KR0163074B1 - 정전하상 현상용 토너 및 그 토너의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합성 단량체 조성물을 중합시킴으로써 제조되는 토너 입자로 이루어지는 토너에 있어서, 토너 입자가 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 가진 변성 폴리에스테르 수지 0.1 내지 9.0중량%, 50 내지 95℃의 융점을 가진 왁스 16 내지 50 중량% 및 전하 제어제 0.01 내지 5.0중량%를 함유하며, 토너 입자의 수지 성분의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 45,000이며, 토너 입자의 흡수량이 300 내지 5,000 ppm인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너에 관한 것이다.

Description

정전하상 현상용 토너 및 그 토너의 제조 방법
본 발명은 정전하 잠상 현상용 토너 및 그 토너의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 적어도 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합시켜 제조한 토너 입자로 이루어진 정전하상 현상용 토너 및 적어도 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합시켜 토너 입자를 얻는 것으로 이루어지는 토너의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 전자사진법으로는 예를 들면, 미합중국 특허 제2,297,691호에 기재된 바와 같은 여러 가지 방법이 있다. 일반적으로, 광전도성 물질을 이용하는 여러 가지 수단에 의해 감광체 상에 전기적 잠상을 형성하고, 그 잠상을 토너를 이용하여 현상하고, 필요에 따라 종이와 같은 기록재 상에 토너 화상을 전사한 후, 가열, 압력 또는 용매 증기 등에 의해 정착하여 복사물을 얻는 방법이다. 또한, 지금까지 토너를 사용하여 잠상을 현상하는 방법 또는 토너 화상을 정착시키는 방법으로서 여러 가지 방법들이 제안되어 왔으며, 그들의 화상 형성 프로세스에 적합한 방법을 이용하고 있다.
최근에, 전자사진법에서는 고속복사화, 고화질화를 필요로 하고 있다.
일반적으로, 토너를 제조하기 위한 것으로서 미분법으로 칭해지는 방법이 공지되어 있는데. 이 방법에서는 열가소성 수지 중에 염료 및 안료와 같은 착색제 및 전하 제어제와 같은 첨가제를 첨가하고, 용융 혼합시켜 균일하게 분산시킨 후, 미분쇄 장치 및 분급기를 사용하여 미분쇄 및 분급시켜 소정의 입도를 가진 토너를 제조한다.
미분법에 의해 제조되는 토너에 있어서는, 왁스와 같은 이형성 물질을 첨가하는 경우 제약이 있다. 즉, 이형성 물질의 분산성을 충분한 정도로 하기 위해 1)수지와의 혼련 온도에서 어느 정도의 점성을 유지할 필요가 있고, 2)이형성 물질의 함유량을 약 5 중량% 미만으로 해야 한다. 이러한 제약으로 인해, 미분법에 의해 제조되는 토너의 정착성에는 한계가 있다.
이와 반대로, 현탁 중합에 의해 제조되는 토너, 즉 중합법에 의해 제조되는 토너(이하, 중합 토너로 칭함)는 상기와 같은 제약이 없으며, 또한 왁스를 캡슐화할 수 있고 양호한 정착성 및 오프셋 저항성을 제공할 수 있다.
그러나. 지금까지 중합 토너의 정착성은 고속 복사화, 고화질화, 및 총천연색 복사를 의식한 정착성의 검사는 충분히 행해지지 않았으며, 따라서 중합 토너의 특성은 충분하게 표현되지 않았다.
특히, 통상의 구성에 의해 중합된 토너는 다량의 왁스를 함유하는 경우에, 때때로 블록킹 저항성이 불량하기 때문에, 개선의 여지가 남아 있다. 예를 들면, 일본국 특허 공개 (평) 제2-273,758호 공보에 기재된 바에 따르면, 유사-캡슐성의 촉진을 행하고 있지만, 그러한 유사-캡슐화는 다량의 왁스를 함유하는 경우에는 개선의 여지가 남아 있는 것을 알 수 있다.
또한, 낮은 융점을 가진 그러한 왁스의 캡슐화에 있어서, 정착성을 개선하기 위해서는 왁스의 양을 증가시킬 필요가 있다. 이러한 경우, 왁스의 완전한 캡슐화가 어려우며, 블록킹 특성이 일정한 수준으로 유지될 수 있긴 하지만, 토너의 유동성을 불충분하게 된다.
토너의 유도성 및 응집성에 관해서는, 일본국 특허 공개 (소) 제56-116,042호 및 동 제56-116,043호에 반응성 폴리에스테르를 함유하는 중합 토너가 제안되어 있으며, 일본국 특허 공개(소)제60-238,846호에는 포화 폴리에스테르를 함유하는 중합 토너가 제안되어 있다.
이러한 방법에 의한 토너는 유동성의 문제점을 어느 정도 해결하였지만, 왁스가 대량으로 함유된 경우, 토너의 유동성은 여전히 불충분하고 블록킹 저항성 또는 조립성이 저하되는 문제점이 발생한다.
폴리에스테르 수지와 왁스의 불량한 상용성으로 인해 조립계가 불안정하게 되고, 따라서 각 토너 입자 중의 왁스와 폴리에스테르의 함량이 일정하지 않게 되는 현상이 발생한다고 생각된다.
화질을 개선시키기 위한 목적으로 토너 입자의 입도를 감소시키기 위해서는, 중합법이 토너 수율 및 토너 제조에 필요한 에너지 면에서 미분법보다 더욱 유리하다. 그러나, 중합 토너가 안정된 조건하에서 고화질을 제공하기 위해 충분히 대전되는 것은 어렵다는 것을 발견하였다. 중합 토너가 수성 매체에서 조립화되는 경우에는, 전하 제어제와 같은 극성 물질이 그 표면에 편재하게 된다. 이러한 현상으로 인해, 전하 제어제를 소량으로 첨가한 경우에도 토너 입자는 때때로 지나치게 대전된다. 전하 제어제량을 더욱 감소시킨 경우, 전하 축적이 지연되는 문제점을 야기시킨다. 또한, 대전 부여능이 약한 전하 제어제를 사용하는 경우, 전하의 축적이 문제가 되기 쉽다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결한 정전하상 현상용 토너 및 그 토너의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 고속 복사화 및 총천연색 복사 시에도 중합 토너의 미세한 특징을 완전히 표현하는 그러한 정착성, 안정화된 대전성, 및 우수한 블록킹 저항 특성을 가진 정전하상 현상용 토너 및 그 토너의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 화상 농도가 높고, 세선 재현성 및 하이라이트 계조성(gradation)이 우수한 화상을 얻기 위하여 특히 양호한 유동성을 가진 정전하상 현상용 토너 및 그 토너의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 소량의 전하 제어제를 함유함에도 불구하고 양호한 전하 축적능을 나타내고, 작업을 시작한 직후에도 화상을 쉽게 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너 및 그 토너의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 적어도 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합시킴으로써 제조되는 토너 입자로 이루어지는 토너에 있어서, 토너 입자가 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 가진 변성 폴리에스테르 수지 0.1 내지 9.0 중량%, 50 내지 95℃의 융점을 가진 왁스 16 내지 50중량% 및 전하 제어제 0.01 내지 5.0중량%를 함유하며, 얻어진 토너 입자의 수지 성분의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 45,000이며, 토너 입자의 흡수량이 300 내지 5,000ppm 인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 중합성 단량체, 및 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 가진 변성 폴리에스테르 수지 0.1 내지 9.0 중량%, 50 내지 95℃의 융점을 가진 왁스 16 내지 50 중량% 및 전하 제어제 0.01 내지 5.0 중량%를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합시켜 토너 입자의 흡수량이 300 내지 5,000 ppm이며, 수지 성분의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 45,000 인 토너 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 예의 연구한 결과, 토너 중에 특정 단량체 단위를 가진 변성 폴리에스테르 수지 및 특정 융점을 가진 왁스를 중합성 단량체를 중합하여 생성되는 중합체의 중량에 대해 각각 0.1 내지 9.0 중량% 및 16 내지 50 중량%의 양으로 함유하는 경우, 화질 및 블록킹 저항성이 우수한 토너를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 특정 단량체 단위를 가짐으로써 토너의 결착 성분(중합성 단량체)에 비해 더 친수성인 변성 폴리에스테르 수지와 소수성인 왁스가 단량체계 중에서 적당한 비상용성을 유지하며 적절하게 상용화됨으로써 다량의 왁스 존재 하에 토너의 안정화된 캡슐성 및 조립성을 모두 행할 수 있는 것에 주된 원인이 있는 것으로 생각된다.
