JPH11344837A - 静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】複写機やプリンターの画像品質を向上させると
ともに、ページ当たりのトナー消費量の大幅低減を実現
する。 【解決手段】体積平均粒径１〜６μｍ程度の球形トナー
であって、着色剤の含有量が結着樹脂と着色剤の合計重
量に対して、着色剤がカーボンブラックのときは８〜２
０重量％、着色剤が有機顔料のときは３〜２０重量％で
あるような球形トナーと、体積平均粒径２０〜１５０μ
ｍの樹脂コートキャリアーとから成る新規な現像剤を提
供し、さらに、該現像剤で用いられるトナー粒子の、重
合法、乳化法による好適な製法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機やプリンターなどに於ける、静電荷像現像に使用す
るのに好適な新規な二成分現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】現状の電子写真方式の複写機やプリンタ
ーの画質は、平版印刷や銀塩写真などに比べると格段に
劣り、現像剤の構成成分であるトナーおよびキャリアー
をはじめ画像形成装置などで種々の改良努力がなされて
いる。

【０００３】トナーの面からは、解像度などの画像品質
を向上させる手段として、近年、ますます小粒径化が重
要となり種々技術開発が行われている。しかしながら、
現在市販されている静電荷像現像用の粉体トナーの大部
分が体積平均粒径８〜１３μｍ程度であり、最も小粒径
なもので７μｍ程度である（粒径の測定はコールターマ
ルチサイザーによる）。このように画質の高解像度化に
極めて有用であるトナーの小粒径化に関しては、現在の
ところ体積平均粒径で７μｍ前後に止まっており、それ
を大幅に上回るような小粒径トナーの商業的な生産は行
われていないし、そのようなトナーを使用する現像剤や
現像装置の開発もあまりなされていないのが実状であ
る。

【０００４】粉体トナーは、その製法として、乾式法と
しては粉砕法があり、また湿式法としては重合法や、特
開平５−６６６００号公報や特開平０９−３１１５０２
号公報などに記載されているいわゆる転相乳化法などが
ある。粉砕法によるトナーでは、現状の粉砕機を用いた
工業的生産では体積平均粒径で６〜７μｍ程度が小粒径
化の限界といわれている。勿論５μｍ程度の小粒径トナ
ーも生産は可能であるが、コストアップになること、お
よびトナーの小粒径化に伴う摩擦帯電性や粉体流動性の
悪化という問題があり実用的とは言い難い。

【０００５】重合法や乳化法などの湿式法では、粉体ト
ナーの小粒径化は基本的には困難性はないといわれてい
る。しかしながら、従来の湿式法トナーでは、上記のよ
うな通常の体積平均粒径（７〜１３μｍ程度）を持った
粉砕法トナーの置き換えを主たる開発あるいは生産目標
にしていることなどから、体積平均粒径が６μｍ程度以
下の小粒径トナーから成る静電荷像現像剤については余
り検討されておらず、現在までのところ実用的な処方は
分かっていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真方式の複写機やプリンターの静電荷像現像に用いら
れる、体積平均粒径１〜６μｍ程度の小粒径球形トナー
と体積平均粒径２０〜１５０μｍの樹脂コートキャリア
ーから成る新規な現像剤を提供するものであり、これに
よって複写機やプリンターの画像品質の向上に加えて、
ページ当たりのトナー消費量の大幅低減を図るものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、印刷画像
の濃度、解像度、階調性等に優れた静電荷像現像に使用
する二成分現像剤を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、
二成分現像剤として小粒径で高顔料濃度の球形トナーを
用い、これに一定範囲の粒径のキャリアを組み合わせる
ことによって、画像品質に優れ、且つ印刷紙１枚当たり
のトナー消費量を大幅に低減できることを見出した。ま
たさらに、そのような二成分現像剤に用いられるトナー
粒子を製造するのに好適である、乳化法や重合法の具体
的な製造方法を見出して、本発明を完成した。

【０００８】発明者らは、二成分現像に於ける画像品質
の向上を目指して鋭意検討を重ねた結果、特定範囲量の
着色剤を含有した、体積平均粒径が１〜６μｍ、より好
ましくは２〜６μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍの球
形トナーと、体積平均粒径が２０〜１５０μｍ、より好
ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは２０〜８
０μｍの樹脂コートキャリアーから成る現像剤を用いる
ことにより、画像品質の格段の向上に加えて、印刷紙１
ページ当たりのトナー消費量を大幅に低減できることを
見いだした。

【０００９】このような黒色現像剤としては、着色剤が
カーボンブラックで、該カーボンブラックの含有率が８
〜２０重量％である球形トナーを用いることで、画像の
解像度や階調性に加えて、画像濃度を高い水準で実現出
来ることを見いだし、結着樹脂としてはスチレン（メ
タ）アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂を使用する
のが好適であり、特にスチレン（メタ）アクリル樹脂を
用いると定着性に優れることを見いだした。

【００１０】また、シアン、マゼンタ、イエローのカラ
ー現像剤としては、着色剤が有機顔料で、該有機顔料の
含有率が３〜２０重量％である球形トナーを用いること
で、優れた画像品質を実現出来ることを見出し、結着樹
脂としてはスチレン（メタ）アクリル樹脂あるいはポリ
エステル樹脂を使用するのが好適であり、特にポリエス
テル樹脂を用いると、色相や光沢などに格別の効果を発
揮することを見出した。

【００１１】また発明者らは、平均円形度（（粒子投影
面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）で
定義される円形度の平均値）が０．９７以上で、着色剤
が結着樹脂に内包されていることを特徴とする粉体トナ
ーを用いることによって、上記現像剤の条件をさらに容
易に達成でき、画像品質が向上することを見いだした。
これは、真球度の高い球形で、しかも小粒径のトナーを
用いることによって、感光体上に均一に薄いトナー層を
形成することができるからである。

【００１２】さらに発明者らは、５０％体積粒径／５０
％個数粒径が１．２５以下で、かつ８４％体積粒径／１
６％体積粒径の平方根が１．２５以下、という粒度分布
を有することを特徴とする球形トナーを使用することに
よって、さらに画像品質を向上させることが出来ること
を見いだした。

【００１３】さらにまた、疎水性シリカと疎水性酸化チ
タンを併せて外添した上記球形トナーを用いることによ
って、現像剤の性能を一層向上できることを見いだし
た。これは、このようなトナーを用いることによって、
トナーの重要な基本的特性である帯電性や流動性を著し
く改良できるからである。

【００１４】さらにまた発明者らは、着色剤と非水溶性
の結着樹脂を必須成分とする混合物と、水性媒体（水あ
るいは水を主成分とする液媒体）とを混合し、乳化させ
て球形着色粒子を形成後、液媒体中に分散している該粒
子を乾燥粉体として取り出す方法で得られる粉体トナ
ー、もしくは、着色剤を分散させた重合性モノマーを、
液媒体中で重合させて球形着色粒子を形成後、液媒体中
に分散している該粒子を乾燥粉体として取り出す方法で
得られる粉体トナーを用いることによって、本発明の静
電荷像現像剤に適合したトナー粒子を容易に得ることが
出来ることを見出した。

【００１５】さらにまた本発明者らは、本発明の現像剤
に用いるキャリアーとしては、トナーが小粒径であるこ
とから、小粒径で球形あるいは略球形のものが望まし
く、具体的には体積平均粒径２０〜１５０μｍ、より好
ましく２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは２０〜８０
μｍであって、樹脂コートされたもの、特にシリコン樹
脂コートされたものが好適であることを見いだした。

