KR101048327B1

KR101048327B1 - 중합토너의 제조 방법

Info

Publication number: KR101048327B1
Application number: KR1020070105919A
Authority: KR
Inventors: 장욱; 이창순; 정우철; 이지훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-10-22
Filing date: 2007-10-22
Publication date: 2011-07-14
Also published as: CN101641649B; KR20090040524A; CN101641649A

Abstract

본 발명은, 현탁 중합에 의해 제조되는 토너의 체적평균 입경(dv)가 5~10마이크론이고 체적평균입경 (dv) / 개수 평균 입경 (dp)가 1.5이하가 되도록, 현탁중합 중 수계 분산제로 콜로이달 실리카와 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하여 인쇄시 소모량이 적은 중합 토너입자를 제조할 수 있다.

중합토너, 수계 분산액, 콜로이달 실리카, 폴리비닐피롤리돈

Description

중합토너의 제조 방법 {Method of Producing Polymerized Toner}

본 발명은 중합토너의 제조방법, 구체적으로 폴리비닐피롤리돈 및 콜로이달 실리카를 분산시킨 수계 분산액을 이용하여 중합토너를 제조하는 방법에 관한 것이다.

토너는 전자 사진 현상 및 정전기적 프린터, 복사기 등에 사용되는 것으로, 피전사물에 전사 및 정착되어 원하는 패턴을 형성할 수 있는 도료를 말한다. 최근 컴퓨터를 이용한 문서작성 등이 일반화 됨에 따라 프린터와 같은 화상형성장치의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 토너의 사용량 또한 증가되고 있는 실정이다.

토너를 제조하는 방법으로는 분쇄를 이용한 제조 방법과 중합을 이용한 제조방법이 있다. 가장 널리 알려진 방법인 분쇄를 이용한 제조 방법은 용융-혼합 공정을 통해 수지와 안료를 함께 넣고 용융-혼합 혹은 압출한 후 분쇄하고 분급하여 토너 입자를 제조한다. 그러나 이 공정에 의해 제조된 토너입자는 입경의 분포가 넓고, 뾰족한 모서리를 가지는 등 매우 불규칙한 형상을 가지기 때문에 대전성이나 흐름성이 좋지 않은 문제점이 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 중합법에 의해 구형의 토너 입자를 제조하는 방법이 제시되었다. 상기 중합법에 의한 토너의 제조방법으로는 에멀젼중합/응집법과 현탁중합법이 알려져 있는데, 에멀젼 중합법은 입자의 크기 분포를 제어하기 어렵고 제조된 토너의 품질의 제현성에 문제가 있기 때문에, 현탁 중합에 의한 방법이 선호되고 있다.

하지만 현탁 중합에 의해 형성된 토너 입자는 입자의 크기의 분포가 넓고 중합 반응시 입자간의 부분적인 응집이 일어나 중합 반응 후 원심분리를 통한 분리 공정이 필요하고 결과적으로 수율이 감소하는 단점이 있다.

상기의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 토너입자가 바람직한 체적평균 입경과 좁은 크기 분포를 갖고 중합 반응 시 입자간의 부분적인 응집이 일어나지 않아 중합 후 원심분리 과정이 필요치 않고 인쇄 시 소모량이 적은 중합 토너입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적에 따라 본 발명은, 현탁 중합에 의해 제조되는 토너의 체적평균 입경(dv)가 5~10마이크론이고 체적평균입경 (dv) / 개수 평균 입경 (dp)가 1.5 이하가 되도록, 현탁중합 중 수계 분산제로 콜로이달 실리카와 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 하기 단계를 포함하는 토너의 제조방법을 제공한다.
하기 단계를 포함하는 토너의 제조방법:
(1) 중량평균분자량이 20,000 ~ 60,000인 폴리비닐피롤리돈 및 체적평균 입경(dv)가 10 ~ 30 nm이고, 체적평균입경(dv)/개수평균입경(dp)가 1.5 이하인 콜로이달 실리카를 수계에 분산시켜 수계 분산액을 제조하는 단계;
(2) 단량체 혼합물을 제조하는 단계;
(3) 상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 균질화하여 단량체 혼합물을 미세 액적 형태로 수계 분산액에 분산시키는 단계; 및

