WO2011053014A2 - 중합 토너의 제조 방법 - Google Patents

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WO2011053014A2
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styrene
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toner
monomer
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장욱
이창순
정우철
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymerized toner, and more particularly, by using a polymer phosphate stabilizer having a predetermined molecular weight range using phosphate as an aqueous dispersion stabilizer in suspension polymerization reaction, narrow particle size distribution, high transfer efficiency , And a method for producing a polymerized toner capable of realizing a uniform image.
  • Toner is used in electrophotographic development, electrostatic printers, copiers, and the like, and refers to a paint that can be transferred and fixed to a transfer object to form a desired pattern.
  • pulverization In general, there are two methods for producing a toner, a production method using pulverization and a production method using polymerization.
  • the most widely known method of pulverization is a melt-mixing process in which resin and pigment are put together, melt-mixed or extruded, pulverized and classified to produce toner particles.
  • the toner particles produced by this process have a problem of poor chargeability or flowability because the toner particles have a very irregular shape such as a wide particle size distribution and sharp edges.
  • a method of producing spherical toner particles by a polymerization method has been proposed.
  • a method of producing a toner by a polymerization method an emulsion polymerization method (coagulation method) and a suspension polymerization method are known.
  • the emulsion polymerization method has difficulty in controlling particle size distribution and has problems in quality reproducibility of the manufactured toner. Therefore, a toner production method by suspension polymerization is more preferred.
  • the toner produced by suspension polymerization is a process of dispersing and polymerizing the monomer mixture in the form of droplets through homogenization with an aqueous dispersion medium.
  • the production of particles having a narrow particle size distribution is difficult.
  • the toner particles generated through the suspension polymerization process may have a uniform uniform chargeability to realize a uniform image with high transfer efficiency.
  • the present invention is to provide a method for effectively preparing a polymerized toner capable of narrow particle size distribution, high transfer efficiency, and uniform image realization.
  • the present invention comprises the steps of forming an aqueous dispersion medium containing calcium phosphate; Forming a monomer mixture comprising a weight average molecular weight of 2,000 to 20 000, a styrene pigment stabilizer, a charge control agent, a pigment, and a monomer for a binder resin; Dispersing the monomer mixture in the form of droplets in the aqueous dispersion medium; And suspending polymerization of the monomer mixture dispersed in the form of the droplet, and providing the toner using 2 to 6 parts by weight of the calcium phosphate based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the present invention also provides a polymerized toner produced by the above method.
  • the present invention will be described in more detail.
  • the inventors have optimized the calcium phosphate in a specific content range as an aqueous dispersion stabilizer when preparing toner by suspension polymerization, and using a polymer compound having a predetermined molecular weight range as a pigment stabilizer, thereby ensuring dispersion stability and suspension polymerization stability.
  • the present invention has been completed by increasing the stability of the pigment in the prepared toner particles, thereby improving charging characteristics and implementing a uniform image with high transfer efficiency.
  • the present invention can apply a suspension polymerization method of a general polymerization toner, except that calcium phosphate is used as a dispersion stabilizer in the preparation of an aqueous dispersion medium,
  • a styrene-based compound having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000 can be used as the charge control agent.
  • a monomer mixture obtained by dissolving or dispersing a pigment, a charge control agent, and a wax in a binder resin monomer is prepared, and the mixture is dispersed in an aqueous dispersion medium with a stirrer to form fine droplet particles of the monomer mixture.
  • the toner having a desired particle size can be obtained by heating and suspending polymerization.
  • the present invention ensures excellent dispersion stability by using calcium phosphate as a dispersion stabilizer of an aqueous dispersion medium in this suspension polymerization method, and excellent stability of the pigment in toner particles prepared using a styrene compound having a predetermined molecular weight range as a pigment stabilizer. It is characterized by producing a polymerized toner having high transfer efficiency and excellent image uniformity by imparting and securing suspension polymerization stability and improving chargeability.
  • the present invention comprises the steps of forming an aqueous dispersion medium containing calcium phosphate, forming a monomer mixture comprising a monomer for styrene pigment stabilizers, charge control agents, pigments, and binder resins having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000, Dispersing a monomer mixture in the form of droplets in the aqueous dispersion medium, and suspending polymerizing the monomer mixture dispersed in the form of droplets, wherein the calcium phosphate is 2 to 6 based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • a manufacturing method of a toner used in parts by weight is provided.
  • a monomer mixture comprising a binder resin monomer, a charge control agent, a pigment, and a pigment stabilizer is added to an aqueous dispersion medium containing calcium phosphate to disperse in the form of fine droplets, and then the dispersion is suspended and polymerized.
  • aqueous dispersion medium containing calcium phosphate to disperse in the form of fine droplets
  • the dispersion is suspended and polymerized.
  • polymerization occurs in the monomer mixture in the form of fine droplets, thereby forming toner particles, and the polymerized toner desired in the present invention can be prepared.
  • styrene-based compound having a calcium phosphate as a dispersion stabilizer optimized to 2 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and at the same time having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000 as a pigment stabilizer
  • a uniform particle size, narrow particle size distribution It enables high transfer efficiency and uniform image realization.
  • an aqueous dispersion medium containing phosphate is formed, and together with this, a monomer mixture comprising a styrene-based pigment stabilizer, a pigment, a charge control agent, and a binder resin monomer with a weight average molecular weight of 2,000 to 200, 000. After forming, the monomer mixture is added to the aqueous dispersion medium to disperse in the form of droplets.
  • an aqueous dispersion medium for dispersing the monomer mixture may be obtained by dissolving a dispersion stabilizer in water, and in the present invention, calcium phosphate may be used as the dispersion stabilizer to maintain the monomer mixture in a stable dispersion state in an aqueous medium.
  • the calcium phosphate used in the present invention serves as a dispersion stabilizer for the polymerizable monomer composition in the aqueous dispersion medium.
  • inorganic dispersion stabilizers include calcium phosphate, hydroxy apatite, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, meta Calcium silicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina.
  • organic dispersion stabilizer polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxy propyl cellulose, ethyl cellulose Carboxyl methyl cellulose and its sodium salt, polyacrylic acid and its salt, and starch.
  • dispersion stabilizer In the toner production method through the suspension polymerization process, such a dispersion stabilizer is dispersed and used in an aqueous system. These dispersion stabilizers seem to stabilize the water droplets by uniformly dispersing in the aqueous medium and preventing agglomeration between the polymerizable monomer composition particles existing as water droplets, and by adsorbing uniformly on these water droplet surfaces.
  • the dispersion stabilizer is solubilized by acid or alkali treatment or hot water washing after completion of the polymerization reaction of the polymerizable monomer in the water droplets. It is separated from the particles.
  • the dispersion stabilizer it is often difficult to completely remove from the surface of the toner particles, depending on their solubility, molecular weight, viscosity, and the like.
  • a part of the colorant and the charge control agent are decomposed, eluted, or thermally deformed by a process such as strong alkali treatment or hot water washing.
  • the performance may be impaired, and the development characteristics of the toner may be remarkably lowered.
  • the inorganic dispersion stabilizer since the scouring action is strong, viscosity change, etc. occur during the polymerization reaction of the water droplets, and stability as water droplets is lowered, which promotes instability such as swelling of the water droplets. Not.
  • Calcium phosphate in the present invention refers to at least one selected from calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, hydroxy apatite, and mixtures thereof, the size of these crystals, crystal crystals In consideration of effects such as particle size and solubility in acid, hydroxy apatite and calcium phosphate are preferred, and hydroxy apatite is most preferred among them.
  • the calcium phosphate may be used by generating calcium phosphate in an aqueous medium from an aqueous solution of phosphate and an aqueous solution of calcium salt.
  • agglomerates do not generate
  • a more preferable effect can be obtained as a dispersion stabilizer, and a stable suspension state can be obtained.
  • powdered calcium phosphate is used as it is, it is easy to form a strong aggregate as a powder, so that the particle size is uneven as an aggregate. Since dispersion may be difficult in an aqueous medium, it is more preferable to generate and use phosphate in an aqueous medium as described above.
  • an aqueous solution of sodium phosphate is preferable as the aqueous solution of phosphate
  • an aqueous solution of calcium chloride is preferable as the aqueous solution of calcium salt.
  • the aqueous solution of sodium phosphate has a pH of 4-7.
  • the pH of the aqueous solution obtained by mixing the aqueous phosphate solution and the calcium salt solution is more preferably adjusted to 4.5 to 5.5.
  • an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or the like is added dropwise to the phosphate aqueous solution, followed by adding an aqueous calcium salt solution to adjust the pH of the aqueous dispersion medium to 4 to 7, preferably 4.5 to 5.5. It may further comprise the step.
  • Such calcium phosphate is used in an amount of 2 to 6 parts by weight, preferably 2.5 to 5 parts by weight, and more preferably 2.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer for binder resin.
  • the phosphate is preferably used in an amount of 2 parts by weight or more in terms of maintaining the particles stably in the polymerization reaction, and 6 parts by weight or less in terms of preventing the formation of small particles in the process of homogenizing the monomer mixture. It is good to use.
  • the polymerized toner when the polymerized toner is manufactured using the aqueous calcium phosphate dispersion medium in this manner, the produced toner particles are in a state of adsorbing calcium phosphate on the surface, so that the pH of the aqueous dispersion medium containing the produced toner particles is 2 or less.
  • the toner particles can be recovered by dissolving the calcium phosphate completely after adjusting to 1.5 or less, preferably, and the final toner particles can be obtained by repeating this washing process and drying.
  • the use of calcium phosphate as the aqueous dispersant can easily adjust the pH of the aqueous dispersion to neutral or acidic, providing a force to move to the surface of the toner particles by the electrostatic attraction of the negatively charged charge control agent. can do.
  • the amount of calcium phosphate is used in an amount less than 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, the amount of calcium calcium phosphate required to stabilize the monomer mixture droplets is less than Because of this, fusion between particles may occur during polymerization reaction, and small particles may be generated during the homogenization process of the monomer mixture when used in an amount of 6 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the solubility of calcium phosphate in pH is solubilized rapidly in the low pH acidic region with pH 1.5 to 2.5 as the boundary region, and 100% solubilized in the strongly acidic region of pH 1.5 or less, dispersion stabilizer from toner particles
  • the acid treatment may be carried out at pH 2.0 or below, preferably 1.5 or below, to completely remove the particles.
  • such an acid treatment process is preferable because other components such as colorants, charge control agents, etc. in the toner composition are not decomposed, dissolved, or denatured, and do not affect the toner properties separately.
  • the present invention is characterized by using a styrene pigment stabilizer having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000 while using an aqueous dispersion medium containing calcium phosphate as described above.
  • a low molecular weight surfactant may be used as the pigment stabilizer
  • specific examples of such conventional pigment stabilizers include polyols or nonionic surfactants.