【００１６】以下に本発明に至った経緯と発明の詳細に
ついて述べる。

【００１７】一般的に平版印刷の方が電子写真法による
印刷よりも画像品質が優れていると言われており、その
原因としては、平版印刷法での被印字体上のインキ層の
画素子の粒径はサブミクロンで、インキ層の厚みは０．
５ミクロン程度であるが、粉体トナーを用いる電子写真
法印刷での被印字体上のトナー層の画素子の粒径は７〜
１３ミクロン程度で、トナー層の厚みは１０〜２０ミク
ロン程度であることが挙げられている。このような観点
から、本発明者らは、静電荷像現像剤のトナー粒子径を
従来よりも格段に小さくし、またトナー層の厚みを従来
よりも格段に薄くすれば、電子写真法印刷の画像品質を
向上させ、平版印刷に近づけることができると考えた。

【００１８】そこで本発明者らは、先ず小粒径にしても
十分な粉体流動性や帯電性を確保するには、トナー形状
は球形が好ましいと考え、小粒径にして球形の粉体トナ
ーの組成・特性および製法を検討し、好適な粉体トナー
を見いだすとともに、そのようなトナーを安定製造でき
る手法を開発し、さらにそのトナーを用いて画像の品質
を格段に向上することが可能な現像剤を見出した。

【００１９】本発明者らが見いだした小粒径トナーは体
積平均粒径が１〜６μｍ、より好ましくは２〜６μｍ、
さらに好ましくは３〜６μｍであって、かつ球形であ
る。このようなトナーを用いることによって、感光体上
に均一で薄いトナー層が形成され、被印字体上のトナー
層が薄くなり、結果として１ページ当たりのトナー消費
量が大幅に削減される。

【００２０】さらにトナー粒子の平均円形度を０．９７
以上の真球度の高い球形とすることによって、感光体上
に均一に薄いトナー層をより形成しやすくなるため、さ
らに画質を向上させることができる。またこのような真
球に近いトナー粒子を用いることによりトナー粒子の小
粒径化に伴う流動性低下を防ぐことが出来る。

【００２１】一方、トナーを小粒径化し、被印字体上の
トナー量を減少させ と、画像の濃度低下が起こりやす
い。そこでトナーの着色剤含有率を増加させて、必要な
画像濃度を確保する必要がある。

【００２２】従って、本発明が対象とする１〜６μとい
う小粒径トナーで十分な印刷画像濃度を得るには、トナ
ー中の顔料濃度をある範囲に設定することが不可欠であ
り、市販の普通サイズ（７μｍ〜１３μｍ程度）のトナ
ーよりも高い着色剤濃度にすることが必要になる場合が
ある。

【００２３】本発明の１〜６μｍの粉体トナーでは、着
色剤にカーボンブラックを用いた黒色トナーにおいて
は、該カーボンブラックを結着樹脂と着色剤の合計重量
に対し８重量％以上、更に望ましくは９重量％以上含有
させる必要がある。カーボンブラック含有率の上限は、
定着性などの熱的物性や良好な帯電性を保持するために
２０重量％であり、より好ましくは１５重量％程度であ
る。また、着色剤に有機顔料を用いたカラートナーに於
いては、結着樹脂と着色剤の合計重量に対し３重量％以
上、より望ましくは４重量％以上、さらに望ましくは５
重量％以上含有させる必要がある。有機顔料含有率の上
限は、良好な色相や透明性、定着性、帯電性などを保持
するため、２０重量％であり、より好ましくは１０重量
％程度である。

【００２４】本発明で使用するトナーの結着樹脂は特に
限定されるものではないが、スチレン（メタ）アクリル
樹脂あるいはポリエステル樹脂が本発明の効果を十分に
発揮できて好ましい。スチレンアクリル樹脂を用いると
優れた定着性の確保が容易であり、またポリエステル樹
脂を用いると優れた発色性や光沢が得られる。現像剤の
使用目的によって最適な結着樹脂を選定することが望ま
しい。

【００２５】粉砕法による粉体トナーを小粒径化してゆ
く場合には、体積平均粒径が６μｍ程度から、急激に粉
砕エネルギーコストが増大するだけでなく、得られるト
ナー粒子の形状が不定形であるため、得られるトナーの
摩擦帯電性や粉体流動性が悪化する。これが６μｍ程度
以下の小粒径トナーを実用化する上での大きな問題点で
ある。

【００２６】しかしながら、トナーの小粒径化による粉
体流動性の低下は、トナーの粒子形状を球形化すること
により大きく改善でき、本発明が対象とする１〜６μｍ
の小粒径トナーでは平均円形度０．９７以上が好適であ
る。この平均円形度は、トナー粒子のＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することな
どによっても求められるが、東亜医用電子（株）製フロ
ー式粒子像分析装置ＦＰＩＰー１０００を使用すると容
易に測定できる。

【００２７】一方、小粒径化による帯電性の悪化に関し
ては、含有する着色剤やその他の添加物（通常ワックス
や帯電制御剤など）の一部がトナー粒子表面に露出する
ことに主たる原因があるものと本発明者らは推察してい
る。即ち、着色剤等の含有率（重量％）が同じであって
も、小粒径化によりトナー粒子の表面積が増大し、トナ
ー粒子表面に露出する着色剤等の比率が増大し、その結
果、トナー粒子表面の組成が大きく変化し、トナー粒子
の摩擦帯電性能が大きく変わり、制御が難しくなるわけ
である。

【００２８】トナーを小粒径化しても摩擦帯電性能を良
好に保持するには、着色剤等がトナー粒子表面に露出し
ないようにすること、即ち着色剤等がトナー粒子に内包
されるトナー構造にすることが有効である。

【００２９】トナー粒子表面に着色剤や帯電制御剤、ワ
ックス等が露出していないことは、例えば粒子の断面を
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより容易
に判定できる。より具体的には、トナー粒子を樹脂包埋
してミクロトームで切断した断面を、必要ならば酸化ル
テニウム等で染色し、ＴＥＭで観察すると、着色剤等が
粒子に内包されているかどうかは明瞭に分かる。

【００３０】上記のような着色剤等がトナー粒子に内包
された１〜６μｍの小粒径球形トナーは、理論的には、
粉砕法で作った不定形の粒子を樹脂で表面処理するなど
して球形化することによっても得ることは可能である
が、製造の容易さやコスト等から、重合法や乳化法など
のような湿式法によって作るのが実際的であり好適であ
る。とりわけ、乳化法は、結着樹脂の種類を幅広く変え
ても粒度分布の良好な球形着色粒子が形成でき、また顔
料濃度のアップが容易であることなどから、本発明の粉
体トナーの製法として特に好適である。

【００３１】またこのような方法を用いたほうが、以下
に述べるようなトナーの粒径分布もシャープなものがで
きるので、画像品質の向上への効果がより大きくなる。

【００３２】トナー粒子の粒度分布も帯電性能に影響を
与え、特に本発明が対象とする小粒径トナーでは、現在
商品化されている７〜１３μｍ程度のトナーよりもより
シャープな粒度分布が好適である。即ち、本発明の対象
である体積平均粒径が１〜６μｍの粉体トナーに於いて
は、コールタマルチサイザーによる測定で、５０％体積
粒径／５０％個数粒径が１．２５以下、特に好ましくは
１．２０以下で、かつ８４％体積粒径／１６％体積粒径
の平方根が１．２５以下の粒度分布を有することがさら
に良好な帯電性を発現し、カブリの無い高品質な印刷画
像を得るために重要な要件である。

