WO2013100422A1 - 중합 토너 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2013100422A1
WO2013100422A1 PCT/KR2012/010427 KR2012010427W WO2013100422A1 WO 2013100422 A1 WO2013100422 A1 WO 2013100422A1 KR 2012010427 W KR2012010427 W KR 2012010427W WO 2013100422 A1 WO2013100422 A1 WO 2013100422A1
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weight
oligomers
toner
polymerized toner
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장욱
이창순
정우철
김정우
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주식회사 엘지화학
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place

Definitions

  • the present invention relates to a polymerized toner and a method of manufacturing the same, and more particularly, it is possible to achieve energy efficiency and high glossiness as it can be fixed at a low temperature, and thus has excellent performance in applications such as development of electrophotographic.
  • the present invention relates to a polymerized toner capable of exerting a polymer and a method for producing the same.
  • Toner is used for electrophotographic development, electrostatic printers, copiers, and the like, and refers to a paint that can be transferred to and fixed on a transfer object to form a desired pattern.
  • toner particles In general, there are two methods for producing a toner, a method using pulverization and a method using polymerization.
  • the most widely known method of manufacturing by pulverization is to prepare toner particles by pulverizing and classifying a resin and a pigment together by melting-mixing or extruding through a melt-mixing process.
  • the toner particles produced by this process have a problem of poor chargeability and flowability because the toner particles have a very irregular shape such as a wide particle size distribution and sharp edges.
  • a method of producing spherical toner particles by a polymerization method has been proposed.
  • a method of producing a toner by a polymerization method an emulsion polymerization method (coagulation method) and a suspension polymerization method are known.
  • the emulsion polymerization method has difficulty in controlling particle size distribution and has problems in quality reproducibility of the manufactured toner. Therefore, a toner production method by suspension polymerization is more preferred.
  • monomer binders and various additives such as pigments, pigment stabilizers, waxes, charge control agents, and initiators are uniformly dispersed to prepare monomer mixtures, and the mixtures are added to an aqueous dispersion.
  • the polymerized toner is prepared in the form of particles suitable for toner particles through dispersion reaction after dispersion in the form of fine droplets.
  • the toner particles produced by the suspension polymerization have a problem of so-called cold offset, in which the toner is not sufficiently melted when the toner is fixed at low temperatures during the development process, and thus is not sufficiently fixed on the paper. Because there is only a lot of energy consumption disadvantages. Therefore, even in the case of manufacturing the toner by suspension polymerization method, it is necessary to research a development of a polymerized toner that can be fixed at a low temperature in the development process and can realize both high gloss and excellent transfer efficiency.
  • the present invention is a polymerized toner capable of fixing at a low temperature during the development process, energy efficient, high gloss and excellent transfer efficiency, and can exhibit a very good printing performance in application fields such as the development of electrophotographic and its production. It is to provide a method.
  • the present invention includes a binder resin, a pigment dispersed in the binder resin, a pigment stabilizer, a charge control agent, a wax, and a functional macro monomer represented by the following formula (1), a polymer thereof, or a mixture thereof
  • the weight average molecular weight of the functional macromonomer is 500 to 5,000, and provides a polymerized toner including the functional macromonomer in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on the total weight of the toner.
  • R is hydrogen or methyl
  • the oligomers include ester oligomers, urethane oligomers, olefin oligomers, ethylene glycol oligomers, methyl silicic acid oligomers, dimethyldichlorosilane oligomers, dimethylpolysiloxane oligomers, and nuxamethyldisilazane series, respectively. It is an oligomer, an aminosilane type oligomer, an alkylsilane type oligomer, and an oltamethyl cyclotetra siloxy acid type oligomer.
  • the present invention also comprises the steps of forming an aqueous dispersion liquid containing a dispersant; Forming a monomer mixture comprising a binder resin, a pigment, a pigment stabilizer, a charge control agent, a wax, and a functional macro monomer represented by Formula 1 below, a polymer thereof, or a mixture thereof; And adding the monomer mixture to the aqueous dispersion and forming toner particles through suspension polymerization, wherein the weight average molecular weight of the functional macro monomer is 500 to 5,000, and the functional macro monomer monomer) provides a method for producing a polymerized toner, which is used at 0.05 to 5 parts by weight based on the total amount of the monomer for binder resin.
  • R is hydrogen or methyl
  • the oligomers include ester oligomer, urethane oligomer, olefin oligomer, ethylene glycol oligomer, methyl siloxane oligomer, dimethyldichlorosilane oligomer, dimethylpolysiloxane oligomer, nuxamethyldisilazane oligomer, and aminosilane system, respectively.
  • a binder resin, and a pigment, a pigment stabilizer, a charge control agent, and a wax dispersed in the binder resin include a specific functional macro monomer or a polymer thereof or a combination thereof
  • a polymerized toner may be provided.
  • the polymerized toner when the polymerized toner is prepared in a suspension polymerization process using a specific functional macro compound, the polymerized toner can be fixed at a low temperature during the development process, so that the polymer toner is not only energy efficient but also has high glossiness when applied to printing. It was confirmed that it can have and completed the present invention. Accordingly, the polymerized toner of the present invention can be applied to an application field such as the development of electrophotographic, which requires a uniform image to be implemented, and by using this, it is possible to obtain an excellent quality print result with high resolution and color implementation.
  • a "functional macro monomer” is a compound that can participate in polymerization reaction because it contains an oligomer and contains a vinyl group. By participation, it means a compound that can play a structural role in forming a chain through the ligomer in the polymer chain.
  • the functional macro monomer may be represented by the following Formula 1, an acryl macro monomer or a methacryl macro monomer, and a polymer of the macro monomer, that is, the macro In the polymer which makes a monomer a repeating unit It may be selected from the group consisting of, alone or in combination of two or more Can be.
  • R is hydrogen or methyl
  • the oligomers are ester oligomer, urethane oligomer, olefin oligomer, ethylene glycol oligomer, methyl siloxane oligomer, dimethyldichlorosilane oligomer, dimethylpolysiloxane oligomer, nuxamethyldisilazane oligomer, amino It may be selected from a silane oligomer, an alkylsilane oligomer, and an oltamethylcyclotetrasiloxane oligomer.
  • the oligomer of the formula (1) is an ethylene glycol oligomer, urethane oligomer, methylsiloxane oligomer, dimethyldichlorosilane oligomer, dimethylpolysiloxane oligomer, nuxamethyldisilazane oligomer, aminosilane according to the structure of the molecules forming the chain It may be a system oligomer, an alkylsilane oligomer, an oltamethylcyclotetrasiloxane oligomer, or the like.
  • the functional macromonomers and polymers thereof, and mixtures thereof are located on the surface of the polymerized toner prepared through the suspension polymerization process to improve releasability with fixation during development, and the oligomers are each urethane-based.
  • the polymerized toner of the present invention is the acrylic macro By including functional macro monomers such as monomers or methacryl-based macro monomers, even when toner is produced by suspension polymerization, it is possible to fix at a low temperature during the development process and to achieve high gloss and excellent transfer efficiency. You can get it.
  • the acrylic macromonomer may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol acrylate, polyester acrylate, polyurethane acrylate, polysiloxane acrylate, silicone polyester acrylate, and silicone polyurethane acrylate. have.
  • the methacryl-based macromonomer may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol methacrylate, polyester methacrylate, polyurethane methacrylate, and polysiloxane methacrylate. In this case, it is advantageous to use an oligomer having a low surface tension in order to prevent offset by increasing the releasability between the fixer and the toner in the fixing process.
  • the functional macromonomer and the like may be located on the surface of the finally prepared polymerized toner to improve the releasability with fixation during development, and may be at least one selected from the group consisting of polyurethane acrylate and polysiloxane acrylate. Can be.
  • the functional macro monomer represented by Chemical Formula 1 may have a weight average molecular weight of 500 to 5,000, preferably 600 to 4, 000, more preferably 800 to 3,500.
  • the weight average molecular weight of the functional macro monomer may be 500 or more in terms of securing a uniform image, and may be 5,000 or less in terms of securing excellent gloss.
  • the functional macro monomer is 0.05. 0.05 to the total weight of the polymerized toner, that is, to 100 parts by weight of the total weight of the toner. To 5 parts by weight, preferably 0.06 to 3.5 parts by weight, 0.07 to 2.5 parts by weight, 0.08 to 1 parts by weight, or 0.1 to 0.95 parts by weight.
  • the functional macro monomer may be included in an amount of 0.05 parts by weight or more in terms of lowering a fixing temperature and ensuring excellent glossiness, and may be used in an amount of 5 parts by weight or less in terms of improving image uniformity of a toner.
  • Such a functional macromonomer is copolymerized together with a binder resin monomer through a manufacturing process to be described later, and the oligomer of the macromonomer may exhibit an effect of binding to the binder resin main chain.
  • the styrene / acrylic copolymer main chain as the binder resin may be formed in a form in which the oligomer chains of the macromonomers are bonded in a random side chain.
  • the monomer for the binder resin in the present invention can be used all monomers used in the toner produced by the polymerization method is not particularly limited.
  • the monomer may include a styrene monomer, an acrylate monomer, a methacrylate monomer, a diene monomer, and the like, and one or more of them may be used in combination.
  • one or more types of acidic olefinic monomers or basic olefinic monomers may be optionally mixed with the monomers.
  • the binder resin may include a polymer or copolymer of a styrene monomer, an acrylate monomer, a methacrylate monomer, a diene monomer, an acidic olefin monomer and a basic olefin monomer or a mixture thereof.
  • the present invention is not limited thereto, and various monomers known to be usable for the formation of the toner prepared by the suspension polymerization method may be used without any limitation, and from such monomers, a polymer or a copolymer which becomes a binder resin of the polymerized toner may be formed. Can be.
  • the binder resin (a) a styrene monomer; And (b) a polymer or copolymer of at least one monomer selected from the group consisting of an acrylate monomer, a methacrylate monomer and a diene monomer.
  • the polymer polymerizes 30 to 95 parts by weight of the monomer of (a) and 5 to 70 parts by weight of the monomer of (b) with respect to 100 parts by weight of the monomer (a) and the monomer of (b). It may include one.
  • Such polymers may be selected from the group consisting of styrene monomers of (a), (b) acrylate monomers, methacrylate monomers and diene monomers, (c) acidic olefin monomers and basic monomers. It may be a polymerized one or more monomers selected from the group consisting of olefinic monomers. At this time, the monomer of (c) is the monomer of (a) and (b) It may be polymerized to 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers.
