CN101641649B - 制备聚合调色剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备聚合调色剂的方法。在该方法中，在悬浮聚合过程中使用作为水性分散剂的胶态二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮的混合物。基于所有聚集体的总重量，直径小于100nm的聚乙烯吡咯烷酮/胶态二氧化硅聚集体的量也限于1重量％以下。通过所述方法制备的聚合调色剂的体积平均颗粒直径(dv)为5～10μm且体积平均颗粒直径/数均颗粒直径的比率(dv/dp)为1.5以下。在打印过程中，所述聚合调色剂以少量消耗。使用本方法，抑制尺寸小于0.5μm的乳胶粒的形成。

Description

制备聚合调色剂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚合调色剂的方法，且更具体而言，本发明涉及一种将水性介质中的聚乙烯吡咯烷酮和胶态二氧化硅的聚集体用作分散剂来制备聚合调色剂的方法。

背景技术

调色剂用于电子照相图像的显影，且在多种静电打印机和复印机中使用。调色剂指的是涂层物质，它能够被转移并固定到目标从而在其上形成所需的图形。由于最近几年计算机辅助文件已经普遍化，因此对于例如打印机的成像装置的需求快速增加。随着这些需求，调色剂的使用也在上升。

制备调色剂的方法主要分为两种类型，即，基于粉碎作用和聚合作用的方法。第一种类型基于粉碎作用的方法是广泛公知的。根据基于粉碎作用的典型的方法，树脂和颜料被熔化混合(或挤出)、粉碎并基于尺寸分类而得到调色剂颗粒。然而，由此得到的调色剂颗粒具有宽的颗粒直径分布且形状非常的不规则(例如，棱边尖锐)，这对导电性和流动性来说是不利的。

为了克服上述第一种类型的方法的缺点，人们提出了第二种类型的基于聚合作用的制备球形调色剂颗粒的方法。已知可以通过乳液聚合/聚集和悬浮聚合实现第二种类型的方法。使用乳液聚合，难以控制颗粒的尺寸分布且调色剂质量的再现性存在问题。由于这些原因，优先于乳液聚合而主要使用悬浮聚合。

然而，通过悬浮聚合制备的调色剂颗粒也具有宽的尺寸分布且在聚合过程中易于局部团聚。也就是说，通过悬浮聚合制备调色剂颗粒涉及聚合之后通过离心分离的另外的分离步骤，这导致低的产率。

发明内容

技术问题

鉴于上述问题而设计了本发明，且本发明的目的是提供一种制备聚合调色剂的方法，该聚合调色剂具有优选的体积平均颗粒直径、具有窄的颗粒尺寸分布、显示在聚合过程中不易于局部团聚，该方法在聚合之后不再需要离心分离，且在打印过程中以少量消耗。

技术方案

为了达到本发明的目的，本发明提供了一种通过悬浮聚合制备调色剂的方法，该调色剂的体积平均颗粒直径(dv)为5～10μm且体积平均颗粒直径/数均颗粒直径的比率(dv/dp)为1.5以下，所述方法的特征在于，在悬浮聚合过程中使用胶态二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮的聚集体作为水性分散剂。

具体地，本发明的方法包括下述步骤：

(1)在水性介质中分散聚乙烯吡咯烷酮和胶态二氧化硅制备水性分散体；

(2)制备单体的混合物；

(3)将所述水性分散体与单体混合物混合；以及

(4)将所述单体聚合。

在步骤(1)中，基于所有聚集体的总重量，所述水性分散体可以1重量％以下的量包含直径小于100nm的聚乙烯吡咯烷酮/胶态二氧化硅聚集体。也就是说，从所述水性分散体中基本上移除了直径小于100nm的聚乙烯吡咯烷酮/胶态二氧化硅聚集体。

通过将所述胶态二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮高速搅拌混合、将该混合物静置一定时间以及将上清液移除，从而移除直径小于100nm的聚乙烯吡咯烷酮/胶态二氧化硅聚集体。