【００３３】さらに、トナー表面に添加して使用する無
機酸化物微粒子の種類や量を適切に選択することによっ
ても、小粒径トナーの摩擦帯電性および粉体流動性をさ
らに向上することができる。本発明に使用できる無機酸
化物微粒子としては、５〜１００ｎｍの一次粒子径を有
するシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化マグネシウムなど
が挙げられる。これらは単独使用でも二種以上の併用で
も良い。またこれらの金属酸化物微粒子が、酸化スズ・
アンチモンでドープされた酸化チタンのように、導電性
等付与のために予め別な無機物処理を施されたものであ
ってもよい。

【００３４】これらの内でも負極性トナーとしては、一
次粒子径が５〜５０ｎｍ程度の疎水性処理されたシリカ
及び酸化チタンを併用するのが特に好適である。トナー
用の疎水性シリカは多数市販されており、それらの中か
ら目的に応じて選択し使用するのが実用上好都合であ
る。

【００３５】疎水性の酸化チタンとしては、トリフルオ
ロメチル基含有の有機化合物で表面処理されたものが、
帯電の環境安定性および立ち上がり性（飽和帯電量に到
達する速度および帯電の均一性）の点で、負極性トナー
に用いる場合特に好適である。

【００３６】トリフルオロメチル基含有有機化合物と
は、分子構造中に少なくともーＣＦ３基を有する有機化
合物（ポリマーを含む）で、パーフルオロアルキルアク
リレート樹脂やパーフルオロアルキル基含有のアルコキ
シシラン、アルキルシランあるいはクロロシラン化合物
などが好適であり、例えば以下のような化合物があげら
れる。

【００３７】 ＣＦ３-（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＣＦ３-（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＣＦ３-（ＣＦ２）７-（ＣＨ２）２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）
３ ＣＦ３-（ＣＦ２）７-（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２ ＣＦ３-（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）
３ ＣＦ３-（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２-ＳｉＣｌ３ ＣＦ３-（ＣＦ２）７-ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２ また具体的な製品例としては、デイックガードＮＨ−１
５（大日本インキ化学工業製のＣＦ３- （ＣＦ２）７-
基含有アクリレート樹脂のトルエン分散液）などが挙げ
られる。

【００３８】これらトリフルオロメチル基含有の有機化
合物による酸化チタン微粒子への表面処理は、該有機化
合物をトルエンやアルコール系などの有機溶剤に溶解
し、酸化チタン微粒子と十分に混合してから、有機溶剤
を蒸留等の方法で除去後、加熱処理し解砕するなどの方
法で行うことができる。

【００３９】トリフルオロメチル基含有の有機化合物の
金属酸化物微粒子へ表面処理量としては、金属酸化物微
粒子に対し５〜３０重量％程度が好適である。外添量が
同じならば、該有機化合物の金属酸化物微粒子への表面
処理量が多くなるにつれ、トナーの帯電量は増大する傾
向があるので、用途に応じてこの表面処理量を調節する
ことが好ましい。

【００４０】これらトリフルオロメチル基含有の有機化
合物は、トリフルオロメチル基の表面エネルギーが極度
に低いために強い撥水性を発現するとともに、摩擦によ
り大きな陰性となる性質を有することからトナーのマイ
ナス帯電性を顕著に高める作用を発揮する。そのため
に、トリフルオロメチル基含有の有機化合物で表面処理
された酸化チタン微粒子が外添されたトナーは、環境安
定性および帯電の立ち上がり性が格段に向上するわけで
ある。

【００４１】これら無機酸化物微粒子の添加量として
は、粉体トナーの使用目的によって異なるが、一般的に
トナー粒径の小さいもの程、添加量を多くすることが好
ましい。本発明の１〜６μｍトナー粒子では、トナー粒
子に対し各酸化物を０．３〜３重量％の量を外添するの
が好適である。

【００４２】これらの外添は、ヘンシェルミキサーやハ
イブリダイザーなどを用いて公知慣用の方法で行えばよ
く特に限定はない。先ずトリフルオロメチル基含有有機
化合物で処理された酸化チタン微粒子を外添し、次いで
疎水性シリカ微粒子を外添するという二段階に分けて行
う方法でも、該酸化チタン微粒子と疎水性シリカ微粒子
を混合して一度に外添する方法でもよい。

【００４３】以上に述べたような、体積平均粒径が１〜
６μｍで、一定範囲の着色剤濃度を有する球形トナー
（好ましくは一定範囲の粒度分布を有し、また疎水性無
機酸化物が外添されている）と、２０〜１５０μｍの樹
脂コートキャリアーとを組み合わせた現像剤を用いる
と、画像品質の向上のみならず、印刷紙１枚当たりのト
ナー消費量の大幅な低減にもつながるという格別顕著な
効能が発揮される。特に、シアン、マゼンタ、イエロ
ー、ブラックの４色の現像剤を使うフルカラー画像に於
いて、画像品質の向上が顕著となる。

【００４４】以下に、これら本発明の画像形成方法で用
いるトナーの好適な組成や製法について、その詳細を述
べる。

【００４５】本発明の粉体トナーに使用される着色剤と
しては、特に制限はなく、従来、電子写真用トナー等で
使用されてきた着色剤を用いることができ、顔料が好ま
しく、以下のようなものが例示できる。

【００４６】ブラックトナー用顔料としては、例えば、
カーボンブラック、磁性体、あるいは以下の有彩色顔料
を黒色となる様に調製したものを使用することが出来る
が、カーボンブラックが好適である。

【００４７】イエロートナー用顔料としては、例えば、
アゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １，
３，１７，７４，８１，８３，９３，９４，９５，１２
８）、イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １０９，１１０）、アントラキノン顔
料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７）
等が挙げられる。

【００４８】マゼンタトナー用顔料としては、例えば、
キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
２０２、２０６，２０７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖ
ｉｏｌｅｔ １９）、アゾ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｒｅｄ ２，４，５，２３、３８，４８，５７，６
３，１６６，１１２，１４４，１８５，２１３，２２
０，２２１）、アントラキノン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）、ペリレン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２４）、チオインジゴイド顔
料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８８）、ジケト
ピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
２５４）、ジオキサジン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３７）などが挙げられる。

【００４９】シアントナー用顔料としては、例えば、フ
タロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ
１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７）、アントラ
キノン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６
０）、インディゴ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌ
ｕｅ ６６）、塩基染料レーキ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，６２）などが挙げられる。

【００５０】本発明に使用するトナー粒子の乳化法によ
る作り方は次のようである。着色剤と非水溶性の結着樹
脂を必須成分とする混合物と、水性媒体とを混合し、乳
化させて球形着色樹脂粒子を形成後、液媒体中に分散し
ている該粒子を乾燥粉体として取り出し、必要あれば分
級を行って粒度分布を整え、トナー粒子を作る。

【００５１】この場合の着色剤と結着樹脂の混合物は、
特開平５−６６６００に記載されているように、有機溶
剤を使用して作っても良いし、また、特開平０９−３１
１５０２に記載されているように、有機溶剤を使用しな
いで加熱溶融する方法で作っても良い。