이것은 본 발명의 토너에 있어서, 현탁 중합의 초기 단계의 유적에서는 단량체계 중의 각 성분이 분리되지 않는 상태로 안정화되고, 중합이 진행됨에 따라 비상용화가 증가되고 캡슐화가 일어난다. 따라서, 토너 입자 1개 당 물질의 양이 일정하게 되고 입도 분포가 샤프하게 될 뿐만 아니라 토너 대전량 분포도 샤프하게 되기 때문에 화질이 향상된다. 또한, 토너의 캡슐성을 향상시킴으로써 블록킹 특성의 악화의 원인이 되는 왁스의 영향이 거의 제거될 수 있다.
또한, 왁스의 영향으로 인해 변성 폴리에스테르가 표면에 편재하기 때문에, 변성 폴리에스테르 자체의 유동성이 발휘되고 중합 토너의 유동성이 향상되고, 따라서 화질이 개선된다.
본 발명의 토너는 중합성 단량체의 중합에 의해 생성되는 중합체의 증량에 대해 0.1 내지 9.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 8.0 중량%의 변성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 변성 폴리에스테르 수지의 함량이 0.1중량% 미만 정도의 극미량인 경우에는, 토너 표면상에 폴리에스테르 층이 불충분하게 형성되고 충분한 정도의 유동성을 얻을 수 없기 때문에 화질이 불량하게 된다. 또한, 변성 폴리에스테르 성분의 함량이 9.0중량%를 초과하는 경우, 현탁액 중에 주로 폴리에스테르 성분으로 이루어진 미립자가 다량으로 형성되기 때문에 입도 분포가 넓어진다.
본 발명의 변성 폴리에스테르 수지의 폴리에스테르 부분은 산 성분 단량체, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 푸마르산, 말레산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 캄포르산, 시클로헥산 디카르복실산 및 트리멜리트산, 및 알킬렌 글리콜류, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜류, 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물, 글리세린, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨과 같은 다가 알콜 단량체와의 축합 중합에 의해 형성된다.
변성 폴리에스테르 수지는 상기 축합 중합에 의해 제조된 폴리에스테르 수지이며, 그것은, 변성 성분으로서 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 함유한다.
변성 폴리에스테르 수지는 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체 또는 중합체와의 이온 결합 또는 라디칼 중합에 의해 변성된 폴리에스테르 수지이다. 따라서, 변성 폴리에스테르 수지로는 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체 단위가 폴리에스테르의 주쇄에 라디칼 결합에 의해 결합되어 있는 그래프트 공중합체, 또는 상기 단량체 단위가 폴리에스테르의 주쇄에 라디칼 결합 또는 이온 결합에 의해 혼입되어 있는 블록 공중합체를 들 수가 있다.
폴리에스테르 수지의 변성에 사용되는 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체로서는 임의의 통상의 단량체가 사용될 수 있으며, 스티렌계 단량체로는 0-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에틸스티렌을 들 수가 있으며, 아크릴계 단량체로는 아크릴산 에스테르류, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트를 들 수가 있고, 메타크릴계 단량체로는 메타크릴산 에스테르류, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트를 들 수가 있으며, 기타 단량체로는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴로니트릴을 들 수가 있다. 이들 단량체 단위는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 변성 폴리에스테르 수지 중의 변성량이 바람직한 범위인 0.05 내지 48 중량%, 더욱 바람직한 범위는 0.05 내지 40중량%, 더더욱 바람직한 범위인 0.1 내지 20중량%인 경우, 화질은 한층 향상된다. 변성량이 0.05중량% 미만인 경우, 중합성 단량체 및 왁스를 함유하는 중합성 단량체 조성물 중으로의 용해성이 거의 감소하지 않기 때문에, 미립자의 형성 증가 및 유동성 저하를 야기시키고 화질이 불량해지기 쉽다. 변성량이 40중량%를 넘는 경우, 중합성 단량체 조성물의 용해성이 너무 증가하게 되어 토너 입자 표면에 폴리에스테르 성분이 존재하기 어렵게 되고, 따라서 대전성 및 유동성이 모두 저하되어 화질이 저하되기 쉽다.
이러한 수지는 일반적으로 고분자량을 가진 것이며 정착성에 큰 영향을 미치지만, 얻은 토너 입자의 수지 성분의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 45,000, 바람직하게는 12,000 내지 45,000 인 경우에는, 중합 토너의 우수한 정착성을 유지할 뿐만 아니라 정착 영역을 더 확대시킨다.
그 이유는 변성 폴리에스테르가 고분자 성분으로서 고온에서 정착성에 기여할 뿐만 아니라, 종이와 같은 전사제와의 접착성에도 기여하기 때문인 것으로 고려된다.
토너 입자의 수지 성분의 평균 분자량이 5,000 미만인 경우에는, 토너의 열 용해성이 너무 높아지기 때문에 고온 오프셋이 일어나기 쉽고, 토너 입자의 수지 성분의 평균 분자량이 45,000을 넘는 경우에는, 수지가 너무 경화되기 때문에 저온 오프셋이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라 토너의 혼색성도 저하된다.
본 발명에 있어서, 토너 입자 중의 왁스의 바람직한 함량은 중합성 단량체를 중합하여 생성되는 중합체의 중량에 대해 16 내지 50 중량%, 바람직하게는 16 내지 40중량%이다. 왁스 함량이 16 중량% 미만인 경우, 정착성이 저하될 뿐만 아니라, 조립성 및 화질도 저하된다. 이는 왁스의 양이 적으면, 표면층 폴리에스테르의 캡슐성이 약하게 되기 때문인 것으로 고려된다. 또한, 토너 입자에 함유된 왁스의 함량이 50 중량%를 넘는 경우, 결착 성분과의 캡슐성을 유지하기 어렵고 조립성 및 블록킹 저항성이 저하되기 쉽다.
바람직한 왁스의 융점은 현탁 중합시의 단량체 중의 그의 용해성으로 인해 50 내지 90℃이고, 더욱 바람직하게는 55 내지 80℃이다. 왁스의 융점이 50℃ 미만이면, 토너 입자는 고온 환경 하에 액상 코어를 가지며, 따라서 토너 입자가 파괴되기 쉽다. 왁스의 융점이 90℃를 넘으면, 단량체 중의 균일한 왁스 분산을 위해 필요한 온도가 단량체의 비점에 가까워져서 생산이 어려워지고, 토너 입자 중에 왁스를 다량으로 함유시키기가 더욱 어려워진다.