基于100重量份的水性分散体，所述上清液以40～60重量份的量存在。

所述胶态二氧化硅的体积平均颗粒直径(dv)为10～30nm且体积平均颗粒直径/数均颗粒直径的比率(dv/dp)小于1.5。

所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为20,000～60,000。

基于100重量份的使用的所有单体，所述胶态二氧化硅以5～15重量份的量使用。

基于100重量份的使用的所有单体，所述聚乙烯吡咯烷酮以1～3重量份的量使用。

本发明的方法可以进一步包括在步骤(4)之后移除所述聚乙烯吡咯烷酮和胶态二氧化硅的步骤。

通过加入0.05～0.2N的NaOH水溶液，从所述调色剂表面分离聚乙烯吡咯烷酮和胶态二氧化硅。

基于100重量份的水性分散体，所述单体混合物以1～60重量份的量使用。基于100重量份的使用的所有单体，所述单体混合物包含30～95重量份的芳香族乙烯基单体，5～70重量份的选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二烯单体中的至少一种单体，1～20重量份的颜料，0.1～30重量份的蜡，0.001～10重量份的交联剂，0.1～20重量份的电荷控制剂和0.001～8重量份的分子量调节剂。

基于100重量份的使用的所有单体，所述单体混合物可以进一步包含0.01～10重量份的选自聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯聚合物中的至少一种极性聚合物。

基于100重量份的使用的所有单体，所述单体混合物可以进一步包含0.1～30重量份的酸性或碱性烯烃单体。

所述芳香族乙烯基单体选自苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯中。

所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸2-乙基己酯中；所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中；以及所述二烯单体选自丁二烯和异戊二烯中。

所述蜡选自：石油蜡，包括石蜡、微晶蜡和地蜡；天然蜡，包括巴西棕榈蜡；合成蜡，包括酯蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；及其混合物。

所述分子量调节剂选自硫醇化合物，包括叔十二烷硫醇和正十二烷硫醇；及其混合物。

所述颜料选自：无机颜料，包括金属粉末、金属氧化物、碳、硫化物、铬酸盐和亚铁氰化物颜料；有机颜料，包括偶氮染料、酸性染料、碱性染料、媒染染料、酞菁、喹吖啶酮和二噁烷颜料；及其混合物。

所述电荷控制剂选自：阳离子电荷控制剂，包括高级脂肪族金属盐、烷氧基胺、螯合物、季铵盐、烷基酰胺、氟化活化剂和环烷酸金属盐；阴离子电荷控制剂，包括氯化石蜡、氯化聚酯、包含酸基的聚酯、铜酞菁的磺酰胺和含有磺酸基的苯乙烯-丙烯酸酯聚合物；及其混合物。

所述交联剂选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylenedimethacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二甘醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-hexamethylene diaclate)、甲基丙烯酸烯丙酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙氧基乙烷中。

基于100重量份的使用的所有单体，所述单体混合物可以进一步包含0.01～5重量份的反应引发剂。

所述反应引发剂选自：偶氮引发剂，包括偶氮二异丁腈和偶氮二戊腈；有机过氧化物，包括过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；过硫酸钾和过硫酸铵。

在聚合之前，使用均化器在剪切力下将所述单体混合物与水性分散体均质化。

有益效果

本发明的方法在聚合之后不涉及离心分离。此外，通过本发明的方法制备的聚合调色剂在打印过程中以少量消耗。此外，使用本发明的方法，可以有效地抑制聚合之后乳胶粒的形成。

具体实施方式

本发明提供一种制备调色剂的方法，该方法包括步骤：(1)在水性介质中分散聚乙烯吡咯烷酮和胶态二氧化硅以制备水性分散体，(2)制备单体的混合物，(3)将所述水性分散体与单体混合物混合，以及(4)将所述单体聚合。

在实施方式中，通过悬浮聚合将所述单体聚合。

下面将对根据本发明的方法的各个步骤进行说明。

(1)水性分散体的制备

首先，将胶态二氧化硅加入到水性介质中。基于100重量份的使用的所有单体，胶态二氧化硅以5～15重量份的量使用。如果胶态二氧化硅的用量小于5重量份，则在随后的匀化过程中，所述单体混合物不能分散成微滴而变得不稳定。同样，以超过15重量份的量使用胶态二氧化硅使得所述水性介质粘稠。在随后的匀化过程中，该增加的粘度导致单体混合物形成的微滴具有宽的尺寸分布，结果是，最终调色剂的体积平均颗粒直径/数均颗粒直径的比率(dv/dp)不希望地增加到1.5以上。在这种情况下(即，dv/dp＞1.5)，消耗的调色剂的量增加且在打印过程中得到不均匀的图像。此后，加入聚乙烯吡咯烷酮以制备水性分散体。基于100重量份的使用的所有单体，所述聚乙烯吡咯烷酮以1～3重量份的量使用。以小于1重量份的量使用聚乙烯吡咯烷酮使得作为分散剂的胶态二氧化硅的聚集困难。同样，所述聚乙烯吡咯烷酮超过3重量份，在与胶态二氧化硅聚集后仍剩余而充当独立的分散剂，导致形成尺寸比预期小很多的调色剂颗粒。