【００５２】有機溶剤を使用する場合の好適な有機溶剤
としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エー
テルなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、四塩化炭素などのハロゲン化
炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノールなどの
アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、などが挙げられ、これらの二種
以上を混合して用いてもよい。

【００５３】前記結着樹脂としては、上記有機溶媒に可
溶か、あるいは加熱溶融できればよく、特に限定はない
が、それ自体では水性媒体に分散せず乳化剤または分散
安定剤を用いて初めて水性媒体に分散しうる非水溶性樹
脂と、それ自体で水性媒体に分散しうる、自己水分散性
を有する非水溶性樹脂とがある。

【００５４】この様なトナー用の非水溶性樹脂として
は、例えばスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂あるいはエポ
キシ系樹脂などがある。中でも、スチレン系モノマーと
（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として重合され
た、いわゆるスチレン（メタ）アクリル樹脂が好適であ
る。本発明において、（メタ）アクリルには、メタアク
リルとアクリルとを包含する。

【００５５】前記樹脂としては、充分な機械的強度を発
現するに必要なレベルの分子量、通常重量平均分子量と
して３０００〜３０００００で、かつガラス転移温度が
５０〜１００℃であるものが好適である。

【００５６】前記結着樹脂の内で、自己水分散性樹脂と
は、中和によりアニオン型となりうる官能基を含有した
樹脂で、それら親水性となりうる官能基の一部または全
部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で、乳化剤ま
たは分散安定剤を用いることなく安定した水分散体を形
成できる樹脂をいう。

【００５７】中和により親水性基となりうる官能基とし
ては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基
などのいわゆる酸性基が挙げられる。これら官能基を含
有する樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキ
シ系樹脂などが挙げられる。この様な中でも、酸性基を
有するスチレン（メタ）アクリル樹脂が好適に用いられ
る。

【００５８】本発明で用いるのに好適な、中和により自
己水分散性となりうるアニオン型スチレン（メタ）アク
リル樹脂としては、スチレン系モノマーを必須成分とし
て酸基を含有した（メタ）アクリル系重合性ビニル単量
体類と、この酸基を含有した重合性ビニル単量体類以外
の、（メタ）アクリル酸エステルに代表される重合性ビ
ニル単量体を、ラジカル開始剤存在下でラジカル重合さ
せて得られるものが使用できる。それを得るための重合
反応は、溶液重合でも、懸濁、乳化重合でも適宜利用で
きる。

【００５９】こうした酸基含有（メタ）アクリル系重合
性単量体類としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどが挙
げられる。

【００６０】酸基含有重合性単量体類以外の重合性単量
体類としては、例えば、 （１） スチレン系モノマー：スチレン、ビ
ニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ンもしくはクロルスチレン、

【００６１】（２） アクリル酸エステル：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしく
はアクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、アルファクロルアクリル酸メチ
ル、

【００６２】（３） メタクリル酸エステ
ル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸フェニル、ア
ルファクロルメタクリル酸メチル、

【００６３】（４） アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸も
しくはメタクリル酸誘導体、

【００６４】（５） ビニルエーテル：ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル、

【００６５】（６） ビニルケトン：ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトン、

【００６６】（７） Ｎ−ビニル化合物：Ｎ
−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることが
できる。

【００６７】また、中和により自己水分散性となりうる
樹脂を得るに際し、溶液重合の場合には、汎用の有機溶
剤を使用できる。具体的には、例えばトルエン、キシレ
ンもしくはベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素；メ
タノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノー
ルの如き、各種のアルコール類；セロソルブもしくはカ
ルビトールの如き、各種のエーテルアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケ
トンの如き、各種のケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸
ブチルの如き、各種のエステル類；またはブチルセロソ
ルブアセテートの如き、各種のエーテルエステル類など
の、いわゆる不活性溶剤である。

【００６８】また、使用する重合開始剤としては、公知
慣用の各種の有機過酸化物系の開始剤、アゾ系の開始剤
が使用できる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられ
る。

【００６９】中和により親水性基となりうるカルボキシ
基含有アニオン型樹脂のカルボキシル基の含有量は、特
に制限されるものではないが、スチレン系樹脂、（メ
タ）アクリル系樹脂および好適なスチレン（メタ）アク
リル樹脂においては、好ましくは酸価（樹脂１ｇを中和
するに必要なＫＯＨのｍｇ数）３０〜１５０である。

【００７０】本発明に用いるトナーの結着樹脂として
は、公知慣用のポリエステル系樹脂が使用できるが、そ
れは多価アルコールと、多塩基酸又はそのエステル形成
性誘導体とを反応させたものが使用できる。

【００７１】本発明で用いるトナーに好適なポリエステ
ル樹脂は、溶剤の存在下もしくは非存在下において原料
の多塩基酸と多価アルコールとを触媒の存在下に脱水重
縮合を行って製造できる。多塩基酸の一部は、それのエ
ステル形成性誘導体のひとつである、そのメチルエステ
ル化物を使用して脱メタノール重縮合を行ってもよい。

【００７２】より具体的には、フタル酸の様な、芳香族
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を必須成分
として反応させた芳香族ポリエステル系樹脂が好まし
い。乳化法には、それに用いる溶剤に可溶な結着用樹脂
を用いる。

【００７３】使用する多塩基酸の例としては、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸な
どの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール
酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸な
どの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸
などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多塩
基酸を１種又は２種以上用いることができる。

【００７４】使用する多価アルコールの例としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリンなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフ
ェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類が挙
げられる。これらの多価アルコールの１種又は２種以上
を用いることができる。

【００７５】ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０
〜７５℃であるのが好ましく、より好ましくは５５〜７
０℃である。ガラス転移温度が５０℃未満であるとトナ
ーとしての耐熱凝集性が不良となり、７５℃を越えると
定着性が不良となるので好ましくない。

【００７６】ポリエステル樹脂の酸基の含有量は、上記
の多塩基酸と多価アルコールの配合比と反応率により、
ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することに
よって調整することができる。あるいは多塩基酸成分と
して無水トリメリット酸を使用することによってポリエ
ステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られ
る。ポリエステル系樹脂の酸基の含有量は、酸価１〜３
０が好適である。

【００７７】これらに用いられる塩基性の中和剤として
は、特に限定はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭
酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリや、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンな
どの有機塩基が挙げられる。

【００７８】結着樹脂である非水溶性樹脂として、前記
した様なそれ自体で水に分散しない、即ち自己水分散性
を有しない非水溶性樹脂を用いる場合には、樹脂溶液及
び／又はそれと混合する水性媒体（水性媒体とは、水ま
たは水を主成分とした液媒体をいう）に、乳化剤及び／
又は分散安定剤を添加して用いることが必要である。

【００７９】その分散安定剤としては、水溶性高分子化
合物が好ましく、例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどが挙げられる。

【００８０】また乳化剤としては、例えばポリオキエチ
レンアルキルフェノールエーテル等のノニオン系、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系、或
いはカチオン系の各種界面活性剤が挙げられる。勿論、
乳化剤の２種以上を併用してもよいし、分散安定剤の２
種以上を併用してもよいし、乳化剤と分散安定剤とを併
用してもよいが、分散安定剤を主体にして乳化剤を併用
するのが一般的である。

【００８１】この場合、乳化剤や分散安定剤を用いる場
合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜３重
量％程度となる様にするのが適当である。更に、前述し
た中和することにより自己水分散性となりうる樹脂を使
用する場合であっても、必要であれば、本発明の効果を
損なわない限りにおいて、乳化剤及び／叉は分散安定剤
を使用してもよい。