(4) 분산된 단량체 혼합물을 중합시키는 단계

삭제

본 발명은 상기 콜로이달 실리카의 체적평균 입경(dv)가 10~30nm이고 체적평균입경 (dv) / 개수 평균 입경 (dp)가 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 폴리비닐피롤리돈은 분자량이 20,000~60,000인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 콜로이달 실리카를 단량체 총합 기준으로 5 내지 15중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 폴리비닐피롤리돈을 단량체 총합 기준으로 1 내지 3 중량부를 첨가 하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 폴리비닐피롤리돈 및 콜로이달 실리카를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 0.05 내지 0.2 N의 NaOH 수용액을 투입하여 폴리비닐피롤리돈 및 콜로이달 실리카를 토너 표면에서 제거하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액 100 중량부에 대하여 1 내지 60중량부로 수계 분산액과 혼합하고, 상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체를 단량체 총합에 대하여 30 내지 95 중량부; 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단량체를 단량체 총합에 대하여 5 내지 70중량부; 안료를 단량체 총합에 대하여 1 내지 20중량부; 왁스를 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 30중량부; 가교제를 단량체 총합에 대하여 0.001 내지 10중량부; 전하조절제를 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 20중량 부; 및 분자량 조절제를 단량체 총합에 대하여 0.001 내지 8중량부; 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 단량체 혼합물이 폴리에스테르계 및 스티렌 아크릴계 극성 고분자중에서 선택된 1종 이상을 0.01내지 10 중량부 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 단량체 혼합물이 산성 또는 염기성 올레핀계 단량체를 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 30 중량부 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌, 및 디메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 아크릴레이트계 단량체가 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 메타크릴레이트계 단량체가 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 디엔계 단량체가 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 왁스가 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 세레신 왁스를 포함하는 석유 정제 왁스; 카르누바 왁스를 포함하는 천연 왁스; 또는 에스테르 계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스를 포함하는 합성 왁스 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 분자량 조절제가 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄을 포함하는 메르캅탄계 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 안료가 금속 분말형 안료, 금속 산화물형 안료, 카본형 안료, 황화물형 안료, 크롬염형 안료, 페로 시아니드형 안료를 포함하는 무기 안료; 아조형 안료, 산성 염료형 안료, 염기성 염료형 안료, 모단트 염료형 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈형 안료, 디옥산형 안료를 포함하는 유기 안료; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기의 전하 조절제가 고지방족의 금속염, 알콕시 아민, 킬레이트, 4차 암모늄염, 알킬아미드, 불소 처리 활성제, 나프탈렌산의 금속염을 포함하는 양이온성 전하 조절제, 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민, 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자를 포함하는 음이온성 전하 조절제; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기의 가교제가 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 및 테트라알릴옥시에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으 로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 단량체 혼합물이 반응개시제를 단량체 총합에 대하여 0.01 내지 5.00 중량부로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 반응개시제가 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스발레로니트릴을 포함하는 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드를 포함하는 유기 퍼옥사이드; 및 과황산칼륨, 및 과황산암모늄을 포함하는 수용성 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 단량체 혼합물과 수계 분산액을 호모게나이저로 전단력을 가하여 단량체 혼합물을 수계 분산액에 미세액적 형태로 분산시키고, 분산된 단량체 혼합물을 서서히 교반하면서 중합시키는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 중합 후 원심분리가 필요치 않고 인쇄시 소모량이 적은 중합 토너입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의해 제공되는 토너는 하기의 현탁중합 단계를 거쳐 제조된다.

(1) 중합토너 제조단계

수계에 콜로이달 실리카를 단량체 총합 기준으로 5 내지 15 중량부를 첨가한 다. 이때 콜로이달 실리카가 단량체 총합 기준으로 5 중량부 미만일 경우에는 호모지나이제이션(균질화) 과정에서 단량체 혼합물을 미세 액적으로 분산 안정화 시키지 못하고, 콜로이달 실리카가 단량체 총합 기준으로 15 중량부 초과일 경우에는 수계의 점도가 증가하여 호모게나이제이션(균질화) 과정에서 단량체 혼합물의 미세 액적의 크기 분포가 넓어지고, 결과적으로 생성되는 토너의 체적평균입경 (dv) / 개수 평균 입경 (dp)가 1.5 초과로 되어 바람직하지 않게 된다. 생성되는 토너의 체적평균입경 (dv) / 개수 평균 입경 (dp)가 1.5 초과인 경우에는 토너의 소모량이 증가하고 화상이 불균일해 진다. 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 단량체 총합 기준으로 1 내지 3중량부를 첨가 사용하여 수계 분산액을 준비한다. 이때 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 단량체 총합 기준으로 1 중량부 미만으로 첨가 하였을 경우 분산제로서의 역할을 하는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)에 의하여 응집된 콜로이달 실리카를 형성하기 어렵고, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 단량체 총합 기준으로 3 중량부 초과로 첨가하였을 경우에는 콜로이달 실리카를 응집시키고 남은 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)이 독립적인 분산제 역할을 함으로써, 기대되는 토너 입자의 크기보다 훨씬 작은 토너 입자가 추가로 생겨날 수 있다.