  • the conventional low molecular weight surfactant is used as the pigment stabilizer, particles of fine size are easily generated during the homogenization of the pigment mixture into the aqueous dispersion.
  • the polymer pigment stabilizer is used, only the component having the affinity at the same time as the monomer together with the pigment can be used to uniformly disperse the pigment in the toner particles.
  • the present invention uses a styrene-based compound having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 10,000 to 150,000, more preferably 20,000 to 100, 000 as a pigment stabilizer, remarkably excellent stability and compatibility with the pigment Problems such as concentration of the toner surface of the pigment, which improves and lowers the chargeability and the charge safety, can be solved.
  • a styrene-based pigment stabilizer having a weight average molecular weight of 2,000 or more in terms of securing excellent stability in toner particles and optimizing compatibility with binder resins, maintaining surface concentration for effective functioning as a pigment stabilizer, and
  • the weight average molecular weight of the styrene pigment stabilizer exceeds 200,000, the viscosity of the monomer mixture may be too high to deteriorate dispersion stability and polymerization stability and ultimately widen the particle size distribution.
  • the pigment stabilizer in the present invention may be preferably a styrenic block copolymer.
  • the pigment is excellent in affinity with the monomer, and the pigment is uniformly dispersed in the toner particles after the monomer and polymerization, so that the pigment is concentrated on the toner surface.
  • the problem of deterioration of chargeability that may occur may be solved.
  • the polymerized toner produced by improving charging characteristics and being uniform may be further provided with a feature of achieving a high transfer efficiency and a uniform image while having a narrow particle size distribution.
  • Pigment stabilizers of the invention include styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), styrene-ethylene-styrene (SES), styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), styrene-ethylene- Triblock copolymers such as propylene-styrene (SEPS) or styrene-based such as styrene-butadiene (SB), styrene-isoprene (SI), styrene-ethylene-butylene (SEB), styrene-ethylene-propylene (SEP)
  • SEPS styrene-butadiene-styrene
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SES styrene-ethylene-sty
  • pigment stabilizers may be selected according to the structure of the specific pigment component, for example, when using a carbon black having a benzene ring mesh structure as a pigment styrene-butadiene-styrene (SBS) of a structure containing a double bond ) May be advantageous.
  • SBS pigment styrene-butadiene-styrene
  • Such a styrene pigment stabilizer may be used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture for binder resin.
  • the styrene pigment stabilizer may be used in an amount of 0.1 parts by weight or more, and in consideration of an increase in the viscosity of the pigment mixture, it may be used in an amount of 20 parts by weight or less.
  • the styrene pigment stabilizer prevents the charging characteristics of the toner particles from deteriorating as the pigment is deviated from the surface by uniformly dividing the pigment into the toner particles.
  • toner particles having a wide particle size distribution are formed during homogenization and polymerization during suspension polymerization, and the wide particle size distribution causes the transfer efficiency to decrease during printing.
  • a classification process for filtering small toner particles in order to narrow the particle size distribution of the toner particles is inevitable.
  • the pigment when only the phosphate dispersant is used separately from the styrene pigment stabilizer, the pigment is uniaxially distributed on the surface, thereby degrading the charging characteristics of the toner particles, thereby lowering the charge efficiency during printing and forming a non-uniform image.
  • the phenomenon in which the pigment is biased on the surface of the toner particles may be attributed to a charge control agent having an anion physically and chemically bonded to the pigment in the state of the pigment mixture. More specifically, when the homogenization process is performed using calcium phosphate as a dispersant, the aqueous solution is acidic, so that the charge control agent moves to the surface of the toner particles due to the electrostatic attraction with the cations outside the particles.
  • the pigment that is physically and chemically bonded to the charge control agent is said to move to the surface of the toner particles together. Therefore, in the present invention, by using a styrene-based pigment stabilizer having a predetermined molecular weight range together with the calcium phosphate dispersant, the pigment is uniformly distributed in the toner particles and the transfer efficiency decreases due to the deterioration of the charging characteristics of the toner particles surface. The phenomenon of image nonuniformity does not arise. In addition, according to the present invention, by having a uniform particle size distribution it is possible to manufacture a toner that can implement excellent transfer efficiency without a separate classification process.
  • the monomer for the binder resin in the present invention can be used all monomers used in the toner produced by the polymerization method is not particularly limited.
  • the monomers include styrene monomers, acrylate monomers, methacrylate monomers, diene monomers, and the like. 1 or more types can be used in mixture.
  • an acidic olefin monomer or a basic olefin monomer may be optionally used in combination with the monomer.
  • the monomer comprises at least one monomer selected from the group consisting of (a) styrene-based monomers and (b) acrylate-based monomers, methacrylate-based monomers and diene-based monomers;
  • the content of the (a) styrene monomer is 30 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the monomer (a) and the monomer (b), and (b) the acrylate monomer, the methacrylate monomer and
  • the content of at least one monomer selected from the group consisting of diene monomers may be 5 to 70 parts by weight, and optionally at least one member selected from the group consisting of (c) an acidic olefin monomer or a basic olefin monomer in the monomer composition. It may be to further include 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the monomer (a) and the monomer (b).
  • Styrene, monochlorostyrene, methyl styrene, dimethyl styrene and the like can be used as the aromatic vinyl monomer, these are preferably used in 30 to 95 parts by weight, more preferably 50 to 80 parts by weight relative to the total monomers. have.
  • acrylate monomer methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylnuclear acrylate and the like can be used.
  • methacrylate monomer methyl Methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylnuclear methacrylate, and the like.
  • diene monomers butadiene, isoprene, etc. may be used.
  • At least one of the acrylate monomer, the methacrylate monomer and the diene monomer may be used in an amount of 5 to 70 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight, based on the total monomers.
  • the acidic olefinic monomers ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds having a carboxyl group can be used, and the basic olefinic monomers are amine groups and quaternary.
  • Methacrylic acid ester type, methacrylic amide type, vinyl amine type, diallyl amine type, ammonium salt thereof, etc. of an aliphatic alcohol having an ammonium group can be used.
  • 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight of at least one polar polymer selected from the group consisting of polyester polymers and styrene acrylic polymers may be added to 100 parts by weight of the monomer.
  • the present invention includes the step of forming a monomer mixture further comprising a charge control agent and a pigment, together with the weight average molecular weight of 2,000 to 200,000 styrene pigment stabilizer and the monomer for the binder resin.
  • the charge control agent may be used a cationic charge control agent, an anionic charge control agent, a mixture thereof and the like.
  • the cationic charge control agent include nigrosine-type electron acceptor dyes, high aliphatic metal salts, alkoxy amines, chelates, quaternary ammonium salts, alkylamides, fluorine treatment actives, and metal salts of naphthalene acid.
  • the anionic charge control agent include electron acceptor organic complexes, chlorinated paraffins, chlorinated polyesters, polyesters containing excess acid, sulfonylamines of copper phthalocyanine, and polymers having sulfonic acid groups.
  • the weight average molecular weight of 10,000 to 20,000, preferably 12,000 to 19,000, more preferably 14,000 to the charge control agent in terms of improving stability and compatibility with the binder resin, minimizing charge deterioration 18,000 polymers can be used.
  • it may be a styrene-acrylic polymer containing a sulfonic acid group.
  • the effective reduction of the charge control characteristics due to the surface concentration and adsorption of the pigment to effectively remove the interference effect of the charging phenomenon by the pigment in this way, the polymerized toner produced by the improved charging and homogeneous charging characteristics has a narrow particle size distribution, and has a high transfer efficiency and a uniform image.
  • the charge control agent serves to stabilize the particles during suspension polymerization together with the dispersion stabilizer, and when the molecular weight of the charge control agent is 20,000 or more, the charge control agent cannot be moved to the surface of the particles in a fusion. In the case of having a molecular weight of less than 10,000, small particles are likely to be generated during the homogenization of the monomer mixture.
  • Such a charge control agent may be used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, and more preferably 0.6 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the charge control agent may be used in an amount of 0.1 parts by weight or more in terms of dispersion stability, and 20 parts by weight or less in terms of suppressing generation of fine powder.
  • pigments used in the polymerization toner may be used as the pigment, and examples thereof include metal powder pigments, metal oxide pigments, carbon pigments, sulfide pigments, chromium salt pigments, and ferrocyanide pigments. Molded pigments, acid dye pigments, basic dye pigments, modal dye pigments, phthalocyanine, quinacridone pigments, dioxane pigments, and the like can be used alone or in combination.
  • the pigment may be used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the step of forming the monomer mixture may further include a wax in addition to the monomer component for the pigment, charge control agent, and binder resin.
  • a wax paraffin wax, microcrystalline wax, ceresin wax, carnuba wax, ester wax, polyethylene wax, or polypropylene wax may be used, and one or two or more kinds of the wax may be used. It can also be used in combination.
  • the wax may be used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the monomer mixture may further include one or more additives selected from the group consisting of a semi-initiator, a crosslinking agent, a lubricant (eg, oleic acid, stearic acid, etc.), a molecular weight modifier, and a coupling agent.
  • a semi-initiator e.g., a crosslinking agent
  • a lubricant e.g, oleic acid, stearic acid, etc.
  • a molecular weight modifier e.g, oleic acid, stearic acid, etc.
  • an oil-soluble initiator and a water-soluble initiator can be used.
  • Azo-based initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile
  • Organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide
  • water-soluble initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate, etc.
  • the semi-unggi initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers.
  • crosslinking agent examples include divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-nuxaethylene diacrylate, allyl methacrylate, and 1,1,1-trimethyl.
  • Propane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane and the like are used in one or more types, and may be used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
  • molecular weight regulator one or more of t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, carbon tetrachloride and carbon tetrabromide can be used, and these molecular weight regulators are 0.001 parts by weight of 100 parts by weight of the total monomers. To 8.000 parts by weight.
  • lubricant and coupling agent all additives known to be usable in the monomer mixture for preparing the polymerized toner may be used in an appropriate amount.
  • the present invention may include a pigment stabilizer, a charge control agent, a pigment, a monomer as described above, and optionally add some additives to form a monomer mixture having the composition as described above.
  • a homogenizer may be applied by applying a homogenizer to the monomer mixture and the aqueous dispersion medium to apply shear force.
  • the monomer mixture is homogenized with a homogenizer under a speed of 5,000 rpm to 20,000 rpm, preferably 8,000 rpm to 17,000 rpm. It can be dispersed in the form of fine droplets in an aqueous dispersion medium.
  • the monomer mixture is mixed with 1 to 60 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, and the monomer mixture is finely added to the aqueous dispersion through a homogenization process of applying a shear force to the homogenizer. It can be dispersed in the form of droplets.
  • suspension polymerization of the monomer mixture dispersed in the droplet form is performed.
