KR20150005191A - 중합 토너 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20150005191A KR20130078686A KR20130078686A KR20150005191A KR 20150005191 A KR20150005191 A KR 20150005191A KR 20130078686 A KR20130078686 A KR 20130078686A KR 20130078686 A KR20130078686 A KR 20130078686A KR 20150005191 A KR20150005191 A KR 20150005191A
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Abstract

본 발명은 현탁 중합에 의해 제조되는 중합 토너에 관한 것으로, 특히, 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료안정제, 전하 조절제, 및 왁스와 함께 특정의 탄화수소 치환기를 갖는 기능성 모노머(functional monomer), 이의 중합체, 이들의 혼합물을 추가로 포함함으로써, 저온 정착이 가능하여 에너지 효율적이고 높은 광택도의 구현이 가능하며 전사효율이 우수하여 전사 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중합 토너 및 이의 제조 방법 {POLYMERIZED TONER AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 낮은 온도에서 정착이 가능함에 따라 에너지 효율적이며 높은 광택도의 구현이 가능하면서도 전사효율이 우수하여 전사 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
토너는 전자 사진 현상 및 정전기적 프린터, 복사기 등에 사용되는 것으로, 피 전사물에 전사 및 정착되어 원하는 패턴을 형성할 수 있는 도료를 말한다. 최근 컴퓨터를 이용한 문서작성 등이 일반화됨에 따라 프린터와 같은 화상 형성 장치의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 토너의 사용량 또한 증가되고 있는 실정이다.
일반적으로 토너를 제조하는 방법으로는 분쇄를 이용한 제조 방법과 중합을 이용한 제조방법이 있다. 가장 널리 알려진 방법인 분쇄를 이용한 제조 방법은 용융-혼합 공정을 통해 수지와 안료를 함께 넣고 용융-혼합 혹은 압출한 후 분쇄하고 분급하여 토너 입자를 제조한다. 그러나, 이 공정에 의해 제조된 토너 입자는 입경의 분포가 넓고, 뾰족한 모서리를 가지는 등 매우 불규칙한 형상을 가지기 때문에 대전성이나 흐름성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 중합법에 의해 구형의 토너 입자를 제조하는 방법이 제시되었다. 이같이 중합법에 의한 토너의 제조 방법으로는 에멀젼 중합법(응집법)과 현탁 중합법이 알려져 있는데, 에멀젼 중합법은 입자의 크기 분포를 제어하기 어렵고 제조된 토너의 품질 재현성에 문제가 있기 때문에, 현탁 중합에 의한 토너 제조 방법이 좀더 선호되고 있다.
이러한 현탁 중합법에서는, 바인더 수지용 단량체 및 안료, 안료 안정제, 왁스, 전하 조절제, 개시제 등의 각종 첨가제를 균일하게 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하고, 이러한 혼합물을 수계 분산액에 미세한 액적의 형태로 분산시킨 후 중합 반응을 진행하여, 토너 입자로 적합한 크기인 6 내지 10 마이크로미터 정도의 직경을 갖는 입자를 제조한다.
그러나, 이러한 현탁 중합에 의하여 제조되는 토너 입자는 현상과정에서 높은 온도에서 정착이 필요하기 때문에 에너지가 많이 소모되는 단점이 있다. 여기에 폴리에틸렌 글리콜 단위(polyethylene glycol unit)를 포함하는 기능성 모노머(functional monomer)를 중합토너에 적용하게 되면 저온 정착이 가능하며 광택도가 우수한 토너를 제조할 수 있다. 하지만 중합 시 에멀젼 입자(emulsion particle)가 발생하여 TE(전사효율)가 저하되는 문제가 있다. 특히, 장치의 소형화, 저가격화, 뿐만 아니라 환경의존성을 개선하기 위하여 전사잔류 토너 양을 줄이고, 클리닝 장치를 축소해 가는 것이 최근 추세이고 특히 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta), 시안(Cyan)의 3색 또는 여기에 블랙(Black)을 더한 4색 토너를 이용하는 풀 칼라 화상형성장치에 있어서는 전사잔류토너는 큰 문제로 제기되고 있다.
이와 같은 전사 공정, 및 클리닝 공정에 있어서 새로운 문제를 피하기 위해서는 잔류 토너 양을 적게 하는 것이 중요하고 이를 위해서는 토너의 전사효율(TE)을 향상시키는 것이 필요하다. 특히, 현탁 중합법을 통해 토너를 제조하는 경우에도 현상 과정에서 낮은 온도로 정착이 가능하며 높은 광택도와 우수한 전사효율을 함께 구현할 수 있는 중합 토너 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 현상 과정에서 낮은 온도에서 정착이 가능하여 에너지 효율적이며, 높은 광택도와 우수한 전사 효율의 구현이 가능하여 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 인쇄 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료안정제, 전하 조절제, 왁스, 및 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 모노머(functional monomer), 이의 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 기능성 모노머(functional monomer), 이의 중합체, 또는 이들의 혼합물은 토너 총중량에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함하는 중합 토너을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 중,
R1은 탄소수 16 내지 32의 탄화수소기이며,
R2는 수소 또는 메틸이고,
n은 1 내지 30이다.