상기의 콜로이달 실리카는 체적평균 입경(dv)이 10~30nm이고 체적평균입경 (dv) / 개수 평균 입경 (dp)가 1.5 미만인 것이 바람직하다. 이때 콜로이달 실리카의 체적 평균 입경(dv)가 10nm 미만인 경우는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)에 의하여 응집되었을 때 그 응집된 크기가 기대되는 수치보다 작아 분산제로 사용될 경우 기대되는 수치보다 작은 크기의 토너 입자를 형성한다. 콜로이달 실리카의 체적 평균 입경(dv)가 30nm 초과인 경우에는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)에 의하여 응집되었을 때 그 응집된 크기가 기대되는 수치보다 커서 분산제로 사용될 경우 기대되는 수치보다 큰 크기의 토너 입자를 형성한다. 콜로이달 실리카의 체적평균입경 (dv) / 개수 평균 입경 (dp)가 1.5 이상 일 경우에는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)에 의하여 응집될 때 그 응집된 콜로이달 실리카의 크기의 분포가 넓어서 단량체 혼합물의 균질화(호모게나이제이션)를 통하여 미세 액적을 만들었을 때 그 크기의 분포가 넓고 결과적으로 토너 입자의 체적평균입경 (dv) / 개수 평균 입경 (dp)가 1.5 초과로 되어 바람직하지 않다.

상기의 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)은 분자량이 20,000 ~ 60,000인 것이 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)의 분자량이 20,000 미만인 경우에는 콜로이달 실리카를 응집시키기 어렵고, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)의 분자량이 60,000을 초과하는 경우에는 중합 후 pH를 올려서 응집된 콜로이달 실리카를 다시 분산 시켜 세척하는 단계에서 응집된 콜로이달 실리카가 다시 분산이 되지 않아 세척이 어려운 점이 있다.

상기의 수계 분산액은 HCl을 첨가하여 pH를 2~3 수준으로 맞춘다.

단량체로는 방향족 비닐계 단량체나 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 선택적으로 산성이나 염기성 올레핀계 단량체를 사용할 수 있다.

방향족 비닐계 단량체를 단량체 총합에 대하여 30 내지 95 중량부; 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단량체를 단량체 총합에 대하여 5 내지 70중량부; 및 선택적으로 산성 또는 염기성 올레핀계 단량체를 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 30 중량부; 안료를 단량체 총합에 대하여 1 내지 20중량부; 왁스를 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 30중량부; 가교제를 단량체 총합에 대하여 0.001 내지 10중량부; 전하조절제를 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 20중량부; 및 분자량 조절제를 단량체 총합에 대하여 0.001~8중량부 포함하여 이루어지는 단량체 복합체를 수계 분산액 100중량부에 대하여 1 내지 60중량부로 준비하여 수계 분산액과 혼합하여 혼합물을 만든다.

상기 혼합물에 호모게나이저로 전단력을 가하면서 중합을 하여 토너 코어를 만든다.

또한, 선택적으로 상기 단량체에 폴리에스테르계 및 스티렌 아크릴계 극성 고분자중에서 선택된 1종 이상을 단량체 총합에 대하여 0.01내지 10 중량부 첨가하여 사용할 수 있다.

방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌 등을 사용할 수 있고, 이들은 단량체 총합에 대하여 30 내지 95 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

아크릴레이트계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 메타크릴레이트계 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타 크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 등을 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체들 중 하나 이상이 단량체 총합에 대하여 5 내지 70 중량부로 사용됨이 바람직하다.