【００８２】本発明が対象とする球形着色樹脂粒子に
は、必要に応じて、含金属アゾ化合物やサリチル酸系金
属錯体等の帯電制御剤や、ポリエチレンワックス、ポリ
プロピレンワックス、パラフインワックスなどのワック
ス類を、結着樹脂に対し０．１〜１０重量％程度添加し
てもよい。

【００８３】これらの添加剤や前記着色剤の添加につい
ては、有機溶剤を用いる場合には、結着樹脂の有機溶媒
溶液にこれらを添加後、ボールミルや連続式ビーズミル
のような一般的な混合・分散機を用いて十分に粉砕・混
合させるなどの方法で行えばよく、有機溶剤を使用しな
い場合には、結着樹脂、着色剤、添加剤などをニーダ
ー、二本ロールあるいは二軸押出機などで十分に混練し
て行えば良い。

【００８４】この様にして乳化により得られた球形着色
樹脂粒子の分散液は、有機溶剤を用いた場合には、蒸留
等の手段により先ず有機溶媒を除去してから、水性分散
液を濾過等の手段で濾別して、粒子を乾燥することによ
り、原体粒子を得る。乳化剤や分散安定剤を用いて得た
着色樹脂微粒子は、より充分に洗浄して用いることが好
ましい。

【００８５】勿論、結着樹脂として、中和によりアニオ
ン性の親水性基となる、酸性基を有する非水溶性樹脂
を、塩基性中和剤で中和して得た自己水分散性樹脂を用
いて樹脂粒子を得る場合においては、有機溶剤を予め除
去した後、例えば塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、蓚酸などの
酸性中和剤で逆中和処理を行い、該粒子の親水性を低下
させてから、濾別し乾燥するという方法を採用すること
が好ましい。

【００８６】前記乾燥は、公知慣用の方法がいずれも採
用できるが、例えばトナー粒子が熱融着や凝集しない温
度で、常圧下又は減圧下で乾燥してもよいし、凍結乾燥
するという方法も挙げられる。また、スプレードライヤ
ー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥
とを同時に行うという方法もある。トナー粒子が熱融着
しない温度で加熱しながら減圧下で粉体を攪拌して乾燥
する方法や、加熱した空気流によって乾燥する方法など
が効率的で好ましい。

【００８７】トナー粒子の粒度分布を整えるために、粗
大粒子や微細粒子を除去するための分級が必要な場合に
は、トナー用等に市販されている一般的な乾式分級機を
用いて公知慣用の方法で行ってもよいし、粒径による沈
降性の違いを利用して、球形着色粒子の水スラリーを遠
心分離機を用いて分級する方法で行っても良い。また、
粗大粒子の除去は、球形着色粒子の水スラリーをフイル
ターを使って濾過することによっても行える。

【００８８】本発明に使用するトナーの重合法による作
り方は次のようである。着色剤を分散させた重合性モノ
マーを、液媒体中で重合させて球形着色樹脂粒子を形成
後、液媒体中に分散している該粒子を乾燥粉体として取
り出し、必要あれば分級を行って粒度分布を整え、トナ
ーを作る。

【００８９】具体的には、例えば分散安定剤や乳化剤の
存在下に、着色剤と、結着剤樹脂を形成しうる反応性モ
ノマーとを液媒体中に懸濁もしくは乳化分散させ、重合
開始剤の存在下、撹拌しながら、ラジカル重合によるポ
リマー化反応を行って、球形の、結着用樹脂中に着色剤
を内包したトナー粒子の水性分散液を得ることができ
る。

【００９０】上記したラジカル重合性単量体としては、
具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレ
フィン類、酢酸ビニル、プロピオンビニル、酪酸ビニ
ル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ドデシルアクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルメタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸エステル類、エチレングリコールモ
ノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリー
ト、テトラメチレンエーテルグリコールモノアクリレー
ト等のグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブ
チルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、ビニルプロペニルケトン等
のビニルケトン類等のアクリルモノマーが挙げられ、こ
れらは、それぞれ単独で、もしくは二種類以上を組み合
わせて使用することができる。

【００９１】前記した結着樹脂を構成する単量体組成
は、重合体のガラス転移温度が５０〜８０℃となる様に
調製される。

【００９２】必要に応じて、少量の、２つ以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する反応性モノマーをそれに併
用しても良い。２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を
有する反応性モノマーとしては、例えばブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン、ジビニルベンゼン、ビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００９３】このような樹脂を製造するのに使用される
重合開始剤としては、勿論、通常の油溶性又は水溶性の
ものが使用できるが、例えば過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ
−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサノエー
トの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソブチロ
ニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、
各種のアゾ化合物などを挙げることができる。

【００９４】懸濁重合に際しては、重合に用いる液媒体
に不溶かつ単量体可溶の重合開始剤を必須として選択し
て用い、乳化重合に際しては、水溶性重合開始剤が必須
として選択して使用される。重合開始剤の使用量は、特
に制限されないが、全反応性モノマー重量１００重量部
当たり、０．０１〜５重量部である。

【００９５】重合によって形成される結着樹脂は、重合
条件等により任意に調製することができるが、重量平均
分子量として、１０，０００〜５００，０００となる様
にするのが好ましい。

【００９６】本トナー粒子における着色剤や帯電制御
剤、ワックスなどは、前記乳化法トナーの場合と同様
で、公知慣用のものを用いることができる。

【００９７】懸濁重合時に使用できる、前記分散安定剤
としては、一般的には、水溶性高分子化合物が用いら
れ、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロースガム、ラムザンガム等が挙げられ
る。

【００９８】さらには水不溶性で粒径が０．０１〜５μ
ｍの無機微粉末も、懸濁分散安定剤として使用でき、例
えばリン酸三カルシウム、タルク、ベントナイト、カオ
リン、酸化チタン、アルミナ、亜鉛華、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性ケイ酸マグネシウ
ム、水酸化チタン、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、シリ
カ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ
る。

【００９９】これら分散安定剤は、単独使用でもよい
し、２種以上の併用でもよい。その使用量は、全反応性
モノマー１００重量部当たり、通常０．１〜１０重量部
である。

【０１００】乳化重合に使用できる前記乳化剤として
は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキサイド
ジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等の非イオン性界面活性剤
等を挙げることができる。これらは単独使用でもよい
し、２種以上の併用でもよい。その使用量は、全反応性
モノマー１００重量部当たり、通常０．０１〜５重量部
である。

【０１０１】懸濁重合に当たって、分散安定剤に乳化剤
を一部併用してもよいし、乳化重合に当たって、乳化剤
に分散安定剤を一部併用してもよい。また、上記分散安
定剤や乳化剤に代えて、自己乳化性エポキシ樹脂や自己
乳化性ポリウレタン樹脂を用いることもできる。

【０１０２】重合性単量体、着色剤、分散安定剤及び前
記単量体不溶の液媒体、前記液媒体に不溶かつ前記単量
体に可溶の重合開始剤を同時に加えて、撹拌して単量体
液滴を重合してもよいが、重合性単量体及び着色剤を、
例えばボールミルやコロイドミル等で、予め充分に混合
して、次いでそれを重合開始剤、分散安定剤を含む前記
液媒体に加えて、例えばホモジナイザー、ローターステ
ーター式ミキサー、スタティックミキサー等により撹拌
を行い、重合性単量体を必須とする単量体液滴を液媒体
中に懸濁させ、撹拌を続けながら、所定の粒子径のトナ
ー粒子が形成されるまで重合を行うことが好ましい。