  • polymerization proceeds in a state where the polymerizable monomers are dispersed in the form of fine droplets, thereby forming a predetermined polymer or copolymer. Due to the formation of such a polymer or copolymer, toner particles containing it as a main component can be formed.
  • the suspension polymerization may be performed, for example, at a temperature of 60 to 90 ° C. for 8 to 20 hours, thereby appropriately forming a polymerized toner having a uniform particle distribution.
  • the toner particles may be washed to remove calcium phosphate, and the toner particles may be further dried, resulting in another embodiment of the present invention.
  • a polymerized toner according to an example can be produced.
  • the dispersion stabilizer can be dissolved in an aqueous solution to proceed from the toner particles.
  • the step of removing water through the filter device, then diluting by adding excess distilled water and removing the water may be repeated several times.
  • the pressurized fixing toner may be manufactured by placing the toner cake in a vacuum oven and vacuum drying at room temperature.
  • a separate external additive for example, silica or the like may be coated on the surface of the toner, and the coating step of the external additive may be performed by adding an external additive to the toner particles using a Henschel mixer, It can proceed by the method of stirring.
  • the silica can be used for the polymerized toner Any known is available.
  • the polymerized toner of the present invention is prepared by mixing an aqueous sodium phosphate solution and a calcium chloride aqueous solution to prepare an aqueous dispersion medium containing precipitated calcium phosphate, and homogenizing the monomer mixture to the aqueous dispersion medium. Dispersing in the form of fine droplets, polymerizing the monomer mixture dispersed in the form of droplets, washing and drying the polymerized polymer toner core, and coating the polymer toner core with the external additive. It can manufacture by the method containing.
  • a 0.1 M aqueous sodium phosphate solution and 1 M calcium chloride solution were mixed to prepare an aqueous dispersion comprising the precipitated calcium phosphate, and a monomer mixture was added to the aqueous dispersion to homogenize by applying a shearing force with a homogenizer to fine-tune the monomer mixture. After dispersion in the form of droplets, the polymerization is carried out to prepare a toner core.
  • an aromatic vinyl monomer an acrylate monomer, a methacrylate monomer, a diene monomer, or a mixture thereof can be used, and optionally an acidic or basic olefin monomer can be used.
  • the present invention provides a polymerized toner prepared through the above method.
  • the polymerized toner is prepared from a monomer mixture including a pigment stabilizer, a charge control agent, a pigment, and a binder resin as described above, and the weight average molecular weight 2,000 to 20,000 based on 100 parts by weight of the polymerized toner.
  • Styrene pigment stabilizer of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight of charge control agent, preferably 0.2 to 10 parts by weight, 1 to 10 parts by weight of pigment, preferably 2 to 8 parts by weight Parts, and 0 to 30 parts by weight of wax, preferably 0.1 to 30 parts by weight.
  • it may optionally further include one or more of 0.03 to 10 parts by weight of the reaction initiator, 0.003 to 15 parts by weight of the crosslinking agent, and 0.003 to 12 parts by weight of the molecular weight regulator, and the like, based on 100 parts by weight of the monomer for binder resin. Can be.
  • silica and the like may be coated on the surface of the toner using the toner particles thus prepared as the toner core.
  • the polymerized toner prepared according to the present invention may have a narrow particle size distribution, high transfer efficiency, and excellent physical properties capable of realizing a uniform image.
  • the volume average particle diameter is 7.0 to 8.5 ⁇
  • the volume average particle diameter and number The standard deviation corresponding to the ratio of the average particle diameter is 1.3 or less
  • the transfer efficiency is 95% or more
  • the image density difference between the edge and the center of the printing paper is 0.05 or less when measuring the image uniformity. It can be to have.
  • the present invention is an aqueous dispersion stabilizer and calcium phosphate in the optimum content range
  • a styrene pigment stabilizer having a predetermined molecular weight range
  • toner having a narrow particle size distribution and improving the stability of the pigment in the toner particles can be effectively produced.
  • the polymerized toner prepared in accordance with the present invention has a feature of easily controlling the toner particle size distribution with a narrow particle size distribution, and very easily reproducing the quality of the manufactured toner.
  • the polymerized toner can realize a high transfer efficiency and a uniform image, and can exhibit very excellent performance in electrophotographic development.
  • Example 1
  • styrene 160 parts by weight of styrene, 36 parts by weight of n-butyl acrylate and 4 parts by weight of acrylic acid were used as monomers, 4 parts by weight of allyl methacrylate as a crosslinking agent, 0.4 parts by weight of n-dodecyl mergatan as a molecular weight regulator, and a pigment stabilizer.
  • styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer having a molecular weight of 10,000 and 1 part by weight of a styrene-acrylic copolymer containing a sulfonic acid group as a charge control agent (molecular weight: 16,500) were dissolved, and 10 parts by weight of the pigment were dissolved. After stirring for 2 hours at 2,000 rpm with a bead mill, beads were removed to finally prepare 225 parts by weight of the monomer and pigment mixture.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • the mixture was heated to 70 ° C in a water bath and then paraffin wax 20 After adding a weight part, the mixture was stirred for 20 minutes to prepare a monomer mixture.
  • the monomer mixture was homogenized at a speed of 13,000 rpm using an aqueous dispersion medium and a homogenizer to disperse the monomer mixture in the form of fine droplets in the aqueous dispersion medium.
  • the reaction was carried out for 15 hours with stirring at 200 rpm to prepare a polymerized toner.
  • Hydrochloric acid was added to the aqueous dispersion containing the polymerized toner synthesized above to adjust the pH to less than 2, so that the phosphate was dissolved in the aqueous system, and diluted by adding 2 times distilled water with respect to the total weight. After addition, centrifugation was performed for 15 minutes at 3,000 rpm using a centrifugal separator (Beckman J2-21M, Rotor JA-14). After diluting the concentrate containing the polymerized toner again with 2 times distilled water, applying shear force with a homogenizer and using a centrifugal separator (Beckman J2-21M, Rotor JA-14) for 15 minutes at 3,000 rpm.
  • a centrifugal separator Beckman J2-21M, Rotor JA-14
  • the process of centrifugation was repeated two more times to remove calcium phosphate from the toner surface. Finally, the water was removed through filtering, the toner cake was put in a vacuum oven, and vacuum dried at room temperature for 48 hours to prepare a polymerized toner core.
  • the volume average particle diameter of the manufactured toner core was 7 / and the ratio (standard deviation) of the volume average particle diameter and the number average particle diameter was 1.26.
  • the external additives were coated on the polymerized toner core surface under high-speed stirring for 7 minutes at a speed of 5,000 rpm.
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the phosphate was 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that styrene-ethylene-styrene (SES) having a weight average molecular weight of 50,000 was used as the pigment stabilizer.
  • SES styrene-ethylene-styrene
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that styrene-isoprene-styrene (SIS) having a weight average molecular weight of 80,000 was used as the pigment stabilizer.
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that styrene-butadiene (SB) having a weight average molecular weight of 80,000 was used as the pigment stabilizer.
  • SB styrene-butadiene
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that styrene-butadiene-styrene (SBS) having a weight average molecular weight of 80,000 was used as the pigment stabilizer.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that styrene-butadiene-styrene (SBS) having a weight average molecular weight of 120,000 was used as the pigment stabilizer.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • Polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pigment stabilizer was not used.
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that styrene-butadiene-styrene (SBS) having a weight average molecular weight of 1,000 was used as the pigment stabilizer.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • a polymerized toner was prepared by the method.
  • Polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the phosphate was 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the calcium phosphate content was 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that the low molecular weight surfactant sodium lauryl sulfate having a weight average molecular weight of 288 was used as a pigment stabilizer instead of the styrenic block copolymer.
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that PVA was used as a dispersion stabilizer instead of calcium phosphate.
  • a polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that colloidal silica was used as a dispersion stabilizer instead of the phosphate.
  • a pigment stabilizer using a polyacrylate having a weight average molecular weight of 20,000 and a chain partially substituted with fluoro-carbon or alkyl amine Except for producing polymerized toner in the same manner as in Example 1.
  • Amount of waste toner (g) weight of drum after printing 1,000 sheets-weight of drum before printing 1,000 sheets
  • the transfer efficiency was calculated as in the following Equation 3.
  • Transfer Efficiency 03 ⁇ 4) ⁇ (Consumption-Waste Toner) / Consumption ⁇ X 100 Image Uniformity
  • the image density is measured by measuring the image density of four corners and one center of printing paper using an image density meter (RD918, Macbath).
  • RD918, Macbath an image density meter
  • the polymerized toner of Examples 1 to 7 using an appropriate amount of calcium phosphate as an aqueous dispersion stabilizer and a styrene-based pigment stabilizer of an appropriate molecular weight according to the present invention has a volume average particle size of 7.2 It is ⁇ 8.2, and the standard deviation corresponding to the ratio of the volume average particle diameter and the number average particle diameter is 1.26 to 1.28, the transfer efficiency is more than 96%, and it has excellent physical properties in terms of image uniformity.
  • the polymerized toners of Examples 1 to 7 were used not only in comparison with Comparative Examples 1 to 6 in which the molecular weight and content of the pigment stabilizer or the content of calcium phosphate were outside the scope of the present invention, and using a pigment stabilizer other than a styrene-based block copolymer.
  • Comparative Examples 7, 10, and Comparative Examples 8 to 9 using dispersion stabilizers other than calcium phosphate also showed excellent physical properties in terms of particle size distribution, transfer efficiency, and image.
  • the low molecular weight surfactant sodium lauryl sulfate which has been conventionally used as a pigment stabilizer
  • the standard deviation of the polymerized toner was 1.45
  • the particle size distribution was widened
  • the transfer efficiency decreased to 80% and 75%, respectively
  • the image was uneven.
  • the modified polyacrylate is used as a pigment stabilizer, as in Comparative Example 10, as the fine powder is generated, the particle size distribution is widened and the transfer efficiency is lowered.
  • the present invention by using calcium phosphate as the aqueous content dispersant in the optimum content range and using a high molecular weight styrene-based block copolymer as a pigment stabilizer, it has a narrow particle size distribution with a uniform particle size, high transfer efficiency and uniformity A polymerized toner capable of realizing one image can be produced.

