중합토너.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 바인더 수지는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체， 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 을레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 중합체를 포함하는 중합 토너.
【청구항 5】
제 1항에 있어서, 상기 바인더 수지는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택된 단량체의 공중합체를 포함하는 중합 토너.
【청구항 6】
제 5항에 있어서,
상기 공중합체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 답량체를 합한 100 중량부에 대하여, 상기 (a)의 단량체의 30 내지 95 중량부와, 상기 (b)의 단량체의 5 내지 70 중량부를 공중합한 것인 중합토너.
【청구항 7]
제 4 항에 있어서,
상기 공중합체는 상기 (a)의 스티렌계 단량체와, (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 단량체의 공중합체인 중합 토너.
【청구항 8】
제 7 항에 있어서,
상기 (c)의 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 공중합되어 있는 중합토너.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서,
상기 안료는 금속 분말형 안료, 금속 산화물형 안료, 카본형 안료， 황화물형 안료, 크롬염형 안료， 페로시아니드형 안료, 아조형 안료， 산성 염료형 안료, 염기성 염료형 안료， 모단트 염료형 안료, 프탈로시아닌형 안료: 퀴나크리돈형 안료 및 디옥산형 안료로 이루어진 군에선 선택되는 1 종 이상을 포함하는 중합 토너.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서，
상기 왁스 입자는 파라핀 왁스， 미정질 왁스 (microcrystalline wax), 세레신 왁스 (Ceresin wax), 카르누바 왁스 (Carnauba wax), 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스 및 폴리프로필렌계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 왁스 입자를 포함하는 중합토너.
【청구항 11】
제 1항에 있어서,
상기 전하 조절제는 니그로신형 염료, 고지방족의 금속염, 알콕시 아민， ¾레이트, 4 차 암모늄염， 알킬아미드, 불소 처리 활성제 및 나프탈렌산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 양이온성 전하 조절제; 또는 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르， 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민 및 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 음이온성 전하 조절제를 포함하는 중합토너.
【청구항 12]
제 1항에 있어서，
상기 전하 조절제는 2,000 내지 200,000 의 중량평균분자량， 1-40 mg
KOH/g 의 산가 및 30 내지 120 °C의 유리전이온도를 갖는 설폰산기를 갖는 공중합체를 포함하는 중합 토너.
【청구항 13】
제 1항에 있어서，
상기 안료안정제는 2,000 내지 200,000 의 중량평균분자량을 갖는 스티렌 -부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 포함하는 중합 토너.
【청구항 14]
제 1항에 있어서, 상기 바인더 수지에 반응 개시제, 가교제, 활제, 분자량조절제 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제가 추가적으로 분산되어 있는 중합 토너.
【청구항 15】
분산제를 포함하는 수계 분산액를 형성하는 단계;
바인더 수지용 단량체, 안료, 안료 안정제， 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 흔합물을 형성하는 단계; 및
상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하고，
상기 현탁 중합은 50 내지 70°C에서 8 내지 12 시간 동안 반웅시키는 단계; 및 80 내지 100°C로 승온한 후 30 분 내지 4 시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
【청구항 16】
제 15항에 있어서，
상기 중합 토너는 토너 입자의 표면으로부터 토너 입자의 최장 직경의 15% 이내에 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 5 내지 20%인 중합 토너의 제조 방법.
【청구항 17]
제 15항에 있어서,
상기 중합 토너는 토너 입자의 표면으로부터 토너 입자의 최장 직경의 10% 이내에 하나 이상의 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 7 내지 17%인 중합 토너의 제조 방법.
【청구항 18]
제 15항에 있어서,
상기 토너 입자를 형성하는 단계는,
상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산액에 첨가하는 단계; 상기 수계 분산액 및 단량체 흔합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 흔합물을 수계 분산액에 액적 형태로 균질화하는 단계; 및
상기 균질화된 단량체 흔합물을 현탁 중합하는 단계를 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
【청구항 19】
제 15항에 있어서,
상기 분산제를 제거하는 단계; 및 상기 토너 입자를 건조하는 단계를 더 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
【청구항 20】
제 15항에 있어서,
상기 토너 입자의 외부에 외첨제를 코팅하는 단계를 더 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
【청구항 21]
제 15항에 있어서,
상기 분산제는 무기분산제, 수용성 유기 고분자 분산제 및 음이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
【청구항 22】
제 15항에 있어서,
상기 단량체 흔합물은 반응 개시제, 가교제, 활제， 분자량조절제 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
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