【０１０３】このような重合を行うに当たって使用でき
る液媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水の他、
例えばトルエン、キシレンもしくはベンゼンの如き、各
種の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパ
ノールもしくはブタノールの如き、各種のアルコール
類；セロソルブもしくはカルビトールの如き、各種のエ
ーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンも
しくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン
類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエス
テル類；またはブチルセロソルブアセテートの如き、各
種のエーテルエステル類などが挙げられる。

【０１０４】尚、いずれの重合方法においても、コア−
シェル重合処方、パワーフィード重合処方、グラフト重
合処方を採用することにより、粒子の化学構造・層構造
等に変化をつけることもできる。上記各発明の各懸濁重
合法及び乳化重合法における、反応条件は、特に制限さ
れるものではなく、いずれの方法においても、通常室温
〜８０℃で、１５分〜２４時間である。

【０１０５】この様にして得られた球形着色樹脂粒子の
分散液は、液媒体を除去し、乾燥することにより、容易
に球形着色樹脂粒子の粉体を得ることができる。尚、前
記分散液中の分散安定剤や乳化剤を除去するために、洗
浄を繰り返し行うことが好ましい。液媒体除去・乾燥工
程を実施するに当たっては、球形着色樹脂粒子を濾別
後、該粒子を乳化法トナーの場合と同様な方法で乾燥す
ればよい。

【０１０６】なおトナー粒子の粒度分布を整えるため
に、必要あれば乳化法トナーの場合と同様な分級操作を
行うことが出来る。

【０１０７】この様にして得られる体積平均粒径１〜６
μｍの球形トナーを、体積平均粒径２０〜１５０μｍの
樹脂コートキャリアーと混合することにより本発明の静
電荷像現像剤とする。

【０１０８】本発明で使用するキャリアーとしては、鉄
粉、フェライト、マグネタイト、およびそれらに各種の
樹脂をコーティングしたもの、あるいは樹脂と磁性粉と
の複合キャリアーなどいずれのものでも良いが、本発明
のように小粒径トナーを用いる現像剤では、２０〜１５
０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ま
しくは２０〜８０μｍの、樹脂コートされた小粒径キャ
リアーを用いると良好な画像が得られ好適である。

【０１０９】キャリアーのコート樹脂としては、アクリ
ル樹脂、アクリルスチレン樹脂、シリコン樹脂、含フッ
素樹脂およびそれら樹脂の併用、さらにはそれらにシラ
ンカップリング剤等を併用したものが市販されており、
本発明では現像剤の用途に応じてこれらの中から選択す
ることが好ましい。

【０１１０】疎水性シリカと疎水性酸化チタンが外添さ
れた体積平均粒径１〜６μｍの球形負極性トナーと、シ
リコン樹脂がコートされた体積平均粒径２０〜１５０μ
ｍの略球形キャリアーとからなる現像剤が本発明に格別
好適である。

【０１１１】

【発明の実施形態】本発明は、以下の実施形態を含む。

【０１１２】１．結着樹脂と着色剤を含有する球形ブラ
ックトナーと樹脂コートキャリアーからなる静電荷像現
像剤において、該球形トナの体積平均粒径が１〜６μｍ
であり、該着色剤がカーボンブラックであってその含有
量が結着樹脂と着色剤の合計重量に対し８〜２０重量％
であり、該キャリアーの体積平均粒径が２０〜１５０μ
ｍであることを特徴とする静電荷像現像剤。

【０１１３】２．結着樹脂と着色剤を含有する球形カラ
ートナーと樹脂コートキャリアーからなる静電荷像現像
剤において、該球形トナーの体積平均粒径が１〜６μｍ
であり、該着色剤が有機顔料であってその含有量が結着
樹脂と着色剤の合計重量に対し３〜２０重量％であり、
該キャリアーの体積平均粒径が２０〜１５０μｍである
ことを特徴とする静電荷像現像剤。

【０１１４】３．着色剤が結着樹脂に内包され、球形ト
ナーの平均円形度が０．９７以上である上記１、２記載
の静電荷像現像剤。

【０１１５】４．球形トナーが５０％体積粒径／５０％
個数粒径が１．２５以下で、かつ８４％体積粒径／１６
％体積粒径の平方根が１．２５以下という粒度分布を有
する上記１、２あるいは３記載の静電荷像現像剤。

【０１１６】５．球形トナーの結着樹脂がポリエステル
樹脂である上記１、２、３あるいは４記載の静電荷像現
像剤。

【０１１７】６．球形トナーが疎水性シリカと疎水性酸
化チタンが外添された負極性トナーである上記１、２、
３あるいは４記載の静電荷像現像剤。

【０１１８】７．球形トナーが着色剤と非水溶性の結着
樹脂を必須成分とする混合物と、水性媒体とを混合し、
乳化させて球形着色粒子を形成後、液媒体中に分散して
いる該粒子を乾燥粉体として取り出す方法で得られるト
ナー粒子である上記１、２、３あるいは４記載の静電荷
像現像剤。

【０１１９】８．球形トナーが着色剤を分散させた重合
性モノマーを、液媒体中で重合させて球形着色粒子を形
成後、液媒体中に分散している該粒子を乾燥粉体として
取り出す方法で得られるトナー粒子である上記１、２、
３あるいは４記載の静電荷像現像剤。

【０１２０】９．樹脂コートキャリアーが、シリコン樹
脂がコートされた略球形の樹脂コートキャリアーである
上記１、２、３あるいは４記載の静電荷像現像剤。

【０１２１】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、具体的に説明をする。部および％はすべて重量
基準である。また水は全て脱イオン水のことである。

【０１２２】（参考例１）カルボキシル基含有のスチレ
ンアクリル樹脂の合成例 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流
冷却器を備えた３リットルのフラスコに、メチルエチル
ケトンの６６７部を仕込み、８０℃に昇温してから、下
記の単量体類及び重合開始剤からなる混合物を、２時間
かけて滴下した。反応は窒素ガス気流下で行った。 スチレン ６６８部 アクリル酸ブチル ２２３部 アクリル酸 １０９部 「パーブチルＯ」 ５０部

【０１２３】ついで、滴下終了してから、３時間毎に３
回「パーブチルＯ」（日本油脂製の重合開始剤）の３部
を添加し、さらに４時間反応を継続してから終了した。
その後脱溶剤を行い、固形樹脂（Ｒ−１）を得た。この
樹脂のガラス転移温度は７２℃、重量平均分子量は２０
０００、酸価は８１であった。

【０１２４】（参考例２）カルボキシル基含有のスチレ
ンアクリル樹脂の合成例 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流
冷却器を備えた３リットルのフラスコに、メチルエチル
ケトン/イソプロピルアルコール/水の１１４/１２/２４
部を仕込んでから、８０℃に昇温し、組成１の単量体類
及び重合開始剤からなる混合物を一括して仕込み、反応
を開始した。 組成１ スチレン ３３０部 アクリル酸ブチル ２１６部 アクリル酸 ５４部 「パーブチルＯ」 ０.６部

