KR20110114270A - 중합 토너 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료 안정제, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 토너 입자를 포함하고, 상기 왁스는 서로 다른 제1왁스와 제2왁스를 특정 중량비로 포함하는 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 이러한 중합 토너는 우수한 오프셋 특성 및 높은 전사 효율을 구현할 수 있다.

Description

중합 토너 및 이의 제조 방법{POLYMERIZED TONER AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}

본 발명은 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 오프셋 특성이 우수하며, 높은 전사 효율 및 균일한 화상의 구현이 가능하여 전사 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

토너는 전자 사진 현상 및 정전기적 프린터, 복사기 등에 사용되는 것으로, 피 전사물에 전사 및 정착되어 원하는 패턴을 형성할 수 있는 도료를 말한다. 최근 컴퓨터를 이용한 문서작성 등이 일반화됨에 따라 프린터와 같은 화상 형성 장치의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 토너의 사용량 또한 증가되고 있는 실정이다.

일반적으로 토너를 제조하는 방법으로는 분쇄를 이용한 제조 방법과 중합을 이용한 제조방법이 있다. 가장 널리 알려진 방법인 분쇄를 이용한 제조 방법은 용융-혼합 공정을 통해 수지와 안료를 함께 넣고 용융-혼합 혹은 압출한 후 분쇄하고 분급하여 토너 입자를 제조한다. 그러나, 이 공정에 의해 제조된 토너 입자는 입경의 분포가 넓고, 뾰족한 모서리를 가지는 등 매우 불규칙한 형상을 가지기 때문에 대전성이나 흐름성이 좋지 않은 문제점이 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 중합법에 의해 구형의 토너 입자를 제조하는 방법이 제시되었다. 이같이 중합법에 의한 토너의 제조 방법으로는 에멀젼 중합법(응집법)과 현탁 중합법이 알려져 있는데, 에멀젼 중합법은 입자의 크기 분포를 제어하기 어렵고 제조된 토너의 품질 재현성에 문제가 있기 때문에, 현탁 중합에 의한 토너 제조 방법이 좀더 선호되고 있다.

이러한 현탁 중합법에서는, 바인더 수지용 단량체 및 안료, 왁스, 전하 조절제, 개시제 등의 각종 첨가제를 균일하게 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하고, 이러한 혼합물을 수계 분산액에 미세한 액적의 형태로 분산시킨 후 중합 반응을 진행하여, 토너 입자로 적합한 크기인 6 내지 10 마이크로미터 정도의 직경을 갖는 입자를 제조한다.

그러나, 이러한 현탁 중합에 의하여 제조되는 토너 입자는 정착과정에서 정착롤과의 이형성을 향상시키기 위하여 왁스 등의 첨가제를 포함하는데, 이러한 첨가제가 토너의 표면의 대전량을 떨어뜨려서 인쇄시 전사효율 또는 오프셋 특성이 저하되는 문제점이 나타난다.

본 발명은 오프셋 특성이 우수하며, 높은 전사 효율 및 균일한 화상의 구현이 가능하여 전사 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료 안정제, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 토너 입자를 포함하고, 상기 왁스는 마이크로스탈린 왁스를 포함하는 제1왁스; 및 세레신 왁스, 카르누바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스 및 폴리프로필렌계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2왁스를 1:9 내지 1:1의 중량비로 포함하는 중합 토너를 제공한다.

또한, 본 발명은 분산제를 포함하는 수계 분산액를 형성하는 단계; 바인더 수지용 단량체, 안료, 안료 안정제, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 왁스는 마이크로크리스탈린 왁스를 포함하는 제1왁스; 및 세레신 왁스, 카르누바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스 및 폴리프로필렌계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2왁스를 1:9 내지 1:1의 중량비로 포함하는 중합 토너의 제조 방법을 제공한다.

이하, 발명의 일 구현예에 따른 중합 토너 및 이의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 명세서에서 '최장 직경'은 원형, 구형 또는 이들과 유사한 다각형인 토너 입자에서, 중심부를 지나며 입자의 최외곽 상의 두점을 연결하는 직선들 중 가장 긴 것의 길이를 의미한다. 또한, '토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경의 15%이내'라 함은,토너 입자 표면에서 최장 직경의 15% 길이 이내의 영역을 의미한다. 상기 최장 직경은 Flow particle image analyzer(FPIA-1000, Toa Iyou Denshi K.K.) 등의 기기를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 명세서에서, 상기 '왁스의 입자'는 상기 바인더 수지에 분산되어 있으며, TEM사진 등에 의하여 확인될 수 있는 원형, 구형 또는 다각형의 미세 왁스를 의미한다. 그리고, '토너 입자의 표면으로부터 토너 입자의 최장 직경의 15%이내에 왁스 입자를 포함하는'의 의미는, 상기 왁스 입자의 최외곽부가 상기 영역 이내에 존재하고 이러한 왁스 입자의 수가 1이상인 경우를 말한다.