본 발명에 사용되는 왁스로는 폴리알킬렌계 왁스, 예를 들면 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 피셔-트로프슈흐(Fischer Tropshch) 왁스; 아미드 왁스; 고급 지방산 왁스; 에스테르 왁스; 및 그의 유도체 또는 그의 그래프트/블록 화합물을 들 수가 있다. 이러한 화합물 중에서, 폴리알킬렌계 왁스가 특히 바람직하다. 더욱 특별하게는, 본 발명에 있어서는, 중합성 단량체와의 상용성을 유지하며 그의 소수성을 유지하는 왁스를 필요로 하기 때문에 10 미만의 SP 값을 갖는 왁스가 바람직하다. 여기서 SP값은 일반적으로 물질에 대한 용해성을 나타내는 용해성 파라메터로 표시되는 값이다. 본 발명에서는, 페도르법(Fedors' method)에 따라 계산하였다.
또한, 본 발명자들은 토너 입자의 흡수량이 300 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 320 내지 2,000 ppm이며, 전하 제어제가 중합성 단량체의 중합에 의해 생성되는 중합체의 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%의 양으로 토너에 함유될 때 본 발명의 토너는 양호한 전하 축적능을 나타내어 개시 직후에도 안정된 화질을 제공한다는 것을 발견하였다. 이는 토너 입자 중의 수분에 의해 발생한 전하가 이동하기 쉬운 상태로 되고, 전하의 축적이 양호하게 되는 것이라고 생각된다. 전하의 축적이 양호하기 때문에, 상기와 같이 미량의 전하 제어제만을 필요로 하고, 이것은 전하 제어제가 토너 색의 색상을 변화시킬 수 있는 칼라 토너를 비롯한 토너에 대해 특히 유리하다.
토너 입자의 흡수량이 300 ppm 미만인 경우, 전하 누전이 너무 적어지게 되어 특히 저온 및 저습 환경 하에서 화상 농도가 저하된다. 또한, 토너 입자의 흡수량이 5,000ppm을 넘는 경우, 전하 누전이 너무 과다하게 되어 특히 고온 및 고습 환경 하에서 토너 비산 및 흐림을 야기시킨다.
토너 입자에 대한 전하 제어제량이 0.01 중량% 미만인 경우에는, 전체 토너 중의 전하 제어제량이 부족하게 되고, 따라서 충분한 토너 대전 특성을 얻을 수가 없고 화상 농도가 저하되고, 토너 비산 또는 흐림이 쉽게 일어나고 안료 분산도 불량하게 된다. 토너 입자에 대한 전하 제어제량이 5.0중량%를 넘는 경우에는, 토너 표면에 존재하는 전하 제어제량이 너무 많기 때문에 토너의 절연성이 저하되고, 특히 고온 및 고습 조건하에 화상 농도에 크게 영향을 미친다. 본 발명의 토너의 대전 특성을 더욱 향상시키기 위한 전하 제저제로는 다음의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 토너 입자 및 전하 제어제는 다음의 방정식을 만족시키는 것이 바람직하며,
2 ≤ x1/x ≤ 100
다음의 방정식을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
5 ≤ x1/x ≤ 50
여기서, x는 제조시의 전하 제어제의 투입비(중합성 단량체 조성물 중의 중합성 단량체의 중량에 대한 전하 제어제의 투입량의 중량비(중량%))이고, x1은 토너 입자의 최표면층에 존재하는 전하 제어제의 함유량(토너 입자의 최표면층 중의 결착 수지의 주량에 대한 전하 제어제량의 중량비(중량%))을 나타낸다.
본 발명에서, 최표면층은 토너 입자의 표면으로부터 5mm 미만의 깊이까지의 면을 의미한다.
x1/x 값이 2 미만인 경우에는, 토너 입자의 표면에 존재하는 전하 제어제량이 불충분하고 전하의 축적이 지연되며, x1/x 값이 100을 넘는 경우에는, 토너 표면에 존재하는 전하 제어제량이 너무 많아져서 표면상의 전하 제어제는 박리 되기 쉽고, 슬리브 오염 또는 드럼 오염을 야기시켜 결과적으로 반복 사용중에 화상의 열화를 조장한다.
최표면층 중의 전하 제어제의 측정에는 XPS(X선 전자분광법)를 사용하여 행하였다. XPS로 구한 측정 결과로서 구성 원소의 몰비를 얻고, 그 데이터와 공지된 구성 요소의 조성식, 미지의 구성 요소의 몰비를 연립시켜 몰비를 구하고, 그 몰비에 각각의 구성 요소의 분자량을 곱한 후 규격화하여 구성 요소의 질량 비율을 얻었다.
현탁 중합에서, 중합 반응계의 점도는 중합이 진행될수록 증가하고, 라디칼 및 중합성 단량체는 이동하기 어렵고 중합체 중에 다량의 중합성 단량체 성분이 잔류하기 쉽다. 특히 현탁 중합 토너의 경우에는, 중합성 단량체계 중에 중합 반응에 영향을 미칠 수 있는 다량의 성분, 예를 들면 자성체, 전하 제어제, 염료 및 안료(특히 카본 블랙)가 중합성 단량체 이외에도 존재하고 반응하지 않은 중합성 단량체는 더 잔류하기 쉽다.
다량의 중합성 단량체뿐만 아니라 결착 수지에 대한 용매로서 작용하는 그러한 성분이 토너 입자에 존재하는 경우, 토너의 유동성을 저하시켜 화질을 악화시키기 쉽고 블록킹 저항성을 저하시킨다. 토너와 직접 관련된 이러한 성능 이외에도, 유기 반도체가 감광체로서 사용되는 경우, 감광체의 열화가 원인이 되는 다른 문제점, 예를 들면 감광체 드럼으로의 토너의 융착 현상 이외에도 메모리 상실, 또는 초점이 맞지 않는 화상과 같은 다른 문제점이 여전히 남아 있다. 제품의 성능에 관한 이러한 사항과는 별도로, 화상의 정착 시에 중합성 단량체 성분의 증발에 의해 야기되는 악취와 같은 문제점도 남아 있다.
상기한 이유로 인해, 본 발명의 토너에 있어서, 토너 입자에 잔류하는 중합성 단량체의 양을 감소시킴으로써 화질은 더욱 개선될 수 있고 토너 입자에 잔류하는 중합성 단량체의 양은 바람직하게는 1000ppm 미만, 더욱 바람직하게는 500 ppm 미만이다.
토너 입자에 잔류하는 중합성 단량체의 양을 1000ppm 이하로 조절하기 위한 방법으로서는 현탁 중합법에 의한 결착 수지의 생산에 사용되는 공지된 중합성 단량체 소비 촉진 수단을 사용할 수 있다. 예를 들면, 반응하지 않은 중합성 단량체를 제거하기 위한 방법으로는, 토너 결착 수지를 용해시키지 않지만 중합성 단량체 및 (또는) 유기 용매 성분은 용해시키는 고휘발성 유기 용매로 세척하는 방법; 산 또는 알칼리로 세척하는 방법; 발포제 또는 중합체를 용해시키지 않는 용매 성분을 중합체계에 첨가하여 얻은 토너를 다공화하는 것에 의해 내부의 중합성 단량체 및(또는) 유기 용매 성분의 증발 면적을 증가시키는 방법; 및 감압하에 중합성 단량체 및(또는) 유기 용매 성분을 증발시키는 방법이 있다. 그러나, 토너 캡슐성의 저하로 인해 토너 구성 성분이 용출되도록 하는 데에는 어려움이 있고, 전류 용매의 면에서 용매 선택이 어렵기 때문에, 감압하에 중합성 단량체 및(또는) 유기 용매 성분을 증발시키는 방법이 가장 바람직하다.