산성 올레핀계 단량체로는 카르복실기를 가진 α,β-에틸렌 화합물 등을 사용할 수 있고, 염기성 올레핀계 단량체로는 아민기나 4차 암모늄기를 가진 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르계, 메타크릴 아미드계, 비닐 아민계, 디알릴 아민계나 이의 암모늄염 등을 사용할 수 있다.

상기 산성 또는 염기성 올레핀계 단량체들 중 하나 이상을 사용할 경우에는 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 왁스로는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 세레신 왁스 등의 석유 정제 왁스; 카르누바 왁스 등의 천연 왁스; 또는 에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스 등의 합성 왁스 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 왁스는 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 분자량 조절제로는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄계 화합물을 1종 이상 사용할 수 있는데, 이들 분자량 조절제는 단량체 총합에 대하여 0.001 내지 8 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 안료로는 금속 분말형 안료, 금속 산화물형, 카본형, 황화물형, 크롬염 형, 페로 시아니드형 등의 무기 안료나 아조형, 산성염료형, 염기성 염료형, 모단트 염료형, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈형, 디옥산형 등의 유기 안료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 단량체 총합에 대하여 1 내지 20 중량부로 사용된다.

전하 조절제로는 고지방족의 금속염, 알콕시 아민, 킬레이트, 4차 암모늄염, 알킬아미드, 불소 처리 활성제, 나프탈렌산의 금속염 등의 양이온성 전하 조절제, 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민, 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자 등의 음이온성 전하 조절제 또는 이들의 혼합물이 사용되는데, 이들 전하 조절제는 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

가교제로는 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴옥시에탄 등이 사용되며 단량체 총합에 대하여 0.001 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 단량체 혼합물은 반응 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 반응개시제로는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 일반적으로 쓰이는 수용성 개시제 등을 사용할 수 있다. 상기 반응개시제는 단량체 총합에 대하여 0.01 내지 5.00 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하 게는 0.1 내지 2.0 중량부로 사용될 수 있다.

(2) 콜로이달 실리카 및 폴리비닐피롤리돈(Poly(vinyl-pyrrolidone)) 제거 단계

상기에서 제조된 중합 토너를 포함하는 용액에서 우선 분산제를 적당한 방법으로 토너로부터 이탈시킨다. 수계분산제로 응집된 콜로이달 실리카를 사용하는 경우에는 NaOH 수용액을 투입하되 NaOH의 농도를 0.05 내지 0.2 N로 맞추면 응집된 콜로이달 실리카가 수계에 분산이 되면서 응집된 콜로이달 실리카를 토너 표면에서 제거하는 것이 가능하다. 필터 장치, 필터프레스 장치 등을 사용하여 분리 및 세정 공정을 통해 콜로이달 실리카와 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)를 토너로부터 분리할 수 있다.

본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 다음의 실시예를 기술하나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

(중합토너의 제조)

이온교환수 400 중량부에 분산제로서 입경이 20nm이고 dv/dp가 1.2인 콜로이달 실리카를 단량체 혼합물 총량을 기준으로 10 중량부를 상온에서 분산시키고, 분자량이 30,000인 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinyl-pyrrolidone)을 단량체 혼합물 총량을 기준으로 2 중량부를 첨가한 후 상온에서 10분 교반을 후 HCl을 첨가하여 pH를 3으로 맞춘 후 반응온도인 70℃로 온도를 높이고 다시 20분간 교반하여 수계 분산액을 준비하였다.
단량체로 스티렌 160 중량부, n-부틸 아크릴레이트 36 중량부 및 아크릴산 4 중량부를 사용하였고, 가교제로 알릴메타크릴레이크 4 중량부, 분자량 조절제로 n-도데실 메르캅탄 0.4 중량부를 넣고, 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자 전하조절제 1중량부를 충분히 녹인 후, 안료 10중량부를 비드밀로 2,000rpm 에서 2시간 교반한 후 비드를 제거하여 단량체와 안료 혼합물 215.02 중량부를 최종 제조하였다.
상기 혼합물을 물 중탕으로 70℃로 온도를 높인 후 Tm이 100℃ 인 왁스를 5 중량부를 넣어 20분간 교반하여서 단량체 혼합물을 제조하고, 수계 분산액과 호모게나이저를 이용하여 13000rpm의 속도로 균질화하여 수계 분산액에 미세한 액적형태로 단량체 혼합물을 분산하고, 그 후에 패들 형식의 교반기로 200rpm에서 교반하면서 15시간 반응하여 중합토너를 제조하였다.