발명의 일 구현예에서, 상기 토너 입자 표면에서 최장 직경의 15% 길이 이내에 왁스 입자가 존재하는지 여부는 전자 현미경으로 토너의 단면을 관찰하여 확인할 수 있다.

그리고, 상기 토너 입자 표면에서 최장 직경의 15% 길이 이내에 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율은, 전자 현미경으로 관찰한 결과에 나타난 상기 토너 입자 및 전체 토너 입자의 개수로부터 구할 수 있다.

발명의 일 구현예에서, 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료 안정제, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 토너 입자를 포함하고, 상기 왁스는 마이크로스탈린 왁스를 포함하는 제1왁스; 및 세레신 왁스, 카르누바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스 및 폴리프로필렌계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2왁스를 1:9 내지 1:1의 중량비로 포함하는 중합 토너가 제공될 수 있다.

본 발명자들은, 후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이, 바인더 수지용 단량체 등에 상기 제1 및 제2왁스를 특정의 비율로 혼합 적용하여 제조되는 중합 토너는 높은 전사 효율을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 인쇄시 핫-오프셋(Hot offset)현상이 발생하는 온도가 높아서 우수한 오프셋 특성을 구현할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다. 이에 따라, 상기 중합 토너는 균일한 화상의 구현을 요구하는 전사 사진의 현상 등의 적용 분야에 적용 가능하고, 이를 이용하면 뛰어난 품질의 인쇄 결과물을 얻을 수 있다.

발명의 일 구현예에서, 상기 왁스는 마이 마이크로스탈린 왁스를 포함하는 제1왁스; 및 세레신 왁스, 카르누바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스 및 폴리프로필렌계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2왁스를 1:9 내지 1:1의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 특정 중량비 이외의 범위에서는 오프셋 특성이나 전사 효율이 저하될 수 있는데, 구체적으로 상기 제2왁스의 중량비 비율이 제1왁스의 9배 초과이면 오프셋 특성이 저하될 수 있고 1배 미만인 경우에는 전사 효율이 저하될 수 있다. 특히, 비교예 4,5에서 확인되는 바와 같이, 상기 왁스 중에 제1왁스가 제2왁스보다 더 많이 포함되는 경우에는 전사 효율이 저하될 수 있다.

상기 제1왁스 및 제2왁스를 1:9 내지 1:1의 중량비로 포함함에 따라서, 상기 토너 입자의 표면으로부터 토너 입자의 최장 직경의 15% 이내에 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 5 내지 20%, 바람직하게는 7 내지 17%인 중합 토너가 제공될 수 있다. 상기 토너 입자의 최장 직경의 15% 이내에 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 5%미만인 경우에는 정착과정에서 이형성을 부과하는 왁스가 충분히 노출되지 못함에 따라 그 기능을 발휘하지 못해 오프셋 특성이 저하될 수 있으며, 상기 토너 입자의 비율이 20%를 초과하는 경우에는 토너 입자의 대전성(chargability)을 저하시켜 전사 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 후술하는 실험예에서 확인되는 바와 같이, 제1왁스 또는 제2왁스만 각각 적용하거나 상술한 중량비 범위 이외로 경우, 상기 토너 입자 표면에서 최장 직경의 15% 길이 이내에 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 중 5% 미만이거나 20%를 초과할 수 있으며, 이에 따라 전사 효율 및 오프셋 특성이 저하될 수 있다.

한편, 상기 바인더 수지는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체, 염기성 올레핀계 단량체 또는 이들의 혼합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 현탁중합법으로 제조되는 토너의 형성을 위해 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 단량체를 별다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 이러한 단량체로부터 중합 토너의 바인더 수지로 되는 중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있다.

또한, 상기 바인더 수지는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택된 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는, 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여, 상기 (a)의 단량체의 30 내지 95 중량부와, 상기 (b)의 단량체의 5 내지 70 중량부를 공중합한 것을 포함할 수 있다.

또한, 이러한 공중합체는 상기 (a)의 스티렌계 단량체와, (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 공중합한 것으로 될 수 있다. 이때, 상기 (c)의 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 공중합될 수 있다.