  • Styrene monomers for the formation of the binder resin include styrene, monochlorostyrene, methyl styrene, dimethyl styrene, etc.
  • the acrylate monomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl Acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylnuclear acrylate and the like.
  • the methacrylate monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylnuclear methacrylate, and the like.
  • the diene monomers include butadiene and isoprene.
  • the acidic olefin monomer an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group may be used, and the basic olefin monomer may be a methacrylic acid ester-based or methacrylamide of an aliphatic alcohol having an amine group or a quaternary ammonium group.
  • the acidic olefin monomer an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group
  • the basic olefin monomer may be a methacrylic acid ester-based or methacrylamide of an aliphatic alcohol having an amine group or a quaternary ammonium group.
  • Type, vinyl amine type, diallyl amine type, ammonium salt thereof and the like can be used.
  • the toner particles may include a binder resin, a pigment dispersed in the binder resin, a pigment stabilizer, a charge control agent, and a wax.
  • such toner particles are 50 to 95% by weight of the binder resin, preferably 60 to 93% by weight, more preferably 70 to 90% by weight; 1 to 20% by weight of pigment, preferably 2 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight; 0.1 to 20 weight percent of pigment stabilizer, preferably 0.2 to 15 weight percent, more preferably 0.3 to 10 weight 3 ⁇ 4; 0.1 to 5% by weight of charge control agent, preferably 0.3 to 4% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight; 0.1-30% by weight of wax, preferably 1-25% by weight, more preferably 5-20% by weight; And 0.05 to 5% by weight of a functional macro monomer, preferably 0.08 to 4% by weight, more preferably 0.1 to 3.5% by weight.
  • the offset phenomenon which is a phenomenon that the toner contaminates the fixing in the fixing process, can be effectively prevented.
  • the pigments are metal powder type pigments, metal water oxidation type pigments, carbon type pigments, sulfide type pigments, creme salt pigments, ferrocyanide pigments, azo pigments, acid dye pigments, basic dye pigments, and mordant dyes. Pigments, phthalocyanine, quinacridone pigments, dioxane pigments or mixtures thereof.
  • the present invention is not limited thereto, and pigments known to be applicable to the polymerized toner may be used without particular limitations.
  • the charge control agent may include a cationic charge control agent, an anionic charge control agent, or a combination thereof.
  • the cationic charge control agent include nigrosine dyes, high aliphatic metal salts, alkoxy amines, chelates, quaternary ammonium salts, alkylamides, fluorine treatment active agents, metal salts of naphthalene acid, or a mixture thereof, and the like.
  • Zeros include chlorinated paraffins, chlorinated polyesters, acid-containing polyesters, sulfonylamines of copper phthalocyanine, sulfonic acid groups or combinations thereof.
  • a copolymer having a sulfonic acid group as the charge control agent, more preferably, a copolymer having a sulfonic acid group having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000 may be used, and even more preferably an acid value. It is 1 to 40 mg KOH / g, a copolymer having a sulfonic acid group having a glass transition temperature of 30 to 120 ° C can be used. If the acid value is less than 1, it does not act as a charge control agent, and if it is 40 or more, it affects the interfacial properties of the monomer mixture to deteriorate the polymerization stability.
  • the low glass transition temperature of the charge control agent exposed on the surface may cause the friction phenomenon of the toner to the toner during printing, causing a blocking phenomenon, if the glass transition temperature exceeds 120 ° C.
  • the surface of the toner is excessively hard, which is undesirable for coating and fixing properties.
  • the weight average molecular weight is less than 2,000, the surface concentration is reduced due to high compatibility with the binder resin may not function as a charge control agent, and if more than 200,000, polymerization stability and particle size due to an increase in the viscosity of the monomer mixture due to high molecular weight Not desirable for distribution Having the sulfonic acid group
  • the copolymer include, but are not limited to, styrene-acrylic copolymers having sulfonic acid groups, styrene-methacrylic copolymers having sulfonic acid groups, or mixtures thereof.
  • the pigment stabilizer may be a styrene-butadiene-styrene (SBS) copolymer having a weight average molecular weight of 2, 000 to 200, 000, preferably, the styrene content to butadiene content of the copolymer is 10: 10 by weight. 90 to 90: 10 can be used. If the content of styrene exceeds 90%, butadiene blocks are shortened, and the high compatibility with binder resin prevents them from becoming a stabilizer. If the content is less than 10%, the blocks are stabilized, but the length of the short styrene blocks There is a lack of control over pigment-to-pigment action.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • the molecular weight is less than 2,000, the high compatibility with the binder resin does not function as a pigment, and if it is more than 200,000, the viscosity of the monomer mixture is too high to deteriorate dispersion stability and polymerization stability and ultimately widen the particle size distribution. .
  • the wax component a wax known to be applicable to a polymerized toner can be used without particular limitation.
  • the wax component includes petroleum refined waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, or ceresin wax; Natural waxes such as carnuba wax; Or synthetic waxes such as polyester waxes or polyolefin waxes, or mixtures thereof.
  • the toner particles may further include one or more additives selected from the group consisting of a reaction initiator, a crosslinking agent, a molecular weight regulator, a lubricant (eg, oleic acid, stearic acid, etc.), and a coupling agent.
  • the toner particles are 10 wt% or less or 0.1 to 10 wt% of a reaction initiator, preferably 8 wt% or less or 0.3 to 8 wt%, more preferably 5 wt% or less or 0.5 to 5 wt%; 5% by weight or less of the crosslinking agent or 0.01-5% by weight, preferably 4% by weight or less, or 0.05-4% by weight, more preferably 3% by weight or less, or 0.1-3% by weight; Or 10% by weight or less, or 0.1 to 10% by weight, preferably 8% by weight or 0.3 to 8% by weight, more preferably 5% by weight or less or 0.5 to 5% by weight;
  • a suitable amount of lubricant e.g., oleic acid, stearic acid, etc.
  • An oil-soluble initiator and a water-soluble initiator can be used as the semi-unggi initiator.
  • Azo initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile
  • Organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide
  • water-soluble initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate, etc.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used in mixture.
  • the crosslinking agent is divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-nuxaethylene diacrylate, allyl methacrylate, 1,1,1-trimethylol Propane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane or combinations thereof.
  • the molecular weight modifier may include t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, carbon tetrachloride or a combination thereof.
  • lubricant and the coupling agent those known to be applicable to the production of the polymerized toner may be used without particular limitation.
  • Polymerized toner of the present invention is a binder resin 50 to 95 weight 3 ⁇ 4>; Pigment 1 to
  • the toner particles may further include a coating film containing an external additive such as silica, titanium dioxide or a combination thereof.
  • This external additive is coated on the outermost part of the toner particles. May exist in the form.
  • the silica is preferably surface-treated with a silane compound such as dimethyldichlorosilane, dimethylpolysiloxane, nuxamethyldisilazane, aminosilane, alkylsilane or octamethylcyclotetrasiloxane.
  • the titanium dioxide may be used alone or in combination, having a stable rutile at high temperature or anatase structure at low temperature, and having a particle size of 80 to 200 nm, preferably 100 to 150 nm. Applicable
  • the average particle diameter of the toner particles may be 4 to 10, preferably 5 to 8 im, and more preferably 6 to 7 / dl.
  • the average particle diameter of such toner particles may be 4 or more in terms of image density and scattering prevention, and the average particle diameter of the toner particles may be 10 j or less in terms of reducing consumption.
  • a method of manufacturing the polymerized toner comprises the steps of forming an aqueous dispersion comprising a dispersant; Forming a monomer mixture comprising a binder resin, a pigment, a pigment stabilizer, a charge control agent, a wax, and a functional macro monomer represented by Formula 1 or a polymer thereof, or a mixture thereof; And adding the monomer to the aqueous dispersion and forming toner particles through suspension polymerization.
  • the weight average molecular weight of the functional macro monomer may be 500 to 5,000, preferably 600 to 4, 000, more preferably 800 to 3, 500, and the functional macro monomer ( functional macro monomer) may be used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.06 to 3.5 parts by weight, 0.07 to 2.5 parts by weight, 0.08 to 1 part by weight, or 0.1 to 0.95 parts by weight based on the total amount of the binder resin monomer. . . [Formula 1]
  • R is hydrogen or methyl
  • the oligomers are ester-based oligomers, urethane-based oligomeric olefin-based oligomers, ethylene glycol-based oligomers, methyl siloxane-based oligomers, dimethyldichlorosilane-based oligomers, dimethylpolysiloxane-based oligomers, and nuxamethyldi.
  • the functional macromonomer the acrylic macromonomer, the methacryl macromonomer, the oligomer, and the like are as described above.
  • the present inventors use a compound as a specific functional mat to prepare the toner by suspension polymerization, so that the polymerized toner thus prepared can be fixed at a low temperature in the developing process, which is not only energy efficient but also high glossiness when applied to printing. It was confirmed that can have and completed the present invention. Applying such a polymerized toner can increase the glossiness of a printed result, and thus can be effectively applied to fields such as photo printing requiring high resolution and color realization.
  • the toner particles are not formed by the suspension polymerization process as described above, but by binder resin, macro monomer, wax, pigment, charge control agent, etc.
  • binder resin macro monomer
  • wax wax
  • pigment wax
  • charge control agent etc.
  • Toner produced by the conventional emulsion dog method has a macromonomer almost uniform to the particles.
  • the macromonomer is distributed more toward the particle surface and its surface concentration is higher than the bulk concentration, so that even at a low content, It can be fixed by temperature, and high glossiness can be effectively realized when printing.
  • the dispersant may be mixed with water to form the aqueous dispersion.
  • agitation or shearing may be applied.
  • the step of forming the aqueous dispersion may include a step of obtaining potassium phosphate in the form of crystals in the aqueous solution by mixing a sodium phosphate aqueous solution and a solution of the aqueous chloride solution.
  • the potassium phosphate may be used as a dispersant, and the aqueous dispersion may have a form in which potassium phosphate crystals are uniformly dispersed in water.
  • the dispersant prevents coarsening between particles such as monomers or pigments for binder resin present in the form of droplets in the aqueous medium, and allows the particles to be uniformly dispersed.
  • the dispersant serves to stabilize the droplet particles by being uniformly adsorbed on the surface of the droplet. Then, such a dispersant may be solubilized by acid or alkali treatment or hot water washing after completion of polymerization reaction in an aqueous medium, and separated from toner particles.