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Abstract

본 발명은 중합 토너의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 인산 칼슘을 포함하는 수계 분산매를 형성하는 단계; 중량 평균분자량 2,000 내지 200,000의 스티렌계 안료안정제, 전하조절제, 안료, 및 바인더 수지용 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산매에 액적 형태로 분산시키는 단계; 및 상기 액적 형태로 분산된 단량체 혼합물을 현탁 중합하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 인산칼슘을 2 내지 6 중량부로 사용하는 토너의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중합 토너에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
중합 토너의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 중합 토너를 제조하는 방법에 관한 것으로， 더욱 상세하게는 현탁 중합 반웅 중 수계 분산안정제로 인산칼슴을 사용하며 소정의 분자량 범위를 갖는 고분자 안료안정제를 사용함으로써, 좁은 입경분포， 높은 전사효율， 및 균일한 화상 구현이 가능한 중합 토너의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
토너는 전자 사진 현상 및 정전기적 프린터 , 복사기 등에 사용되는 것으로, 피 전사물에 전사 및 정착되어 원하는 패턴을 형성할 수 있는 도료를 말한다. 최근 컴퓨터를 이용한 문서작성 등이 일반화됨에 따라 프린터와 같은 화상 형성 장치의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 토너의 사용량 또한 증가되고 있는 실정이다.
일반적으로 토너를 제조하는 방법으로는 분쇄를 이용한 제조 방법과 중합을 이용한 제조방법이 있다. 가장 널리 알려진 방법인 분쇄를 이용한 제조 방법은 용융 -혼합 공정을 통해 수지와 안료를 함께 넣고 용융 -흔합 혹은 압출한 후 분쇄하고 분급하여 토너 입자를 제조한다. 그러나， 이 공정에 의해 제조된 토너 입자는 입경의 분포가 넓고， 뾰족한 모서리를 가지는 등 매우 불규칙한 형상을 가지기 때문에 대전성이나 흐름성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 중합법에 의해 구형의 토너 입자를 제조하는 방법이 제시되었다. 이같이 중합법에 의한 토너의 제조 방법으로는 에멀견 중합법 (웅집법)과 현탁 중합법이 알려져 있는데， 에멀견 중합법은 입자의 크기 분포를 제어하기 어렵고 제조된 토너의 품질 재현성에 문제가 있기 때문에， 현탁 중합에 의한 토너 제조 방법이 좀더 선호되고 있다.
그러나， 현탁 중합에 의하여 제조되는 토너는 단량체 흔합물을 수계 분산매와의 균질화 과정을 통하여 액적 형태로 분산시키고 중합하는 과정을 거치게 되는데， 이 과정에서 좁은 입경분포를 가지는 입자의 제조가 어려운 문제가 있다. 또한， 이러한 현탁 중합 공정을 통해 생성된 토너 입자는 매우 균일한 대전성 (chargeability)을 가져야만 높은 전사 효율과 함께 균일한 화상의 구현이 가능하다는 단점이 있다.
따라서， 좁은 입경 분포의 토너를 효과적으로 제조할 수 있으며 , 특히 높은 전사효율 및 균일한 화상의 구현이 가능한 중합 토너를 제조할 수 있는 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 좁은 입경 분포, 높은 전사효율, 및 균일한 화상 구현이 가능한 중합 토너를 효과적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 인산칼슘을 포함하는 수계 분산매를 형성하는 단계; 중량 평균분자량 2,000 내지 20으 000의 스티렌계 안료안정제， 전하조절제， 안료， 및 바인더 수지용 단량체를 포함하는 단량체 흔합물을 형성하는 단계; 상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산매에 액적 형태로 분산시키는 단계; 및 상기 액적 형태로 분산된 단량체 흔합물을 현탁 중합하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 상기 인산칼슘을 2 내지 6 중량부로 사용하는 토너의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한， 상기 방법으로 제조되는 중합 토너를 제공한다. 이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 현탁 중합에 의한 토너 제조시 수계 분산안정제로서 인산칼슘을 특정 함량 범위로 최적화하여 사용하고, 안료안정제로 소정의 분자량 범위를 갖는 고분자 화합물을 사용함으로써， 분산 안정성과 현탁 증합 안정성을 확보하고 제조된 토너 입자내 안료의 안정성을 증가시킴으로써 대전 특성을 향상시켜 전사효율이 높고 균일한 화상을 구현할 수 있음을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
특히， 본 발명은 일반적인 중합 토너의 현탁중합법을 적용할 수 있으며， 다만 수계 분산매의 제조시 분산안정제로서 인산칼슘을 사용하고， 안료안정제로서 전하조절제로서 중량 평균분자량 2， 000 내지 200, 000의 스티렌계 화합물을 사용할 수 있다.
일반적으로 현탁중합법에서는 바인더 수지용 단량체에 안료， 전하조절제, 왁스 등을 용해 또는 분산시킨 단량체 흔합물을 제조하고， 수계 분산매 중에 상기 흔합물을 교반기로 분산시켜 단량체 흔합물의 미세한 액적 입자를 형성시킨 다음, 승온하여 현탁중합함으로써 원하는 입경을 갖는 토너를 얻을 수 있도록 한다.
본 발명은 이러한 현탁중합법에서 수계 분산매의 분산안정제로서 인산칼슘올 사용하여 우수한 분산 안정성을 확보하고, 안료안정제로서 소정의 분자량 범위를 갖는 스티렌계 화합물을 사용하여 제조된 토너 입자에서 안료의 우수한 안정성을 부여하며 현탁 중합 안정성을 확보하고, 대전성을 향상시켜 높은 전사효율 및 우수한 화상균일도를 갖는 중합 토너를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 본 발명은 인산칼슘을 포함하는 수계 분산매를 형성하는 단계, 중량 평균분자량 2,000 내지 200,000의 스티렌계 안료안정제, 전하조절제， 안료， 및 바인더 수지용 단량체를 포함하는 단량체 흔합물을 형성하는 단계， 상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산매에 액적 형태로 분산시키는 단계， 및 상기 액적 형태로 분산된 단량체 흔합물을 현탁 중합하는 단계를 포함하고， 상기 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 상기 인산칼슘을 2 내지 6 중량부로 사용하는 토너의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법에 따르면， 바인더 수지용 단량체, 전하조절제， 안료， 및 안료안정제를 포함하는 단량체 흔합물을 인산칼슘을 포함하는 수계 분산매에 가하여 미세 액적 형태로 분산시킨 후， 이러한 분산액을 현탁 중합시킨다. 이러한 중합올 진행하면, 상기 미세 액적 형태의 단량체 흔합물에서 중합이 일어나 토너 입자가 형성되며 본 발명에서 목적하는 중합 토너가 제조될 수 있다.
특히， 본 발명자들의 실험 결과， 분산안정제로서 인산칼슘을 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 2 내지 6 중량부로 최적화하여 사용하고， 이와 동시에 안료안정제로서 중량 평균분자량 2,000 내지 200 ,000을 갖는 스티렌계 화합물을 사용하여， 균일한 입자 크기로 좁은 입경 분포를 갖고 높은 전사 효율 및 균일한 화상 구현을 가능케 한다.
상기 토너의 제조 방법을 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.
위 제조 방법에서는 먼저， 인산칼슴을 포함하는 수계 분산매를 형성하고， 이와 함께 중량 평균분자량 2,000 내지 200， 000의 스티렌계 안료안정게， 안료， 전하조절제， 및 바인더 수지용 단량체를 포함하는 단량체 흔합물을 형성한 후에, 상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산매에 가하여 액적 형태로 분산시킨다. 이때， 단량체 흔합물의 분산을 위한 수계 분산매는 물에 분산안정제를 용해시켜 얻을 수 있으며， 본 발명에서는 이러한 분산안정제로서 인산칼슘을 사용하여 상기 단량체 흔합물을 수계 매질 내에서 안정한 분산 상태로 유지시킬 수 있다.
상술한 바와 같이， 본 발명에서 사용되는 인산칼슘은 수계 분산매에서 중합성 단량체 조성물에 대한 분산안정제로서 역할을 갖는다. 일반적으로 분산안정제로서 사용되는 물질로는， 무기 분산안정제로서 인산 칼슘， 히드록시 아파타이트 (hydroxy apatite), 인산 마그네슘， 인산 알루미늄， 인산 아연， 탄산칼슘， 탄산마그네슘， 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화 알루미늄， 메타 규산 칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트 (bentonite), 실리카 (silica), 알루미나 (alumina)를 들 수 있다. 또한， 유기 분산안정제로서는 폴리비닐 알코올 (polyvinyl alcohol), 젤라틴 (gelatin), 메틸 셀롤로오스 (methyl cellulose), 메틸 히드록시 프로필 샐를로오스 (methyl hydroxy propyl cellulose), 에틸샐를로오스 (ethyl cellulose), 카르복실 메틸 샐를로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 그의 나트륨염, 폴리 아크릴산 및 그의 염， 전분 (starch)을 들 수 있다.
현탁중합 공정을 통해 토너의 제조 방법에서는 이러한 분산안정제를 수계에 분산시켜 사용한다. 이들 분산안정제는 수계 매체 중에서 균일하게 분산하고 물방울로서 존재하고 있는 중합성 단량체 조성물 입자 사이의 응집을 방지하고， 이와 더불어， 이것들 물방울 표면에 한결 같게 흡착하는 것에 의해 그 물방울을 안정화시키는 것으로 보인다. 또한, 이러한 분산안정제는 물방울 중의 중합성 단량체의 중합 반웅 종료 후에 산이나 알칼리 (alkali) 처리, 또는 온수 세척 등을 통하여 가용화되고， 토너 입자로부터 분리된다.
그러나， 분산안정제로서 사용할 수 있는 상기 화합물 중에는 그의 용해성, 분자량， 점성 등의 물성 등에 따라 토너 입자 표면으로부터의 완전 제거가 곤란한 경우도 많다. 또한, 토너 입자의 조성에 따라서는， 강 알칼리 (alkali) 처리， 온수 세척 등의 공정으로 착색제， 전하조절제의 일부가 분해， 용출하거나, 열 변성이 발생하기 때문에, 토너 입자의 표면성， 마찰 대전성 등이 손상되고， 토너의 현상 특성 등이 현저하게 저하되는 경우도 있다. 한편， 상기 무기 분산안정제 속에서는 웅집 작용이 강하므로, 물방울의 중합 반응 중에 점도 변화 등이 발생하고 물방울로서의 안정성이 저하되는 됨으로써， 물방울의 웅집 등의 불안정 현상을 촉진시킨 것도 있어 분산안정제의 선택은 용이하지 않다.
이에 따라， 본 발명에서는 인산칼슘을 수계 분산안정제로 사용함으로써 이러한 불안정 현상 등을 발생시키지 않고， 산처리 및 /또는 물 세정만으로 용이하게 토너 입자 표면으로부터 제거할 수 있어， 중합 토너 제조시 우수한 분산 안정성을 제공할 수 있다. 특히， 산처리, 세정으로도 효과적으로 제거할 수 있기 때문에， 착색제， 전하조절제 등의 분해, 용출도 발생하지 않고 열변성도 고려할 필요도 없다.