토너의 내구성을 더욱 개선시키기 위해서는, 토너의 첨가제의 슬라이스 마찰이 조절되도록 토너 입자 표면에 올록볼록한 형상을 제공하는 것이 바람직하다.
중합에 의해 토너를 생산하는 경우, 사용될 수 있는 중합성 단량체로는 상술한 폴리에스테르 수지의 변성에 사용한 것, 예를 들면 스티렌계 단량체, 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 에스테르류가 사용될 수 있으며, 스티렌계 단량체로는 0-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-에틸스티렌을 들 수가 있으며, 아크릴산 에스테르 류로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트를 들 수가 있으며, 메탈크릴산 에스테르 류로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트를 들 수가 있으며, 기타 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 들 수가 있다. 이러한 단량체 중에서도, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독으로 또는 혼합물로, 또는 다른 단량체와 혼합하여 사용하는 것이 토너의 현상 특성 및 내구성의 면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 토너의 대전성을 제어하기 위해서는 토너 입자에 전하 제어제를 첨가하지만, 본 발명의 토너 입자는 표면 물질이 폴리에스테르이기 때문에 음 대전성이므로 음 전하 제어제를 첨가하여 음 대전성 토너를 제공하는 것이 바람직하다.
음 전하 제어제로는 금속 함유 살리실산계 화합물, 금속 함유 모노아조계 염료 화합물, 스티렌-아크릴산 공중합체, 이미다졸 유도체, 스티렌-메타크릴산 공중합체 및 (N,N'-디아릴 우레아 유도체)를 들 수가 있다.
본 발명에 사용된 분산 매체로는, 임의의 적절한 안정화제가 사용될 수 있다. 예를 들면 무기 화합물로서 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 메타규산 칼슘, 황산 칼슘, 벤토나이트, 실리카, 및 알루미나를 들 수가 있다. 유기 화합물로서 폴리비닐알콜, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시 프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복실 메틸 셀룰로오스의 나트륨 염, 폴리아크릴산 및 그의 염 및 전분을 수성 상에 분산시켜 사용할 수 있다. 안정화제는 중합성 단량체 100 중량부 당 0.2 내지 20 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
안정화제를 미 분산시키기 위해, 중합성 단량체 100 중량부 당 0.001 내지 0.1 중량부의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이것은 상기 분산 안정화제의 목적하는 작용을 촉진시키기 위한 것이며, 그 예로서는 도데실 벤젠 황산 나트륨, 테트라데실 황산 나트륨, 펜타데실 황산, 옥틸 황산 나트륨, 올레산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 및 올레산 칼슘을 들 수가 있다.
이러한 분산 안정화제 중에서, 인산 칼슘이 바람직한 입도 분포, 바람직한 토너 현상, 바람직한 토너 내부 구조를 가진 토너를 제공할 수 있기 때문에 유리하다.
인산 칼슘은 추가의 처리 없이 분말상으로 사용할 수 있지만, 인산 나트륨 및 염화 칼슘을 사용하여 수중에서 인산 칼슘을 생성시켜 사용하는 것이 오히려 바람직하다. 이러한 방법을 사용하면 극미세 인산 칼슘을 얻을 수 있어 안정화된 현탁액을 제공하여 우수한 조립성을 얻게 된다.
본 발명에서 사용되는 중합 토너는 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다.
중합성 단량체 중에, 각각 중합성 단량체의 중량에 대해, 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 가진 변성 폴리에스테르 수지 0.1 내지 9.0중량%, 50 내지 95℃의 융점을 가진 왁스 16 내지 50 중량% 및 전하 제어제 0.01 내지 5.0중량%를 첨가하고, 필요에 따라 착색제 및 중합 개시제와 같은 다른 첨가제를 더 첨가한다. 이 혼합물을 호모게나이저 또는 초음파 분산기와 같은 혼합 수단에 의해 균일하게 용해시키거나 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 형성한다. 그 후에, 이러한 조성물을 분산 안정화제를 함유하는 수성 상에 첨가하고, 통상의 교반기, 호모 믹서 또는 호모게나이저에 의해 분산시킨다. 바람직하게는, 교반속도 및 시간을 조절하여 단량체의 각 액적이 통상 30μm이하의 일정한 토너 입도를 갖도록 함으로써 입자 상태로 만든다. 그 후에, 분산 안정제의 작용에 의해 입자 상태가 유지되며 입자의 침전 및 부유를 방지할 정도로 교반을 행한다. 중합 반응의 종결 후에, 분산 안정화제를 제거하고 형성된 토너 입자를 세척하고 여과시켜 회수하여 건조시킨다. 현탁 중합법에서, 단량체계 100 중량부 당 물 300 내지 3000 중량부를 분산제로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 중합은 40℃ 이상, 통상적으로는 50 내지 90℃의 중합 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이때에, 중합 온도를 조절하기 위한 방법으로서 중합 반응 중에 온도를 5 내지 30℃ 상승시키는 방법이 바람직하다.
본 발명에서, 토너 입자 제조 방법의 중합 과정에서 사용될 수 있는 중합 개시제의 예로는 아조계 또는 디아조계 중합 개시제, 예를 들면 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1''아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴; 및 과산화물계 중합 개시제, 예를 들면 벤조일 페록사이드, 메틸 에틸 페록사이드, 디이소프로필 페록시카르보네이트, 쿠멘 히드록시페록사이드, 2,4-디클로로벤조일 페록사이드 및 라우로일 페록사이드를 들 수가 있다. 각 중합 개시제의 첨가량은 중합성 단량체 중량 기준으로 0.5 내지 20중량%가 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 착색제의 예로는 카본 블랙, 철흑 및 C.I 다이렉트 레드 1, C.I 다이렉트 레드 4, C.I 액시드 레드 1, C.I 베이직 레드 1, C.I. 모던트 레드 30, C.I 다이렉트 블루 1, C.I 다이렉트 블루 2, C.I 액시드 블루 9, C.I 액시드 블루 15, C.I 베이직 블루 3, C.I 베이직 블루 5, C.I 모던트 블루 7, C.I 다이렉트 그린 6, C.I 베이직 그린 4 및 C.I 베이직 그린 6과 같은 염료; 및 황납, 카드뮴 옐로우, 미네랄 패스트 옐로우, 네이블 옐로우, 나트롤 옐로우 S, 한사 옐로우 G, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 타르트라진 레이크, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 4R, 왓칭 레드 칼슘염, 브릴리언트 카민 3B, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 프루시안 블루, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 퀸아크리돈, 로다민 레이크, 프탈로시아닌 블루, 페스트 스키 블루, 안료 그린 B, 말라치트 그린 레이크 및 파이날 옐로우 그린과 같은 안료를 들 수가 있다.