본 발명은 또한, 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계; 바인더 수지용 단량체, 안료, 안료안정제, 전하 조절제, 왁스, 및 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 모노머(functional monomer), 이의 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 기능성 모노머(functional monomer), 이의 중합체, 또는 이들의 혼합물은 상기 단량체 혼합물의 총량을 기준으로 0.05 내지 10 중량부로 사용하는 중합 토너의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
식 중,
R1은 탄소수 16 내지 32의 탄화수소기이며,
R2는 수소 또는 메틸이고,
n은 1 내지 30이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 중합 토너의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 중합 토너에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료안정제, 전하 조절제, 및 왁스와 함께 특정의 탄화수소 치환기를 갖는 기능성 모노머(functional monomer) 또는 이의 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중합 토너가 제공될 수 있다. 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료안정제, 전하 조절제, 왁스, 및 형광 도료를 포함하고, 상기 형광 도료를 전체 토너 중량 기준으로 0.01 내지 5 중량부로 포함하는 중합 토너가 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 특정의 탄화수소 치환기를 갖는 기능성 모노머(functional monomer)를 사용하여 현탁 중합 공정으로 중합 토너를 제조하면, 이러한 중합 토너가 현상 과정에서 낮은 온도로도 정착이 가능하므로 에너지 효율적일 뿐만 아니라 인쇄에 적용시 높은 광택도를 가질 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
특히, 기존에 폴리에틸렌 글리콜 단위체(Polyethylene glycol unit)를 가지는 기능성 모노머(functional monomer)를 토너에 적용하였을 때 수용성인 폴리에틸렌 글리콜 단위체(polyethylene glycol unit)에 의해 중합시 에멀젼 입자(emulsion particle)가 발생하며, 이는 인쇄시 현상 특성, 특히, 전사효율을 저하시키는 원인이 되고 있다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 폴리에틸렌 글리콜 단위체에 특정의 탄화수소 치환기를 갖는 기능성 모노머(functional monomer)를 소정의 함량 범위내에서 중합 시 저온 정착이 가능하고 에너지 효율적이며 높은 광택도 뿐만 아니라 에멀젼 입자(emulsion particle) 발생이 줄어들게 되어 높은 전사효율을 나타내는 토너를 제조할 수 있음을 확인하였다. 이에 따라, 본 발명의 중합 토너는 균일한 화상의 구현을 요구하는 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에 적용 가능하고, 이를 이용하면 높은 해상도 및 색상구현도로 뛰어난 품질의 인쇄 결과물을 얻을 수 있다.
먼저, 본 발명의 중합 토너에서, "기능성 모노머(functional monomer)"는 특정의 탄화수소 치환기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 단위체를 포함하면서도 비닐기를 함유하고 있기 때문에 중합 반응에 참여할 수 있는 화합물이 된다. 특히, 본 발명의 기능성 모노머는 바인더 수지용 단량체가 중합이 진행될 때 함께 중합에 참여함으로써, 고분자 사슬에 특정의 탄화수소 치환기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 단위체를 통하여 곁사슬을 만드는 구조적 역할을 할 수 있는 화합물을 의미한다.
상기 기능성 모노머(functional monomer)는 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 아크릴계 모노머(acryl monomer) 또는 메타크릴계 모노머(methacryl monomer), 및 상기 기능성 모노머의 중합체, 즉, 상기 기능성 모노머를 반복 단위로 하는 폴리머로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
식 중,
R1은 탄소수 16 내지 32의 탄화수소기이며, 예컨대, 탄소수 16 내지 32의 알킬기, 아릴기, 아릴 알킬기, 알킬 아릴기 등이 될 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소기의 탄소수가 16 미만인 경우, 상기 기능성 모노머(functional monomer)의 수용성이 강해 중합 시 에멀젼 입자(emulsion particle)가 발생하며 전사효율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기의 탄소수가 32를 초과하는 경우, 생성된 토너의 저온 정착 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 R2는 수소 또는 메틸이 될 수 있으며, n은 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 28, 좀더 바람직하게는 3 내지 25가 될 수 있다. 여기서, n은 1보다 작을 경우에 저온 정착 특성이 저하될 수 있고, 30을 초과할 경우에는 수용성이 강해 에멀젼 입자가 발생하여 전사효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 기능성 모노머는 바람직하게는, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
식 중, l 및 m은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 28, 좀더 바람직하게는 3 내지 25가 될 수 있다. 여기서, l 및 m은 1보다 작을 경우에 저온 정착 특성이 저하될 수 있으며, 30을 초과할 경우는 수용성이 강해 에멀젼 입자가 발생하여 전사효율이 저하될 수 있다.
상기 기능성 모노머는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 기능성 모노머(functional monomer)는 중량평균분자량이 400 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 4,000, 좀더 바람직하게는 600 내지 3,000가 될 수 있다. 상기 기능성 모노머(functional monomer)의 중량평균분자량은 균일한 화상 확보 측면에서 500 이상이 될 수 있으며, 우수한 광택도 확보 측면에서 5,000 이하가 될 수 있다.
상기 기능성 모노머(functional monomer)는 중합 토너 총중량에 대하여, 즉, 토너 총중량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 9 중량부, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 기능성 모노머(functional monomer)는 정착 온도 강하 및 우수한 광택도 확보 측면에서 0.01 중량부 이상 포함될 수 있다. 또한, 상기 기능성 모노머는 토너의 화상 균일도 향상 측면에서 10 중량부 이하로 사용함으로써, 에멀젼 입자(emulsion particle) 증가 및 인쇄시 화상에 오프셋(offset) 발생 등을 방지할 수 있다.
이러한 기능성 모노머는 후술되는 제조 공정을 통해, 바인더 수지용 단량체와 함께 공중합되면서, 상기 기능성 모노머의 특정 탄화수소기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 단위체 부분은 바인더 수지 주사슬에 곁사슬로 나오는 효과를 나타낼 수 있다. 예컨대, 바인더 수지로서 스티렌/아크릴 코폴리머 주사슬에, 랜덤하게 곁사슬로 기능성 모노머의 특정 탄화수소기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 단위체 부분의 사슬이 결합된 형태로 이뤄질 수 있다.
한편, 본 발명에서 바인더 수지용 단량체는 중합법으로 제조되는 토너에 사용되는 모든 단량체를 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 단량체의 예로는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 또는 디엔계 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 단량체에 선택적으로 산성 올레핀계 단량체 또는 염기성 올레핀계 단량체를 1종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체 또는 이들의 혼합물의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 현탁중합법으로 제조되는 토너의 형성을 위하여 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 단량체를 별다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 이러한 단량체로부터 중합 토너의 바인더 수지로 되는 중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택된 단량체의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합체는, 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여, 상기 (a)의 단량체의 30 내지 95 중량부와 상기 (b)의 단량체의 5 내지 70 중량부를 중합한 것을 포함할 수 있다.
이러한 중합체는 상기 (a)의 스티렌계 단량체와, (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 중합한 것으로 될 수 있다. 이 때, 상기 (c)의 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 중합될 수 있다.
상기 바인더 수지의 형성을 위한 스티렌계 단량체로는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌 등이 있으며, 상기 아크릴레이트계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 있다. 그리고, 메타크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있으며, 상기 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 등이 있다.