(응집된 토너 입자량 측정)

삭제

반응이 완결된 반응물을 150Mesh 필터를 통과 시키고 필터에 걸러진 응집된 토너 입자를 건조한 후 무게를 측정하였다.

(원심 분리기로 세정)

위에서 합성한 토너에 NaOH 수용액을 투입하고 NaOH의 농도를 0.1N로 맞추어 실리카를 토너 표면에서 제거하였다. 실리카가 이탈된 반응물을 원심분리장치(Beckman J2-21M, Rotor JA-14)를 사용하여 3,000 rpm에서 15분간 증류수로 원심 분리-디컨팅-재분산을 2회 반복하여 실리카를 제거 하였다. 최종적으로 필터링을 통해 수분을 제거하고 토너 케익을 진공 오븐에 넣고 48시간 상온에서 진공 건조하여 토너를 제조하였다.

(토너 입자의 크기)

제조된 토너입자의 크기와 형상은 모두 멀티사이저 쿨터 카운터를 사용하여 측정 되었다.

(토너의 소모량)

HP4600프린터 (휴렛팩커드) 프린터 카트리지의 공급부에 표면 처리된 토너를 채운 후 공부 전체의 무게를 측정한 후 가로 19cm 세로 1.5cm의 직사각형을 A4지에 1,000매 인쇄한 후 다시 공급부의 무게를 측정하여 토너 소모량을 계산하였다.

소모량(g) = 1,000매 인쇄 전 공급부 무게 - 1,000매 인쇄 후 공급부 무게

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 분자량이 40,000인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 수계 분산매에 입경이 25nm인 콜로이달 실리카와 분자량이 40,000인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 수계 분산매에 콜로이달 실리카를 7 중량부 첨가하고 분자량이 40,000인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 콜로이달 실리카를 수계에 12 중량부 첨가하고, 분자량이 40,000인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 분자량이 40,000인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 1 중량부를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 분자량이 40,000인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone) 을 3 중량부를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수 득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, 수계 분산매에 첨가되는 콜로이달 실리카의 입경이 15nm 이고, 분자량이 40,000인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone) 을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 9]

실시예 1에 있어서, 수계 분산매에 입경이 15nm인 콜로이달 실리카를 15 중량부 첨가하고, 분자량이 40,000인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 10]

실시예 1에 있어서, 수계 분산매에 입경이 15nm 콜로이달 실리카를 12중량부 첨가하고, 분자량이 40,000인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 1 중량부를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 수계 분산매에 콜로이달 실리카를 25 중량부 첨가하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 수계 분산매에 첨가되는 콜로이달 실리카의 입경이 50nm 인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 수계 분산매에 첨가되는 콜로이달 실리카의 dv/dp가 1.7인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 5중량부로 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 5]

실시예 1에 있어서, 분자량이 10,000인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 6]

실시예 1에 있어서, 분자량이 100,000인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 7]

실시예 1에 있어서, 콜로이달 실리카 3 중량부 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예8]

실시예 1에 있어서, 수계 분산매에 첨가되는 콜로이달 실리카의 입경이 5nm인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 9]

실시예 1에 있어서, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone)을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합토너를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

	콜로이달 실리카 (중량부)	콜로이달 실리카 크기 (nm)	콜로이달 실리카 크기 (dv/dp)	폴리비닐피롤리돈 (중량부)	폴리비닐피롤리돈 분자량	체적평균입경 (dv)	체적평균입경/개수평균입경 (dv/dp)	응집된 반응물의 양 (g)	토너 소모량 (g)
실시예 1	10	20	1.2	2	30,000	7.5	1.3	2	17
2	10	20	1.2	2	40,000	7.7	1.3	3	17.5
3	10	25	1.2	2	40,000	7.9	1.25	1	18
4	7	20	1.2	2	40,000	7.9	1.3	2	18
5	12	20	1.2	2	40,000	7.2	1.3	3	16.5
6	10	20	1.2	1	40,000	7.7	1.35	3	18
7	10	20	1.2	3	40,000	7.6	1.3	2.5	17
8	10	15	1.2	2	40,000	7.2	1.2	2	16.5
9	12	15	1.2	2	40,000	7.3	1.3	1	17
10	12	15	1.2	1	40,000	7.9	1.3	1	18
비교예 1	25	20	1.2	2	30,000	7.2	1.6	2	21
2	10	50	1.2	2	30,000	9.1	1.6	3	25
3	10	20	1.7	2	30,000	7.5	1.8	3	24
4	10	20	1.2	5	30,000	6.9	1.9	2	22
5	10	20	1.2	2	10,000	7.3	2.0	3	21
6	10	20	1.2	2	100,000	8.1	1.8	5	22
7	3	20	1.2	2	30,000	9.5	12.0	10	30
8	10	5	1.2	2	30,000	5.5	1.5	20	21
9	10	20	1.2	0	-	10.5	2.5	15	31