본 발명에서 인산칼슘이란， 인산칼슘， 인산수소칼슘, 인산이수소 칼슘， 히드록시 아파타이트 (hydroxy apatite), 및 그의 흔합물 증에서 선택된 1종 이상을 말한 것이며， 이들의 결정의 크기， 결정 웅집물의 입경, 산에 대한 용해도 등의 효과를 고려한다면， 히드록시 아파타이트 (hydroxy apatite) 및 인산칼슘이 바람직하고， 이 중에서도 히드톡시 아파타이트 (hydroxy apatite)가 가장 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서， 상기 인산칼슘으로는 인산염 수용액과 칼슘염 수용액으로부터 수계 매체 중에서 인산칼슘을 생성시켜 사용할 수 있다. 이같이 수계 매체에서 인산칼슘을 생성시켜 사용하는 경우， 응집물의 발생이 없고 균일한 미립자 결정이 얻어지기 때문에 분산안정제로서 좀더 바람직한 효과를 얻을 수 있으며， 안정되는 현탁 상태를 얻을 수 있다. 특히， 분말상의 인산칼슘을 그대로 이용하는 경우， 분체로서 강한 웅집체가 되기 쉽기 때문에， 응집체로서 입경이 불균일하고 수계 매체에서 분산이 어려워질 수도 있기 때문에， 상기와 같이 인산칼슴을 수계 매체 중에서 생성시켜 사용하는 것이 좀더 바람직하다.
또한， 이같이 인산칼슘을 수계 매체에서 생성시켜 사용하는 경우， 인산염 수용액으로서는 인산나트륨 수용액이 바람직하고， 칼슘염 수용액으로서는 염화칼슘 수용액이 바람직하다 . 이 때 , 인산나트륨 수용액은 pH 4 내지 7를 갖는 것이 좀더 바람직하다. 특히， 구상의 토너를 얻기 위해서는， 인산염 수용액과 칼슘염 수용액을 흔합하여 얻어지는 수용액의 pH가 4.5 내지 5.5로 조정되는 것이 더욱 .바람직하다.
이와 같이， 본 발명의 토너 제조 방법은 상기 인산염 수용액에 염산 또는 질산, 황산 등과 같은 산을 적하한 후에 칼슘염 수용액을 첨가하여, 수계 분산매의 pH를 4 내지 7, 바람직하게는 4.5 내지 5.5로 조정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 인산칼슘은 바인더 수지용 단량체 100 중량부에 대하여 2 내지 6 중량부， 바람직하게는 2.5 내지 5 중량부, 좀더 바람직하게는 2.5 내지 4 중량부로 사용된다. 이 때， 상기 인산칼슴은 중합 반웅 중 입자를 안정적으로 유지하는 측면에서 2 중량부의 이상으로 사용하는 것이 좋고， 단량체 흔합물을 균질화하는 과정에서 작은 입자가 생성되지 않게 하는 측면에서 6 중량부 이하로 사용하는 것이 좋다.
또한， 이와 같이 인산칼슴 수계 분산매를 사용하여 중합 토너를 제조하게 되면， 생성한 토너 입자는 그대로에서는 인산칼슘을 표면에 흡착한 상태이기 때문에， 생성한 토너 입자를 함유하는 수계 분산매의 pH를 2 이하로， 바람직하게는 1.5 이하로 조정한 후에 인산칼슘을 완전히 용해시켜 토너 입자를 회수할 수 있으며， 이 같은 수세 공정을 되풀이하고 건조하여 최종 토너 입자를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이， 수계 분산제로 인산칼슘을 사용하면 수계 분산액의 pH를 중성 또는 산성으로 용이하게 조절할 수 있으므로 마이너스 하전을 띠고 있는 전하조절제의 정전기적 인력에 의하여 토너 입자 표면으로 이동할 수 있는 힘을 제공할 수 있다. 인산칼슘의 양을 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만으로 사용할 경우 단량체 흔합물 액적을 안정화시키기 위하여 필요한 층분한 인산칼슘 양에 못 미치기 때문에 중합 반웅 중 입자간의 융합 (fusion)이 발생할 수 있고 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 6 중량부 이상으로 사용할 경우 단량체 흔합물의 균질화 과정 중 작은 입자가 생성될 수 있다.
여기에서， 인산칼슘의 pH에 대한 용해성은 pH 1.5 내지 2.5을 경계 영역으로 하여 낮은 pH의 산성 영역에 있어서 급격하게 가용화하고， pH 1.5 이하의 강산성 영역에서 100% 가용화되기 때문에， 토너 입자로부터 분산안정제 입자를 완전히 제거하기 위하여 pH 2.0 이하， 바람직하게는 1.5 이하로 산처리를 수행할 수 있다. 이러한 산처리 공정은 알칼리 처리 공정과는 달리 토너 조성물에서 다른 성분, 예컨대 착색제， 전하조절제 등이 분해， 용해， 및 변성되지 않으며， 토너 특성에 별도의 영향을 주는 일이 없어 바람직하다.
또한， 본 발명은 상술한 바와 같이 인산칼슘을 포함하는 수계 분산매를 사용함과 동시에 중량 평균분자량 2，000 내지 200,000의 스티렌계 안료안정제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 안료안정제로는 저분자량 계면활성제가 사용 가능한 것으로 알려져 있으며， 이러한 기존의 안료안정제의 구체적인 일례로는 폴리올 또는 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 그러나, 이같이 안료안정제로 기존의 저분자량 계면활성제를 사용하는 경우 안료흔합물을 수계 분산액에 균질화하는 과정 중에 미세한 크기의 입자가 생성되기 쉽다. 또한， 고분자 안료안정제를 사용한다고 하여도， 안료와 함께 단량체와 동시에 근접성 (affinity)을 갖는 성분을 사용하여야만 안료를 토너 입자 내에 편중됨 없이 균일하게 분산시킬 수 있다.
이에 따라， 본 발명은 안료안정제로 중량 평균분자량 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 10,000 내지 150,000, 좀더 바람직하게는 20,000 내지 100, 000의 스티렌계 화합물을 사용함으로써， 우수한 안정성 및 안료와의 상용성을 현저히 향상시키고 대전성 및 대전안전성을 저하시키는 안료의 토너 표면 농축 등의 문제를 해결할 수 있다. 특히， 토너 입자 내에서 우수한 안정성 확보 및 바인더 수지와의 상용성을 최적화하는 측면에서 중량평균분자량 2,000 이상의 스티렌계 안료안정제를 사용하는 것이 좋고 , 안료안정제로서 효과적인 작용을 위한 표면 농도 유지 및 단량체 흔합물의 최적 점도 유지 측면에서 중량평균분자량 200,000 이하의 스티렌계 안료안정제로 사용하는 것이 좋다. 이 때， 상기 스티렌계 안료안정제의 중량평균분자량이 200 ,000를 초과하는 경우에는, 단량체 흔합물의 점도를 너무 높여 분산안정성과 중합안정성을 악화시키며 궁극적으로 입도 분포를 넓게 하는 단점이 나타날 수 있다.
또한， 본 발명에서 상기 안료안정제는 바람직하게는 스티렌계 블록 공중합체가 될 수 있다. 이 때， 상기 스티렌계 블록 공중합체를 안료안정제로 사용하는 경우에， 안료와 함께 단량체와 근접성 (affinity)가 우수하여 안료를 단량체， 중합 후에는 토너 입자 내에 균일하게 분산시킴으로써 안료가 토너 표면에 편중됨에 따라 발생할 수 있는 대전성 저하 문제를 해결할 수 있다. 이같이 대전 특성이 향상되고 균일해짐으로써 제조된 중합토너는 좁은 입경 분포를 가지면서 전사효율이 높고 균일한 화상을 구현할 수 있는 특징이 더욱 부여될 수 있다.
본 발명의 안료안정제로는 스티렌 -부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌- 이소프렌-스티렌 (SIS), 스티렌-에틸렌-스티렌 (SES), 스티렌-에틸렌 -부틸렌- 스티렌 (SEBS), 스티렌-에틸렌 -프로필렌-스티렌 (SEPS) 등의 트리블록 공중합체， 또는 스티렌-부타디엔 (SB), 스티렌-이소프렌 (SI), 스티렌- 에틸렌-부틸렌 (SEB), 스티렌 -에틸렌-프로필렌 (SEP) 등의 스티렌계 디블록 또는 트리블록 공중합체 중 선택된 공중합체 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 안료안정제는 구체적인 안료 성분의 구조에 따라 선택될 수 있으며， 예를 들어 벤젠 고리가 망사 구조를 이루고 있는 카본 블랙을 안료로 사용하는 경우에는 이중결합을 포함하는 구조의 스티렌-부타디엔- 스티렌 (SBS)이 유리할 수 있다.
이러한 스티렌계 안료안정제는 바인더 수지용 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부， 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 안료안정제는 안료의 분산성 개선을 기대하기 위해서는 0.1 중량부의 이상으로 사용하는 것이 좋고， 안료 흔합물의 점도 증가를 감안해서 20 중량부 이하로 사용하는 것이 좋다. 본 발명은 상술한 바와 같이, 현탁 중합 반응 중 수계 분산안정제로 인산칼슘을 사용하며 소정의 분자량 범위를 갖는 스티렌계 안료안정제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히， 상기 스티렌계 안료안정제는 안료를 토너 입자 내에 균일하게 분포토록 하여 안료가 표면을 치우침에 따라 토너입자의 대전 특성이 저하되는 것을 방지하게 된다. 하지만, 상기 스티렌계 안료안정제를 상기 인산칼슘 분산제와 병행하여 사용하지 않으면 현탁중합 과정중 균질화 과정과 중합과정에서 입경분포가 넓은 토너 입자가 형성되고 이 넓은 입경분포는 인쇄시 전사효율이 저하되는 원인이 된다. 따라서， 상기 스티렌계 안료안정제를 상기 인산칼슘 분산제와 사용하지 않으면 토너 입자의 입경분포를 좁게 하기 위하여 작은 입자의 토너입자를 걸러내는 분급과정이 불가피하게 된다.
또한， 상기 스티렌계 안료안정제와는 별도로 상기 인산칼슴 분산제만을 사용하는 경우에는 안료가 표면으로 편중 분포됨으로써 토너 입자의 대전 특성을 저하시키고, 이로써 인쇄시 전하효율이 저하되고 불균일한 화상이 형성되게 된다. 이와 같이 안료가 토너 입자 표면에 편중되는 현상은 안료 흔합물 상태에서 안료와 물리적 화학적으로 결합되어 있는 음이온을 가지고 있는 전하조절제 (Charge Control Agent)에 기인한 것이라 하겠다. 좀더 구체적으로는， 인산칼슘을 분산제로 하여 균질화 과정을 거칠 때 ᅳ 수용액은 산성을 띠고 있기 때문에 입자 바깥 쪽의 양이온과의 정전기적인 인력에 인해 전하조절제가 토너 입자 표면으로 이동하게 된다. 이 때, 전하조절제와 물리적 화학적으로 결합되어 있는 안료가 같이 토너 입자의 표면으로 이동하는 것이라 하겠다. 따라서, 본 발명에서는 상기 인산칼슘 분산제와 함께 소정의 분자량 범위를 갖는 스티렌계 안료안정제를 병행하여 사용함으로써， 토너 입자 내에 안료가 균일하게 분포되고 토너 입자 표면의 대전특성의 저하에 따른 전사효율 저하나 화상 불균일의 현상이 발생하지 않게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 균일한 입경 분포를 가짐으로써 별도의 분급과정 없이도 우수한 전사효율을 구현할 수 있는 토너의 제조가 가능하다.