또한, 상기 산성 올레핀계 단량체로는 카르복실기를 가진 α,β-에틸렌 불포화 화합물 등을 사용할 수 있고, 염기성 올레핀계 단량체로는 아민기나 4차 암모늄기를 가진 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르계, 메타크릴 아미드계, 비닐 아민계, 디알릴 아민계나 이의 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에서, 상기 토너 입자는 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료 안정제, 전하 조절제, 및 왁스를 포함할 수 있다. 그리고, 이러한 토너 입자는 바인더 수지 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 88 중량%, 좀더 바람직하게는 30 내지 85 중량%; 안료 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 좀더 바람직하게는 3 내지 10 중량%; 안료안정제 0.1 내지 20 중량%%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 좀더 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%; 전하 조절제 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%; 왁스 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 좀더 바람직하게는 5 내지 20 중량%; 및 상기 기능성 모노머(functional monomer) 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 9 중량%, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%를 포함할 수 있다. 본 발명의 중합토너는 상기 바인더 수지, 및 안료, 안료안정제, 전하 조절제, 및 왁스 등의 함량을 상술한 바와 같은 범위로 유지함으로써, 중합 토너의 우수한 화상 농도로 균일한 화상과 우수한 전사효율을 구현함 동시에 정착 과정에서 토너가 정착롤을 오염시키는 현상인 오프셋 현상 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 안료는 금속분말형 안료, 금속물산화형 안료, 카본형 안료, 황화물형 안료, 크롬염형 안료, 페로시아니드형 안료, 아조형 안료, 산성염료형 안료, 염기 성염료형 안료, 모단트염료형 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈형 안료, 디옥산형 안료 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 중합 토너에 적용할 수 있는 것으로 알려진 안료는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 전하조절제로는 양이온성 전하조절제, 음이온성 전하조절제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 양이온성 전하조절제로는 니그로신형 염료, 고지방족의 금속염, 알콕시 아민, 킬레이트, 4차 암모늄염, 알킬아미드, 불소 처리 활성제, 나프탈렌산의 금속염 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 상기 음이온성 전하조절제로는 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민, 설폰산기 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 전하조절제로 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 200,000인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 산가가 1 내지 40 mg KOH/g이고, 유리전이온도는 30 내지 120 ℃인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 산가가 1 미만이면 전하조절제의 역할을 하지 못하며, 40 이상이면 단량체 혼합물의 계면특성에 영향을 미쳐 중합안정성을 악화시킨다. 또한, 상기 유리전이온도가 30 ℃ 미만이면 표면에 노출되어 있는 전하조절제의 낮은 유리전이온도로 인해 프린팅시 토너 대 토너의 마찰-용융을 발생시켜 블록킹 현상을 유발할 수 있고, 120 ℃ 초과하면 토너의 표면을 과도로 단단하게 하여 코팅성 및 정착성의 물성에 바람직하지 못하다. 그리고, 상기 중량평균분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 표면 농도가 저하되어 전하조절제의 기능을 하지 못할 수 있으며, 200,000 이상이면 높은 분자량으로 인한 단량체 혼합물의 점도 증가로 중합 안정성과 입도 분포에 바람직하지 못하다. 상기 설폰산기를 갖는 공중합체의 구체적인 예로는 설폰산기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체, 설폰산기를 갖는 스틸렌-메타크릴계 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안료안정제는 2,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 공중합체중 스티렌 함량 대 부타디엔의 함량이 중량비로 10:90 내지 90:10인 것을 사용할 수 있다. 스티렌의 함량이 90%을 초과하면 부타디엔의 블록의 길이가 짧아져 바인더 수지와의 높은 상용성으로 안정제 역할을 충분히 하지 못하며, 10% 미만이면 안정제 역할을 충분히 하지만 짧은 스티렌 블록의 길이로 말미암아 안료 대 안료의 작용을 충분히 제어하지 못하는 현상을 보인다. 또한, 분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 안료로서의 기능을 하지 못하며, 200,000 이상이면 단량체 혼합물의 점도를 너무 높여 분산안정성과 중합안정성을 악화시키며 궁극적으로 입도 분포를 넓게 하는 단점을 보인다.
상기 왁스 성분은, 중합 토너에 적용할 수 있는 것으로 알려진 왁스는 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 왁스 성분으로는 파라핀 왁스, 미정질 왁스(microcrystalline wax), 또는 세레신 왁스 등의 석유 정제 왁스; 카르누바 왁스 등의 천연 왁스; 또는 폴리에스테르계 왁스 또는 폴리올레핀계 왁스 등의 합성 왁스 또는 이들의 혼합물을 1종 이상 사용할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에서, 상기 토너 입자는 반응개시제, 가교제, 분자량 조절제, 활제(예, 올레인산, 스테아린산 등), 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 토너 입자는 반응개시제 10 중량% 이하 또는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 8중량% 이하 또는 0.3 내지 8 중량%, 좀더 바람직하게는 5 중량% 이하 또는 0.5 내지 5 중량%; 상기 가교제 5 중량% 이하 또는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 4 중량% 이하 또는 0.05 내지 4 중량%, 좀더 바람직하게는 3 중량% 이하 또는 0.1 내지 3 중량%; 또는 분자량 조절제 10 중량% 이하 또는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 8 중량% 이하 또는 0.3 내지 8 중량%, 좀더 바람직하게는 5 중량% 이하 또는 0.5 내지 5 중량%; 적량의 활제(예, 올레인산, 스테아린산 등), 예컨대, 활제 5 중량% 이하 또는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 4 중량% 이하 또는 0.05 내지 4 중량%, 좀더 바람직하게는 3 중량% 이하 또는 0.1 내지 3 중량%; 적량의 커플링제, 예컨대, 커플링제 5 중량% 이하 또는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 4 중량% 이하 또는 0.05 내지 4 중량%, 좀더 바람직하게는 3 중량% 이하 또는 0.1 내지 3 중량% 등을 1종 이상으로 더 포함할 수 있다.