본 발명에서, 중합 방법을 이용하여 토너를 얻기 위해서는 착색제의 중합 저해성 및 수성상 이행성에 주의를 기울여야 할 필요가 있다. 표면 변성, 예를 들면 중합 저해를 하지 않는 물질로 소수성 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 대부분의 염료 및 카본 블랙은 중합 저해성을 갖고 있으므로 그러한 것을 사용할 때에는 주의를 기울여야 한다. 염료의 표면 처리 방법의 예로는 염료의 존재 하에 중합성 단량체를 미리 중합시키고 얻어진 착색 중합체를 단량체 계에 첨가하는 방법이다. 또한, 카본 블랙에 관해서, 상기 방법 이외에도 카본 블랙의 표면 관능기와 반응하는 물질, 예를 들면 폴리오르가노실록산으로 그래프트 처리를 행할 수 있다. 본 발명에서는, 자성체를 첨가할 수 있지만, 자성체도 또한 표면 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 각종 특성 부여를 목적으로 한 첨가제의 예로는 소수성 무기 산화물 이외에도 다음의 물질을 사용할 수가 있다.
1) 유동성 부여제:카본 블랙 및 카본 플루오라이드
2) 연마제:금속 산화물(티탄산 스트론튬, 산화 세륨, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 및 산화 크롬), 질화물(질화 규소), 탄화물(탄화 규소), 및 금속염(황산 칼슘, 황산 바륨 및 탄산 칼슘).
3) 윤활제:플루오르계 수지 분말(비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌), 및 지방산 금속염(스테아르산 아연 및 스테아르산 칼슘).
4) 전하 제어제:금속 산화물(산화 주석, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 규소 및 산화 알루미늄), 및 카본 블랙.
이러한 첨가제는 토너 입자 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 입자 분포 측정
측정 장치로서 코울터 카운터 TA-II형(Coulter Electronics Inc. 제품)을 사용하여 카운터를 수 평균 분포 및 체적 평균 분포를 출력하는 인터페이스(Nikkaki Co., Ltd. 제품)를 통해 CX-1 퍼스널 컴퓨터(Canon Inc. 제품)에 연결하였다. 전해 액으로는 1급 염화 나트륨으로부터 제조된 1% NaCl 수용액을 사용하였다.
측정 방법으로서는 전해질 수용액 100 내지 150ml에 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트 0.1 내지 5ml를 분산제로서 첨가하고 측정 시료 0.5 내지 50mg을 더 첨가하였다. 시료가 현탁되어 있는 전해액은 초음파 분산기로 1 내지 3분 동안 분산 처리하고 100μm의 개공을 가진 상기 코울터 카운터 TA-Ⅱ를 사용하여 2 내지 40μm의 직경을 갖는 입자의 분포를 측정하여 체적 평균 분포 및 수 평균 분포를 얻었다.
상기와 같이 구한 체적 평균 분포 및 수 평균 분포로부터 중량 평균입경 (D4)을 계산하였다.
(2)왁스의 융점 측정
왁스의 융점은 DSC-7(Perkin-Elmer 제품)을 사용하여 10℃/분의 온도 상승속도로 측정하여, 최초 승온시에 DSC 커브 상에 최대 흡열을 나타내는 피이크 최고 온도를 왁스의 융점으로 간주한다.
(3)토너 입자 중의 잔류 중합성 단량체량 측정
중합 전환율에 대해서 현탁액 1g에 중합 억제제를 첨가하여 이것을 테트라히드로푸란(THF) 4ml 중에서 용해시켰다. THF 4ml 중에 토너 0.2g를 용해시켜 얻은 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 이하의 조건으로 내부 표준법에 의해 분석하여 토너 입자 중에 잔류하는 중합성 단량체 및 유기 용매의 양을 측정하였다.
G.C 조건
특정 장치:시마즈(Shimadzu) GC-15A(모세관 컬럼 사용)
캐리어:N2, 2kg/cm2, 50ml/분
분할비 = 1:60, 및 선속도 /30mm/초
컬럼:ULBON HR-1, 50m×0.25mm
시료량:2 μl
표시 물질:톨루엔
(4) 토너 입자의 흡수량 측정
먼저, 시료 0.5±0.1g를 23℃ 및 60% RH의 환경 하에 3일 이상 동안 방치하고, 미량 수분 측정 장치(AQ-6, Hiranuma Sangyo Co., Ltd. 제품; 적정액 = Hydranalaqualite RS)를 사용하여 토너 입자의 흡수량을 측정하였다. 시료의 가열은 자동 증발 장치(SE-24, Hiranuma Sangyo Co., Ltd. 제품; 110℃로 고정, N2가스 = 0.25 l/분)를 사용하여 행하였다.
(5)수지 성분의 분자량 분포의 측정
표준 물질로서 다음의 시판되는 표준 폴리스티렌(Tosoh Co., Ltd. 제품)을 사용하고 다음과 같이 15개의 표준 폴리스티렌을 4그룹으로 분류하였다.
각 그룹의 시료 약 3mg(마이크로스파튤라 1번)을 30ml 시료 바이알에 넣고, THF 15ml를 첨가하여 실온에서 4시간 동안 방치하였다. 다음에, 용액을 멤브레인 필터(0.50 μm; Tosoh, Co., Ltd. 제품)를 통해 여과시켜 표준 시료를 제조하였다.
[미지의 시료]
시료 60mg을 측량하여 시료 바이알 내에 넣고, 이어서 THF 15ml를 첨가하였다. 추출 조건으로서, 시료 용액을 처음 3시간 동안은 매 30분마다 진탕시키면서 실온에서 24시간 동안 방치하였다. 불용물을 원심 분리(20분 동안 5000rpm)에 의해 침전시킨 후, 얻은 상징액을 멤브레인 필터(0.50 μm; Tosoh Co., Ltd. 제품)를 통해 여과시켜 시료를 제조하였다.
[GPC]
150 C ALC/GPC(Waters Inc. 제품)를 사용하여 하기 조건하에서 측정하였다.
1. 용매:THF(Kishida Chemicals Co., Ltd. 제품 특급)
2. 칼럼:쇼덱스(Shodex) A-801, A-802, A-803, A-804, A-805, A-806, A-807의 7종 연결(Showa Denko K. K. 제품)
3. 온도:40℃
4. 유속:1.0ml/분
5. 주입량:1.0ml
6. 검출기:RI
본 발명에 의한 토너 입자의 수지 성분의 중량 평균 분자량을 상기 방법으로 얻은 GPC 크로마토그램으로부터 수지 성분 이외의 성분, 즉 왁스 성분에 대응하는 피크 또는 숄더를 감하여 계산하였다.
본 발명의 정전하상 현상용 토너는 적어도 중합성 단량체를 함유한 중합성 단량체 조성물을 중합시켜 제조한 토너 입자로 이루어지는 토너에 있어서, 토너 입자는 특정 단량체 단위를 갖는 변성 폴리에스테르 수지, 융점이 50 내지 95℃인 왁스 및 전하 제어제를 각각 특정량 함유한다. 또한, 토너 입자의 수지 성분의 평균 분자량은 5000 내지 45,000이며, 이 토너의 흡수량을 300 내지 5,000ppm이다. 그러므로, 변성 폴리에스테르 및 왁스가 단량체계 중의 비상용성을 유지하면서, 적합하게 상용화될 수 있으므로, 다량의 왁스를 함유한 토너의 안정한 입자 형성 특성 및 캡슐성이 서로 일치한다. 그 결과, 토너 입자는 탁월한 정착성, 안정된 하전 특성, 및 블록킹 저항성 및 탁월한 유동성을 가지므로 개선된 화질을 얻을 수가 있다. 따라서, 높은 화상 농도, 양호한 세선 재현성 및 양호한 하이라이트 계조성을 가진 화상을 얻을 수 있었다. 또한, 전하 제어제 함량이 낮을지라도, 개시시의 대전성이 탁월하므로, 안정한 화상을 개시 직후부터 얻을 수 있었다.