한편， 본 발명에서 바인더 수지용 단량체는 중합법으로 제조되는 토너에 사용되는 모든 단량체를 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 단량체의 예로는 스티렌계 단량체， 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 또는 디엔계 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 또한， 상기 단량체에 선택적으로 산성 올레핀계 단량체 또는 염기성 올레핀계 단량체를 1종 이상 흔합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 좀더 바람직한 일 구현예에서， 상기 단량체는 (a) 스티렌계 단량체 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체를 포함하고ᅳ 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b)의 총합 100 중량부에 대하여 상기 (a) 스티렌계 단량체의 함량이 30 내지 95 중량부이고, 상기 (b) 아크릴레이트계 단량체， 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체의 함량이 5 내지 70 중량부가 될 수 있으며, 선택적으로 상기 단량체 조성물에 (c) 산성 올레핀계 단량체 또는 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b)의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 추가로 포함하는 것일 수 있다.
방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌， 디메틸스티렌 등을 사용할 수 있고, 이들은 단량체 총합에 대하여 30 내지 95 중량부로 사용하는 것이 바람직하고， 좀더 바람직하게는 50 내지 80 중량부로 사용할 수 있다.
아크릴레이트계 단량체로는 메틸아크릴레이트， 에틸아크릴레이트， n- 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트， 2- 에틸핵실아크릴레이트 등을 사용할 수 있고， 메타크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트， 에틸메타크릴레이트， n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트， 도데실 메타크릴레이트， 2-에틸핵실 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있으며， 디엔계 단량체로는 부타디엔， 이소프렌 등을 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 단량체， 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체 중 하나 이상이 단량체 총합에 대하여 5 내지 70 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 좀더 바람직하게는 20 내지 50 중량부로 사용할 수 있다.
산성 올레핀계 단량체로는 카르복실기를 가진 α , β-에틸렌 불포화 화합물 등을 사용할 수 있고, 염기성 올레핀계 단량체로는 아민기나 4차 암모늄기를 가진 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르계， 메타크릴 아미드계， 비닐 아민계， 디알릴 아민계나 이의 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 상기 산성 또는 염기성 올레핀계 단량체 들 중 하나 이상올 사용할 경우에는 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하고， 좀더 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
또한， 상기 단량체 100 중량부에 대해， 선택적으로 폴리에스테르계 고분자， 및 스티렌 아크릴계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 극성 고분자를 0.01 내지 10 중량부， 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부를 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 중량 평균분자량 2,000 내지 200 ,000의 스티렌계 안료안정제 및 바인더 수지용 단량체와 함께， 전하조절제 및 안료를 추가로 포함하여 단량체 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
이때， 상기 전하조절제로는 양이온성 전하조절제， 음이온성 전하조절제， 및 이들의 흔합물 등을 사용할 수 있다. 양이온성 전하조절제로는 니그로신형의 전자 받게 염료， 고지방족의 금속염， 알콕시 아민， 킬레이트， 4차 암모늄염， 알킬아미드, 불소 처리 활성제, 나프탈렌산의 금속염 등을 들 수 있다. 음이온성 전하조절제로는 전자 받게 유기착물， 염소화된 파라핀， 염소화된 폴리에스테르， 과량의 산을 함유한 폴리에스테르， 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민， 설폰산기를 갖는 고분자 등을 들 수 있다.
다만， 상기 전하조절제로서 우수한 안정성 및 바인더 수지와의 상용성을 향상시키고， 대전성 악화를 최소화하는 하는 측면에서 중량 평균분자량 10,000 내지 2으000， 바람직하게는 12,000 내지 19,000， 좀더 바람직하게는 14,000 내지 18 ,000의 고분자를 사용할 수 있다. 바람직하게는 설폰산기를 포함하는 스티렌-아크릴계 고분자가 될 수 있다. 이 때， 상기 설폰산기를 포함하는 고분자 공중합체의 구조를 갖는 전하조절제를 사용하는 경우에， 안료의 표면 농축 및 흡착에 의한 전하조절 특성 저하를 효과적으로 제거하여 안료에 의한 대전 현상의 방해 효과를 제거할 수 있으며， 이같이 대전 특성이 향상되고 균일해짐으로써 제조된 중합토너는 좁은 입경 분포를 가지면서 전사효율이 높고 균일한 화상을 구현할수 있는 특징이 더욱 부여될 수 있다.
상기 전하조절제는 분산안정제와 함께 현탁 중합 중 입자를 안정화시키는 역할을 하며, 상기 전하조절제의 분자량이 20,000 이상일 경우에는 상기 전하조절제가 입자 표면으로 층분히 이동하지 못해 현탁중합 중 입자간의 융합 (fusion)이 생길 수 있고， 10,000 미만의 분자량을 가지는 경우에는 단량체 흔합물의 균질화 과정 중 작은 입자가 발생될 가능성이 크다.
이러한 전하조절제는 상기 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부， 좀더 바람직하게는 0.6 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 상기 전하조절제는 분산안정성 측면에서 0.1 중량부 이상으로 사용하는 것이 좋고, 미분의 발생을 억제하는 측면에서 20 중량부 이하로 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 안료로는 중합토너에 사용되는 모든 안료를 사용가능하며, 그 예로는 금속 분말형 안료， 금속 산화물형 안료， 카본형 안료， 황화물형 안료， 크롬염형 안료， 페로시아니드형 안료, 아조형 안료， 산성 염료형 안료, 염기성 염료형 안료， 모단트 염료형 안료， 프탈로시아닌， 퀴나크리돈형 안료， 및 디옥산형 안료 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 단량체 흔합물 100 중량부에 대해， 안료를 1 내지 10 중량부， 바람직하게는 2 내지 8 중량부로 사용할 수 있다. 한편， 상기 단량체 흔합물을 형성시키는 단계에서는 안료, 전하조절제， 및 바인더 수지용 단량체 성분 이외에 왁스를 추가로 포함할 수 있다. 상기 왁스로는 파라핀 왁스， 미정질 왁스 (microcrystalline wax), 세레신 왁스, 카르누바 왁스， 에스테르계 왁스， 폴리에틸렌계 왁스， 또는 폴리프로필렌계 왁스 등을 사용할 수 있으며， 상기 왁스 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서 상기 왁스는 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용할 수 있다.
상기 단량체 흔합물에는 또한， 반웅개시제， 가교제， 활제 (예, 올레인산， 스테아린산 등)， 분자량조절제， 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
반웅개시제로는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴， 아조비스발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드， 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드; 과황산칼륨， 과황산암모늄 등의 일반적으로 쓰이는 수용성 개시제 등을 사용할 수 있으며， 이 중에서 1종 또는 2종 이상을 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 반웅개시제는 단량체 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하며， 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
가교제로는 디비닐벤젠， 에틸렌 디메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 1,6-핵사메틸렌 디아크릴레이트， 알릴 메타크릴레이트， 1,1,1-트리메틸을프로판 트리아크릴레이트， 트리알릴아민， 테트라알릴옥시에탄 등이 1종 이상 사용되며， 단량체 총합 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
분자량 조절제로는 t-도데실 메르갑탄， n-도데실 메르캅탄， n- 옥틸메르캅탄， 사염화탄소 및 사브름화탄소 등을 1종 이상 사용할 수 있는데, 이들 분자량 조절제는 단량체 총합 100 중량부에 대하여 0.001 내지 8.000 중량부로 사용될 수 있다.
활제 및 커플링제로는 중합토너 제조용 단량체 흔합물에 사용할 수 있는 것으로 알려진 모든 첨가제가 적량으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 안료안정제, 전하조절제， 안료, 단량체를 포함하고， 선택적으로 몇몇 첨가제를 추가하여 상술한 바와 같은 조성을 갖는 단량체 흔합물을 형성할 수 있다.
그리고 상기 단량체 흔합물을 수계 매질 내에 가한 후에는， 이러한 수계 매질 내의 단량체 흔합물을 미세 액적 형태로 균일하게 분산시키며， 이러한 미세 액적 형태의 단량체 흔합물이 최종 제조된 토너 입자를 형성하게 된다. 이때, 상기 미세 액적 형태로의 분산을 위해, 상기 단량체 흔합물과 수계 분산매에 호모게나이저를 적용하여 전단력을 가하며 균질화하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 흔합액을 호모게나이저로 5,000 rpm 내지 20,000 rpm, 바람직하게는 8,000 rpm 내지 17,000 rpm의 속도 하에서 균질화함으로써, 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산매 내에서 미세 액적 형태로 분산시킬 수 있다.
특히， 상기 수계 분산액 100 중량부에 대하여 , 상기 단량체 흔합물 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부로 흔합하고 호모게나이저로 전단력을 가하는 균질화 과정을 통하여 수계 분산액에 단량체 흔합물을 미세한 액적의 형태로 분산시킬 수 있다.
이후， 상기 액적 형태로 분산된 단량체 흔합물에 대한 현탁 중합을 진행한다. 이러한 현탁 중합을 진행하면, 상기 중합성 단량체 둥이 미세 액적 형태로 분산된 상태에서 중합이 진행되어 소정의 증합체 또는 공중합체가 형성된다. 이러한 중합체 또는 공중합체의 형성으로 인해， 이를 주성분으로 포함하는 토너 입자가 형성될 수 있다. 이러한 토너 입자 형성 공정에서 , 상기 현탁 중합은, 예를 들어， 60 내지 90 °C의 온도에서 8 내지 20 시간 동안 진행할 수 있으며， 이로써 균일한 입자 분포를 갖는 중합 토너를 적절히 형성할 수 있다.
한편， 상술한 현탁 중합을 통해 토너 입자를 형성한 후에는, 토너 입자를 세척하여 인산칼슘을 제거하는 단계와， 상기 토너 입자를 건조하는 단계를 더 진행할 수 있으며， 그 결과 발명의 또다른 일 구현예에 따른 중합 토너가 제조될 수 있다.