상기 반응개시제로는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 일반적으로 쓰이는 수용성 개시제 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴옥시에탄 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 사염화탄소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 활제 및 커플링제로는 중합 토너 제조에 적용될 수 있는 것으로 알려진 것은 별다른 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명의 중합 토너는 바인더 수지 20 내지 90 중량%; 안료 1 내지 20 중량%; 안료안정제 0.1 내지 20 중량%; 전하 조절제 0.1 내지 20 중량%; 왁스 2 내지 30 중량%; 기능성 모노머(functional monomer) 0.01 내지 10 중량%; 및 반응 개시제, 가교제, 분자량조절제, 활제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 10 중량% 이하를 포함할 수 있다.
또한, 발명의 일 구현예에서, 상기 중합 토너는 상술한 바와 같은 토너 입자에 실리카, 이산화티타늄 또는 이들의 혼합물 등의 외첨제를 포함하는 코팅막을 더 포함할 수 있다. 이러한 외첨제는 상기 토너 입자의 최외부에 코팅된 형태로 존재할 수 있다. 상기 실리카는 디메틸디클로로실란, 디메틸폴리실록산, 헥사메틸디실라잔, 아미노실란, 알킬실란 또는 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 실란 화합물로 표면 처리된 것이 바람직하다. 상기 이산화티타늄은 고온에서 안정한 러타일(rutile) 또는 저온에서 안정한 아나타제(anatase) 구조를 가진 것을 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 80 내지 200 nm, 바람직하게는 100 내지 150 nm의 입자 크기를 갖는 것을 적용할 수 있다.
본 발명의 중합 토너에서 상기 토너 입자의 평균 입경은 5 내지 10 ㎛이며, 바람직하게는 5 내지 9 ㎛가 될 수 있다. 이러한 토너 입자의 평균 입경은 화상 농도 및 비산 방지 측면에서 5 ㎛ 이상이 될 수 있으며, 상기 토너 입자의 평균 입경은 소모량 절감 측면에서 10 ㎛ 이하가 될 수 있다. 또한, 상기 토너 입자는 체적평균입경(dv)/개수평균입경(dv)의 비가 1.4 이하 바람직하게는 1.35 이하가 될 수 있다. 이러한 토너 입자의 체적평균입경(dv)/개수평균입경(dv)의 비는 1.4가 넘을 경우 전사효율이 저하 될 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 중합 토너를 제조하는 방법이 제공될 수 있다. 특히, 상기 중합 토너의 제조 방법은 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계; 바인더 수지용 단량체, 안료, 안료안정제, 전하 조절제, 왁스, 및 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 모노머(functional monomer) 또는 이의 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 단량체를 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 기능성 모노머(functional monomer)는 단량체 혼합물의 총량을 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 9 중량부, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부로 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
식 중,
R1은 탄소수 16 내지 32의 탄화수소기이며, 예컨대, 탄소수 16 내지 32의 알킬기, 아릴기, 아릴 알킬기, 알킬 아릴기 등이 될 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소기의 탄소수가 16 미만인 경우, 상기 기능성 모노머(functional monomer)의 수용성이 강해 중합 시 에멀젼 입자(emulsion particle)가 발생하며 전사효율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기의 탄소수가 32를 초과하는 경우, 생성된 토너의 저온 정착 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 R2는 수소 또는 메틸이 될 수 있으며, n은 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 25가 될 수 있다. 여기서, n은 적을 경우 저온 정착 특성이 저하되고 30이상일 경우 수용성이 강해 에멀젼 입자가 발생하여 전사효율이 저하될 수 있다.
상기 기능성 모노머(functional monomer)는 단량체 혼합물의 총량을 기준으로, 즉, 단량체 혼합물의 총중량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 9중량부, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 기능성 모노머(functional monomer)는 정착 온도 강하 및 우수한 광택도 확보 측면에서 0.01 중량부 이상 포함될 수 있다. 또한, 상기 기능성 모노머는 토너의 화상 균일도 향상 측면에서 10 중량부 이하로 사용함으로써, 에멀젼 입자(emulsion particle) 증가 및 인쇄시 화상에 오프셋(offset) 발생 등을 방지할 수 있다.
또한, 상기 기능성 모노머(functional monomer) 및 각 치환기 등에 대한 구체적인 예에 관해서는 상술한 바와 같다.
본 발명자들은 현탁 중합에 의한 토너 제조시 특정의 탄화수소 치환기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 단위체를 포함하는 기능성 모노머를 사용함으로써, 이렇게 제조된 중합 토너가 현상 과정에서 낮은 온도로도 정착이 가능하므로 에너지 효율적일 뿐만 아니라 인쇄에 적용시 높은 광택도를 가질 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 이러한 중합 토너를 적용하면 인쇄결과물의 광택도를 높일 수 있기 때문에 높은 해상도 및 색상 구현도를 요구하는 사진 인쇄 등의 분야에 효과적으로 적용할 수 있다.
특히, 본 발명에서 상기 기능성 모노머(functional monomer)를 사용하여 토너를 제조할 때, 상술한 바와 같은 현탁 중합 공정이 아니라 바인더 수지, 기능성 모노머, 왁스, 안료, 전하조절제 등을 응집하여 토너 입자를 제조하는 에멀젼법을 적용할 경우에는, 토너 입자 표면에 상기 기능성 모노머의 농도를 증가시키는 것이 어렵다. 기존의 에멀젼법에 의해 제조된 토너는 기능성 모노머가 입자에 거의 균일하게 분포하게 되는 반면에, 본 발명에 따라 현탁 중합에 의해 제조된 현탁 중합 토너의 경우에는 기능성 모노머가 입자 표면 쪽으로 더 많이 분포되어 그의 표면 농도가 벌크 농도보다 높아짐으로써, 적은 함량으로도 현상 과정에서 낮은 온도로도 정착이 가능하고 인쇄시 높은 광택도 등의 우수한 성능을 효과적으로 구현할 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에서는, 분산제를 물에 혼합하여 상기 수계 분산액을 형성할 수 있다. 이러한 수계 분산액을 균질화시키기 위하여 교반하는 단계 또는 전단력을 가하는 단계를 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 수계 분산액을 형성하는 단계는 인산 나트륨 수용액과 염화 칼슘 수용액을 혼합하여 수용액 상에서 결정의 형태인 인산 칼륨을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 인산 칼륨은 분산제로 사용될 수 있으며, 상기 수계 분산액은 물에 인산 칼륨 결정이 균일하게 분산되어 있는 형태일 수 있다.