优选地，所述胶态二氧化硅的体积平均颗粒直径(dv)为10～30nm且体积平均颗粒直径/数均颗粒直径的比率(dv/dp)小于1.5。如果所述胶态二氧化硅的体积平均颗粒直径(dv)小于10nm，则得到的聚乙烯吡咯烷酮/胶态二氧化硅聚集体的尺寸比预期的小。由此，使用体积平均颗粒直径(dv)小于10nm的胶态二氧化硅作为分散剂导致形成尺寸与预期小的调色剂颗粒。同样，如果所述胶态二氧化硅的体积平均颗粒直径(dv)超过30nm，则得到的聚乙烯吡咯烷酮/胶态二氧化硅聚集体的尺寸比预期的大。由此，使用体积平均颗粒直径(dv)超过30nm的胶态二氧化硅作为分散剂导致形成尺寸与预期大的调色剂颗粒。如果所述胶态二氧化硅的比率dv/dp为1.5或更大，则在得到的聚乙烯吡咯烷酮/胶态二氧化硅聚集体中，所述胶态二氧化硅的尺寸分布宽。在随后的匀化过程中，这种宽的胶态二氧化硅的尺寸分布导致单体混合物形成的微滴具有宽的尺寸分布，最后导致不希望的高的dv/dp(＞1.5)的最终调色剂颗粒。

优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为20,000～60,000。如果使用分子量低于20,000的聚乙烯吡咯烷酮，则所述胶态二氧化硅不容易聚集。同样，如果使用分子量大于60,000的聚乙烯吡咯烷酮，则在聚合之前，所述胶态二氧化硅易于聚集，但是聚合之后，所述胶态二氧化硅聚集体在高pH下不分散，导致冲洗困难。

然后，通过加入盐酸(HCl)，将所述水性分散体的pH调节到2～3。

基于所有聚集体的总重量，所述水性分散体可以1重量％以下的量包含直径小于100nm的聚乙烯吡咯烷酮/胶态二氧化硅聚集体。

当将盐酸加入到水性分散体并高速搅拌直到pH≤2时，所述胶态二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮开始聚集。在11,000rpm下搅拌胶态二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮的水性分散体并放置约10分钟之后，轻轻倒出上清液以从水性分散体移除尺寸小于100nm的胶态二氧化硅/聚乙烯吡咯烷酮聚集体。基于100重量份的水性分散体，所述上清液占40～60重量份，且优选50重量份。通过移除上清液，基于所有聚集体的总重量，水性分散体中直径小于100nm的胶态二氧化硅/聚乙烯吡咯烷酮聚集体的量被限制到1重量％以下。

如果所述水性分散体以超过1重量％的量包含直径小于100nm的胶态二氧化硅/聚乙烯吡咯烷酮聚集体，则可以不希望地产生尺寸小于0.5μm的乳胶粒。

当胶态二氧化硅/聚乙烯吡咯烷酮聚集体的比率dv/dp为1.5以下时，能够制备均匀尺寸的调色剂颗粒。

(2)制备单体的混合物

在该步骤中，制备单体的混合物。

本发明中，适合使用的单体的实例包括芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、二烯单体及其混合物。可选择地，所述单体混合物可以进一步包含酸性或碱性烯烃单体。

具体地，基于100重量份的使用的所有单体，所述单体混合物包含30～95重量份的芳香族乙烯基单体，5～70重量份的选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二烯单体中的至少一种单体，1～20重量份的颜料，0.1～30重量份的蜡，0.001～10重量份的交联剂，0.1～20重量份的电荷控制剂和0.001～8重量份的分子量调节剂。

可选择地，基于100重量份的使用的所有单体，所述单体混合物可以进一步包含0.1～30重量份的酸性或碱性烯烃单体。

将1～60重量份的单体混合物与100重量份的水性分散体混合得到混合溶液。

当使用均化器向混合溶液施加剪切力的同时聚合所述单体混合物以制备调色剂核心。

如果需要，基于100重量份的使用的所有单体，所述单体混合物可以进一步包含0.01～10重量份的选自聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯聚合物中的至少一种极性聚合物。