이때， 상기 인산칼슴을 제거하는 단계는， 상술한 바와 같은 인산칼슘의 pH에 대한 용해성 측면에서, 상기 토너 입자가 생성된 분산액에 수용성 무기산을 적하하여 pH를 2 이하， 바람직하게는 1.5 이하로 조정함으로써, 상기 분산안정제를 수용액상으로 용해시켜 토너 입자로부터 이탈시키는 방법으로 진행할 수 있다. 이러한 방법으로， 분산안정제를 제거한 후, 필터 장치를 통해 수분을 제거하고， 다시 과량의 증류수를 첨가해 희석하고 수분을 제거하는 단계를 수회에 걸쳐 반복할 수 있다. 그리고 나서， 토너 케익을 진공 오븐에 넣고 상온에서 진공 건조하는 방법으로 상기 가압정착토너를 제조할 수 있다.
부가하여， 필요에 따라서는， 별도의 외첨제， 예를 들어， 실리카 등을 토너 표면에 코팅할 수도 있으며 이러한 외첨제의 코팅 단계는 헨쉘 믹서를 사용해 상기 토너 입자에 외첨제를 첨가한 후， 고속 교반하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 실리카로는 중합 토너에 사용 가능한 것으로 알려진 것은 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 일 구현예에서， 본 발명의 중합 토너는 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 흔합하여 석출된 인산칼슴을 포함하는 수계 분산매를 제조하는 단계， 상기 단량체 흔합물을 수계 분산매에 균질화 과정을 통하여 미세한 액적 형태로 분산시키는 단계， 상기 액적 형태로 분산된 단량체 흔합물을 중합시키는 단계, 상기 중합된 중합토너 코어를 세척， 건조하는 단계， 및 상기 중합토너 코어를 상기 외첨제로 코팅하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중합 토너의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
(1) 중합토너 제조단계
0.1 M 인산나트륨 수용액과 1 M 염화칼슘 수용액을 흔합하여 석출된 인산칼슘을 포함하는 수계 분산액을 제조하고， 상기 수계 분산액에 단량체 흔합물을 첨가하여 호모게나이저로 전단력을 가하여 균질화 하여 단량체 흔합물을 미세한 액적 형태로 분산한 후 중합을 진행하여 토너 코어를 제조한다.
단량체로는 방향족 비닐계 단량체나 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체， 디엔계 단량체 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있고， 선택적으로 산성이나 염기성 올레핀계 단량체를 사용할 수 있다.
(2) 인산칼슘 제거 및 건조 단계
상기에서 제조된 중합 토너를 포함하는 용액에서 우선 인산칼슘을 토너로부터 이탈시키기 위하여 중합 반웅물에 염산을 첨가하여 pH를 2 미만으로 조정하며 인산칼슴은 수계 완전 해리된다. 이후 전체 중량에 대해 2배의 증류수를 첨가하여 회석한 후, 호모게나이저로 전단력을 가한 후 필터 장치， 필터프레스 장치, 일반 원심분리 장치， 연속식 디컨터형 고속 원심분리 장치 등을 사용하여 분리 및 세정 공정을 통해 인산칼슘을 중합물로부터 완전히 분리할 수 있다. 최종적으로 필터링을 통해 수분을 제거하고 토너 케익을 진공 오븐에 넣고 상온에서 진공 건조하여 증합토너 코어를 제조한다. (3) 외첨제 코팅 단계
헨쉘 믹서 사용하여 상기 중합토너 코어에 실리카를 첨가한 후 5,000 rpm의 속도로 7 분 동안 고속 교반 하에서 외첨제를 중합토너 코어 표면에 코팅한다. 한편, 본 발명은 상기와 같은 방법을 통해 제조되는 중합 토너를 제공한다. 이때， 상기 중합 토너는 상술한 바와 같이 안료안정제, 전하조절제， 안료， 및 바인더 수지용 단량체를 포함하는 단량체 흔합물로부터 제조되는 것으로, 중합 토너 총량 100 중량부에 대하여 중량평균분자량 2,000 내지 20 ,000의 스티렌계 안료안정제 0.1 내지 20 중량부 바람직하게는 0.5 내지 10중량부， 전하조절제 0.1 내지 20 중량부， 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부, 안료 1 내지 10 중량부， 바람직하게는 2내지 8 중량부, 및 왁스 0 내지 30 중량부， 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 것이 될 수 있다. 이때， 필요에 따라， 상기 바인더 수지용 단량체 100 중량부에 대하여 반응개시제 0.03 내지 10 중량부， 가교제 0.003 내지 15 중량부, 및 분자량 조절제 0.003 내지 12 중량부 등을 선택적으로 1종 이상 더 포함하는 것이 될 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이， 이같이 제조된 토너 입자를 토너 코어로 하여 실리카 등을 토너 표면에 코팅할 수도 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합 토너는 좁은 입경분포, 높은 전사효율， 및 균일한 화상 구현이 가능한 우수한 물성을 갖는 것이 될 수 있으며, 특히, 체적평균입경이 7.0 내지 8.5 ^이며， 체적평균입경과 개수평균입경의 비에 해당하는 표준편차가 1.3 이하이고, 전사효율이 95% 이상이며， 화상 균일도 측정시 인쇄용지의 모서리 부분과 중앙 부분의 화상농도 차이가 0.05 이하로 화상 균일도 측면에서도 매우 우수한 물성을 갖는 것이 될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
【발명의 효과】
본 발명은 수계 분산안정제로서 최적 함량 범위의 인산칼슘 및 소정의 분자량 범위를 갖는 스티렌계 안료안정제를 사용하여 현탁 중합 반응을 수행함으로써， 좁은 입경 분포를 가지며 토너 입자내 안료의 안정성이 향상되어 우수한 대전 특성을 갖는 토너를 효과적으로 제조할 수 있다.
특히， 본 발명에 따라 제조된 중합 토너는 좁은 입경 분포로 토너 입자 크기 분포 제어가 용이하며， 제조된 토너의 품질 재현이 매우 용이한 특징이 있다. 또한， 상기 중합 토너는 높은 전사효율 및 균일한 화상의 구현이 가능하여， 전자사진 현상 등에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나， 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. [실시예 1]
중합토너의 제조
물 500 중량부에 0.1 M 인산나트륨 수용액 686 중량부와 1 M 염화칼슘 100 중량부를 흔합하여 인산칼슘 결정이 수용액 상에 석출된 형태의 수계 분산매를 제조한 후 반웅온도인 70 °C로 온도를 높이고， 다시 20 분 동안 교반하였다. 상기 수계 분산매에서 인산칼슘의 함량은 하기의 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여， 3 중량부가 되도록 하였다.
단량체로 스티렌 160 중량부， n-부틸 아크릴레이트 36 중량부 및 아크릴산 4 중량부를 사용하였고， 가교제로 알릴메타크릴레이트 4 중량부， 분자량 조절제로 n-도데실 메르갑탄 0.4 중량부를 넣고, 안료안정제로 분자량이 10,000인 스티렌 -부타디엔—스티렌 (SBS) 블록 공중합체 3 중량부 및 전하조절제로 설폰산기를 포함하는 스티렌-아크릴계 공중합체 (분자량: 16,500) 1 중량부를 넣고 층분히 녹인 후, 안료 10 중량부를 비드밀로 2,000 rpm에서 2 시간 교반한 후 비드를 제거하여 단량체와 안료 흔합물 225 중량부를 최종 제조하였다.
상기 흔합물을 물 중탕으로 70 °C로 온도를 높인 후 파라핀 왁스 20 중량부 첨가한 후 20 분간 교반하여서 단량체 흔합물을 제조하고， 수계 분산매와 호모게나이저를 이용하여 13,000 rpm의 속도로 균질화하여 수계 분산매에 미세한 액적 형태로 단량체 흔합물을 분산하고 그 후에 패들 형식의 교반기로 200 rpm에서 교반하면서 15 시간 반웅하여 중합토너를 제조하였다.
원심 분리기로 세정
위에서 합성한 중합토너를 포함하는 수계 분산액에 염산을 첨가하여 pH를 2 미만으로 조정하여 인산칼슴을 수계에 용해시킨 후 전체 중량에 대해 2 배의 증류수를 첨가하여 희석하고， 호모게나이저로 전단력을 가한 후， 원심분리장치 (Beckman J2-21M, Rotor JA-14)를 사용하여 3， 000 rpm에서 15 분 동안 원심분리하였다. 중합된 토너를 포함하는 농축액에 다시 2 배의 증류수를 첨가하여 희석한 후 호모게나이저로 전단력을 가한 후 원심분리장치 (Beckman J2-21M, Rotor JA-14)를 사용하여 3,000 rpm에서 15 분 동안 원심분리하는 과정을 2 회 추가 반복하여 토너 표면의 인산칼슘을 제거하였다. 최종적으로 필터링을 통해 수분을 제거하고 토너 케익을 진공 오븐에 넣고 48 시간 상온에서 진공 건조하여 중합 토너 코어를 제조하였다. 제조된 증합토너 코어의 체적평균입경은 7 / 이고 체적평균입경과 개수평균입경의 비 (표준편차)는 1.26이다.
외첨제 코팅
헨쉘 믹서를 사용하여 중합토너 코어 100 중량부에 대하여 실리카
2중량부를 첨가한 후， 5,000 rpm의 속도로 7분 동안 고속 교반 하에서 외첨제를 중합토너 코어 표면에 코팅하였다.
[실시예 2]
인산칼슴의 함량이 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실시예 3]
안료안정제로 중량평균분자량 50,000인 스티렌-에틸렌-스티렌 (SES)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다. [실시예 4]
안료안정제로 중량평균분자량 80， 000인 스티렌-이소프렌- 스티렌 (SIS)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실시예 5]
안료안정제로 중량평균분자량 80,000인 스티렌-부타디엔 (SB)을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실시예 6]
안료안정제로 중량평균분자량 80, 000인 스티렌-부타디엔- 스티렌 (SBS)을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실시예 7]
안료안정제로 중량평균분자량 120， 000인 스티렌-부타디엔- 스티렌 (SBS)을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 1]
안료안정제를 사용하지 않은 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 2]
안료안정제로 중량 평균분자량이 1,000인 스티렌-부타디엔- 스티렌 (SBS)을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 3] ' 안료안정제로 중량 평균분자량이 205， 000인 스티렌-부타디엔- 스티렌 (SBS)을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 4]
인산칼슴을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 5]
인산칼슴의 함량이 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 1.5 중량부가 되도록 한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 6]
인산칼슘의 함량이 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 7 중량부가 되도록 한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 7]
상기 스티렌계 블록 공중합체 대신에 안료안정제로 중량 평균분자량이 288인 저분자량 계면활성제 소듐 라우릴 설페이트 (sodium lauryl sulfate)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 8]
상기 인산칼슘 대신에 분산안정제로 PVA를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 9]
상기 인산칼슴 대신에 분산안정제로 콜로이달 실리카를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 10]
상기 스티렌계 블록 공중합체 대신에 안료안정제로 중량 평균분자량이 20 ,000이고 사슬이 플루오로 -카본 (Fluoro-carbon) 또는 알킬 아민 (alkyl amine)으로 부분 치환된 폴리아크릴레이트 (polyacrylate)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~10에 따라 제조된 중합 토너에 대하여 하기와 같이 물성 평가를 수행하였다. 토너의 전사효율
레이저 프린터 (HP4600, 제조사: 휴렛팩커드) 카트리지의 공급부에 표면 처리된 토너를 채운 후 공급부 전체의 무게를 측정한 후， 가로 19 cm, 세로 1.5 cm의 직사각형을 A4지에 1,000 매 인쇄한 후 다시 공급부의 무게를 측정하여， 하기 계산식 1과 같이 토너 소모량을 계산하였다.