  • the dispersant includes an inorganic dispersant, an organic dispersant, an anionic surfactant or a combination thereof. Such a dispersant may be applied in an amount of 1 to 5 parts by weight, preferably 2 to 4 parts by weight, and more preferably 2.5 to 3.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the inorganic dispersant include calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, hydroxy apatite, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, Calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina, or a combination thereof.
  • the water-soluble organic dispersant include polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxy propyl cellulose and ethyl cellulose. cellulose, carboxy methyl cellulose and its sodium salt, polyacrylic acid and its salts, starch or a combination thereof.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts, alkylaryl sulfate ester salts, dialkyl sulfosuccinate salts, alkyl phosphates, and mixtures thereof.
  • the dispersant include phosphate.
  • the calcium phosphate may be obtained in the form of crystals in an aqueous solution by mixing an aqueous sodium phosphate solution with an aqueous solution of a chlorine chloride, and the aqueous dispersion may be in a form in which calcium phosphate crystals are uniformly dispersed in water.
  • the monomer mixture may be formed by mixing and dissolving the binder resin monomer, pigment, pigment stabilizer, charge control agent and wax and the like, and homogenized in the aqueous dispersion using a homogenizer.
  • the binder resin monomer may include a styrene monomer, an acrylate monomer, a methacrylate monomer, a diene monomer, an acidic olefinic monomer, a basic olefin monomer, or a mixture thereof.
  • the binder resin monomers are (a) styrene-based monomers; And (b) at least one monomer selected from the group consisting of an acrylate monomer, a methacrylate monomer and a diene monomer.
  • the binder resin monomer is 30 to 95 parts by weight of the monomer of (a) and 5 to 70 parts by weight of the monomer of (b) relative to 100 parts by weight of the monomer (a) and the monomer of (b) It may include wealth.
  • the binder resin monomer is a styrene monomer of (a), (b) at least one monomer selected from the group consisting of acrylate monomers, methacrylate monomers and diene monomers, (c) acidic olefins It may include one or more monomers selected from the group consisting of monomers and basic olefin monomers.
  • the monomer of (c) is the monomer of (a) and (b) 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers may be included.
  • specific examples of the binder resin monomer, pigment, pigment stabilizer, charge control agent, and wax contained in the monomer mixture is as described above.
  • the monomer mixture is 50 to 95% by weight of the binder resin monomer, 1 to 20% by weight of the pigment, 0.1 to 20% by weight of the pigment stabilizer, 0.1 to 5% by weight of the charge control agent, 0.1 to 30% by weight of the wax %, And 0.05 to 5% by weight of the functional macro monomer.
  • Toner particles may be formed by mixing the monomer mixture with the aqueous dispersion and suspending polymerizing. More specifically, the forming of the toner particles may include adding the monomer mixture to the aqueous dispersion; Applying a shear force to the aqueous dispersion and the monomer mixture to homogenize the monomer mixture in the form of droplets in the aqueous dispersion; And suspension polymerizing the homogenized monomer mixture. As described above, the monomer mixture and the aqueous dispersion may be homogenized using a homogenizer.
  • a polymerization reaction may be performed to form spherical toner particles having an appropriate size.
  • a homogenizer may be used to homogenize the monomer mixture and the aqueous dispersion by applying shear force. Specifically, the monomer mixed with the aqueous dispersion using a homogenizer is used.
  • the mixture can be homogenized at a speed of 5,000 rpm to 20,000 rpm, preferably 8,000 rpm to 17,000 rpm, so that the monomer mixture can be dispersed in the form of fine droplets in the aqueous dispersion.
  • the suspension polymerization may be carried out at 60 to 90 ° C for 8 to 20 hours. More preferably, the suspension polymerization may be performed after the suspension polymerization reaction at 50 to 70 ° C for 8 to 12 hours, the temperature is raised to 80 to 110 ° C, and the reaction may be performed for 30 minutes to 4 hours.
  • the wax domain formed in the toner particles is 2 or more, and such Polymerized toner having a ratio of toner particles of 10% to 60% of the total toner particles can be produced and high gloss and transfer efficiency can be realized.
  • Removing the dispersant may include adjusting to a pH suitable for dissolution of the dispersant.
  • a water-soluble inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid
  • the pH is adjusted to 2 or less, preferably 1.5 or less, so that the dispersant can be dissolved in an aqueous solution and removed from the toner particles.
  • the toner slurry containing less than 50% by weight of water may be obtained using a filtration device after the pH is properly adjusted and then stirred for at least 5 hours to sufficiently dissolve the dispersant.
  • a step of homogenizing the solution by applying a shear force to a homogenizer and a separation step using a centrifugal separator may be applied.
  • the dispersant may be more efficiently removed by repeating the removal of water using a filter device and the addition of excess distilled water several times.
  • Drying the toner particles includes putting a toner cake from which the dispersant is removed into a vacuum oven and vacuum drying at room temperature.
  • the present invention is not limited thereto, and a drying method known to be commonly used in the preparation of the polymerized toner may be used without particular limitation.
  • the method may further include coating the outside of the toner particles.
  • an inorganic powder including a separate external additive for example, silica, titanium dioxide, or a combination thereof, may be coated on the surface of the toner particles, and the coating step may be performed using a Henschel mixer. After adding an external additive to toner particle, it can advance by the method of high speed stirring.
  • the silica may be used without particular limitation as is known to be usable for the polymerized toner.
  • the inorganic powder applicable in the coating step has been described above, and a detailed description thereof will be omitted.
  • the monomer mixture may include a reaction initiator, a crosslinking agent, a lubricant, a molecular weight regulator, And additionally adding at least one additive selected from the group consisting of a coupling agent. Specific examples and preferred content ranges of such additives are as described above.
  • the polymerized toner according to the present invention can be fixed at a low temperature of 125 ° C. or less or 100 to 125 ° C., preferably 120 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or less, during the development process. It can have a property to improve the and to ensure an excellent gloss (gloss) at the same time.
  • the lower the fixing temperature in the developing process of the polymerized toner is advantageous in terms of energy efficiency.
  • the fixing temperature of the toner may be lowered by adjusting the glass transition temperature (Tg) of the binder resin. However, if the glass transition temperature (Tg) of the binder resin is too low, particles are coarsely generated when the toner is stored, and there is a limit in improving the fixing temperature by lowering the glass transition temperature (Tg) of the binder resin.
  • the polymerized toner according to the present invention may have excellent physical properties capable of realizing a uniform image with a high image density and excellent transfer efficiency with a narrow particle size distribution, in particular, a transfer efficiency of 90% or more, Glossiness of 30 or more may be one having very excellent physical properties.
  • the present invention provides a polymerized toner having a specific functional mat to produce a polymerized toner containing a compound, and thus polymerized toner can be fixed at a low temperature during the development process, thereby providing a polymerized toner having a remarkably improved energy efficiency and a method for producing the polymerized toner. do.
  • the polymerized toner according to the present invention can realize excellent transfer efficiency with high glossiness and can exhibit very good performance in the field of application of development of electrophotography.
  • Example 1
  • the monomer mixture was added to the aqueous dispersion, and a homogenizer was used to apply shear force at a speed of 13,000 rpm to disperse the monomer mixture in the form of fine droplets to homogenize the dispersion.
  • the monomer mixture dispersed in the aqueous dispersion in the form of fine droplets through the homogenization at 200 rpm with a paddle type stirrer The reaction was carried out at 60 ° C for 10 hours while stirring, and then heated to 90 ° C. to further react for 3 hours to prepare a polymerized toner.
  • Hydrochloric acid was added to the slurry containing the polymerized toner to adjust the pH to 2 or less, and the phosphate was dissolved. And, after removing the water using a filtration device, distilled water by adding twice the total weight, and homogenized by applying a shear force to the homogenizer, centrifugal separator (Beckman J2-21M, Rotor JA-14) was centrifuged at 3,000 rpm for 15 minutes. This dilution, homogenization and centrifugation were repeated three times to remove the phosphate and other impurities on the toner surface.
  • the toner cake was put in a vacuum oven and vacuum dried at room temperature for 48 hours to prepare a polymerized toner core.
  • the volume average particle diameter of the prepared polymerized toner core was 7 mi, and the ratio (standard deviation) of the volume average particle diameter and the number average particle diameter was 1.26.
  • the volume average particle diameter of the core was measured using a Coulter counter (Multisizer 3, Beckman coulter).
  • the external additive was coated on the surface of the polymerized toner core by stirring at a high speed at 5,000 rpm for 7 minutes.
  • toner was prepared in the same manner as in Example 1.
  • toner was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the measurement of the fixing temperature is performed by artificially JAM in a laser printer (CP2025, manufactured by Hewlett-Packard) to obtain an unfixed image, and then using the image, a Teflon-coated silicon roller device (QIR220-1200 Roller, manufactured by LG Chem)
  • the temperature of the OFF-SET was measured by increasing the temperature at low temperatures by the temperature of 1 kgf / cm 2 and the temperature of 32 PPM using the temperature.
  • the polymerized toners of Examples 1 to 9 including the specific functional macromonomers can realize high gloss at low fixing temperatures.
  • the development process can be performed at a low fixing silver of 110-115 ° C., and the polymerized toner thus prepared has a markedly improved glossiness of 35 to 40. It can be seen that.
  • Comparative Example 3 containing an excessive amount of functional macromonomer 7%, the image uniformity was significantly decreased, and the low temperature fixing temperature and glossiness could not be measured.
  • Comparative Example 4 in which the weight average molecular weight of the functional macromonomer is 300, the image was uneven, and thus the low temperature fixation temperature and glossiness could not be measured, and the weight average molecular weight of the functional macromonomer was 6, 000.
  • Comparative Example 5 the low-temperature fixation silver was lowered, but the gloss was 25, which is low.

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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

본 발명은 현탁 중합에 의해 제조되는 중합 토너에 관한 것으로， 특히， 바인더 수지， 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료， 안료안정제， 전하 조절제, 및 왁스와 함께 특정의 기능성 매크로 모노머 (funct ional macro monomer), 이의 중합체， 이들의 혼합물을 추가로 포함함으로써， 현상 과정에서 낮은 온도로 정착이 가능할 뿐만 아니라 높은 광택도 및 우수한 전사 효율의 구현이 가능한 중합 토너 구역나누기및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭]
중합 토너 및 이의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 증합 토너 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로， 더욱 상세하게는 낮은 온도에서 정착이 가능함에 따라 에너지 효율적이며 높은 광택도의 구현이 가능하여, 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것이다 【배경기술】
토너는 전자 사진 현상 및 정전기적 프린터， 복사기 등에 사용되는 것으로， 피 전사물에 전사 및 정착되어 원하는 패턴을 형성할 수 있는 도료를 말한다. 최근 컴퓨터를 이용한 문서 작성 등이 일반화됨에 따라 프린터와 같은 화상 형성 장치의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 토너의 사용량 또한 증가되고 있는 실정이다.