【０１２５】ついで、３時間後から１時間おきに、反応
樹脂溶液の約１０部をサンプリングし、同量のメチルエ
チルケトンで希釈し、ガードナー粘度計で粘度を測定し
た。粘度がＰ−Ｑとなる時点で、メチルエチルケトン/
イソプロピルアルコールの５６７/６３部を添加し、温
度が８０℃になってから、組成２に示されるような混合
物を１時間にわたって滴下した。なお、この時のモノマ
ー残存率をガスクロマトグラフィーで定量することで１
段目の重合率を計算すると、６０％であった。 組成２ スチレン ４１３部 アクリル酸ブチル １３３部 アクリル酸 ５４部 「パーブチルＯ」 １８部

【０１２６】滴下終了後、３時間毎に３回「パーブチル
Ｏ」の２部を添加し、さらに４時間反応を継続してから
終了した。その後、脱溶剤を行い、固形樹脂（Ｒ−２）
を得た。 この樹脂のガラス転移温度は６０℃、重量平
均分子量は１１５０００、酸価は７０であった。

【０１２７】（トナー製造例１）樹脂Ｒ−２の２０００
部と、カーボンブラック（キャボット社製ＥＬＦＴＥＸ
８）の５００部とを、ニーダーを使用して１時間混練
し、この７５０部と、樹脂Ｒ−２の４５０部と、樹脂Ｒ
−１の３００部をメチルエチルケトンの１０００部に溶
解した。次に、得られたカーボン分散樹脂溶液に、ワッ
クス分散体「Ｈ８０８」（中京油脂製のエマルジョン型
ワックス、粒子径０.５μｍ、ワックス含有率３０重量
％）の１５０部を添加し、さらに、「アイガー・モータ
ーミル Ｍ−２５０」によって、１０分間のあいだ混
合、分散させた。ついで、メチルエチルケトンを添加し
て不揮発分濃度を５３％に調整し、ミルベースを作製し
た。

【０１２８】このミルベースの５６６部に対して、１規
定水酸化ナトリウム水溶液４８部およびイソプロピルア
ルコール５８部及び、水１５０部を加え、良く混合した
後、内温を３０℃に保持し、撹拌しながら水４３部を滴
下し転相乳化させ樹脂粒子を形成させ、さらに３０分後
に水５００部を加えた。

【０１２９】次に、減圧蒸留によって有機溶剤を除去
し、水媒体より樹脂粒子を濾別したのち、当粒子を水中
に再分散させた。続いてこの分散液を、１Ｎ塩酸水溶液
にてＰＨ２．５に調整し、３０分間撹拌してから濾過・
水洗した後、樹脂粒子を水媒体より分離させウエットケ
ーキとしてから、凍結乾燥し黒色樹脂粒子の粉末を得
た。

【０１３０】これをエルボージェット（日鉄鉱業製）を
用いて分級し、体積平均粒子径（コールター・マルティ
サイザーにて測定）が５．０μｍで、５０％体積粒径／
５０％個数粒径が１．１２，８４％体積粒径／１６％体
積粒径の平方根が１．２０という良好な粒度分布のトナ
ー粒子を得た。この粒子を東亜医用電子（株）製フロー
式粒子像分析装置ＦＰＩＰー１０００で測定すると平均
円形度が０．９８９の球形であった。また、この粒子を
樹脂包埋しミクロトームで切削した断面をＴＥＭ（透過
型電子顕微鏡）で観察したところ、カーボンブラックは
粒子に内包されて均一に分散していた。

【０１３１】このトナー粒子１００部に、トリフロロプ
ロピルトリメトキシシラン１０重量％表面処理した疎水
性酸化チタン（一次粒子径約１５ｎｍ）の０．５部およ
び疎水性シリカＷａｃｋｅｒ ＨＤＫ ＳＬＭ５０６５
０の１．０部をヘンシェルミキサーを使用して外添し粉
体トナー１を調製した。

【０１３２】（トナー製造例２）カーボンブラックの含
有量を１２％に変えて、トナー製造例１と同様な操作に
より、体積平均粒径が４．１μｍ、５０％体積粒径／５
０％個数粒径が１．１３、８４％体積粒径／１６％体積
粒径の平方根が１．２１という良好な粒度分布のトナー
粒子を得た。このトナー粒子は平均円形度が０．９８９
の球形で、粒子断面をＴＥＭ観察したところ、カーボン
ブラックは粒子に内包されて均一に分散していた。この
トナー粒子１００部に、トナー製造例１と同じ疎水性酸
化チタンおよび疎水性シリカをそれぞれ０．８部、２．
０部外添し粉体トナー２を調整した。

【０１３３】（トナー製造例３）カーボンブラックの含
有率を６％とした以外は、トナー製造例１と同様な操作
により、体積平均粒径が５．０μｍ、５０％体積粒径／
５０％個数粒径が１．０９，８４％体積粒径／１６％体
積粒径の平方根が１．１８という良好な粒度分布を有す
るトナー粒子を得た。平均円形度は０．９８９で、ＴＥ
Ｍ観察から、カーボンブラックは粒子に内包されて均一
に分散していた。この粒子に、トナー製造例１と同じ外
添を施して粉体トナー３を調製した。

【０１３４】（トナー製造例４）トナー製造例１のミル
ベース５６６部に対して、１規定水酸化ナトリウム水溶
液５２部およびイソプロピルアルコール７５部及び、水
１３０部を加え、良く混合した後、内温を３０℃に保持
し、撹拌しながら水５０部を滴下し転相乳化させた以外
はトナー製造例１と同様の操作により、体積平均粒子径
が７．８μｍで、５０％体積粒径／５０％個数粒径が
１．１０，８４％体積粒径／１６％体積粒径の平方根が
１．２１という良好な粒度分布を有するトナー粒子を得
た。平均円形度は０．９８９の球形で、この粒子断面を
ＴＥＭで観察したところ、カーボンブラックは粒子に内
包されて均一に分散していた。

【０１３５】この粒子１００部に、トナー製造例１で用
いた疎水性酸化チタン０．３部および疎水性シリカＷａ
ｃｋｅｒ ＨＤＫ ＳＬＭ５０６５０の０．５部をヘン
シェルミキサーを使用して外添し粉体トナー４を調製し
た。

【０１３６】（トナー製造例５）トナー製造例１で作製
したミルベースを脱溶剤して固形物としてから粉砕し、
次いで乾式分級機を用いて分級し、体積平均粒径が５．
３μｍ、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．３４，
８４％体積粒径／１６％体積粒径の平方根が１．３２と
いう粒度分布を有する、平均円形度０．９４１の不定形
のトナー粒子を得、これにトナー製造例１と同じ外添を
施して粉体トナー５を調製した。

【０１３７】（トナー製造例６）カーボンブラックに替
えてキナクリドン顔料ＴＯＮＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ Ｅ
−０２（ヘキストインダストリー社製）を用い、このマ
ゼンタ顔料の含有率を６％とした以外はトナー製造例１
と同様な操作により、体積平均粒径が５．１μｍで、５
０％体積粒径／５０％個数粒径が１．０９，８４％体積
粒径／１６％体積粒径の平方根が１．１８という良好な
粒度分布を有するマゼンタトナー粒子を得た。平均円形
度は０．９８８で、ＴＥＭ観察から、マゼンタ顔料は粒
子に内包されて均一に分散していた。この球形樹脂粒子
に、トナー製造例１と同じ外添を施して粉体トナー６を
調製した。