상기 분산제는 수계 매체 내에서 액적 형태로서 존재하고 있는 바인더 수지용 단량체 또는 안료 등의 입자 사이의 응집을 방지하고, 이러한 액적들이 균일하게 분산할 수 있게 한다. 또한, 상기 분산제는 액적 표면에 균일하게 흡착하여 이러한 액적을 안정화시키는 역할을 한다. 그리고, 이러한 분산제는 수계 매체 내에서 중합 반응 종료 후에 산이나 알칼리(alkali) 처리, 또는 온수 세척 등을 통하여 가용화되고, 토너 입자로부터 분리될 수 있다.
상기 분산제는 무기 분산제, 유기 분산제, 음이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 분산제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 2 내지 4 중량부, 좀더 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량부로 적용될 수 있다.
상기 무기 분산제의 구체적인 예로는 인산 칼슘, 인산수소칼슘, 인산이수소 칼슘, 히드록시 아파타이트(hydroxy apatite), 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화 알미늄, 메타 규산 칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트(bentonite), 실리카(silica), 알루미나(alumina) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 수용성 유기 분산제의 구체적인 예로는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 젤라틴(gelatin), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 메틸 히드록시 프로필 셀룰로오스(methyl hydroxy propyl cellulose), 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose) 및 그의 나트륨염, 폴리 아크릴산 및 그의 염, 전분(starch) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로는 지방산염, 알킬 황산에스테르염, 알킬아릴 황산에스테르염, 디알킬설포숙신산염, 알킬 인산염 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 분산제의 보다 바람직한 예로 인산 칼슘을 들 수 있다. 이러한 인산 칼슘은 인산 나트륨 수용액과 염화 칼슘 수용액을 혼합하여 수용액 상에서 결정의 형태로 얻어질 수 있으며, 상기 수계 분산액은 인산 칼슘 결정이 물에 균일하게 분산되어 있는 형태일 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물은 상기 바인더 수지용 단량체, 안료, 안료안정제, 전하 조절제 및 왁스 등을 혼합하고 충분히 녹여서 형성될 수 있으며, 호모게나이저를 이용하여 수계 분산액에 균질화될 수 있다.
상기 바인더 수지용 단량체는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체, 염기성 올레핀계 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지용 단량체는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택된 단량체를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지용 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여, 상기 (a)의 단량체의 30 내지 95 중량부와, 상기 (b)의 단량체의 5 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지용 단량체는 (a)의 스티렌계 단량체와, (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 (c)의 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 바인더 수지용 단량체, 안료, 안료안정제, 전하 조절제, 및 왁스의 구체적인 예에 관해서는 상술한 바와 같다. 그리고, 상기 단량체 혼합물은 상기 바인더 수지용 단량체 20 내지 90 중량%, 상기 안료 1 내지 20 중량%, 상기 안료안정제 0.1 내지 20 중량%, 상기 전하조절제 0.1 내지 20 중량%, 상기 왁스 2 내지 30 중량%, 및 상기 기능성 모노머(functional monomer) 0.01 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 혼합하고 현탁 중합함으로써 토너 입자를 형성할 수 있는데, 보다 구체적으로, 상기 토너 입자를 형성하는 단계는, 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하는 단계; 상기 수계 분산액 및 단량체 혼합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 혼합물을 수계 분산액에 액적 형태로 균질화하는 단계; 및 상기 균질화된 단량체 혼합물을 현탁 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 상기 단량체 혼합물 및 수계 분산액은 호모게나이저를 이용하여 균질화시킬 수 있다.
상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 미세한 물방물(액적) 형태로 균일하게 분산하여 중합 반응을 진행하면 적절한 크기의 구형 토너 입자를 형성할 수 있다. 이러한 미세한 물방울(액적) 형태의 분산을 위하여, 호머게나이저를 이용하여 상기 단량체 혼합물과 수계 분산액에 전단력을 가해 균질화시킬 수 있는데, 구체적으로, 호모게나이저를 이용하여 상기 수계 분산액과 혼합된 단량체 혼합물을 5,000 rpm 내지 20,000 rpm, 바람직하게는 8,000 rpm 내지 17,000 rpm의 속도로 균질화하여, 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액 내에서 미세 액적 형태로 분산시킬 수 있다.
상기 현탁 중합은 60 내지 90 ℃에서 8 내지 20 시간 동안 이루어 질 수 있다. 보다 바람직한 예로, 상기 현탁 중합은 50 내지 70 ℃에서 8 내지 12 시간 동안 현탁 중합 반응을 진행한 후, 80 내지 110 ℃로 승온한 후 30 분 내지 4 시간 동안 반응을 진행할 수 있는데, 이러한 현탁 중합 방법에 의하면, 상기 토너 입자 내에 형성된 왁스 도메인이 2 이상이며, 이러한 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 10% 내지 60%인 중합 토너가 제조되고 높은 광택도 및 전사효율을 구현할 수 있게 된다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 분산제를 제거하는 단계; 및 상기 토너 입자를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제를 제거하는 단계는, 분산제의 용해에 적합한 pH로 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 토너 입자가 생성된 분산액에 염산 또는 질산 등의 수용성 무기산을 첨가하여 pH를 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하로 조정함으로써, 상기 분산제를 수용액상으로 용해시켜 토너 입자로부터 제거할 수 있다. 이러한 분산제 제거 단계에서는 pH를 적절히 조절한 후 5 시간 이상 교반하여 상기 분산제가 충분히 용해하도록 한 후, 여과 장치를 이용하여 50 중량% 미만의 물을 포함하는 토너 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 상기 분산제를 제거하는 단계에서는 호모게나이저로 전단력을 가하여 용액을 균질화시키는 단계 및 원심분리장치를 이용한 분리 단계를 적용할 수 있다. 그리고, 상술한 분산제 제거 단계 이후에, 필터 장치를 이용한 수분 제거 및 과량의 증류수 첨가를 수회에 걸쳐 반복하는 과정을 통하여 분산제를 더욱 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 토너 입자를 건조하는 단계는 분산제가 제거된 토너 케익(cake)을 진공 오븐에 넣고 상온에서 진공 건조하는 단계를 포함한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 중합토너의 제조 단계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 건조 방법을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 토너 입자의 외부를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 코팅 단계에서는 별도의 외첨제, 예를 들어, 실리카, 이산화티타늄 또는 이들의 혼합물 등을 포함하는 무기 분말을 토너 입자 표면에 코팅할 수 있으며, 이러한 외첨제의 코팅 단계는 헨쉘 믹서를 사용해 상기 토너 입자에 외첨제를 첨가한 후, 고속 교반하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 실리카는 중합 토너에 사용 가능한 것으로 알려진 것을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 코팅 단계에서 적용 가능한 무기 분말에 관해서는 상술하였는 바, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 단량체 혼합물은 반응 개시제, 가교제, 활제, 분자량 조절제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 구체적인 예 및 바람직한 함량 범위는 상술한 바와 같다.