[계산식 1]
소모량 (g) = 1,000매 인쇄 전 공급부 무게 - 1,000매 인쇄 후 공급부 무게 또한， 공급부와 분리가 가능한 드럼부의 무게를 인쇄 전 측정하고 인쇄 후 측정하여， 종이 전사되지 못하고 허비되는 토너의 양을 하기 계산식 2와 같이 계산하였다.
[계산식 2]
허비되는 토너량 (g) = 1,000매 인쇄 후 드럼부 무게 - 1,000매 인쇄 전 드럼부 무게 상기와 같이 소모되고 허비되는 토너의 양을 산측한 후에, 하기 계산식 3과 같이 전사효율을 구하였다.
[계산식 3]
전사효율 0¾) = {(소모량 - 허비되는 토너량 )/소모량 } X 100 화상균일도
레이저 프린터 (HP2600, 제조사: 휴렛팩커드)로 A4 크기의 용지에 전면 인쇄한 후， 화상농도측정기 (RD918, Macbath)를 이용하여 인쇄용지의 모서리 부분 4곳과 중앙 부분 1곳의 화상농도를 측정하여 측정치의 차이가 0.05 이하일 경우 화상균일도가 균일하다고 판단하였고， 측정치의 차이가 0.1 이하일 경우 화상균일도가 보통이라고 판단하였으며， 측정치의 차이가 0.1를 초과할 경우 화상이 불균일하다고 판단하였다.
ᅳ 상기 실시예 1~7 및 비교예 1~10에 따라 제조된 중합 토너의 평균입경， 표준편차， 전사 효율 평가， 화상균일도 팡가에 대한 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 【표 1】
Figure imgf000023_0001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따라 수계 분산안정제로 적절한 함량의 인산칼슘을 사용하며， 이와 함께 적절한 분자량의 스티렌계 안료안정제를 사용한 실시예 1~7의 중합 토너는 체적평균입경이 7.2~8.2 이며， 체적평균입경과 개수평균입경의 비에 해당하는 표준편차가 1.26~1.28이고, 전사효율이 96% 이상으로 우수하며， 화상 균일도 측면에서도 매우 우수한 물성을 갖는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1~7의 중합 토너는 안료안정제의 분자량 및 함량 또는 인산칼슘의 함량이 본 발명의 범위에서 벗어난 비교예 1~6에 비해 뿐만 아니라， 스티렌계 블록 공중합체가 아닌 다른 안료안정제를 사용한 비교예 7， 10， 및 인산칼슘이 아닌 다른 분산안정제를 사용한 비교예 8~9에 비해서도 역시 입경 분포， 전사효율, 화상 측면에서 우수한 물성을 갖는 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 1에서와 같이 안료안정제를 사용하지 않는 경우에， 인쇄용지의 모서리 부분과 중앙부분에서 화상농도가 0.1 이상으로 불균일하게 나타났으며， 비교에 2에서와 같이 안료안정제의 분자량이 1,000으로 너무 작은 경우에서도 이러한 화상 불균일 현상이 나타남을 알 수 있다. 반면에， 비교예 3에서와 같이 안료안정제의 분자량이 205, 000으로 너무 큰 경우에는， 안료안정제의 첨가가 단량체 흔합물의 점도를 증가시켜 평균입경이 9.5 /m으로 너무 큰 토너가 제조되어 이를 프리터에 적용시 토너 소모량이 과다해지는 문제가 발생할 수 있으며， 이에 따라 화상도 균일하지 않게 나타났다.
한편， 비교예 4에서와 같이 분산제를 사용하지 않는 경우, 중합 반웅 도중 토너 입자가 뭉치는 코아글럼이 발생하여 화상올 평가할 수 있는 토너의 제조 자체가 불가능하였다. 비교예 5 및 6에서와 같이 인산칼슴의 함량이 각각 1.5 중량부 및 7 중량부로 최적화되지 못한 경우에, 제조된 중합 토너의 표준편차가 각각 1.4 및 1.45로 입경 분포가 넓어짐을 알 수 있고， 전사효율이 70% 및 60%로 현저히 떨어지고， 화상이 불균일하게 나타남을 알 수 있다.
또한, 비교예 7 및 10에서와 같이 안료안정제로 기존에 사용되던 저분자량의 계면활성제 소듐 라우릴 설페이트 (sodium lauryl sulfate) 및 고분자량의 변성 폴리아크릴레이트를 사용한 경우， 중합 토너의 표준편차가 모두 1.45로서 입경분포가 넓어지고 전사효율이 각각 80% 및 75%로 저하되었으며 화상이 불균일하게 나타났다. 특히， 비교예 10에서와 같이 변성 폴리아크릴레이트를 안료안정제로 사용한 경우 미분이 많이 발생함에 따라 입경분포가 넓어지고 전사효율이 저하되었다. 비교예 8 및 9에서와 같이 인산칼슘 대신 각각， 기존에 사용되던 PVA와 콜로이달 실리카를 분산제로 사용한 경우에서도 마찬가지로, 각각 중합토너의 표준편차가 1.40 및 1.45로서 입경분포가 넓고， 전사효율이 80% 및 75%로 저하되었으며， 화상이 불균일하였다.
이상과 같이, 본 발명에서는 수계분산제로 인산칼슘을 최적 함량 범위로 사용함과 동시에 고분자량의 스티렌계 블록 공중합체를 안료안정제로 사용함으로써， 균일한 입자 크기로 좁은 입경 분포를 갖고 높은 전사 효율 및 균일한 화상 구현이 가능한 중합 토너를 제조할 수 있다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
인산칼슘올 포함하는 수계 분산매를 형성하는 단계,
중량 평균분자량 2， 000 내지 200， 000의 스티렌계 안료안정게， 전하조절제, 안료， 및 바인더 수지용 단량체를 포함하는 단량체 흔합물을 형성하는 단계，
상기 단량체 흔합물올 상기 수계 분산매에 액적 형태로 분산시키는 단계， 및
상기 액적 형태로 분산된 단량체 흔합물을 현탁 중합하는 단계 를 포함하고, 상기 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 상기 인산칼슘을 2 내지 6 중량부로 사용하는 토너의 제조 방법.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 인산칼슴은 인산염 수용액과 칼슴염 수용액을 흔합하여 얻어진 것인 토너의 제조 방법 .
【청구항 3】
제 2항에 있어서，
상기 인산염 수용액에 수용성 무기산을 적하한 후에 칼슘염 수용액을 첨가하여, 수계 분산매의 pH를 4 내지 7로 조정하는 단계를 더 포함하는 토너의 제조 방법 .
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기 스티렌계 안료안정제는 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌- 이소프렌-스티렌， 스티렌 -에틸렌-스티렌， 스티렌-에틸렌 -부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌， 스티렌 -부타디엔， 스티렌 -이소프렌， 스티렌 -에틸렌-부틸렌， 및 스티렌-에틸렌-프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 토너의 제조 방법 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 단량체 흔합물을 상기 수계 분산매에 액적 형태로 분산시키는 단계는, 상기 단량체 흔합물 및 상기 수계 분산매를 흔합하는 단계와， 상기 흔합액을 호모게나이저로 5,000 rpm 내지 20,000 rpm의 속도 하에서 균질화하는 단계를 포함하는 토너의 제조 방법.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 현탁 중합 단계 후에 생성된 토너 입자를 세척하여 인산칼슴을 제거하는 단계와, 상기 토너 입자를 건조하는 단계를 더 포함하는 토너의 제조 방법 .
【청구항 7]
제 6항에 있어서，
상기 세척 단계를 수행하기 전에， 상기 현탁 중합액에 수용성 무기산을 적하하여 pH를 2.0 이하로 조정하는 단계를 더 포함하는 토너의 제조 방법 .
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 바인더 수지용 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 아크릴레이트계 단량체， 메타크랄레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 토너의 제조 방법.
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 안료가 금속분말형 안료, 금속산화물형 안료, 카본형 안료， 황화물형 안료， 크롬염형 안료， 페로시아니드형 안료， 아조형 안료， 산성염료형 안료， 염기성염료형 안료， 모단트염료형 안료, 프탈로시아닌， 퀴나크리돈형 안료 및 디옥산형 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 토너의 제조 방법
【청구항 10】
저 U항에 있어서，
상기 단량체 흔합물은 왁스， 반웅개시제, 가교제, 활제， 분자량 조절제， 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 토너의 제조 방법 .
【청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 왁스는 파라핀 왁스， 미정질 왁스 (microcrystalline wax), 세레신 왁스, 카르누바 왁스， 에스테르계 왁스， 폴리에틸렌계 왁스 및 폴리프로필렌계 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 토너의 제조 방법.
【청구항 12]
제 10항에 있어서，
상기 반웅개시제는 아조비스이소부티로니트릴， 아조비스발레로니트릴 벤조일퍼옥사이드， 라우로일퍼옥사이드， 과황산칼륨, 및 과황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 토너의 제조 방법.
【청구항 13]
제 10항에 있어서，
상기 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 1，6-핵사메틸렌 디아크릴레이트， 알릴 메타크릴레이트， 1， 1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트， 트리알릴아민 및 테트라알릴옥시에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 토너의 제조 방법.
【청구항 14】
제 10항에 있어서，
상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르갑탄， n-도데실 메르캅탄, n- 옥틸메르갑탄， 사염화탄소 및 사브롬화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 토너의 제조 방법 .
【청구항 15]
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 중합 토너.
【청구항 16]
제 15항에 있어서，
중합 토너 총량 100 중량부에 대하여， 중량평균분자량 2,000 내지 20, 000의 스티렌계 안료안정제 0.1 내지 20 중량부， 전하조절제 0.1 내지 20 중량부 안료 1 내지 10 중량부， 및 왁스 0 내지 30 중량부를 포함하는 중합 토너 .
【청구항 17]
제 15항에 있어서，
바인더 수지용 단량체 100 중량부에 대하여， 반웅개시 제 0.1 내지 10 중량부， 가교제 0.001 내지 10 중량부， 및 분자량 조절제 0.001 내지 8 중량부로 이루어 진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 중합 토너 .
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