상기 바인더 수지의 형성을 위한 스티렌계 단량체로는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌 또는 디메틸스티렌 등이 있으며, 상기 아크릴레이트계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 있다. 그리고, 메타크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있으며, 상기 디엔계 단량체로는 부타디엔 또는 이소프렌 등이 있다.

또한, 상기 산성 올레핀계 단량체로는 카르복실기를 가진 α,β-에틸렌 화합물 등을 사용할 수 있고, 염기성 올레핀계 단량체로는 아민기나 4차 암모늄기를 가진 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르계, 메타크릴 아미드계, 비닐 아민계,디알릴 아민계나 이의 암모늄염 등을 사용할 수 있다.

한편, 발명의 일 구현예에서, 상기 토너 입자는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료 안정제, 전하 조절제 및 왁스 입자를 포함할 수 있다. 그리고, 이러한 토너 입자는 상기 바인더 수지 20 내지 90중량%, 상기 안료 1 내지 20 중량%, 상기 제1 및 제2왁스를 포함하는 왁스 입자 2 내지 30중량%, 상기 전하조절제 0.1 내지 20 중량% 및 상기 안료 안정제 0.1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.

상기 안료는 금속분말형 안료, 금속물산화형 안료, 카본형 안료, 황화물형 안료, 크롬염형 안료, 페로시아니드형 안료, 아조형 안료, 산성염료형 안료, 염기 성염료형 안료, 모단트염료형 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈형 안료, 디옥산형 안료 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 중합 토너에 적용할 수 있는 것으로 알려진 안료는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 전하 조절제는 양이온성 전하 조절제, 음이온성 전하 조절제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 양이온성 전하 조절제로는 니그로신형 염료, 고지방족의 금속염, 알콕시 아민, 킬레이트, 4차 암모늄염, 알킬아미드, 불소 처리 활성제, 나프탈렌산의 금속염 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 상기 음이온성 전하 조절제로는 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민, 설폰산기 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 전하조절제로 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 200,000인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 산가가 1-40 mg KOH/g이고, 유리전이온도는 30 내지 120℃ 인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 산가가 1 미만이면 전하조절제의 역할을 하지 못하며, 40 이상이면 단량체 혼합물의 계면특성에 영향을 미쳐 중합안정성을 악화시킨다. 또한, 상기 유리전이 온도가 30 ℃ 미만이면 표면에 노출되어 있는 전자조절제의 낮은 유리전이 온도로 인해 프린팅시 토너 대 토너의 마찰-용융을 발생시켜 블록킹 현상을 유발할 수 있고, 120℃ 초과하면 토너의 표면을 과도로 단단하게 하여 코팅성 및 정착성의 물성에 바람직하지 못하다. 그리고, 상기 중량평균 분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 표면 농도가 저하되어 전하조절제의 기능을 하지 못할 수 있으며, 200,000 이상이면 높은 분자량으로 인한 단량체 혼합물의 점도 증가로 중합안정성과 입도 분포에 바람직하지 못하다. 상기 설폰산기를 갖는 공중합체의 구체적인 예로는 설폰산기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체, 설폰산기를 갖는 스티렌-메타크릴계 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 안료안정제는 2,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 공중합체중 스티렌 함량 대 부타디엔의 함량이 중량비로 10-90: 90-10인 것을 사용할수 있다. 스티렌의 함량이 90%을 초과하면 부타디엔의 블록의 길이가 짧아져 바인더 수지와의 높은 상용성으로 안정제 역할을 충분히 하지 못하며, 10% 미만이면 안정제 역할을 충분히 하지만 짧은 스티렌 블록의 길이로 말미암아 안료 대 안료의 작용을 충분히 제어하지 못하는 현상을 보인다. 또한 분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 안료로서의 기능을 하지 못하며, 200,000 이상이면 단량체 혼합물의 점도를 너무 높여 분산안정성과 중합안정성을 악화시키며 궁극적으로 입도 분포를 넓게 하는 단점을 보인다.

한편, 발명의 일 예에서, 상기 토너 입자는 반응 개시제, 가교제, 분자량조절제 및 안료안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 토너 입자는 상기 반응 개시제 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%; 상기 가교제 0.001 내지 10 중량%; 또는 상기 분자량 조절제 0.001 내지 8 중량%를 더 포함할 수 있다.

상기 반응 개시제로는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 일반적으로 쓰이는 수용성 개시제 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴옥시에탄 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 사염화탄소, 사브롬화탄소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 활제 및 커플링제로는 중합 토너 제조에 적용될 수 있는 것으로 알려진 것은 별다른 제한 없이 사용 가능하다.