본 발명의 방법에 의해 제조된 토너입자는 바람직한 체적평균 입경과 좁은 크기 분포를 갖고 중합 반응시 입자간의 부분적인 응집이 일어나지 않으며 인쇄시 소모량이 적은 특징을 나타내었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 중합 후 원심분리가 필요치 않고 인쇄시 소모량이 적은 중합 토너입자의 제조방법을 제공한다.

Claims

하기 단계를 포함하는 토너의 제조방법:

(1) 중량평균분자량이 20,000 ~ 60,000인 폴리비닐피롤리돈 및 체적평균 입경(dv)가 10 ~ 30 nm이고, 체적평균입경(dv)/개수평균입경(dp)가 1.5 이하인 콜로이달 실리카를 수계에 분산시켜 수계 분산액을 제조하는 단계;

(2) 단량체 혼합물을 제조하는 단계;

(3) 상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 균질화하여 단량체 혼합물을 미세 액적 형태로 수계 분산액에 분산시키는 단계; 및

(4) 분산된 단량체 혼합물을 중합시키는 단계.
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제 1 항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카는 단량체 총합 기준으로 5내지 15 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈은 단량체 총합 기준으로 1내지 3 중량부를 첨가 하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈 및 콜로이달 실리카를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 토너의 제조방법.
제 6항에 있어서, 0.05 내지 0.2 N의 NaOH 수용액을 투입하여 폴리비닐피롤리돈 및 콜로이달 실리카를 토너 표면에서 제거하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액 100 중량부에 대하여 1 내지 60중량부로 수계 분산액과 혼합하고, 상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체를 단량체 총합에 대하여 30 내지 95 중량부; 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단 량체를 단량체 총합에 대하여 5 내지 70중량부; 안료를 단량체 총합에 대하여 1 내지 20중량부; 왁스를 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 30중량부; 가교제를 단량체 총합에 대하여 0.001 내지 10중량부; 전하조절제를 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 20중량부; 및 분자량 조절제를 단량체 총합에 대하여 0.001 내지 8중량부; 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 폴리에스테르계 및 스티렌 아크릴계 극성 고분자중에서 선택된 1종 이상을 단량체 혼합물 총합에 대하여 0.01내지 10 중량부 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 산성 또는 염기성 올레핀계 단량체를 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 30 중량부 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제 8항에 있어서, 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌, 및 디메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제 8항에 있어서, 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 메타크릴레이트계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 디엔계 단량체는 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 왁스는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 세레신 왁스를 포함하는 석유 정제 왁스; 카르누바 왁스를 포함하는 천연 왁스; 또는 에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스를 포함하는 합성 왁스 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄을 포함하는 메르캅탄계 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 안료는 금속 분말형 안료, 금속 산화물형 안료, 카본형 안료, 황화물형 안료, 크롬염형 안료, 페로 시아니드형 안료를 포함하는 무기 안료; 아조형 안료, 산성 염료형 안료, 염기성 염료형 안료, 모단트 염료형 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈형 안료, 디옥산형 안료를 포함하는 유기 안료; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기의 전하 조절제는 고지방족의 금속염, 알콕시 아민, 킬레이트, 4차 암모늄염, 알킬아미드, 불소 처리 활성제, 나프탈렌산의 금속염을 포함하는 양이온성 전하 조절제; 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민, 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자를 포함하는 음이온성 전하 조절제; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기의 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 및 테트라알릴옥시에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 반응개시제를 단량체 총합에 대하여 0.01 내지 5.00 중량부로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제 18항에 있어서, 상기 반응개시제는 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스발레로니트릴을 포함하는 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드 및 라우로일퍼옥사이드를 포함하는 유기 퍼옥사이드; 및 과황산칼륨 및 과황산암모늄을 포함하는 수용성 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
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