한편, 본 발명에 따른 중합 토너는 현상 과정 중 125 ℃ 이하 또는 100 내지 125 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 좀더 바람직하게는 110 ℃ 이하의 낮은 온도로도 정착이 가능하여 에너지 효율을 향상시키고 우수한 광택도(gloss)를 동시에 확보할 수 있는 특성을 가질 수 있다. 중합 토너의 현상 과정에서 정착온도는 낮을수록 에너지 효율적인 측면에서 유리하다. 토너의 정착 온도는 바인더 수지의 유리전이온도(Tg)를 조정함으로써 낮출 수도 있다. 하지만 바인더 수지의 유리전이온도(Tg)가 너무 낮으면 토너 보관시 입자가 응집되는 현상이 발생하기 때문에 바인더 수지의 유리전이온도(Tg)를 낮추어 정착온도를 개선하는 데는 한계가 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합 토너는 좁은 입경 분포와 함께 높은 화상농도와 우수한 전사효율로 균일한 화상 구현이 가능한 우수한 물성을 갖는 것이 될 수 있으며, 특히, 전사효율이 85% 이상, 바람직하게는 86% 이상, 좀더 바람직하게는 87% 이상이며, 인쇄 용지에서 광택도가 32 이상, 바람직하게는 34 이상, 좀더 바람직하게는 35 이상으로 매우 우수한 물성을 갖는 것이 될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 현탁 중합 공정으로 특정의 탄화수소 치환기를 갖는 기능성 모노머(functional monomer)를 포함하는 중합 토너를 제조함으로써, 이러한 중합 토너가 현상 과정에서 낮은 온도로도 정착이 가능하므로 에너지 효율이 현저히 향상된 중합 토너 및 이의 제조 방법을 제공한다.
특히, 본 발명에 따른 중합 토너는 높은 광택도와 함께 우수한 전사 효율을 구현할 수 있으며 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
중합 토너의 제조
물 500 g에 0.1 M 인산나트륨 수용액 686g 과 1 M 염화칼슘 100 g을 혼합하여 인산칼슘 결정이 석출된 형태의 수계 분산액을 제조한 후, 반응온도인 70 ℃로 온도를 높이고 20분간 교반하였다. 상기 수계 분산액에서 인산칼슘의 함량은 하기의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 3 중량부가 되도록 하였다.
스티렌 160 g, n-부틸 아크릴레이트 36 g 및 아크릴산 4 g 의 바인더 수지용 단량체, 가교제로 알릴메타크릴레이트 4 g, 분자량 조절제로 n-도데실 메르캅탄 0.4 g, 안료안정제로 중량평균분자량이 10,000인 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS: Styrene-Butadiene-Styrene) 블록 공중합체 3 g, 및 중량평균분자량이 16,500인 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자 전하조절제(Styrene/2EHA/anionic functional monomer copolymer, FCA 1001 NS, 후지쿠라 카세이) 4 g, 화학식 4의 폴리에틸렌 글리콜 기능성 모노머(polyethylene glycol functional monomer, Mw 1600) 7.7 g(토너 100 중량부 대비 3.0 중량부)를 혼합하고 충분히 녹이고, 여기에 카본블랙 10 g을 첨가하고, 2,000 rpm의 비드밀에서 1시간 교반 한 후 비드를 제거하였다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 비드가 제거된 혼합물에, 파라핀 왁스(Fisher) 20 g을 추가로 첨가하고 교반하여 상기 혼합물에 왁스가 완전히 용해되게 하였고, 아조 니트릴계 개시제(Azo nitrile; V65, Waco Chemical) 5 g을 첨가하고 5 분간 추가로 교반하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 이때, 단량체 혼합물의 중량은 254.1 g이였다.
그리고, 상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 첨가하고, 호모게나이저(Homogenizer)를 이용하여 13,000 rpm의 속도로 전단력을 가하여 상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 미세한 액적 형태로 분산시켜 균질화하였다. 상기 균질화를 통하여 미세한 액적 형태로 상기 수계 분산액에 분산된 단량체 혼합물을 패들 형식의 교반기로 200 rpm에서 교반하면서 60 ℃에서 10 시간 동안 반응시키고, 90 ℃로 승온하여 3시간 동안 추가로 반응시켜 중합 토너를 제조하였다.
토너 입자 세척 및 건조
상기 중합 토너가 포함된 슬러리에 염산을 첨가하여 pH를 2 이하로 조정하고, 인산칼슘을 용해시켰다. 그리고, 여과 장치를 이용하여 물을 제거한 후, 전체 중량 대비 2 배의 증류수를 첨가하여 희석하고, 호모게나이저로 전단력을 가하여 균질화한 후, 원심분리장치(Beckman J2-21M, Rotor JA-14)를 사용하여 3,000 rpm에서 15분간 원심분리하였다. 이러한 희석, 균질화 및 원심 분리 과정을 6회 반복하여 토너 표면의 인산칼슘 및 기타 불순물을 제거하였다.
최종적으로 여과를 통해 수분을 제거한 후, 토너 케익을 진공 오븐에 넣고 48 시간 상온에서 진공 건조하여 중합 토너 코어를 제조하였다. 제조된 중합 토너 코어의 체적 평균 입경이 7 ㎛이고 체적 평균 입경과 개수 평균 입경의 비(표준편차)는 1.26으로 나타났다. 이 때, 상기 코어의 체적평균입경은 쿨터 카운터(Coulter counter: Multisizer 3, Beckman coulter)를 이용하여 측정하였다.