此处可以使用的芳香族乙烯基单体为，例如苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯或二甲基苯乙烯。优选地，基于100重量份的使用的所有单体，所述芳香族乙烯基单体以30～95重量份的量使用。

此处可以使用的丙烯酸酯单体为，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸2-乙基己酯；此处可以使用的甲基丙烯酸酯单体为，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯；此处可以使用的二烯单体为，例如丁二烯或异戊二烯。基于100重量份的使用的所有单体，优选以5～70重量份的量使用选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二烯单体中的至少一种单体。

作为所述酸性烯烃单体，例如，可以使用含有至少一个羧基的α，β-烯键式不饱和的化合物。此处可以使用的碱性烯烃单体为，例如具有选自胺和季铵基团中的至少一种基团的脂肪醇的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、乙烯胺或二烯丙基胺，或其铵盐。

基于100重量份的使用的所有单体，优选以0.1～30重量份的量使用选自酸性和碱性烯烃单体中的至少一种烯烃单体。

所述蜡可以选自：石油蜡，例如石蜡、微晶蜡和地蜡；天然蜡，例如巴西棕榈蜡；合成蜡，例如酯蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；及其混合物。基于100重量份的使用的所有单体，所述蜡优选以0.1～30重量份的量使用。

所述分子量调节剂可以选自硫醇化合物，例如叔十二烷硫醇和正十二烷硫醇；及其混合物。基于100重量份的使用的所有单体，所述分子量调节剂优选以0.001～8重量份的量使用。

此处可以使用的颜料为：无机颜料，选自金属粉末、金属氧化物、碳、硫化物、铬酸盐和亚铁氰化物颜料；有机颜料，选自偶氮染料、酸性染料、碱性染料、媒染染料、酞菁、喹吖啶酮和二噁烷颜料；或其混合物。基于100重量份的使用的所有单体，所述颜料优选以1～20重量份的量使用。

此处可以使用的电荷控制剂为：阳离子电荷控制剂，例如高级脂肪族金属盐、烷氧基胺、螯合物、季铵盐、烷基酰胺、氟化活化剂或环烷酸金属盐；阴离子电荷控制剂，例如氯化石蜡、氯化聚酯、包含酸基的聚酯、铜酞菁的磺酰胺或含有磺酸基的苯乙烯-丙烯酸酯聚合物；或其混合物。基于100重量份的使用的所有单体，所述电荷控制剂优选以0.1～20重量份的量使用。

此处可以使用的交联剂为，例如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺或四烯丙氧基乙烷。基于100重量份的使用的所有单体，所述交联剂优选以0.001～10重量份的量使用。

所述单体混合物可以进一步包含反应引发剂。该反应引发剂可以在油或水中溶解。所述反应引发剂的具体实例包括：偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈和偶氮二戊腈；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；以及本领域通常使用的水溶性引发剂，例如过硫酸钾和过硫酸铵。基于100重量份的使用的所有单体，所述反应引发剂优选以0.01～5.00重量份，且更优选以0.1～2.0重量份的量使用。

(3)悬浮聚合

在聚合之前，使用均化器在剪切力下将单体混合物和水性分散体均化。在本领域公知的悬浮聚合条件下聚合单体以制备调色剂。

(4)移除所述胶态二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮

通过合适的方法从包含聚合调色剂的溶液中分离分散剂。当将0.05～0.2N的NaOH水溶液加入到溶液中以将pH提高到5以上时，作为水性分散剂的胶态二氧化硅聚集体从调色剂的表面分离并分散在水性介质中。使用例如过滤器或压滤器的适合的设备将胶态二氧化硅聚集体从调色剂分离并清洁调色剂。

发明方式

在下文中，参考下面的实施例将对本发明进行更加详细地说明。但是，这些实施例不意于限制本发明的范围。

实施例

[实施例1]

(制备聚合调色剂)

在室温下将10重量份的作为分散剂的胶态二氧化硅(颗粒直径＝20nm，dv/dp＝1.2)分散到400重量份的离子交换水中，然后将2重量份的聚乙烯吡咯烷酮(分子量＝30,000)加入其中。在室温下将混合物搅拌10分钟之后，加入HCl调节pH到3。将酸性混合物加热到70℃的反应温度并搅拌20分钟以制备水性分散体。