한편, 상기 토너 입자는 실리카, 이산화 티타늄 또는 이들의 혼합물 등의 외첨제를 더 포함할 수 있다. 이러한 외첨제는 상기 토너 입자의 최외부에 코팅된 형태로 존재할 수 있다. 상기 실리카는 디메틸디클로로실란, 디메틸폴리실록산, 헥사메틸디실라잔, 아미노실란, 알킬실란 또는 옥타메틸씨클로테트라실록산 등의 실란 화합물로 표면 처리된 것이 바람직하다. 상기 이산화 티타늄은 고온에서 안정한 러타일(rutile) 또는 저온에서 안정한 아나타제(anatase) 구조를 가진 것을 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 80 내지 200 nm, 바람직하게는 100 내지 150 nm의 입자 크기를 갖는 것을 적용할 수 있다.

발명의 다른 구현예에 따르면, 분산제를 포함하는 수계 분산액를 형성하는 단계; 바인더 수지용 단량체, 안료, 안료 안정제, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 단량체를 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 왁스는 마이크로크리스탈린 왁스를 포함하는 제1왁스; 및 세레신 왁스, 카르누바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스 및 폴리프로필렌계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2왁스를 1:9 내지 1:1의 중량비로 포함하는 중합 토너의 제조 방법이 제공될 수 있다.

본 발명자들은, 상기 제1왁스 및 제2왁스를 특정의 중량비로 포함하는 상기 왁스 및 바인더 수지용 단량체 등을 포함하는 단량체 혼합물을 균질화 과정을 통하여 미세한 액적 형태로 분산하고 중합 반응을 진행하면, 높은 전사 효율을 가질 뿐만 아니라 인쇄시 핫-오프셋(Hot offset)현상이 발생하는 온도가 높아서 우수한 오프셋 특성을 구현할 수 있는 중합 토너를 얻을 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다. 이러한 중합 토너의 제조 방법에 의하면, 상기 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경의 15% 이내에 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 5 내지 20%일 수 있으며, 후술하는 실시예 및 실험예에 나타나는 바와 같이, 이러한 중합 토너는 높은 전사효율과 함께 우수한 오프셋 특성이 구현할 수 있다.

발명의 일 구현예에서는, 분산제를 물에 혼합하여 상기 수계 분산액을 형성할 수 있다. 이러한 수계 분산액을 균질화시키기 위하여 교반하는 단계 또는 전단력을 가하는 단계를 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 수계 분산액을 형성하는 단계는 인산 나트륨 수용액과 염화 칼슘 수용액을 혼합하여 수용액 상에서 결정의 형태인 인산 칼륨을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 인산 칼륨은 분산제로 사용될 수 있으며, 상기 수계 분산액은 물에 인산 칼륨 결정이 균일하게 분산되어 있는 형태일 수 있다.

상기 분산제는 수계 매체 내에서 액적 형태로서 존재하고 있는 바인더 수지용 단량체 또는 안료 등의 입자 사이의 응집을 방지하고, 이러한 입자들이 균일하게 분산할 수 있게 한다. 또한, 상기 분산제는 액적 표면에 균일하게 흡착하여 이러한 액적 입자를 안정화시키는 역할을 한다. 그리고, 이러한 분산제는 수계 매체 내에서 중합 반응 종료 후에 산이나 알칼리(alkali) 처리, 또는 온수 세척 등을 통하여 가용화되고, 토너 입자로부터 분리될 수 있다.

상기 분산제는 무기 분산제, 유기 분산제, 음이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 분산제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부로 적용될 수 있다.

상기 무기 분산제의 구체적인 예로는 인산 칼슘, 인산수소칼슘, 인산이수소 칼슘, 히드록시 아파타이트(hydroxy apatite), 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화 알미늄, 메타 규산 칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트(bentonite), 실리카(silica), 알루미나(alumina) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 수용성 유기 분산제의 구체적인 예로는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 젤라틴(gelatin), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 메틸 히드록시 프로필 셀룰로오스(methyl hydroxy propyl cellulose), 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose) 및 그의 나트륨염, 폴리 아크릴산 및 그의 염, 전분(starch) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로는 지방산염, 알킬 황산에스테르염, 알킬아릴 황산에스테르염, 디알킬설포숙신산염, 알킬 인산염 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 분산제의 보다 바람직한 예로 인산 칼슘을 들 수 있다. 이러한 인산 칼슘은 인산 나트륨 수용액과 염화 칼슘 수용액을 혼합하여 수용액 상에서 결정의 형태로 얻어질 수 있으며, 상기 수계 분산액은 인산 칼슘 결정이 물에 균일하게 분산되어 있는 형태일 수 있다.