외첨제 코팅
헨쉘 믹서를 사용하여 상기 중합토너 코어 100 중량부에 대하여 실리카 2 중량부를 첨가한 후, 5,000 rpm의 속도로 7분 동안 고속 교반하여 중합토너 코어 표면에 외첨제를 코팅하였다.
[실시예 2]
하기 화학식 5로 표시되는 기능성 모노머(functional monomer)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00008

[실시예 3]
상기 화학식 4의 기능성 모노머(functional monomer)의 함량을 2.56 g(토너 100 중량부 대비 1.0 중량부)로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 화학식 4의 기능성 모노머(functional monomer) 3.85 g(토너 100 중량부 대비 1.5 중량부)와 상기 화학식 5의 기능성 모노머(functional monomer) 3.85 g(토너 100 중량부 대비 1.5 중량부)를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 4의 기능성 모노머를 토너 100 중량부 대비 0.005 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 2]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 4의 기능성 모노머를 토너 100 중량부 대비 12 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 3]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 기능성 모노머로 하기 화학식 6의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트[polyethylene glycol(600) monomethyl ether methacrylate]를 토너 100 중량부 대비 3.0 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00009

[비교예 4]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 기능성 모노머로 하기 화학식 7의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트[polyethylene glycol(1000) monomethyl ether methacrylate]를 토너 100 중량부 대비 3.0 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00010

[비교예 5]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 기능성 모노머(functional monomer)로 하기 화학식 8의 페녹시 에틸 아크릴레이트(phenoxy ethyl acrylate)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[화학식 8]
Figure pat00011

[비교예 6]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 기능성 모노머로 하기 화학식 9의 에톡실레이티드 노닐-페놀 아크릴레이트[ethoxylated(8) nonyl-phenol acrylate]를 토너 100 중량부 대비 3.0 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[화학식 9]
Figure pat00012

[비교예 7]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 10의 기능성 모노머(functional monomer)를 토너 100 중량부 대비 3.0 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[화학식 10]
Figure pat00013

[비교예 8]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 기능성 모노머(functional monomer)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~8에 따라 제조된 중합 토너에 대하여, 하기와 같이 물성 평가를 수행하였다.
정착온도 측정
종이에 전사된 후 정착되지 않은 5% 바 패턴(bar pattern) 화상을 일정 온도로 가열된 히팅 롤러(heating roller)에 통과시켜 종이에 정착되어 오프셋(offset) 나오는 최저 온도를 측정하였다.
특히, 정착 온도의 측정은 먼저 레이져 프린터(CP2025, 제조사: 휴렛팩커드)에서 인위적으로 JAM을 걸어 미화상 정착을 얻은 후 그 화상을 이용하여, 테프론 코팅된 실리콘 롤러 장치(QIR220-1200 Roller, 제조사: 엘지 화학)를 이용하여 1 kgf/cm2의 압력 및 32 PPM의 속도 조건 하에서 온도별로 저온에서 승온시키면서 OFF-SET 온도를 측정하는 방식으로 진행되었다.
광택도 측정
레이져 프린터(CP1215, 제조사: 휴렛팩커드)로 A4 크기의 용지에 전면 인쇄한 후, 광택도 측정기(RD918, McBath)를 이용하여 인쇄용지의 모서리 부분 4곳과 중앙 부분 1곳의 광택도를 측정하여 평균값을 취하였다.
전사효율 측정
레이져 프린터(CP1215, HP)의 카트리지(Cartridge)에 제조된 토너를 일정량 보급 후 패턴(pattern) 및 러닝 바(running bar) 250매를 인쇄 한 후 소비된 토너와 종이에 전사되지 않고 폐 드럼(waste drum)에 포집된 토너의 양을 계산하여 하기 계산식 1에 따라 전사효율을 측정하였다.
[계산식 1]
전사효율(%) = [종이에 전사된 토너량/총 소비된 토너량] X 100
화상균일도
레이저 프린터(HP2600, 제조사: 휴렛팩커드)로 A4 크기의 용지에 전면 인쇄한 후, 인쇄된 면을 20개의 부분으로 균일하게 나누어 각 부분에 대한 화상농도를 화상농도측정기(RD918, Macbath)로 측정하였다. 이때, 각 화상농도의 측정치 차이가 0.1 미만일 경우 화상균일도가 균일하다고 판단하였고, 측정치의 차이가 0.1 이상인 경우 화상이 불균일하다고 판단하였다. 특히, 이러한 화상 균일성의 정도를 A~D까지 등급을 정하였다(A: 우수, B: 양호, C: 다소 미흡, D: 매우 미흡).
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~8에 따라 제조된 중합 토너의 정착온도 및 광택도 등에 대한 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
기능성 모노머 토너 입자내
기능성 모노머의
함량(wt%)		 전사효율 (%) 광택도 정착온도 (℃) 화상
균일도
실시예1 화학식 4 3 88 37 110 A
실시예2 화학식 5 3 87 36 110 A
실시예3 화학식 4 1 88 35 110 A
실시예4 화학식 4 및
화학식 5		 1.5 및
1.5		 87 36 110 A
비교예1 화학식 4 0.005 89 30 130 B
비교예2 화학식 4 12 - 37 110 D
비교예3 화학식 6 3 74 35 110 C
비교예4 화학식 7 3 73 35 110 C
비교예5 화학식 8 3 71 35 120 C
비교예6 화학식 9 3 70 34 115 B
비교예7 화학식 10 3 83 33 115 B
비교예8 - - 89 30 130 B
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 기능성 모노머를 포함하는 실시예 1~4의 중합 토너가 낮은 정착 온도에서 높은 광택도를 구현할 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 실시예 1~4의 중합 토너를 적용하면, 110 ℃의 낮은 정착 온도로 현상 과정을 수행할 수 있으며, 이렇게 제조된 중합토너는 광택도가 35~37로 현저히 향상된 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
반면에, 기존의 방식으로 이러한 기능성 모노머를 사용하지 않거나 성분을 달리하거나 최적 함량 범위를 벗어나게 사용한 비교예 1~8의 경우에 저온 정착 성능 및 전사효율, 광택도, 화상 균일도 등이 좋지 않음을 확인하였다. 특히, 기능성 모노머(functional Monomer)을 0.005%로 사용한 비교예 1과 기능성 모노머를 사용하지 않은 비교예 8의 경우, 정착온도가 130 ℃로 에너지 효율이 현저히 떨어지며 광택도 또한 30으로 현저히 떨어지므로, 저온 정착 및 광택도(gloss) 개선 효과를 얻을 수 없음을 알 수 있다. 또한, 기능성 모노머(functional Monomer)를 12%로 사용한 비교예 2의 경우, 화상에 오프셋(offset)이 발생하며 전사효율 측정이 불가능하였으며 화상 균일도가 현저히 떨어짐을 알 수 있다.