将4重量份的作为交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯和0.02重量份的作为分子量调节剂的正十二烷硫醇加入到作为单体的160重量份的苯乙烯、36重量份的丙烯酸正丁酯和4重量份的丙烯酸的混合物中。将1重量份的作为电荷控制剂的含有磺酸基的苯乙烯-丙烯酸聚合物充分地溶解在所述单体混合物中，并将10重量份的炭黑加入其中。将得到的混合物在砂磨机中以2,000rpm搅拌2小时后，移除玻璃珠而制备215.02重量份的单体和颜料的混合物。

在水浴中将所述混合物加热到70℃，并将5重量份的石蜡加入其中制备单体混合物。在聚合之前，使用均化器在剪切力下将所述单体混合物(200重量份)和水性分散体(800重量份)均化。搅拌下，使得到的混合物反应20分钟。使用浆式搅拌器以600rpm搅拌继续反应15小时，得到聚合调色剂。

(调色剂聚集体的量)

在反应混合物通过150目的过滤器之后，干燥并称重滤过的调色剂聚集体。

(离心清洗)

将0.1N的NaOH水溶液加入到所述调色剂聚集体以从调色剂的表面分离二氧化硅。在离心机(Beckman J2-21M，Rotor JA-14)中使用蒸馏水以3,000rpm离心该混合物15分钟。将上清液轻轻倒出，然后将浓缩物分散在蒸馏水中。将上述过程重复两次以从所述调色剂除去二氧化硅。进行过滤除去水分。在室温下于真空干燥箱中干燥调色剂饼48小时得到调色剂。

(所述调色剂颗粒的尺寸)

使用Multisizer库尔特粒度仪(Multisizer Coulter Counter)测量所述调色剂颗粒的尺寸。

(所述调色剂颗粒的表面处理)

将2重量份的尺寸为10nm的二氧化硅加入到100重量份的调色剂颗粒中，并在Henschel混合器中以5,000rpm的高速搅拌7分钟以将二氧化硅吸附到调色剂颗粒的表面上。

(所述调色剂的消耗量)

将表面处理过的调色剂填充到打印机盒(HP4600打印机，惠普公司)的调色剂供给器中。打印之前，将填充有调色剂的调色剂供给器称重。在1,000张纸(A4尺寸)上打印19cm(w)×1.5cm(l)的矩形。通过在1,000张纸上打印前后所述调色剂供给器的重量的差异，测定消耗的调色剂的量。

[实施例2]

除了将分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮加入之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[实施例3]

除了将颗粒直径为25nm的胶态二氧化硅和分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮加入到水性分散体介质中之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[实施例4]

除了将7重量份的胶态二氧化硅和分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮加入到水性分散体介质中之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[实施例5]

除了将12重量份的胶态二氧化硅和分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮加入到水性分散体介质中之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[实施例6]

除了将1重量份的分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮加入之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[实施例7]

除了将3重量份的分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮加入之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[实施例8]

除了将颗粒直径为15nm的胶态二氧化硅和分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮加入到水性分散体介质中之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[实施例9]

除了将15重量份的颗粒直径为15nm的胶态二氧化硅和分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮加入到水性分散体介质中之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[实施例10]

除了将12重量份的颗粒直径为15nm的胶态二氧化硅和1重量份的分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮加入到水性分散体介质中之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[比较实施例1]

除了将25重量份的胶态二氧化硅加入到水性分散体介质中之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[比较实施例2]

除了将颗粒直径为50nm的胶态二氧化硅加入到水性分散体介质中之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[比较实施例3]

除了将dv/dp为1.7的胶态二氧化硅加入到水性分散体介质中之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[比较实施例4]

除了将5重量份的聚乙烯吡咯烷酮加入之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[比较实施例5]

除了将分子量为10,000的聚乙烯吡咯烷酮加入之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[比较实施例6]

除了将分子量为100,000的聚乙烯吡咯烷酮加入之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[比较实施例7]

除了将3重量份的胶态二氧化硅加入之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[比较实施例8]

除了将颗粒直径为5nm的胶态二氧化硅加入到水性分散体介质中之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

[比较实施例9]

除了没有加入聚乙烯吡咯烷酮之外，以与实施例1相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表1中。

从表1中的结果可以看出，实施例1～10中制备的调色剂颗粒具有合意的体积平均颗粒直径和窄的颗粒尺寸分布，且在聚合过程中没有显示出局部团聚。此外，在印刷过程中所述调色剂颗粒以少量消耗。因此，使用本发明的方法，聚合之后不再需要离心分离步骤。