일반적으로 토너를 제조하는 방법으로는 분쇄를 이용한 제조 방법과 중합을 이용한 제조방법이 있다. 가장 널리 알려진 방법인 분쇄를 이용한 제조 방법은 용융 -흔합 공정을 통해 수지와 안료를 함께 넣고 용융 -흔합 혹은 압출한 후 분쇄하고 분급하여 토너 입자를 제조한다. 그러나, 이 공정에 의해 제조된 토너 입자는 입경의 분포가 넓고， 뾰족한 모서리를 가지는 등 매우 불규칙한 형상을 가지기 때문에 대전성이나 흐름성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 중합법에 의해 구형의 토너 입자를 제조하는 방법이 제시되었다. 이같이 중합법에 의한 토너의 제조 방법으로는 에멀견 중합법 (웅집법)과 현탁 중합법이 알려져 있는데， 에멀견 중합법은 입자의 크기 분포를 제어하기 어렵고 제조된 토너의 품질 재현성에 문제가 있기 때문에， 현탁 중합에 의한 토너 제조 방법이 좀더 선호되고 있다.
이러한 현탁 중합법에서는 바인더 수지용 단량체 및 안료， 안료안정제， 왁스， 전하조절제， 개시제 등의 각종 첨가제를 균일하게 분산시켜 단량체 흔합물을 제조하고， 이러한 흔합물을 수계 분산액에 미세한 액적의 형태로 분산시킨 후 중합 반웅을 거쳐 토너 입자로 적합한 입자 형태로 중합토너가 제조된다.
그러나， 이러한 현탁 중합에 의하여 제조되는 토너 입자는 현상 과정 중 낮은 온도에서 정착시 토너가 층분히 용융되지 않아 종이에 충분히 정착되지 않는 소위 콜드 오프셋이라는 문제가 발생하며, 이에 따라 높은 온도에서 정착할 수 밖에 없기 때문에 에너지 소모가 많은 단점이 있다. 따라서， 현탁 중합법을 통해 토너를 제조하는 경우에도 현상 과정에서 낮은 온도로 정착이 가능하며 높은 광택도와 우수한 전사효율을 함께 구현할 수 있는 중합 토너 개발에 대한 연구가 필요하다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 현상 과정에서 낮은 온도에서 정착이 가능하여 에너지 효율적이며， 높은 광택도와 우수한 전사 효율의 구현이 가능하여 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 인쇄 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 바인더 수지， 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료， 안료안정제， 전하 조절제， 왁스， 및 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer), 이의 중합체， 또는 이들의 흔합물을 포함하고， 상기 기능성 매크로 모노머의 중량평균분자량은 500 내지 5 ,000이고， 상기 기능성 매크로 모노머를 토너 총중량에 대하여 0.05 내지 5 중량부로 포함하는 중합 토너를 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
식 중，
R은 수소 또는 메틸이고，
올리고머 (oligomer)는 각각 에스테르계 올리고머， 우레탄계 올리고머， 올레핀계 올리고머， 에틸렌글리콜계 을리고머， 메틸 실특산계 올리고머， 디메틸디클로로실란계 을리고머， 디메틸폴리실록산계 을리고머， 핵사메틸디실라잔계 을리고머， 아미노실란계 올리고머， 또는 알킬실란계 올리고머， 올타메틸시클로테트라실톡산계 올리고머이다.
본 발명은 또한， 분산제를 포함하는 수계 분산액올 형성하는 단계; 바인더 수지용 단량체， 안료， 안료안정제， 전하 조절제， 왁스， 및 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer), 이의 중합체， 또는 이들의 흔합물을 포함하는 단량체 흔합물을 형성하는 단계; 및 상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계;를 포함하고， 상기 기능성 매크로 모노머의 중량평균분자량이 500 내지 5 ,000이고， 상기 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)은 바인더 수지용 단량체의 총량을 기준으로 0.05 내지 5 중량부로 사용하는 중합 토너의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
식 중，
R은 수소 또는 메틸이고，
올리고머 (oligomer)는 각각 에스테르계 올리고머， 우레탄계 올리고머 올레핀계 올리고머， 에틸렌글리콜계 올리고머， 메틸 실록산계 올리고머， 디메틸디클로로실란계 올리고머， 디메틸폴리실록산계 을리고머， 핵사메틸디실라잔계 올리고머， 아미노실란계 을리고머， 알킬실란계 을리고머， 또는 올타메틸시클로테트라실록산계 을리고머이다. 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 중합 토너 및 그의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다 . 다만， 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다 .
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함'' 또는 "함유''라 함은 어떤 구성 요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며， 다른 구성 요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면， 바인더 수지， 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료안정제， 전하 조절제， 및 왁스와 함께 특정의 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer) 또는 이의 중합체 또는 이들의 흔합물을 포함하는 중합토너가 제공될 수 있다.
본 발명자들은， 특정의 기능성 매트로 화합물을 사용하여 현탁 중합 공정으로 중합 토너를 제조하면， 이러한 중합 토너가 현상 과정에서 낮은 온도로도 정착이 가능하므로 에너지 효율적일 뿐만 아니라 인쇄에 적용시 높은 광택도를 가질 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 이에 따라， 본 발명의 중합 토너는 균일한 화상의 구현을 요구하는 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에 적용 가능하고， 이를 이용하면 높은 해상도 및 색상구현도로 뛰어난 품질의 인쇄 결과물을 얻을 수 있다.
먼저 , 본 발명의 중합 토너에서， "기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)"는 올리고머를 포함하면서도 비닐기를 함유하고 있기 때문에 중합 반웅에 참여할 수 있는 화합물로 바인더 수지용 단량체가 중합이 진행될 때 같이 중합에 참여함으로써， 고분자 사슬에 을리고머를 통하여 결사슬을 만드는 구조적 역할을 할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)는 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며， 아크릴계 매크로 모노머 (acryl macro monomer) 또는 메타크릴계 매크로 모노머 (methacryl macro monomer), 및 상기 매크로 모노머의 중합체， 즉， 상기 매크로 모노머를 반복 단위로 하는 폴리머로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며， 단독 또는 2종 이상 흔합하여
Figure imgf000006_0001
수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000006_0002
식 중，
R은 수소 또는 메틸이고，
을리고머 (oligomer)는 각각 에스테르계 올리고머， 우레탄계 올리고머 , 올레핀계 올리고머， 에틸렌글리콜계 을리고머， 메틸 실록산계 올리고머， 디메틸디클로로실란계 올리고머， 디메틸폴리실록산계 올리고머， 핵사메틸디실라잔계 올리고머， 아미노실란계 올리고머, 알킬실란계 올리고머， 및 올타메틸시클로테트라실록산계 올리고머 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서 올리고머는 사슬을 이루고 있는 분자들의 구조에 따라 에틸렌글리콜계 올리고머， 우레탄계 올리고머， 메틸실록산계 올리고머， 디메틸디클로로실란계 올리고머， 디메틸폴리실록산계 올리고머， 핵사메틸디실라잔계 을리고머， 아미노실란계 을리고머， 알킬실란계 올리고머， 올타메틸시클로테트라실록산계 올리고머 등이 될 수 있다. 또한, 상기 기능성 매크로 모노머 및 이의 중합체， 이들의 흔합물이 현탁 중합 공정을 통해 제조된 중합 토너의 표면에 위치하여 현상 과정에서 정착를과의 이형성을 향상시키는 측면에서， 상기 올리고머 (oligomer)는 각각 우레탄계 올리고머， 올레핀계 올리고머， 메틸 실록산계 올리고머， 디메틸디클로로실란계 올리고머， 디메틸폴리실록산계 을리고머， 핵사메틸디실라잔계 올리고머， 아미노실란계 올리고머， 알킬실란계 올리고머， 또는 을타메틸시클로테트라실록산계 올리고머 등이 될 수 있다. 상술한 바와 같이， 본 발명의 중합 토너는 상기 아크릴계 매크로 모노머 또는 메타크릴계 매크로 모노머 등의 기능성 매크로 모노머를 포함함으로써， 현탁 중합법을 통해 토너를 제조하는 경우에도 현상 과정에서 낮은 온도로 정착이 가능하며 높은 광택도와 우수한 전사효율을 함께 구현할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 매크로 모노머 (macromonomer)는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트， 폴리에스테르 아크릴레이트， 폴리우레탄 아크릴레이트， 폴리실록산 아크릴레이트, 실리콘 폴리에스테르 아크릴레이트， 및 실리콘 폴리우레탄 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 또한， 상기 메타크릴계 매크로 모노머 (macromonomer)는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트， 폴리에스테르 메타크릴레이트， 폴리우레탄 메타크릴레이트， 및 폴리실록산 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 이때， 상기 올리고머는 정착과정에서 정착를과 토너와의 이형성을 증가시킴으로써 오프셋을 방지하기 위해서는 표면장력이 낮은 올리고머를 사용하는 것이 유리하다. 또한， 상기 기능성 매크로 모노머 등이 최종 제조된 중합 토너의 표면에 위치하여 현상 과정에서 정착를과의 이형성을 향상시키는 측면에서， 폴리우레탄 아크릴레이트， 및 폴리실록산 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
또한， 상기 화학식 1로 표시되는 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)는 중량평균분자량이 500 내지 5，000, 바람직하게는 600 내지 4， 000， 좀더 바람직하게는 800 내지 3 ,500가 될 수 있다. 상기 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)의 중량평균분자량은 균일한 화상 확보 측면에서 500 이상이 될 수 있으며, 우수한 광택도 확보 측면에서 5,000 이하가 될 수 있다.