[실시예]
이하에서, 본 발명을 실시예를 근거로 상세히 기재할 것이다. 하기 배합에서, 부(들)는 특별한 언급이 없는 한 중량부(들)를 의미한다.
[변성 폴리에스테르 수지의 제조예 1]
디에틸헥실 아크릴레이트 15 중량부 및 15% 코발트 나프텐에이트-스티렌 용액 1 중량부를, 비닐기를 갖는 폴리에스테르 수지 300 중량부를 벤젠 1 l에 용해시킨 폴리에스테르 용액에 첨가하고, 이어서 이 용액을 실온에서 1시간 동안 격렬하게 교반시켰다. 이어서, 용액을 50℃에서 5시간 동안 더 교반시켜 중합 반응을 행하였다. 이어서, 벤젠 및 디에틸헥실 아크릴레이트 수지 A의 변성량은 폴리에스테르 수지 중량 증가를 기준으로 3 중량%이었다.
[변성 폴리에스테르 수지의 제조예 2]
스티렌 100 중량부, 메틸 메타크릴레이트 150 중량부, 벤조일 펜옥사이드 5 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체 2 중량부를 80℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이 반응 용액에, 비닐기를 갖는 폴리에스테르 수지 200 중량부를 벤젠 1l에 용해시킨 폴리에스테르 용액을 서서히 적가하고, 이어서 이 용액을 80℃로 유지하면서 6시간 동안 교반시켜 중합 반응을 행하였다. 이어서, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 폴리에스테르 공중합체를 단독으로 분리하여 변성 폴리에스테르 수지 B를 얻었다. 이렇게 얻은 변성 폴리에스테르 수지 B의 변성량은 폴리에스테르 수지의 증량 증가를 기준으로 45중량%이었다.
[변성 폴리에스테르 수지의 제조예 3]
스티렌 20 중량부 및 15% 코발트 나프텐에이트-스티렌 용액 1 중량부를, 폴리에스테르 수지 300 중량부를 벤젠 1l에 용해시킨 폴리에스테르 용액에 첨가하고, 이어서 이 용액을 실온에서 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 중합 반응을 행하였다. 이어서, 벤젠 및 스티렌을 증류 제거하여 변성 폴리에스테르 수지 C를 얻었다. 이렇게 얻은 변성 폴리에스테르 수지 C의 변성량은 폴리에스테르 수지 중량 증가를 기준으로 3중량%이었다.
[변성 폴리에스테르 수지의 제조예 4]
스티렌 및 15% 코발트 나프텐에이트-스티렌 용액의 양을 스티렌 60 중량부 및 15 % 코발트 나프텐에이트-스티렌 용액 2 중량부로 변경하고, 중합 반응 조건을 70℃에서 5시간 동안으로 변경한 것을 제외하고는, 변성 폴리에스테르 수지의 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 폴리에스테르 수지 D를 얻었다. 이렇게 얻은 변성 폴리에스테르 수지 D의 변성량은 폴리에스테르 수지 중량 증가를 기준으로 35중량%이었다.
[실시예 1]
0.1 M Na3PO4수용액 및 1M CaCl2수용액을 제조하였다. 이어서, 0.1M Na3PO4322g 및 이온 교환수 850g를 TK식 호모믹서(Tokushukika Kogyo Co., Ltd. 제품)의 2l용량의 플라스크에 투입하고, 이어서 용액을 12,000 rpm으로 교반시켰다. 이어서, 1M CaCl2수용액 48.4g를 60℃까지 가온시킨 상기 호모믹서로 교반시키면서 반응물에 서서히 첨가하여 Ca3(PO4)2를 함유한 분산 매질을 얻었다.
상기 성분들 중에서, 변성 폴리에스테르 수지 A, C. I. 피그먼트 블루 15:3, 디-tert-부틸살리실산 크롬 화합물 및 스티렌 100g를 마쇄기(Mitsui Miike Co., Ltd. 제품)로 예비 분산시켜 착색제 분산액을 제조하였다.
이어서, 모든 잔류 성분들을 제조한 착색제 분산액에 첨가하고, 이어서 용액을 70℃까지 가온하고, 용해 및 분산시켜서 중합성 단량체 혼합물을 제조하였다. 또한, 70℃로 유지하면서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10g 및 2,2'-아조비스이소부틸레이트 1g를 개시제로서 첨가하여 용해시켜 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.
이 중합성 단량체 조성물을 호모믹서의 2l 용량의 플라스크 내에서 제조한 분산 매질에 투입하였다. 이 용액을 질소 대기하의 TK 호모믹서를 사용하여 70℃에서 20분 동안 10,000 rpm으로 교반시켜 조립상 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 이어서, 용액을 패들 교반 블레이드(paddle stirring blade)로 교반시키면서, 70℃에서 6시간 동안 반응을 행하고, 이어서 90℃에서 10시간 동안 중합 반응을 행하였다.
반응 종결 후에, 생성 현탁액을 냉각시키고, 이어서 염산을 첨가하여 Ca3(PO4)2를 용해시키고, 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜 좁은 입경 분포 및 중량 평균 직경 8.2μm을 갖는 중합 토너 입자를 얻었다. 이 토너를 45℃에서 50mmHg의 감압하에 12시간 동안 탈기 처리하였다. 이 시점에서, 토너 입자 중의 잔류 중합성 단량체의 양, 즉 함량은 150ppm이었다.
토너 입자 중의 수지 성분의 분자량 분포는 25,000이었고, 토너 입자의 흡수량은 630ppm이었다.
이어서, 얻은 토너 입자 100 중량부에 BET법으로 측정한 200m2/g의 비표면적을 갖는 소수성 실리카 0.7 중량부를 외첨(外添)하였다. 이 실리카 첨가 토너는 55℃에서 7일 동안의 블록킹 시험에서 탁월한 성능을 발휘하였다. 이어서, 아크릴계 수지로 코팅한 페라이트 캐리어 93 중량부와 혼합하여 현상제를 제조하였다.
이 현상제 및 개선된 시판 칼라 복사기(CLC-500, Canon Inc. 제품)를 사용하여, 20,000매의 내구성 시험(가동 시험)을 행하였다. 현상 조건으로서, 23℃ 및 RH65% 환경 하에서 현상 콘트라스트(contrast)는 220V였다. 그 결과, 화상 농도가 1.3이상이며, 흐리지 않고, 해상도가 매우 높으며 정착성이 우수한 화상을 안정하게 얻었다.
또한, 유사 시험을 15℃ 및 RH 10% 환경 하에서 행하여, 그 결과, 유사하게 양호한 결과를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1의 성분 중에서 변성 폴리에스테르 A 30g를 사용한 것을 제외하고는, 모두 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여, 중량 평균입경이 9.1μm 인 토너 입자를 얻었다. 그러나, 미분이 대량으로 형성되기 때문에 결과적으로 입경 분포가 불리하게 확대되었다.
얻은 토너 입자를 사용하여, 현상제를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여, 이 현상제로 화상을 현상하였다. 이 경우에, 화상 농도가 1.4 이상이지만, 상당량의 흐림이 발생하고 정착 온도 범위가 좁아졌다.
[비교예 2]
파라핀 왁스의 양을 10g로 한 것을 제외하고는, 모두 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여, 중량 평균입경이 7.2μm인 토너 입자를 얻었다. 이렇게 얻은 토너 입자의 입경 분포가 좁고, 그로부터 제조한 현상제의 현상 특성도 또한 양호하였지만, 정착 온도 범위는 좁았다.