在下面的实施例中，使用含有1重量％以下(基于所有的聚集体的总重量)的直径小于100nm的胶态二氧化硅/聚乙烯吡咯烷酮聚集体的水性分散体来制备聚合调色剂。

[实施例11]

(制备聚合调色剂)

在室温下将10重量份的作为分散剂的胶态二氧化硅(颗粒直径＝20nm，dv/dp＝1.2)分散到400重量份的离子交换水中，然后将2重量份的聚乙烯吡咯烷酮(分子量＝30,000)加入其中。在室温下以400rpm将混合物搅拌10分钟之后，在11,000rpm搅拌下加入HCl水溶液以调节pH到2。此后，继续搅拌20分钟以制备含有胶态二氧化硅/聚乙烯吡咯烷酮聚集体的水性分散体。停止搅拌之后，将所述水性分散体放置10分钟。相对于100重量份的所述水性分散体，将相应的50重量份的上清液轻轻倒出以从水性分散体中除去尺寸小于100nm的胶态二氧化硅/聚乙烯吡咯烷酮聚集体。将反应温度提升到60℃。

将4重量份的作为交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯和0.02重量份的作为分子量调节剂的正十二烷硫醇加入到作为单体的160重量份的苯乙烯、36重量份的丙烯酸正丁酯和4重量份的丙烯酸的混合物中。将1重量份的作为电荷控制剂的含有磺酸基的苯乙烯-丙烯酸聚合物充分地溶解在所述单体混合物中，并将10重量份的炭黑加入其中。将得到的混合物在砂磨机中以2,000rpm搅拌2小时后，移除玻璃珠以制备215.02重量份的单体和颜料的混合物。

将由此制备的混合物与所述水性分散体混合得到混合溶液。在水浴中将该混合溶液加热到70℃，并将5重量份的石蜡加入其中。在搅拌下，使得到的混合物反应20分钟。使用浆式搅拌器以600rpm搅拌继续反应15小时，得到聚合调色剂。

(乳胶粒的量)

将所述反应混合物放置1天之后，通过沉淀作用，将尺寸小于0.5μm的乳胶粒与尺寸为5～10μm的调色剂颗粒分离。此后，收集上清液，干燥并称重以测定反应混合物总重量中乳胶粒的比例。

(离心清洗)

将0.1N的NaOH水溶液加入到所述调色剂中以从调色剂的表面分离二氧化硅。在离心机(Beckman J2-21M，Rotor JA-14)中使用蒸馏水以3,000rpm将该混合物离心15分钟。将上清液轻轻倒出，然后将浓缩物分散在蒸馏水中。上述过程重复两次以从所述调色剂除去二氧化硅。进行过滤除去水分。在室温下于真空干燥箱中干燥调色剂饼48小时得到调色剂。

(胶态二氧化硅/聚乙烯吡咯烷酮聚集体和调色剂颗粒的尺寸)

使用Multisizer库尔特粒度仪测量胶态二氧化硅/聚乙烯吡咯烷酮聚集体和调色剂颗粒的尺寸。

(所述调色剂颗粒的表面处理)

将2重量份的尺寸为10nm的二氧化硅加入到100重量份的调色剂颗粒中，并在Henschel混合器中以5,000rpm的高速搅拌7分钟以将二氧化硅吸附到调色剂颗粒的表面上。

(所述调色剂的消耗量)

将表面处理过的调色剂填充到打印机盒(HP4600打印机，惠普公司)的调色剂供给器中。打印之前，将填充有调色剂的调色剂供给器称重。在1,000张纸(A4尺寸)上打印19cm(w)×1.5cm(l)的矩形。打印之后，将所述调色剂供给器称重。通过在1,000张纸上打印前后所述调色剂供给器的重量的差异，测定消耗的调色剂的量。

[实施例12]

除了将分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮加入之外，以与实施例11相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表2中。

[实施例13]

除了将颗粒直径为25nm的胶态二氧化硅和分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮加入到水性分散体介质中之外，以与实施例11相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表2中。

[实施例14]

除了将7重量份的胶态二氧化硅和分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮加入到水性分散体介质中之外，以与实施例11相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表2中。

[实施例15]