상기 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)는 중합 토너 총중량에 대하여， 즉， 토너 총중량 100 중량부에 대하여 0.05. 내지 5 중량부， 바람직하게는 0.06 내지 3.5 중량부, 0.07 내지 2.5 중량부, 0.08 내지 1 중량부， 또는 0.1 내지 0.95 중량부로 포함될 수 있다. 상기 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)는 정착 온도 강하 및 우수한 광택도 확보 측면에서 0.05 중량부 이상 포함될 수 있고, 토너의 화상 균일도 향상 측면에서 5 중량부 이하로 사용될 수 있다. 이러한 기능성 매크로 모노머는 후술되는 제조 공정을 통해， 바인더 수지용 단량체와 함께 공중합되며 매크로 모노머의 올리고머는 바인더 수지 주사슬에 결사슬로 나오는 효과를 나타낼 수 있다. 예컨대， 바인더 수지로서 스티렌 /아크릴 코폴리머 주사슬에， 랜덤하게 곁사슬로 매크로 모노머의 을리고머 사슬이 결합된 형태로 이뤄질 수 있다.
한편， 본 발명에서 바인더 수지용 단량체는 중합법으로 제조되는 토너에 사용되는 모든 단량체를 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 단량체의 예로는 스티렌계 단량체 , 아크릴레이트계 단량체， 메타크릴레이트계 단량체， 또는 디엔계 단량체 등을 들 수 있으며， 이들 중에서 1종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 또한， 상기 단량체에 선택적으로 산성 올레핀계 단량체 또는 염기성 을레핀계 단량체를 1종 이상 흔합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체， 메타크릴레이트계 단량체， 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체 또는 이들의 흔합물의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 다만， 이에 한정되는 것은 아니며， 현탁중합법으로 제조되는 토너의 형성을 위하여 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 단량체를 별다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 이러한 단량체로부터 중합 토너의 바인더 수지로 되는 중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있다.
또한， 상기 바인더 수지는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택된 단량체의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합체는, 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여， 상기 (a)의 단량체의 30 내지 95 중량부와 상기 (b)의 단량체의 5 내지 70 중량부를 중합한 것을 포함할 수 있다.
이러한 중합체는 상기 (a)의 스티렌계 단량체와， (b) 아크릴레이트계 단량체， 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 중합한 것으로 될 수 있다. 이 때， 상기 (c)의 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)와 단량체를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 중합될 수 있다. 상기 바인더 수지의 형성을 위한 스티렌계 단량체로는 스티렌， 모노클로로스티렌， 메틸스티렌， 디메틸스티렌 등이 있으며， 상기 아크릴레이트계 단량체로는 메틸아크릴레이트， 에틸아크릴레이트， n- 부틸아크릴레이트， 이소부틸아크릴레이트， 도데실 아크릴레이트， 2- 에틸핵실아크릴레이트 등이 있다. 그리고， 메타크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트， 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트， 이소부틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트， 2-에틸핵실 메타크릴레이트 등이 있으며， 상기 디엔계 단량체로는 부타디엔， 이소프렌 등이 있다.
또한， 상기 산성 올레핀계 단량체로는 카르복실기를 가진 α,β- 에틸렌 불포화 화합물 등을 사용할 수 있고， 염기성 올레핀계 단량체로는 아민기나 4차 암모늄기를 가진 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르계, 메타크릴 아미드계， 비닐 아민계， 디알릴 아민계나 이의 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
한편， 발명의 일 구현예에서， 상기 토너 입자는 바인더 수지， 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료， 안료 안정제, 전하 조절제， 및 왁스를 포함할 수 있다. 그리고， 이러한 토너 입자는 바인더 수지 50 내지 95 중량 %， 바람직하게는 60 내지 93 중량 %， 좀더 바람직하게는 70 내지 90 증량 %; 안료 1 내지 20 중량 %， 바람직하게는 2 내지 15 중량 %， 좀더 바람직하게는 3 내지 10 중량 %; 안료안정제 0.1 내지 20 중량 , 바람직하게는 0.2 내지 15 중량 %， 좀더 바람직하게는 0.3 내지 10 중량 ¾; 전하 조절제 0.1 내지 5 중량 %， 바람직하게는 0.3 내지 4 중량 %, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량 %; 왁스 0.1 내지 30 중량 %, 바람직하게는 1 내지 25 중량 %, 좀더 바람직하게는 5 내지 20 중량 %; 및 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer) 0.05 내지 5 증량 %， 바람직하게는 0.08 내지 4 중량 %， 좀더 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량 %를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지， 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료， 안료안정제， 전하 조절제， 및 왁스 등의 함량을 상술한 바와 같은 범위로 유지함으로써， 중합 토너의 우수한 화상 농도로 균일한 화상과 우수한 전사효율을 구현함 동시에 정착 과정에서 토너가 정착를을 오염시키는 현상인 오프셋 현상 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 안료는 금속분말형 안료， 금속물산화형 안료, 카본형 안료， 황화물형 안료， 크름염형 안료, 페로시아니드형 안료， 아조형 안료， 산성염료형 안료， 염기 성염료형 안료 , 모단트염료형 안료 , 프탈로시아닌， 퀴나크리돈형 안료， 디옥산형 안료 또는 이들의 흔합물을 포함한다. 다만， 이에 한정되는 것은 아니고， 중합 토너에 적용할 수 있는 것으로 알려진 안료는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 전하조절제로는 양이온성 전하조절제， 음이온성 전하조절제, 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다. 상기 양이온성 전하조절제로는 니그로신형 염료， 고지방족의 금속염， 알콕시 아민， 킬레이트， 4차 암모늄염， 알킬아미드, 불소 처리 활성제， 나프탈렌산의 금속염 또는 이들의 흔합물 등이 있고， 상기 음이온성 전하조절제로는 염소화된 파라핀， 염소화된 폴리에스테르， 산을 함유한 폴리에스테르， 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민， 설폰산기 또는 이들의 흔합물 등이 있다.
또한, 상기 전하조절제로 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직한데， 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 200 ,000인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있으며， 보다 더 바람직하게는 산가가 1 내지 40 mg KOH/g이고， 유리전이온도는 30 내지 120 °C인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 산가가 1 미만이면 전하조절제의 역할을 하지 못하며， 40 이상이면 단량체 흔합물의 계면특성에 영향을 미쳐 중합안정성을 악화시킨다. 또한， 상기 유리전이온도가 30 °C 미만이면 표면에 노출되어 있는 전하조절제의 낮은 유리전이온도로 인해 프린팅시 토너 대 토너의 마찰-용융을 발생시켜 블록킹 현상을 유발할 수 있고， 120 °C 초과하면 토너의 표면을 과도로 단단하게 하여 코팅성 및 정착성의 물성에 바람직하지 못하다. 그리고， 상기 중량평균분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 표면 농도가 저하되어 전하조절제의 기능을 하지 못할 수 있으며， 200,000 이상이면 높은 분자량으로 인한 단량체 흔합물의 점도 증가로 중합 안정성과 입도 분포에 바람직하지 못하다. 상기 설폰산기를 갖는 공중합체의 구체적인 예로는 설폰산기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체， 설폰산기를 갖는 스틸렌—메타크릴계 공중합체 또는 이들의 흔합물을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안료안정제는 2， 000 내지 200， 000의 중량평균분자량을 갖는 스티렌 -부타디엔-스티렌 (SBS) 공중합체를 사용할 수 있으며， 바람직하게는， 상기 공중합체중 스티렌 함량 대 부타디엔의 함량이 중량비로 10:90 내지 90: 10인 것을 사용할 수 있다. 스티렌의 함량이 90%을 초과하면 부타디엔의 블록의 길이가 짧아져 바인더 수지와의 높은 상용성으로 안정제 역할을 층분히 하지 못하며， 10% 미만이면 안정제 역할을 층분히 하지만 짧은 스티렌 블록의 길이로 말미암아 안료 대 안료의 작용을 층분히 제어하지 못하는 현상을 보인다. 또한， 분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 안료로서의 기능을 하지 못하며， 200,000 이상이면 단량체 흔합물의 점도를 너무 높여 분산안정성과 중합안정성을 악화시키며 궁극적으로 입도 분포를 넓게 하는 단점을 보인다.
상기 왁스 성분은， 중합 토너에 적용할 수 있는 것으로 알려진 왁스는 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대， 상기 왁스 성분으로는 파라핀 왁스， 미정질 왁스 (microcrystalline wax), 또는 세레신 왁스 등의 석유 정제 왁스; 카르누바 왁스 등의 천연 왁스; 또는 폴리에스테르계 왁스 또는 플리올레핀계 왁스 등의 합성 왁스 또는 이들의 흔합물을 1종 이상 사용할 수 있다.
한편， 발명의 일 구현예에서， 상기 토너 입자는 반응개시제， 가교제， 분자량 조절제， 활제 (예， 올레인산， 스테아린산 등)， 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 때， 상기 토너 입자는 반응개시제 10 중량 % 이하 또는 0.1 내지 10 중량 %， 바람직하게는 8중량 % 이하 또는 0.3 내지 8 중량 %, 좀더 바람직하게는 5 중량 % 이하 또는 0.5 내지 5 중량 %; 상기 가교제 5 중량 % 이하 또는 0.01 내지 5 증량 %， 바람직하게는 4 중량 % 이하 또는 0.05 내지 4 중량 %， 좀더 바람직하게는 3 중량 % 이하 또는 0.1 내지 3 중량 %; 또는 분자량 조절제 10 중량 % 이하 또는 0.1 내지 10 증량 %, 바람직하게는 8 중량 % 이하 또는 0.3 내지 8 증량 %， 좀더 바람직하게는 5 중량 ¾ 이하 또는 0.5 내지 5 중량 %; 적량의 활제 (예， 올레인산， 스테아린산 등)， 예컨대， 활제 5 중량 % 이하 또는 0.01 내지 5 중량 %， 바람직하게는 4 중량 % 이하 또는 0.05 내지 4 중량 ¾， 좀더 바람직하게는 3 중량 % 이하 또는 0.1 내지 3 중량 %; 적량의 커플링제， 예컨대， 커플링제 5 중량 ¾> 이하 또는 0.01 내지 5 중량 %， 바람직하게는 4 중량 % 이하 또는 0.05 내지 4 중량 %， 좀더 바람직하게는 3 중량 % 이하 또는 0.1 내지 3 중량 %등을 1종 이상으로 더 포함할 수 있다. 상기 반웅개시제로는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴， 아조비스발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드; 과황산칼륨， 과황산암모늄 등의 일반적으로 쓰이는 수용성 개시제 등을 사용할 수 있으며， 이 중에서 1종 또는 2종 이상을 흔합하여 사용할 수도 있다.