[비교예 3]
디-tert-부틸 살리실산 금속 화합물의 양을 15g로 한 것을 제외하고는, 모두 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여, 중량 평균입경이 6.1μm인 토너 입자를 얻었다. 얻은 토너 입자는 많은 미분을 함유하고 있었다. 얻은 토너 입자로부터 실시예 1에서와 동일한 방식으로 현상제를 제조하고, 화상을 형성하였다. 이 경우에, 가동 시험이 반복됨에 따라, 흐림이 발생하고, 화상 농도가 저하되었다.
[비교예 4]
개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 양을 5g로 한 것을 제외하고는, 모두 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여, 중량 평균입경이 8.1μm인 토너 입자를 얻었다. 얻은 토너 입자로부터 실시예 1에서와 동일한 방식으로 현상제를 제조하고, 화상을 형성하였다. 이 경우에, 얻은 토너 입자 중의 수지 성분의 중량 평균 분자량이 67,000 정도로 크고, 정착 온도 범위가 좁았다.
[비교 실시예 5]
변성 폴리에스테르의 양을 0.1g로 한 것을 제외하고는, 모두 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여, 중량 평균입경이 9.7μm인 토너 입자를 얻었다. 얻은 토너 입자로부터 실시예 1에서와 동일한 방식으로 현상제를 제조하고, 화상을 형성하였다. 이 경우에, 얻은 토너는 낮은 블록킹 저항성을 가지며, 내구성 시험 후에는, 화상의 농도가 낮아지고, 화질도 또한 불량이었다.
[실시예 2]
착색제 성분 및 변성 폴리에스테르 A를 하기와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
이 경우에는, 토너의 중량 평균입경이 8.1μm이었고, 실리카를 외첨한 토너가 블록킹 시험에서 탁월한 유동성을 나타내었다.
상기 현상제에 대해서, 실시예 1에서와 동일한 조건하에 가동 시험을 행하였다. 그 결과, 실시예1과 비교하여 해상도는 약간 불량하나, 정착성이 우수한 화상을 얻게 되었다.
[실시예3]
실시예1의 성분을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법을 반복하여 중량 평균입경이 9.3μm인 자성 토너 입자를 얻었다.
얻은 토너 입자의 외첨 전의 중량 평균입경은 9.3μm이고, 토너 표면의 전하 제어제량은 8%이었다. 얻은 자성 토너를 NP 2020(Canon Inc. 제품)을 사용하여 가동 시험을 행하고, 그 결과, 화상 농도가 1.4 이상이며, 흐리지 않고, 해상도가 매우 높은 화상을 안정하게 얻었다.
[비교 실시예 6]
변성 폴리에스테르 수지 A 대신 변성 폴리에스테르 수지 D를 사용하고, C.I 안료 블루 15:3을 티탄 커플링제 처리하여 소수성으로 만든 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 토너 입자를 얻었다. 이렇게 얻은 토너 입자로부터 현상제를 제조하였다. 얻은 토너 입자의 흡수량은 150ppm이었다.
상기 현상제를 실시예 1에서와 동일한 조건하에 가동 시험하고, 그 결과, 23℃ 및 RH 60%의 환경 하에 실시예 1과 동일한 결과를 얻었으나, 15℃ 및 RH 10%의 환경 하에서는 약간의 흐림을 관찰하였으며, 화질이 약간 낮았다. 그럼에도 불구하고, 현상제는 실질적으로 문제가 없었다. 화상 농도는 1.1이상이었고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
[실시예4]
실시예1에서 사용한 파라핀 왁스 대신에 에스테르 기재 왁스(융점:75℃)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하였다. 이어서 현상제를 그로부터 제조하였다. 얻은 토너 입자의 흡수량은 800ppm이었다.
상기 현상액을 실시예 1과 동일한 조건하에서 가동 시험하고, 그 결과, 유사한 결과를 얻었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 기재된 토너의 특성 및 평가 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

Claims (42)

  1. 적어도 (ⅰ) 중합성 단량체, (ⅱ) 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 가진 변성 폴리에스테르 수지, (ⅲ) 50 내지 95℃의 융점을 가진 왁스 및 (ⅳ) 전하 제어제를 함유하는 중합 가능한 단량체 조성물을 수성 매질 중에서 중합시킴으로써 제조되는 토너 입자로 이루어지는 토너에 있어서, 토너 입자가 (a) 중합 가능한 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 중합체, 및 상기 중합체의 중량에 대해 각각 (b) 0.1 내지 9.0중량%의 변성 폴리에스테르 수지, (c) 16 내지 50중량%의 왁스, 및 (d) 0.01 내지 5.0중량%의 전하 제어제를 함유하며, 토너 입자의 물 흡수량이 300 내지 5,000 ppm인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
  2. 제1항에 있어서, 토너 입자가 변성 폴리에스테르 수지 0.1 내지 8.0 중량%, 왁스 16 내지 40 중량% 및 전하 제어제 0.01 내지 3.0 중량%를 함유하는 토너.
  3. 제1항에 있어서, 토너 입자의 수지 성분의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 45,000인 토너.
  4. 제1항 또는 3항에 있어서, 왁스가 55 내지 80℃의 융점을 갖는 토너.
  5. 제1항 또는 3항에 있어서, 왁스가 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 피셔-트로프슈흐(Fischer Tropshch) 왁스, 아미드 왁스, 고급 지방산 왁스, 에스테르 왁스, 그의 유도체, 그의 그래프트 화합물 및 블록 화합물로 이루어진 군에서 선택된 토너.
  6. 제1항 또는 3항에 있어서, 왁스가 폴리알킬렌계 왁스인 토너.
  7. 제1항 또는 3항에 있어서, 왁스가 10 이하의 SP값을 가진 토너.
  8. 제1항 또는 3항에 있어서, 토너 입자의 흡수량이 320 내지 2,000 ppm인 토너.
  9. 제1항 또는 3항에 있어서, 토너 입자 및 전하 제어제가 다음의 방정식을 만족시키는 토너.
    2 ≤ x1/x ≤ 100
    여기서, x는 제조시의 전하 제어제의 투입비(중합성 단량체 조성물 중의 중합성 단량체의 중량에 대한 전하 제어제의 투입량의 중량비(중량%))이고, x1은 토너 입자의 최표면층에 존재하는 전하 제어제의 함유량(토너 입자의 최표면층 중의 결착 수지의 중량에 대한 전하 제어제량의 중량비(중량%))을 나타낸다.
  10. 제1항 또는 3항에 있어서, 토너 입자 및 전하 제어제가 다음의 방정식을 만족시키는 토너.
    5 ≤ x1/x ≤ 50
    여기서, x는 제조시의 전하 제어제의 투입비(중합성 단량체 조성물 중의 중합성 단량체의 중량에 대한 전하 제어제의 투입량의 중량비(중량%))이고, x1은 토너 입자의 최표면층에 존재하는 전하 제어제의 함유량(토너 입자의 최표면층 중의 결착 수지의 중량에 대한 전하 제어제량의 중량비(중량%))을 나타낸다.
  11. 제1항 또는 3항에 있어서, 토너 입자에 잔류하는 중합성 단량체의 양이 1000ppm이하인 토너.
  12. 제1항 또는 3항에 있어서, 토너 입자에 잔류하는 중합성 단량체의 양이 500ppm이하인 토너.