除了将12重量份的胶态二氧化硅和分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮加入到水性分散体介质中之外，以与实施例11相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表2中。

[比较实施例10]

除了将尺寸小于100nm的胶态二氧化硅/聚乙烯吡咯烷酮聚集体不分离之外，以与实施例11相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表2中。

[比较实施例11]

除了尺寸小于100nm的胶态二氧化硅/聚乙烯吡咯烷酮聚集体没有被充分地分离，且相对于所有聚集体的总重量它们的比例为5重量％之外，以与实施例11相同的方式制备聚合调色剂。结果示于表2中。

从表2中的结果可以看出，实施例11～15中制备的调色剂颗粒具有合意的体积平均颗粒直径和窄的颗粒尺寸分布。此外，产生了很少的乳胶粒且在印刷过程中所述调色剂颗粒以少量消耗。

Claims (20)

1.一种制备调色剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在水性介质中分散聚乙烯吡咯烷酮和胶态二氧化硅以及移除直径小于100nm的聚乙烯吡咯烷酮/胶态二氧化硅聚集体以制备水性分散体，其中，基于所有聚集体的总重量，所述水性分散体以1重量％以下的量包含直径小于100nm的聚乙烯吡咯烷酮/胶态二氧化硅聚集体，

(2)制备单体的混合物，

(3)将所述水性分散体与单体混合物混合，以及

(4)将所述单体聚合，

其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为20,000～60,000，以及所述胶态二氧化硅的体积平均颗粒直径为10～30nm且体积平均颗粒直径/数均颗粒直径的比率小于1.5。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过将所述胶态二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮在11,000rpm下搅拌混合，将该混合物静置10分钟以及将上清液移除，从而移除直径小于100nm的聚乙烯吡咯烷酮/胶态二氧化硅聚集体。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，基于100重量份的水性分散体，所述上清液以40～60重量份的量存在。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的使用的所有单体，所述胶态二氧化硅以5～15重量份的量使用。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的使用的所有单体，所述聚乙烯吡咯烷酮以1～3重量份的量使用。

6.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括在步骤(4)之后移除所述聚乙烯吡咯烷酮和胶态二氧化硅。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，通过加入0.05～0.2N的NaOH水溶液，从所述调色剂表面分离聚乙烯吡咯烷酮和胶态二氧化硅。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的使用的所有单体，所述单体混合物包含30～95重量份的芳香族乙烯基单体，5～70重量份的选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二烯单体中的至少一种单体，1～20重量份的颜料，0.1～30重量份的蜡，0.001～10重量份的交联剂，0.1～20重量份的电荷控制剂和0.001～8重量份的分子量调节剂；并且基于100重量份的水性分散体，所述单体混合物以1～60重量份的量使用。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，基于100重量份的使用的所有单体，所述单体混合物进一步包含0.01～10重量份的选自聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯聚合物中的至少一种极性聚合物。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，基于100重量份的使用的所有单体，所述单体混合物进一步包含0.1～30重量份的酸性或碱性烯烃单体。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述芳香族乙烯基单体选自苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯中。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸2-乙基己酯中；所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中；以及所述二烯单体选自丁二烯和异戊二烯中。

13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述蜡选自石蜡、微晶蜡、地蜡、巴西棕榈蜡、酯蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡中。

14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述分子量调节剂选自叔十二烷硫醇和正十二烷硫醇中。

15.根据权利要求8所述的方法，其中，所述颜料选自金属粉末、金属氧化物、碳、硫化物、铬酸盐、亚铁氰化物颜料、偶氮染料、酸性染料、碱性染料、媒染染料、酞菁、喹吖啶酮、二噁烷颜料及其混合物中。

16.根据权利要求8所述的方法，其中，所述电荷控制剂选自高级脂肪族金属盐、烷氧基胺、螯合物、季铵盐、烷基酰胺、氟化活化剂、环烷酸金属盐、氯化石蜡、氯化聚酯、包含酸基的聚酯、铜酞菁的磺酰胺、含有磺酸基的苯乙烯-丙烯酸酯聚合物及其混合物中。

17.根据权利要求8所述的方法，其中，所述交联剂选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙氧基乙烷中。

18.根据权利要求8所述的方法，其中，基于100重量份的使用的所有单体，所述单体混合物进一步包含0.01～5重量份的反应引发剂。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述反应引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾和过硫酸铵中。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，在聚合之前，将所述单体混合物与水性分散体均质化。