상기 가교제는 디비닐벤젠， 에틸렌 디메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 1,6-핵사메틸렌 디아크릴레이트， 알릴 메타크릴레이트， 1，1，1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트， 트리알릴아민， 테트라알릴옥시에탄 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실 메르갑탄， n-도데실 메르캅탄, n- 옥틸메르갑탄， 사염화탄소 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 활제 및 커플링제로는 중합 토너 제조에 적용될 수 있는 것으로 알려진 것은 별다른 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명의 중합 토너는 바인더 수지 50 내지 95 중량 ¾>; 안료 1 내지
20 중량 %; 안료안정제 0.1 내지 20 중량¾； 전하 조절제 0.1 내지 5 중량 %; 왁스 0.1 내지 30 증량 %; 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer) 0.05 내지 5 중량 ¾>; 및 반응 개시제， 가교제， 분자량조절제， 활제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 각각 10 중량 % 이하 또는 0.01 내지 10 중량 %를 포함할 수 있다.
또한， 발명의 일 구현예에서， 상기 토너 입자는 실리카， 이산화티타늄 또는 이들의 흔합물 등의 외첨제를 포함하는 코팅막을 더 포함할 수 있다. 이러한 외첨제는 상기 토너 입자의 최외부에 코팅된 형태로 존재할 수 있다. 상기 실리카는 디메틸디클로로실란， 디메틸폴리실록산， 핵사메틸디실라잔， 아미노실란， 알킬실란 또는 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 실란 화합물로 표면 처리된 것이 바람직하다. 상기 이산화티타늄은 고온에서 안정한 러타일 (rutile) 또는 저온에서 안정한 아나타제 (anatase) 구조를 가진 것을 단독 또는 흔합되어 사용될 수 있으며， 80 내지 200 nm, 바람직하게는 100 내지 150 nm의 입자 크기를 갖는 것을 적용할 수 있다.
본 발명의 중합 토너에서 상기 토너 입자의 평균 입경은 4 내지 10 이며， 바람직하게는 5 내지 8 im, 좀더 바람직하게는 6 내지 7 /朋가 될 수 있다. 이러한 토너 입자의 평균 입경은 화상 농도 및 비산 방지 측면에서 4 이상이 될 수 있으며， 상기 토너 입자의 평균 입경은 소모량 절감 측면에서 10 j 이하가 될 수 있다.
한편， 발명의 다른 일 구현예에 따르면 , 상기 중합 토너를 제조하는 방법이 제공될 수 있다. 특히， 상기 중합 토너의 제조 방법은 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계; 바인더 수지용 단량체， 안료， 안료안정제, 전하 조절제, 왁스， 및 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer) 또는 이의 중합체 또는 이들의 흔합물을 포함하는 단량체 흔합물을 형성하는 단계; 및 상기 단량체를 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때， 상기 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)의 중량평균분자량이 500 내지 5， 000， 바람직하게는 600 내지 4， 000， 좀더 바람직하게는 800 내지 3， 500가 될 수 있고， 상기 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)는 바인더 수지용 단량체의 총량을 기준으로 0.05 내지 5 중량부， 바람직하게는 0.06 내지 3.5 중량부， 0.07 내지 2.5 중량부， 0.08 내지 1 중량부， 또는 0.1 내지 0.95 중량부로 사용할 수 있다. . [화학식 1]
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삭중，
R은 수소 또는 메틸이고，
을리고머 (oligomer)는 각각 에스테르계 을리고머， 우레탄계 올리고머 올레핀계 을리고머， 에틸렌글리콜계 올리고머， 메틸 실록산계 을리고머， 디메틸디클로로실란계 을리고머， 디메틸폴리실록산계 올리고머， 핵사메틸디실라잔계 을리고머， 아미노실란계 올리고머， 알킬실란계 올리고머， 또는 올타메틸시클로테트라실록산계 올리고머이다.
상기 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer) 및 아크릴계 매크로모노머 , 메타크릴계 매크로모노머， 올리고머 (olgomer) 등에 대한 구체적인 예에 관해서는 상술한 바와 같다.
본 발명자들은 현탁 중합에 의한 토너 제조시 특정의 기능성 매트로 화합물을 사용하여 포함시킴으로써， 이렇게 제조된 중합 토너가 현상 과정에서 낮은 온도로도 정착이 가능하므로 에너지 효율적일 뿐만 아니라 인쇄에 적용시 높은 광택도를 가질 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 이러한 중합 토너를 적용하면 인쇄결과물의 광택도를 높일 수 있기 때문에 높은 해상도 및 색상 구현도를 요구하는 사진 인쇄 등의 분야에 효과적으로 적용할 수 있다.
특히， 본 발명에서 상기 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)를 사용하여 토너를 제조할 때， 상술한 바와 같은 현탁 중합 공정이 아니라 바인더 수지， 매크로 모노머， 왁스， 안료， 전하조절제 등을 웅집하여 토너 입자를 제조하는 에멀견법을 적용할 경우에는， 토너 입자 표면에 상기 매크로 모노머의 농도를 증가시키는 것이 어렵다. 기존의 에멀견법에 의해 제조된 토너는 매크로 모노머가 입자에 거의 균일하게 분포하게 되는 반면에， 본 발명에 따라 현탁 중합에 의해 제조된 현탁 중합 토너의 경우에는 매크로 모노머가 입자 표면 쪽으로 더 많이 분포되어 그의 표면 농도가 벌크 농도보다 높아짐으로써， 적은 함량으로도 현상 과정에서 낮은 온도로도 정착이 가능하고 인쇄시 높은 광택도 등꾀 우수한 성능을 효과적으로 구현할 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에서는, 분산제를 물에 흔합하여 상기 수계 분산액을 형성할 수 있다. 이러한 수계 분산액을 균질화시키기 위하여 교반하는 단계 또는 전단력을 가하는 단계를 적용할 수 있다. 구체적으로， 상기 수계 분산액을 형성하는 단계는 인산 나트륨 수용액과 염화 칼슴 수용액을 흔합하여 수용액 상에서 결정의 형태인 인산 칼륨을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 인산 칼륨은 분산제로 사용될 수 있으며， 상기 수계 분산액은 물에 인산 칼륨 결정이 균일하게 분산되어 있는 형태일 수 있다.
상기 분산제는 수계 매체 내에서 액적 형태로서 존재하고 있는 바인더 수지용 단량체 또는 안료 등의 입자 사이의 웅집을 방지하고， 이러한 입자들이 균일하게 분산할 수 있게 한다. 또한, 상기 분산제는 액적 표면에 균일하게 흡착하여 이러한 액적 입자를 안정화시키는 역할을 한다. 그리고, 이러한 분산제는 수계 매체 내에서 중합 반웅 종료 후에 산이나 알칼리 (alkali) 처리， 또는 온수 세척 등을 통하여 가용화되고， 토너 입자로부터 분리될 수 있다.
상기 분산제는 무기 분산제， 유기 분산제， 음이온성 계면활성제 또는 이들의 흔합물을 포함한다. 이러한 분산제는 상기 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부， 바람직하게는 2 내지 4 중량부， 좀더 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량부로 적용될 수 있다.
상기 무기 분산제의 구체적인 예로는 인산 칼슴， 인산수소칼슘， 인산이수소 칼슘， 히드록시 아파타이트 (hydroxy apatite), 인산 마그네슘， 인산 알루미늄， 인산 아연, 탄산칼슘， 탄산마그네슘， 수산화칼슘， 수산화마그네슘， 수산화 알미늄， 메타 규산 칼슘， 황산칼슘， 황산바륨， 벤토나이트 (bentonite), 실리카 (silica), 알루미나 (alumina) 또는 이들의 흔합물 등이 있다. 상기 수용성 유기 분산제의 구체적인 예로는 폴리비닐 알코올 (polyvinyl alcohol), 젤라틴 (gelatin)， 메틸 샐를로오스 (methyl cellulose), 메틸 히드톡시 프로필 셀를로오스 (methyl hydroxy propyl cellulose), 에틸셀를로오스 (ethyl cellulose), 카르복실 메틸 셀를로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 그의 나트륨염， 폴리 아크릴산 및 그의 염， 전분 (starch) 또는 이들의 흔합물 등이 있다.
상기 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로는 지방산염， 알킬 황산에스테르염, 알킬아릴 황산에스테르염， 디알킬설포숙신산염, 알킬 인산염 또는 이들의 흔합물 등이 있다.
상기 분산제의 보다 바람직한 예로 인산 칼슴을 들 수 있다. 이러한 인산 칼슘은 인산 나트륨 수용액과 염화 칼슴 수용액을 흔합하여 수용액 상에서 결정의 형태로 얻어질 수 있으며， 상기 수계 분산액은 인산 칼슘 결정이 물에 균일하게 분산되어 있는 형태일 수 있다.
한편， 상기 단량체 흔합물은 상기 바인더 수지용 단량체， 안료， 안료안정제， 전하 조절제 및 왁스 등을 흔합하고 층분히 녹여서 형성될 수 있으며， 호모게나이저를 이용하여 수계 분산액에 균질화될 수 있다.
상기 바인더 수지용 단량체는 스티렌계 단량체， 아크릴레이트계 단량체， 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체， 산성 을레핀계 단량체， 염기성 올레핀계 단량체 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.
또한， 상기 바인더 수지용 단량체는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체， 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택된 단량체를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지용 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부쎄 대하여， 상기 (a)의 단량체의 30 내지 95 중량부와， 상기 (b)의 단량체의 5 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
또한， 상기 바인더 수지용 단량체는 (a)의 스티렌계 단량체와， (b) 아크릴레이트계 단량체， 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와， (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 이때ᅤ 상기 (c)의 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 한편， 상기 단량체 흔합물에 포함되는 바인더 수지용 단량체， 안료， 안료안정제， 전하 조절제， 및 왁스의 구체적인 예에 관해서는 상술한 바와 같다. 그리고， 상기 단량체 흔합물은 상기 바인더 수지용 단량체 50 내지 95 중량 %， 상기 안료 1 내지 20 중량 %， 상기 안료안정제 0.1 내지 20 중량 %， 상기 전하조절제 0.1 내지 5 중량 %， 상기 왁스 0.1 내지 30 중량 %， 및 상기 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer ) 0.05 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산액에 흔합하고 현탁 중합함으로써 토너 입자를 형성할 수 있는데， 보다 구체적으로， 상기 토너 입자를 형성하는 단계는, 상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산액에 첨가하는 단계; 상기 수계 분산액 및 단량체 흔합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 흔합물을 수계 분산액에 액적 형태로 균질화하는 단계; 및 상기 균질화된 단량체 흔합물을 현탁 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고， 상술한 바와 같이， 상기 단량체 흔합물 및 수계 분산액은 호모게나이저를 이용하여 균질화시킬 수 있다 .