한편, 기능성 모노머를 달리한 비교예 3~5의 경우에 전사효율이 71%~74%에 불과하여 인쇄시 현상 특성이 매우 좋지 않게 됨을 알 수 있다. 이에 반해, 본 발명에 따라 특정의 탄소수 이상의 탄화수소기를 포함하는 기능성 모노머(functional monomer)를 적용한 실시예 1~4의 경우, 중합 시 에멀젼 입자(emulsion particle)가 줄어 들어 전사효율이 87% 내지 88%로 매우 우수한 정도로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 에멀젼 입자가 많게 되면 프린터의 현상기를 오염시켜 전사효율이 저하되게 된다. 또한, 상기 기능성 모노머의 알킬 치환기의 탄소수가 9인 비교예 6의 경우, 기능성 모노머의 친수성 증가로 인하여 에멀젼 입자들이 생겨나게 되고 이 입자들로 인해 전사효율이 70%로 현저히 저하됨을 알 수 있다. 한편, 화학식 10에서와 같이 알킬 치환기의 탄소수가 36인 기능성 모노머를 사용한 비교예 7의 경우, 상기 기능성 모노머의 알킬 사슬(alkyl chain)이 너무 길어져 토너 표면에서 하전(charge) 특성을 저해함으로써 전사효율 83%로 저하되며 정착 온도 또한 115 ℃로 상승하며 저온 정착 특성도 좋지 않음을 알 수 있다.
이와 같이 특정의 탄소수를 갖는 탄화수소기를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 모노머(polyethylene glycol functional monomer)를 토너 내에 적용하면 저온 정착이 가능하여 에너지 효율적이고 높은 광택도의 구현이 가능하며 전사효율이 우수하여 전사 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 바인더 수지; 및
    상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료안정제, 전하 조절제, 왁스, 및 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 모노머(functional monomer), 이의 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 기능성 모노머(functional monomer), 이의 중합체, 또는 이들의 혼합물은 토너 총중량에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함하는 중합 토너:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    식 중,
    R1은 탄소수 16 내지 32의 탄화수소기이며,
    R2는 수소 또는 메틸이고,
    n은 1 내지 30임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 모노머는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것인 중합 토너:
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    [화학식 3]
    Figure pat00016

    식 중, l 및 m은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 1 내지 30임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 모노머의 중량평균분자량은 500 내지 5,000인 중합 토너.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체의 중합체를 포함하는 중합 토너.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체의 중합체를 포함하는 중합 토너.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합체는 상기 (a)의 스티렌계 단량체와, (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체의 중합체인 중합 토너.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 왁스는 파라핀 왁스, 미정질 왁스(microcrystalline wax), 세레신 왁스(Ceresin wax), 카르누바 왁스(Carnauba wax), 폴리에스테르계 왁스, 폴리올레핀계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 중합 토너.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전하 조절제는 니그로신형 염료, 고지방족의 금속염, 알콕시 아민, 킬레이트, 4차 암모늄염, 알킬아미드, 불소 처리 활성제 및 나프탈렌산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온성 전하 조절제; 또는 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민 및 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 전하 조절제를 포함하는 중합 토너.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 금속분말형 안료, 금속물산화형 안료, 카본형 안료, 황화물형 안료, 크롬염형 안료, 페로시아니드형 안료, 아조형 안료, 산성염료형 안료, 염기 성염료형 안료, 모단트염료형 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈형 안료, 및 디옥산형 안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 중합토너.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 안료안정제는 2,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 포함하는 중합 토너.
  11. 제1항에 있어서,
    바인더 수지 20 내지 90 중량%, 안료 1 내지 20 중량%, 안료안정제 0.1 내지 20 중량%, 전하 조절제 0.1 내지 20 중량%, 왁스 2 내지 30 중량%, 및 기능성 모노머(functional monomer) 0.01 내지 10 중량%를 포함하는 중합 토너.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 토너 입자는 반응 개시제, 가교제, 분자량조절제, 활제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 중합 토너.
  13. 제12항에 있어서,
    바인더 수지 20 내지 90 중량%; 안료 1 내지 20 중량%; 안료안정제 0.1 내지 20 중량%; 전하 조절제 0.1 내지 20 중량%; 왁스 2 내지 30 중량%; 기능성 모노머(functional monomer) 0.01 내지 10 중량%; 및 반응 개시제, 가교제, 분자량조절제, 활제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 10 중량% 이하를 포함하는 중합 토너.
  14. 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계;
    바인더 수지용 단량체, 안료, 안료안정제, 전하 조절제, 왁스, 및 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 모노머(functional monomer), 이의 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 기능성 모노머(functional monomer), 이의 중합체, 또는 이들의 혼합물은 상기 단량체 혼합물의 총량을 기준으로 0.05 내지 10 중량부로 사용하는 중합 토너의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    식 중,
    R1은 탄소수 16 내지 32의 탄화수소기이며,
    R2는 수소 또는 메틸이고,
    n은 1내지 30임.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 50 내지 70 ℃에서 8 내지 12 시간 동안 반응시키는 단계 및 80 내지 100 ℃로 승온한 후 30분 내지 4시간 동안 반응시키는 단계
    를 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 분산제는 무기분산제, 수용성 유기 고분자 분산제 및 음이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 반응 개시제, 가교제, 분자량조절제, 활제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 토너 입자를 형성하는 단계는,
    상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하는 단계;
    상기 수계 분산액 및 단량체 혼합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 혼합물을 수계 분산액에 액적 형태로 균질화하는 단계; 및
    상기 균질화된 단량체 혼합물을 현탁 중합하는 단계
    를 포함하는 것인 중합 토너의 제조 방법.
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