  13. 제1항 또는 3항에 있어서, 중합성 단량체가 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체인 토너.
  14. 제1항 또는 3항에 있어서, 중합성 단량체가 0-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체인 토너.
  15. 제1항 또는 3항에 있어서, 중합성 단량체가 스티렌계 단량체; 스티렌 유도체 단량체; 스티렌 단량체와 스티렌 유도체 단량체의 혼합물; 또는 스티렌 단량체 또는 스티렌 유도체와 다른 단량체와의 혼합물인 토너.
  16. 제1항 또는 3항에 있어서, 변성 폴리에스테르 수지의 변성량이 0.05 내지 40 중량%인 토너.
  17. 제1항 또는 3항에 있어서, 변성 폴리에스테르 수지의 변성량이 0.1 내지 20 중량%인 토너.
  18. 제1항 또는 3항에 있어서, 변성 폴리에스테르 수지가 스티렌, 0-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체인 토너.
  19. 제1항 또는 3항에 있어서, 변성 폴리에스테르 수지가 (ⅰ) 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 또는 메타크릴계 단량체 단위가 폴리에스테르의 주쇄에 라디칼 결합에 의해 결합되어 있는 그래프트 공중합체, 또는 (ⅱ) 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 또는 메타크릴계 단량체 단위가 폴리에스테르의 주쇄에 라디칼 결합 또는 이온 결합에 의해 혼입되어 있는 블록 공중합체인 토너.
  20. 적어도 중합 가능한 단량체, 및 중합 가능한 단량체에 대하여 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 가진 변성 폴리에스테르 수지 0.1 내지 9.0중량%, 50 내지 95℃의 융점을 가진 왁스 16 내지 50중량%, 및 전하 제어제 0.01 내지 5.0 중량%를 함유하는 중합 가능한 단량체 조성물을 수성 매질 중에서 중합시키고, 물 흡수량이 300 내지 5,000 ppm 인 토너 입자를 얻는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 중합성 단량체 조성물이 적어도 중합성 단량체, 변성 폴리에스테르 수지 1.0 내지 8.0중량%, 왁스 16 내지 40중량% 및 전하 제어제 0.01 내지 3.0중량%를 함유하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 얻어진 토너 입자의 수지 성분의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 45,000인 방법.
  23. 제20항 또는 22항에 있어서, 왁스가 55 내지 80℃의 융점을 갖는 방법.
  24. 제20항 또는 22항에 있어서, 왁스가 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 피셔-트로프슈흐 왁스, 아미드 왁스, 고급 지방산 왁스, 에스테르 왁스, 그의 유도체, 그의 그래프트 화합물 및 블록 화합물로 이루어진 군에서 선택된 방법.
  25. 제20항 또는 22항에 있어서, 왁스가 폴리알킬렌계 왁스인 방법.
  26. 제20항에 있어서, 왁스가 10 이하의 SP값을 갖는 방법.
  27. 제20항 또는 22항에 있어서, 토너 입자의 흡수량이 320 내지 2,000ppm인 방법.
  28. 제20항 또는 22항에 있어서, 토너 입자 및 전하 제어제가 다음의 방정식을 만족시키는 방법.
    2 ≤ x1/x ≤ 100
    여기서, x는 제조시의 전하 제어제의 투입비(중합성 단량체 조성물 중의 중합성 단량체의 중량에 대한 전하 제어제의 투입량의 중량비(중량%))이고, x1은 토너 입자의 최표면층에 존재하는 전하 제어제의 함유량(토너 입자의 최표면층 중의 결착 수지의 중량에 대한 전하 제어제량의 중량비(중량%))을 나타낸다.
  29. 제20항 또는 22항에 있어서, 토너 입자 및 전하 제어제가 다음의 방정식을 만족시키는 방법.
    5 ≤ x1/x ≤ 50
    여기서, x는 제조시의 전하 제어제의 투입비(중합성 단량체 조성물 중의 중합성 단량체의 중량에 대한 전하 제어제의 투입량의 중량비(중량%))이고, x1은 토너 입자의 최표면층에 존재하는 전하 제어제의 함유량(토너 입자의 최표면층 중의 결착 수지의 중량에 대한 전하 제어제량의 중량비(중량%))을 나타낸다.
  30. 제20항 또는 22항에 있어서, 반응하지 않는 중합성 단량체를 토너 입자로부터 제거하는 방법에 의해 토너 입자에 잔류하는 중합성 단량체의 양을 1000ppm이하로 감소시키는 방법.
  31. 제20항 또는 22항에 있어서, 반응하지 않는 중합성 단량체를 토너 입자로부터 제거하는 방법이 토너 결착 수지를 용해시키지는 않지만 중합성 단량체 및(또는) 유기 용매 성분은 용해시키는 고휘발성 유기 용매로 세척하는 방법; 산 또는 알칼리로 세척하는 방법; 발포제 또는 중합체를 용해시키지 않는 용매 성분을 중합체계첨가하여 얻은 토너를 다공화하는 것에 의해 내부의 중합성 단량체 및(또는) 유기 용매 성분의 증발 면적을 증가시키는 방법; 및 감압하에 중합성 단량체 및(또는) 유기 용매 성분을 증발시키는 방법으로 이루어진 군에서 선택된 방법.
  32. 제20항 또는 22항에 있어서, 반응하지 않는 중합성 단량체를 토너 입자로부터 제거하는 방법에 의해 토너 입자에 잔류하는 중합성 단량체의 양을 500ppm이하로 감소시키는 방법.
  33. 제20항 또는 22항에 있어서, 중합성 단량체가 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체인 방법.
  34. 제20항 또는 22항에 있어서, 중합성 단량체가 스티렌, 0-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체인 방법.
  35. 제20항 또는 22항에 있어서, 중합성 단량체가 스티렌계 단량체; 스티렌 유도체 단량체; 스티렌 단량체와 스티렌 유도체 단량체의 혼합물; 또는 스티렌 단량체 또는 스티렌 유도체와 다른 단량체와의 혼합물인 방법.
  36. 제20항 또는 22항에 있어서, 변성 폴리에스테르 수지의 변성량이 0.05 내지 40 중량%인 방법.
  37. 제20항 또는 22항에 있어서, 변성 폴리에스테르 수지의 변성량이 0.1 내지 20 중량%인 방법.
  38. 제20항 또는 22항에 있어서, 변성 폴리에스테르 수지가 스티렌, 0-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체인 방법.
  39. 제20항 또는 22항에 있어서, 변성 폴리에스테르 수지가 (ⅰ) 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 또는 메타크릴계 단량체 단위가 폴리에스테르의 주쇄에 라디칼 결합에 의해 결합되어 있는 그래프트 공중합체, 또는 (ⅱ) 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 또는 메타크릴계 단량체 단위가 폴리에스테르의 주쇄에 라디칼 결합 또는 이온 결합에 의해 혼입되어 있는 블록 공중합체인 방법.
  40. 제20항 또는 22항에 있어서, 중합성 단량체 조성물을 수성상에 첨가하고 분산시켜 중합 반응을 행하는 현탁 중합법에 의해 토너 입자를 얻는 방법.
  41. 제1항 또는 3항에 있어서, 토너 입자의 수지 성분의 중량 평균 분자량이 12,000 내지 45,000인 방법.
  42. 제20항 또는 22항에 있어서, 얻어진 토너 입자의 수지 성분의 중량 평균 분자량이 12,000 내지 45,000인 방법.
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