상기 수계 분산액에 상기 단량체 흔합물을 미세한 물방물 (액적) 형태로 균일하게 분산하여 중합 반응을 진행하면 적절한 크기의 구형 토너 입자를 형성할 수 있다. 이러한 미세한 물방울 (액적) 형태의 분산을 위하여， 호머게나이저를 이용하여 상기 단량체 흔합물과 수계 분산액에 전단력을 가해 균질화시킬 수 있는데， 구체적으로， 호모게나이저를 이용하여 상기 수계 분산액과 흔합된 단량체 흔합물을 5， 000 rpm 내지 20,000 rpm, 바람직하게는 8,000 rpm 내지 17，000 rpm의 속도로 균질화하여, 상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산액 내에서 미세 액적 형태로 분산시킬 수 있다.
상기 현탁 중합은 60 내지 90 °C에서 8 내지 20 시간 동안 이루어 질 수 있다. 보다 바람직한 예로， 상기 현탁 중합은 50 내지 70 °C에서 8 내지 12 시간 동안 현탁 중합 반웅을 진행한 후， 80 내지 110 °C로 승온한 후 30 분 내지 4 시간 동안 반응을 진행할 수 있는데， 이러한 현탁 중합 방법에 의하면, 상기 토너 입자 내에 형성된 왁스 도메인이 2 이상이며， 이러한 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 10% 내지 60%인 중합 토너가 제조되고 높은 광택도 및 전사효율을 구현할 수 있게 된다.
한편， 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 분산제를 제거하는 단계; 및 상기 토너 입자를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제를 제거하는 단계는， 분산제의 용해에 적합한 pH로 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 토너 입자가 생성된 분산액에 염산 또는 질산 등의 수용성 무기산을 첨가하여 pH를 2 이하， 바람직하게는 1.5 이하로 조정함으로써, 상기 분산제를 수용액상으로 용해시켜 토너 입자로부터 제거할 수 있다. 이러한 분산제 제거 단계에서는 pH를 적절히 조절한 후 5 시간 이상 교반하여 상기 분산제가 충분하 용해하도록 한 후， 여과 장치를 이용하여 50 중량 % 미만의 물을 포함하는 토너 슬러리를 얻을 수 있다. 또한， 상기 분산제를 제거하는 단계에서는 호모게나이저로 전단력을 가하여 용액을 균질화시키는 단계 및 원심분리장치를 이용한 분리 단계를 적용할 수 있다. 그리고， 상술한 분산제 제거 단계 이후에， 필터 장치를 이용한 수분 제거 및 과량의 증류수 첨가를 수회에 걸쳐 반복하는 과정을 통하여 분산제를 더욱 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 토너 입자를 건조하는 단계는 분산제가 제거된 토너 케익 (cake)을 진공 오븐에 넣고 상온에서 진공 건조하는 단계를 포함한다. 다만， 이에 한정되는 것은 아니고， 중합토너의 제조 단계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 건조 방법을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 또한， 발명의 다른 일 구현예에서는， 상기 토너 입자의 외부를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 코팅 단계에서는 별도의 외첨제， 예를 들어， 실리카， 이산화티타늄 또는 이들의 흔합물 등을 포함하는 무기 분말을 토너 입자 표면에 코팅할 수 있으며， 이러한 외첨제의 코팅 단계는 헨쉘 믹서를 사용해 상기 토너 입자에 외첨제를 첨가한 후， 고속 교반하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 실리카는 중합 토너에 사용 가능한 것으로 알려진 것을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 코팅 단계에서 적용 가능한 무기 분말에 관해서는 상술하였는 바， 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 단량체 흔합물은 반웅 개시제， 가교제， 활제， 분자량 조절제， 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 구체적인 예 및 바람직한 함량 범위는 상술한 바와 같다.
한편， 본 발명에 따른 중합 토너는 현상 과정 중 125 °C 이하 또는 100 내지 125 °C, 바람직하게는 120 °C 이하, 좀더 바람직하게는 110 °C 이하의 낮은 온도로도 정착이 가능하여 에너지 효율을 향상시키고 우수한 광택도 (gloss)를 동시에 확보할 수 있는 특성을 가질 수 있다. 중합 토너의 현상 과정에서 정착온도는 낮을수록 에너지 효율적인 측면에서 유리하다. 토너의 정착 온도는 바인더 수지의 유리전이온도 (Tg)를 조정함으로써 낮출 수도 있다. 하지만 바인더 수지의 유리전이온도 (Tg)가 너무 낮으면 토너 보관시 입자가 웅집되는 현상이 발생하기 때문에 바인더 수지의 유리전이온도 (Tg)를 낮추어 정착온도를 개선하는 데는 한계가 있다.
또한， 본 발명에 따른 중합 토너는 좁은 입경 분포와 함께 높은 화상농도와 우수한 전사효율로 균일한 화상 구현이 가능한 우수한 물성을 갖는 것이 될 수 있으며， 특히， 전사효율아 90% 이상이며， 인쇄 용지에서 광택도가 30 이상으로 매우 우수한 물성을 갖는 것이 될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로， 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
【발명의 효과】
본 발명은 현탁 중합 공정으로 특정의 기능성 매트로 화합물을 포함하는 중합 토너를 제조함으로써， 이러한 중합 토너가 현상 과정에서 낮은 온도로도 정착이 가능하므로 에너지 효율이 현저히 향상된 중합 토너 및 이의 제조 방법을 제공한다.
특히， 본 발명에 따른 중합 토너는 높은 광택도와 함께 우수한 전사 효율을 구현할 수 있으며 전자 사진의 현상 등꾀 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나， 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. [실시예 1]
중합토너의 제조
물 500 g에 0.1 M 인산나트륨 수용액 686 g과 1M 염화칼슘 100 g을 흔합하고 반웅온도 70 °C에서 20분간 교반하여， 인산칼슴 결정이 석출된 형태의 수계 분산액을 제조하였다. 상기 수계 분산액에서 인산칼슘의 함량은 하기의 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 3 중량부가 되도록 하였다.
스티렌 160 g, n-부틸 아크릴레이트 36 g, 및 아크릴산 4 g의 바인더 수지용 단량체， 가교제로 알릴메타크릴레이크 4 g, 분자량 조절제로 n- 도데실 메르갑탄 0.4 g, 안료 안정제로 중량평균분자량이 10，000인 스티렌- 부타디엔-스티렌 (SBS: St y r ene-But ad i ene-St y r ene ) 블록 공중합체 3 g, 중량평균분자량이 16， 500인 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자 전하조절제 (Styrene/2EHA/an )nic functional monomer copolymer , FCA 1001 NS, 후지쿠라 카세이) 4 gᅳ 및 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)로서 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 (polyethylene glycol acrylate, Mw: 1,026) 2.06 g (중합 토너 총중량 대비 0.95 wt%, 바인더 수지용 단량체의 총중량 100 중량부에 대하여 1.0 증량부)을 흔합하여 층분히 녹이고， 여기에 카본 블랙 10 g을 넣고 2,000 rpm의 비드밀에서 1 시간 교반한 후 비드를 제거하였다.
상기 비드가 제거된 흔합물에， 파라핀 왁스 (Fisher) 20 g을 추가로 첨가하고 교반하여 상기 흔합물에 왁스가 완전히 용해되게 하였고， 아조 니트릴계 개시제 (Azo nitrile; V65, Waco Chemical) 5 g을 첨가하고 5 분간 추가로 교반하여 단량체 흔합물을 제조하였다. 이때， 단량체 혼합물의 중량은 246.4 g이였다.
그리고， 상기 수계 분산액에 상기 단량체 흔합물을 첨가하고， 호모게나이저 (Homogenizer)를 이용하여 13,000 rpm의 속도로 전단력을 가하여 상기 수계 분산액에 상기 단량체 흔합물을 미세한 액적 형태로 분산시켜 균질화하였다. 상기 균질화를 통하여 미세한 액적 형태로 상기 수계 분산액에 분산된 단량체 흔합물을 패들 형식의 교반기로 200 rpm에서 교반하면서 60 °C에서 10 시간 동안 반응시키고， 90 °C로 승온하여 3시간 동안 추가로 반웅시켜 중합토너를 제조하였다.
토너 입자 세척 및 건조
상기 중합 토너가 포함된 슬러리에 염산을 첨가하여 pH를 2 이하로 조정하고， 인산칼슴을 용해시켰다. 그리고， 여과 장치를 이용하여 물을 제거한 후， 전체 중량 대비 2 배의 증류수를 첨가하여 희석하고， 호모게나이저로 전단력을 가하여 균질화한 후， 원심분리장치 (Beckman J2- 21M, Rotor JA-14)를 사용하여 3,000 rpm에서 15분간 원심분리하였다. 이러한 회석， 균질화 및 원심 분리 과정을 3회 반복하여 토너 표면의 인산칼슴 및 기타 불순물을 제거하였다.
최종적으로 여과를 통해 수분을 제거한후， 토너 케익을 진공 오븐에 넣고 48 시간 상온에서 진공 건조하여 중합 토너 코어를 제조하였다. 제조된 중합 토너 코어의 체적 평균 입경이 7 mi이고 체적 평균 입경과 개수 평균 입경의 비 (표준편차)는 1.26으로 나타났다. 이 때， 상기 코어의 체적평균입경은 쿨터 카운터 (Coulter counter: Multisizer 3， Beckman coulter)를 이용하여 측정하였다.
외첨제 코팅
헨쉘 믹서를 사용하여 상기 중합토너 코어 100 중량부에 대하여 실리카 2 중량부를 첨가한 후， 5,000 rpm의 속도로 7분 동안 고속 교반하여 중합토너 코어 표면에 외첨제를 코팅하였다.
[실시예 2-9]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이， 상기 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)의 성분 및 함량을 달리하여 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 중합토너를 제조하였다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이， 상기 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)을 사용하지 않은 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다. [비교예 2~5]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이， 상기 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)의 성분 및 함량을 달리하여 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 중합토너를 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1~9 및 비교예 1~5에 따라 제조된 중합 토너에 대하여， 하기와 같이 물성 평가를 수행하였다. 화상균일도
레이저 프린터 (HP2600, 제조사: 휴렛팩커드)로 A4 크기의 용지에 전면 인쇄한 후， 인쇄된 면을 20개의 부분으로 균일하게 나누어 각 부분에 대한 화상농도를 화상농도측정기 (RD918, Macbath)로 측정하였다. 이때， 각 화상농도의 측정치 차이가 0.1 미만일 경우 화상균일도가 균일하다고 판단하였고， 측정치의 차이가 0.1 이상인 경우 화상이 불균일하다고 판단하였다.