한편, 상기 단량체 혼합물은 상기 바인더 수지용 단량체, 안료, 안료 안정제, 전하 조절제 및 왁스 등을 혼합하고 충분히 녹여서 형성될 수 있으며, 호모게나이저를 이용하여 수계 분산액에 균질화될 수 있다.

상기 바인더 수지용 단량체는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체, 염기성 올레핀계 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

또한, 상기 바인더 수지용 단량체는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택된 단량체를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지용 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여, 상기 (a)의 단량체의 30 내지 95 중량부와, 상기 (b)의 단량체의 5 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.

또한, 상기 바인더 수지용 단량체는 (a)의 스티렌계 단량체와, (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 (c)의 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.

한편, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 바인더 수지용 단량체, 안료, 안료 안정제, 전하 조절제, 및 왁스의 구체적인 예에 관해서는 상술한 바와 같다. 그리고, 상기 단량체 혼합물은 상기 바인더 수지용 단량체 20 내지 90중량%, 안료 1 내지 20 중량%, 상기 왁스 2 내지 30중량%, 상기 전하조절제 0.1 내지 20 중량% 및 상기 안료 안정제 0.1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.

상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 혼합하고 현탁 중합함으로서 토너 입자를 형성할 수 있는데, 보다 구체적으로, 상기 토너 입자를 형성하는 단계는, 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하는 단계; 상기 수계 분산액 및 단량체 혼합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 혼합물을 수계 분산액에 액적 형태로 균질화하는 단계; 및 상기 균질화된 단량체 혼합물을 현탁 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 상기 단량체 혼합물 및 수계 분산액은 호모게나이저를 이용하여 균질화시킬 수 있다.

상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 미세한 물방물(액적) 형태로 균일하게 분산하여 중합 반응을 진행하면 적절한 크기의 구형 토너 입자를 형성할 수 있다. 이러한 미세한 물방울(액적) 형태의 분산을 위하여, 호머게나이저를 이용하여 상기 단량체 혼합물과 수계 분산액에 전단력을 가해 균질화시킬 수 있는데, 구체적으로, 호모게나이저를 이용하여 상기 수계 분산액과 혼합된 단량체 혼합물을 5,000 rpm 내지 20,000 rpm, 바람직하게는 8,000 rpm 내지 17,000 rpm의 속도로 균질화하여, 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액 내에서 미세 액적 형태로 분산시킬 수 있다.

상기 현탁 중합은 60 내지 90℃에서 8 내지 20시간 동안 이루어 질 수 있다. 보다 바람직한 예로, 상기 현탁 중합은 50 내지 70℃에서 8 내지 12시간 동안 현탁 중합 반응을 진행한 후, 80 내지 100℃로 승온한 후 30분 내지 4시간 동안 반응을 진행할 수 있는데, 이러한 현탁 중합 방법에 의하면, 상기 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경의 15% 이내에(바람직하게는 10%이내에) 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 5 내지 20%(바람직하게는 7 내지 17%가 되어) 제조되는 중합 토너가 높은 전사효율 및 우수한 오프셋 특성을 구현할 수 있게 된다.

한편, 발명의 일 구현예에서는 상기 분산제를 제거하는 단계; 및 상기 토너 입자를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 분산제를 제거하는 단계는, 분산제의 용해에 적합한 pH로 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 토너 입자가 생성된 분산액에 염산 또는 질산 등의 수용성 무기산을 첨가하여 pH를 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하로 조정함으로써, 상기 분산제를 수용액 상으로 용해시켜 토너 입자로부터 제거할 수 있다. 이러한 분산제 제거 단계에서는 pH를 적절히 조절한 후 5시간 이상 교반하여 상기 분산제가 충분히 용해도록 한 후, 여과 장치를 이용하여 50중량% 미만의 물을 포함하는 토너 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 상기 상기 분산제를 제거하는 단계에서는 호모게나이저로 전단력을 가하여 용액을 균질화 시키는 단계 및 원심분리장치를 이용한 분리 단계를 적용할 수 있다. 그리고, 상술한 분산제 제거 단계 이후에, 필터 장치를 이용한 수분 제거 및 과량의 증류수 첨가를 수회에 걸쳐 반복하는 과정을 통하여 분산제를 더욱 효율적을 제거할 수 있다.

상기 토너 입자를 건조하는 단계는 분산제가 제거된 토너 케익(cake)을 진공 오븐에 넣고 상온에서 진공 건조하는 단계를 포함한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 중합 토너의 제조 단계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 건조 방법을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.

또한, 발명의 일 구현예에서는 상기 토너 입자의 외부에 외첨제를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 코팅 단계에서는 별도의 외첨제, 예를 들어, 실리카, 이산화티탄 또는 이들의 혼합물 등을 포함하는 무기 분말을 토너 입자 표면에 코팅할 수 있으며, 이러한 외첨제의 코팅 단계는 헨쉘 믹서를 사용해 상기 토너 입자에 외첨제를 첨가한 후, 고속 교반하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 실리카는 중합 토너에 사용 가능한 것으로 알려진 것을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 코팅 단계에서 적용 가능한 무기 분말에 관해서는 상술하였는바, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

한편, 상기 단량체 혼합물을 형성하는 단계는 반응 개시제, 가교제, 활제, 분자량조절제 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 구체적인 예는 상술한 바와 같다. 그리고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여(예를 들어, 상기 바인더 수지용 단량체, 저분자량 고분자 화합물, 안료, 왁스, 전하 조절제 및 상기 첨가제를 합한 100중량부에 대하여), 상기 반응개시제는 0.01 내지 5 중량부로, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부로 사용될 수 있고, 상기 가교제는 0.001 내지 10 중량부로, 상기 분자량 조절제는 0.001 내지 8.000 중량부로, 상기 안료 안정제는 0.1 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 오프셋 특성이 우수하며, 높은 전사 효율 및 균일한 화상의 구현이 가능하여 전사 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법이 제공된다.

도1은 실시예1의 중합 토너의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도2는 실시예4의 중합 토너의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도3는 비교예1의 중합 토너의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도4는 실험예2에서 사용한 정착롤을 간략히 도시한 것이다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1]

중합 토너의 제조

물 500 g에 0.1 M 인산나트륨 수용액 686g 과 1 M 염화칼슘 100 g 을 혼합하여 인산칼슘 결정이 석출된 형태의 수계 분산액을 제조한 후, 반응온도인 70 ℃로 온도를 높이고 20분간 교반하였다. 상기 수계 분산액에서 인산칼슘의 함량은 하기의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 3 중량부가 되도록 하였다.

스티렌 160 g, n-부틸 아크릴레이트 36 g 및 아크릴산 4 g 의 바인더 수지용 단량체; 알릴메타크릴레이트 4 g의 가교제; n-도데실 메르캅탄 0.4 g의 분자량 조절제; 분자량이 10,000인 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체 3 g의 안료 안정제; 및 Styrene/2EHA/anionic functional monomer copolymer(Mw. 16,500, 후지꾸라 카세이) 4 g의 전하조절제;를 혼합하고 충분히 녹이고, 여기에 카본블랙 10 g을 첨가하고, 2,000 rpm의 비드밀에서 2시간 교반한 후 비드를 제거하였다.

그리고, 상기 비드가 제거된 혼합물에, 마이크로 크리스탈린 왁스(160S, 동남유화) 4g 및 폴리에스테르 왁스(WE3, 일본유지) 16g를 추가로 첨가하고 교반하여 상기 혼합물에 왁스가 완전히 용해되게 하였고, Azo nitrile계 개시제(V65, Waco Chemical) 5 g을 첨가하고 5분간 추가로 교반하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 이때, 단량체 혼합물의 중량은 246.4g이였다.

그리고, 상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 첨가하고, 호모게나이저 (Homogenizer)로 13,000 rpm의 속도로 상기 수계 분산액 및 단량체 혼합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 혼합물을 수계 분산액에 미세한 액적 형태로 분산시켜 균질화하였다.

상기 균질화 된 혼합물을 패들 형식의 교반기로 200 rpm에서 교반하면서 60 ℃에서 10 시간 동안 반응시키고, 90 ℃로 승온하여 3시간 동안 추가로 반응시켜 중합 토너를 제조하였다.

토너 입자 세척 및 건조

상기의 중합 토너를 포함하는 수계 분산액에 염산을 첨가하여 pH를 2 미만으로 조정하고, 인산칼슘을 용해시켰다. 그리고, 여과 장치를 이용하여 물을 제거한 후, 전체 중량 대비 2배의 증류수를 첨가하여 희석하고, 호모게나이저로 전단력을 가하여 균질화 한 후, 원심분리장치(Beckman J2-21M, Rotor JA-14)를 사용하여 3,000 rpm에서 15분간 원심분리하였다. 이러한 희석, 균질화 및 원심 분리 과정을 3회 반복하여 토너 표면의 인산 칼륨을 제거하였다.