정착온도 측정
정착 온도의 측정은 먼저 레이져 프린터 (CP2025, 제조사: 휴렛팩커드)에서 인위적으로 JAM을 걸어 미화상 정착을 얻은 후 그 화상을 이용하여， 테프론 코팅된 실리콘 를러 장치 (QIR220-1200 Roller, 제조사: 엘지 화학)를 이용하여 1 kgf/cm2의 압력 및 32 PPM의 속도 조건 하에서 온도별로 저온에서 승온시키면서 OFF-SET 은도를 측정하는 방식으로 진행되었다.
광택도 측정
레이져 프린터 (CP1215, 제조사: 휴렛팩커드)로 A4 크기의 용지에 전면 인쇄한 후， 광택도 측정기 (RD918, McBath)를 이용하여 인쇄용지의 모서리 부분 4곳과 중앙 부분 1곳의 광택도를 측정하여 평균값을 취하였다. 상기 실시예 1~9 및 비교예 1~5에 따라 제조된 중합토너의 정착온도 및 광택도에 대한 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 【표 1】
Figure imgf000023_0001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따라 특정의 기능성 매크로 모노머를 포함하는 실시예 1~9의 중합 토너가 낮은 정착 온도에서 높은 광택도를 구현할 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 실시예 1~9의 중합 토너를 적용하면， 110-115 °C의 낮은 정착 은도로 현상 과정을 수행할 수 있으며， 이렇게 제조된 중합토너는 광택도가 35~40으로 현저히 향상된 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
반면에, 기존의 방식으로 이러한 기능성 매크로 모노머를 사용하지 않거나 최적 함량 범위를 벗어나게 사용한 비교예 1~5의 경우에， 저온 정착 성능 및 화상 균일도， 광택도 등이 좋지 않음을 확인하였다. 특히， 상기 기능성 매크로 모노머를 포함하지 않는 비교예 1의 경우에는 저온 정착 온도가 130 °C로 높게 나타남으로써 콜드 오프셋 문제가 발생할 수 있음을 알 수 있으며， 이와 함께 광택도가 25 정도에 불과하여 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 또한， 상기 기능성 매트로 모노머를 0.03%으로 소량 포함하는 비교예 2의 경우에도 마찬가지로 이러한 저온 정착 특성 및 우수한 광택도 확보가 어려움을 알 수 있다. 반면에， 기능성 매크로모노머를 7%로 과량 포함하는 비교예 3의 경우에는 화상 균일도가 현저히 떨어지며， 저온 정착 온도와 광택도를 측정하지 못하였다. 한편， 상기 기능성 매크로 모노머의 중량평균분자량이 300인 비교예 4의 경우에도 마찬가지로 화상이 불균일하여 저온 정착 온도와 광택도를 측정할 수 없었으며， 상기 기능성 매크로 모노머의 중량평균분자량이 6， 000인 비교예 5의 경우에 저온 정착 은도는 저하되었으나 광택도가 25로 낮은 수준을 나타내었다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료， 안료안정제， 전하 조절제， 왁스， 및 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer), 이의 중합체， 또는 이들의 흔합물을 포함하고， 상기 기능성 매크로 모노머의 중량평균분자량은 500 내지 5， 000이고， 상기 기능성 매크로 모노머를 토너 총중량에 대하여 0.05 내지 5 중량부로 포함하는 중합 토너：
[화학식 1]
Figure imgf000025_0001
식 중，
R은 수소 또는 메틸이고，
올리고머 (oligomer)는 각각 에스테르계 을리고머 , 우레탄계 올리고머 을레핀계 올리고머， 에틸렌글리콜계 올리고머， 메틸 실록산계 을리고머， 디메틸디클로로실란계 올리고머， 디메틸폴리실록산계 올리고머， 핵사메틸디실라잔계 을리고머， 아미노실란계 을리고머， 알킬실란계 올리고머， 또는 올타메틸시클로테트라실록산계 을리고머임.
【청구항 2】
게 1항에 있어서，
상기 화학식 1의 올리고머는 각각 우레탄계 을리고머， 올레핀계 올리고머， 메틸 실톡산계 올리고머， 디메틸디클로로실란계 올리고머， 디메틸폴리실톡산계 을리고머， 핵사메틸디실라잔계 올리고머， 아미노실란계 올리고머, 알킬실란계 을리고머， 또는 올타메틸시클로테트라실록산계 올리고머인 중합토너 .
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 기능성 매크로 모노머는 폴리 에틸렌글리콜 아크릴레이트， 폴리에스테르 아크릴레이트， 폴리 에 틸렌글리콜 메타크릴레이트， 폴리우레탄 아크릴레이트， 및 폴리실록산 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 중합 토너 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 기능성 매크로 모노머는 폴리우레탄 아크릴레이트， 및 폴리실록산 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 중합 토너 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 기능성 매크로 모노머의 중량평균분자량은 600 내지 4 , 000인 중합 토너 ᅳ
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 기능성 매크로 모노머는 토너 총중량에 대하여 0.06 내지 3.5 중량부로 포함되는 중합 토너 .
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 바인더 수지는 스티 렌계 단량체， 아크릴레이트계 단량체 , 메타크릴레이트계 단량체， 디 엔계 단량체， 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 을레핀계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체의 중합체를 포함하는 중합 토너 .
【청구항 8】
게 1항에 있어서，
상기 바인더 수지는 (a) 스티 렌계 단량체 ; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체， 메타크릴레이트계 단량체， 및 디 엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체의 중합체를 포함하는 중합 토너 .
【청구항 9】 게 8항에 있어서，
상기 중합체는 상기 (a)의 스티렌계 단량체와， (b) 아크릴레이트계 단량체， 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와， (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체의 중합체인 중합 토너.
【청구항 10]
제 1항에 있어서，
상기 왁스는 파라핀 왁스， 미정질 왁스 (microcrystalline wax), 세레신 왁스 (Ceresin wax), 카르누바 왁스 (Carnauba wax), 폴리에스테르계 왁스， 폴리을레핀계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 중합토너.
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 전하 조절제는 니그로신형 염료， 고지방족의 금속염， 알콕시 아민， 킬레이트， 4차 암모늄염， 알킬아미드， 불소 처리 활성제 및 나프탈렌산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온성 전하 조절제; 또는 염소화된 파라핀， 염소화된 폴리에스테르， 산을 함유한 폴리에스테르， 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민 및 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 전하 조절제를 포함하는 중합 토너 .
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 안료는 금속분말형 안료， 금속물산화형 안료， 카본형 안료， 황화물형 안료， 크롬염형 안료， 페로시아니드형 안료， 아조형 안료, 산성염료형 안료 , 염기 성염료형 안료 , 모단트염료형 안료， 프탈로시아닌， 퀴나크리돈형 안료， 및 디옥산형 안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 중합토너.
【청구항 13]
제 1항에 있어서，
상기 안료안정제는 2， 000 내지 200 ,000의 중량평균분자량을 갖는 스티렌 -부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 포함하는 중합토너 .
【청구항 14】
제 1항에 있어서，
바인더 수지 50 내지 95 증량 %， 안료 1 내지 20 중량 %, 안료안정제 0.1 내지 20 중량 %， 전하 조절제 0.1 내지 5 증량 %， 왁스 0.1 내지 30 중량 %， 및 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer) 0.05 내지 5 중량 %를 포함하는 중합토너 .
【청구항 15]
제 1항에 있어서，
상기 토너 입자는 반응 개시제， 가교제, 분자량조절제， 활제 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 중합 토너.
【청구항 16】
제 15항에 있어서，
바인더 수지 50 내지 95 중량 %; 안료 1 내지 20 중량 안료안정제 0.1 내지 20 중량 %; 전하 조절제 0.1 내지 5 중량 %; 왁스 0.1 내지 30 중량 %; 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer) 0.05 내지 5 중량 ¾>; 및 반웅 개시제， 가교제， 분자량조절제， 활제， 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 10 중량 % 이하를 포함하는 중합 토너.
【청구항 17】
분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계;
바인더 수지용 단량체， 안료， 안료안정제， 전하 조절제, 왁스, 및 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer), 이의 중합체， 또는 이들의 흔합물을 포함하는 단량체 흔합물을 형성하는 단계 ; 및
상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계 ;
를 포함하고，
상기 기능성 매크로 모노머의 중량평균분자량이 500 내지 5 ,000이고， 상기 기능성 매크로 모노머 (functional macro monomer)은 바인더 수지용 중량부로 사용하는 중합 토너 의
Figure imgf000029_0001
식 중，
R은 수소 또는 메틸이고，
올리고머 (ol igomer)는 각각 에스테르계 올리고머， 우레탄계 을리고머 올레핀계 올리고머， 에 틸렌글리콜계 을리고머， 메틸 실록산계 올리고머， 디 메틸디클로로실란계 을리고머， 디 메틸폴리실록산계 올리 고머， 핵사메틸디실라잔계 올리고머， 아미노실란계 을리고머， 알킬실란계 올리고머， 또는 올타메틸시클로테트라실록산계 올리고머 임 .
【청구항 18】
제 17항에 있어서，
상기 현탁 중합은 50 내지 70 °C에서 8 내지 12 시간 동안 반웅시 키는 단계 및 80 내지 100 °C로 승온한 후 30 분 내지 4 시간 동안 반웅시 키는 단계
를 포함하는 중합 토너의 제조 방법 .
【청구항 19]
제 17항에 있어서，
상기 분산제는 무기분산제 , 수용성 유기 고분자 분산제 및 음이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 중합 토너 의 제조 방법 .
【청구항 20]
제 17항에 있어서，
상기 단량체 흔합물은 반웅 개시 제， 가교제， 분자량조절제， 활제， 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 중합 토너의 제조 방법 .
【청구항 21]
제 17항에 있어서,
상기 토너 입자를 형성하는 단계는，
상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산액에 첨가하는 단계;
상기 수계 분산액 및 단량체 흔합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 흔합물을 수계 분산액에 액적 형태로 균질화하는 단계; 및
상기 균질화된 단량체 흔합물을 현탁 중합하는 단계
를 포함하는 것인 중합 토너의 제조 방법.
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