최종적으로 여과를 통해 수분을 제거한 후, 토너 케익을 진공 오븐에 넣고 48시간 상온에서 진공 건조하여 중합 토너 코어를 제조하였다. 제조된 중합토너 코어의 체적평균입경은 7 ㎛이고 체적평균입경과 개수평균입경의 비(표준편차)는 1.26이다. 이때, 상기 코어의 체적평균입경은 Coolter counter(multisizer 3, Beckman coolter)을 이용하여 측정하였다.

외첨제 코팅

헨쉘 믹서를 사용하여 상기 중합토너 코어 100중량부에 대하여 실리카 2중량부를 첨가한 후, 5,000 rpm의 속도로 7분 동안 고속 교반하여 중합토너 코어 표면에 외첨제를 코팅하였다.

[ 실시예 2 내지 7]

왁스의 조성을 하기 표1에서와 같이 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다. 다만, 실시예 5에서는 토아 카세이 社(Toa Kasei co. ltd.)의 카루누바 왁스를 사용하였고, 실시예6에서는 라이온캠텍 社의 폴리에틸렌 왁스(101N 제품)를 사용하였고, 실시예7에서는 라이온캠텍 社의 폴리프로필렌 왁스(502N 제품)를 사용하였다.

[ 비교예 1 내지 5]

왁스의 조성을 하기 표1과 같이 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.

[ 실험예 ]

실험예1 : 토너의 전사효율 측정

레이저 프린터(HP4600, 제조사: 휴렛팩커드) 카트리지의 공급부에 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 중합 토너를 채운 후, 공급부 전체의 무게를 측정하였다. 가로 19 cm, 세로 1.5 cm의 직사각형을 A4지에 1,000매 인쇄한 후 다시 공급부의 무게를 측정하여, 하기 계산식 1과 같이 토너 소모량을 계산하였다.

계산식 1.

소모량(g) = 1,000매 인쇄 전 공급부 무게 - 1,000매 인쇄 후 공급부 무게

또한, 공급부와 분리가 가능한 드럼부의 무게를 인쇄 전 측정하고 인쇄 후 측정하여, 종이 전사되지 못하고 허비되는 토너의 양을 하기 계산식 2와 같이 계산하였다.

계산식 2.

허비되는 토너량 (g) = 1,000매 인쇄 후 드럼부 무게 - 1,000매 인쇄 전 드럼부 무게

상기와 같이 소모되고 허비되는 토너의 양을 산측한 후에, 하기 계산식 3과 같이 전사효율을 구하였다.

계산식 3.

전사효율 (%) = {(소모량 - 허비되는 토너량 )/소모량} * 100

실험예2 : 오프셋 특성 측정

레이저 프린터(HP2600, 제조사: 휴렛팩커드)를 사용하여 A4 크기의 용지에 폭 170mm 길이 8mm 의 직사각형 Solid pattern을 인쇄한 후, 그림 4와 같은 정착롤을 통과시켜 오프셋이 발생하는 온도를 측정하였다. 이때, 정착롤의 통과 속도는 600 cm/min이었으며, 정착 압력은 1Kg/㎠ 이었다. 그리고, 상부의 heating롤의 원주에 해당하는 위치에 인쇄된 패턴의 잔상이 남는 경우 핫-오프셋이 발생한 것으로 하여, 핫-오프셋 발생 온도를 측정하였다.

실험예3 : 투과 전자 현미경( Transmission Eectron Microscopy ) 관찰

상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 중합 토너에서, 토너 입자의 지름(d)와, 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경의 15% 이내에 왁스 입자를 포함하는 토너 입자의 비율을 투과전자현미경으로 관찰한 결과로부터 구하였다. 이때, 상기 왁스 입자의 최외곽부가 상기 토너 입자 표면으로부터 최장 직경의 15% 길이 이내에 존재하는 경우, 왁스 입자가 상기 영역 내에 포함되는 것으로 하였다.

상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에 적용된 왁스의 조성 및 실험예 1내지 3의 결과를 하기 표1에 나타내었다.

실험예 1 내지 3의 결과

구분	(a)마이크로스탈린왁스 (g)	(b)제2왁스 (g)	왁스의비율 (a:b)	0.15d내의 1이상의 왁스입자를 포함하는 토너 입자의 비율(%)	전사효율 (%)	핫오프셋발생온도(℃)
실시예1	4	폴리에스테르왁스 (16)	1:4	8	95	170
실시예2	2	폴리에스테르왁스 (18)	1:9	12	95	180
실시예3	6	폴리에스테르왁스 (14)	3:7	16	95	180
실시예4	8	폴리에스테르왁스 (12)	2:3	20	93	180
실시예5	4	카루누바 왁스 (16)	1:4	7	95	170
실시예6	4	폴리에틸렌 왁스 (16)	1:4	6	95	170
실시예7	4	폴리프로필렌왁스 (16)	1:4	8	95	170
비교예1	0	폴리에스테르왁스 (20)	-	0	95	130
비교예2	20	-	-	40	70	180
비교예3	1	폴리에스테르왁스 (19)	1:19	2	95	135
비교예4	12	폴리에스테르왁스 (8)	1.5:1	25	78	180
비교예5	15	폴리에스테르왁스 (5)	3:1	30	75	180

* d는 토너 입자의 최장 직경을 의미함.

상기 표1에 나타난 바와 같이, 마이크로크리스탈린 왁스의 제1왁스 및 제2왁스를 특정 비율로 포함하는 중합토너는 현저히 향상된 전사 효율 및 우수한 오프셋 특성을 구현할 수 있는 것으로 확인 되었다.

또한, 실시예 1 내지 7의 중합 토너에서는 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경의 15% 이내에 왁스를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 5 내지 20%으로 조절되며, 이에 따라 정착과정에서 이형성을 부과하는 왁스가 충분히 노출되어 향상된 오프셋 특성을 구현할 수 있으며, 토너 입자의 대전성이 향상되어 전사 효율을 높일 수 있음이 확인되었다.

구체적으로, 실시예 1 내지 7의 중합 토너를 적용하면, 90% 또는 93%이상의 전사 효율을 구현할 수 있고, 인쇄시 핫 오프셋 현상이 170℃이상의 온도에서 발생하기 때문에 우수한 오프셋 특성을 구현할 수 있다.

이에 반하여, 비교예 1,2에 대한 실험 결과에 나타난 바와 같이, 하나의 왁스만을 적용하는 경우에는 핫 오프셋 현상이 낮은 온도에서 발생하여 오프셋 특성이 저하되거나 전사효율이 80%미만으로 낮아지는 점이 확인되었다. 또한, 제2왁스의 비율이 매우 높은 경우(비교예3)에는 150℃ 미만 온도의 인쇄 과정에서도 핫 오프셋 현상이 발생될 수 있고, 제1왁스가 제2왁스보다 더 많이 포함되는 경우(비교예 4,5)에는 전사 효율이 80%미만으로 떨어지는 점이 확인되었다.

Claims (13)

1. 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료 안정제, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 토너 입자를 포함하고,
   상기 왁스는 마이크로스탈린 왁스를 포함하는 제1왁스; 및 세레신 왁스, 카르누바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스 및 폴리프로필렌계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2왁스를 1:9 내지 1:1의 중량비로 포함하는 중합 토너.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경의 15% 이내에 상기 왁스의 입자를 포함하는 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 5 내지 20%인 중합 토너.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 바인더 수지는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공중합체를 포함하는 중합 토너.
4. 제1항에 있어서,
   상기 바인더 수지는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체의 공중합체를 포함하는 중합 토너.
   
5. 제 2 항에 있어서,
   상기 공중합체는 상기 (a)의 스티렌계 단량체와, (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 공중합체인 중합 토너.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 토너 입자는 반응 개시제, 가교제, 분자량조절제 및 안료안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 중합 토너.
   
7. 분산제를 포함하는 수계 분산액를 형성하는 단계;
   바인더 수지용 단량체, 안료, 안료 안정제, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및
   상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
   상기 왁스는 마이크로크리스탈린 왁스를 포함하는 제1왁스; 및 세레신 왁스, 카르누바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스 및 폴리프로필렌계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2왁스를 1:9 내지 1:1의 중량비로 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 분산제는 무기분산제, 수용성 유기 고분자 분산제 및 음이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
   
9. 제7항에 있어서,
   상기 단량체 혼합물은 반응 개시제, 가교제, 분자량조절제 및 안료안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
   
10. 제7항에 있어서,
    상기 토너 입자를 형성하는 단계는,
    상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하는 단계;
    상기 수계 분산액 및 단량체 혼합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 혼합물을 수계 분산액에 액적 형태로 균질화하는 단계; 및
    상기 균질화된 단량체 혼합물을 현탁 중합하는 단계를 포함하는 단계를 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
    
11. 제7항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 50 내지 70℃에서 8 내지 12시간 동안 반응시키는 단계; 및 80 내지 100℃로 승온한 후 30분 내지 4시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
    
12. 제7항에 있어서,
    상기 분산제를 제거하는 단계; 및 상기 토너 입자를 건조하는 단계를 더 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
    
13. 제7항에 있어서,
    상기 토너 입자의 외부에 외첨제를 코팅하는 단계를 더 포함하는 중합 토너의 제조 방법.

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