【０１３８】（トナー製造例７）酸価４、重量平均分子
量１２０００，ガラス転移温度６１℃、１００℃におけ
る溶融粘度が４００００ポイズであるポリエステル樹脂
１２００部に、メチルエチルケトン８００部を加えて溶
解した樹脂溶液に、フタロシアニン顔料「ＫｅｔＢｌｕ
ｅ １２３」（大日本インキ化学工業製）７６．５部を
加えて攪拌混合して十分に分散した。分散終了後メチル
エチルケトンを添加して固形分含有量を５０％に調整し
た。

【０１３９】この混合物２００部に、メチルエチルケト
ン５０部、１規定アンモニア水３．５部を加え、攪拌し
ながら水２２５部を一度に添加し転相乳化させ、球形青
色樹脂粒子を形成した。希釈水として水１５０部と、分
散安定性を増すために１規定アンモニア水４部を添加し
た。

【０１４０】次いで、減圧蒸留により有機溶剤を除去し
てから、１規定塩酸水溶液を加えてＰＨを２．５とし
た。これを濾過・水洗して得られたウエットケーキを、
減圧下に攪拌しながら加熱乾燥して、ポリエステル樹脂
を結着樹脂とする球形青色粒子を得た。

【０１４１】この粉体を分級し、体積平均粒子径が５．
２μｍで、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．１
１，８４％体積粒径／１６％体積粒径の平方根が１．１
９という良好な粒度分布を有する青色トナー粒子を得
た。これは平均円形度が０．９９０の球形で、この粒子
の断面をＴＥＭで観察したところ、フタロシアニン顔料
は粒子に内包されて均一に分散していた。

【０１４２】この粒子に、トナー製造例１と同様な外添
を施し粉体トナー７を調製した。

【０１４３】（トナー製造例８）フタロシアニン顔料の
含有率を２．５％に変えた以外は、トナー製造例７と同
様な操作により、体積平均粒子径が５．１μｍで、５０
％体積粒径／５０％個数粒径が１．１２、８４％体積粒
径／１６％体積粒径の平方根が１．１２という良好な粒
度分布を有するシアントナー粒子を得た。これは平均円
形度が０．９９０の球形で、この粒子断面をＴＥＭで観
察したところ、フタロシアニン顔料は粒子に内包されて
均一に分散していた。この粒子に、トナー製造例１と同
様な外添を施し粉体トナー８を調整した。

【０１４４】（トナー製造例９）トナー製造例７で使用
したポリエステル樹脂９４０部とフタロシアニン顔料６
０部を溶融混練してから、粉砕し、次いで乾式分級機を
用いて分級し、体積平均粒径が５．３μｍ、５０％体積
粒径／５０％個数粒径が１．３４、８４％体積粒径／１
６％体積粒径の平方根が１．３２という粒度分布を有す
る平均円形度０．９４３の不定形の青色樹脂粉体を得、
これにトナー製造例１と同じ外添を施して粉体トナー９
を調整した。

【０１４５】（実施例１，２，３，４）粉体トナー１，
２，６，７の各３部と、体積平均粒径が８０μｍで略球
形のシリコン樹脂被覆のフエライトキャリアー９７部と
を混合し、それぞれ二成分現像剤１，２，６，７とし
た。

【０１４６】（比較例１，２，３，４，５）粉体トナー
３，４，５，８、９の各３部と、体積平均粒径が８０μ
ｍで略球形のシリコン樹脂被覆のフエライトキャリアー
９７部とを混合し、それぞれ二成分現像剤３、４，５，
８、９とした。

【０１４７】（現像剤の評価試験）前記で作製した９種
の現像剤を市販の複写機（リコーイマジオＭＦ−５３
０）に充填し、電子写真学会テストチャート Ｎｏ．１
−Ｔを複写し、その画像品質を次のようにして評価し
た。 解像度は同チャート複写紙の細線パターンの識別
レベルから判定し、階調性は同チャート複写紙の階調性
パターンの識別レベルから判定し、カブリは同チャート
複写紙の非印字部を目視で判定し、画像濃度は同チャー
ト複写紙のソリッド(Solid)部をマクベス濃度計を使用
して測定した。 また、別の５％デューテイ(Duty)のテ
ストパターンを１０００枚複写したときのトナー消費量
を測定した。これらの結果を黒色トナーについては表−
１に、カラートナーについては表−２にまとめた。

【０１４８】実施例では、いずれも画像品質に優れ、ま
たトナー消費量が大幅に低減している。比較例２は使用
しているトナー粒子の体積平均粒径が大きいためトナー
消費量が多い。比較例３及び比較例５は粉砕法による非
球形のトナー粒子を用いているためトナー消費量が多
く、カブリが発生し、画像濃度がやや低い。また比較例
１および比較例４ではトナー消費量は少ないが、トナー
粒子の着色剤含有率が低いため、画像濃度が低くなって
いる。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】 トナー消費量：印刷１０００枚当たりの量（ｇ） 解像性、階調性で、＋は標準より優れる、０は標準と同
等程度、の意。比較例２の現像剤を標準に用いた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１ ３８４ 9/10 ３５１ ３５２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着樹脂と着色剤を含有する球形ブラック
   トナーと樹脂コートキャリアーからなる静電荷像現像剤
   において、該球形トナの体積平均粒径が１〜６μｍであ
   り、該着色剤がカーボンブラックであってその含有量が
   結着樹脂と着色剤の合計重量に対し８〜２０重量％であ
   り、該キャリアーの体積平均粒径が２０〜１５０μｍで
   あることを特徴とする静電荷像現像剤。
2. 【請求項２】結着樹脂と着色剤を含有する球形カラート
   ナーと樹脂コートキャリアーからなる静電荷像現像剤に
   おいて、該球形トナーの体積平均粒径が１〜６μｍであ
   り、該着色剤が有機顔料であってその含有量が結着樹脂
   と着色剤の合計重量に対し３〜２０重量％であり、該キ
   ャリアーの体積平均粒径が２０〜１５０μｍであること
   を特徴とする静電荷像現像剤。
3. 【請求項３】着色剤が結着樹脂に内包され、球形トナー
   の平均円形度が０．９７以上である請求項１、２記載の
   静電荷像現像剤。
4. 【請求項４】球形トナーが５０％体積粒径／５０％個数
   粒径が１．２５以下で、かつ８４％体積粒径／１６％体
   積粒径の平方根が１．２５以下という粒度分布を有する
   請求項１、２あるいは３記載の静電荷像現像剤。
5. 【請求項５】球形トナーの結着樹脂がポリエステル樹脂
   である請求項１、２、３あるいは４記載の静電荷像現像
   剤。
6. 【請求項６】球形トナーが疎水性シリカと疎水性酸化チ
   タンが外添された負極性トナーである請求項１、２、３
   あるいは４記載の静電荷像現像剤。
7. 【請求項７】球形トナーが着色剤と非水溶性の結着樹脂
   を必須成分とする混合物と、水性媒体とを混合し、乳化
   させて球形着色粒子を形成後、液媒体中に分散している
   該粒子を乾燥粉体として取り出す方法で得られるトナー
   粒子である請求項１、２、３あるいは４記載の静電荷像
   現像剤。
8. 【請求項８】球形トナーが着色剤を分散させた重合性モ
   ノマーを、液媒体中で重合させて球形着色粒子を形成
   後、液媒体中に分散している該粒子を乾燥粉体として取
   り出す方法で得られるトナー粒子である請求項１、２、
   ３あるいは４記載の静電荷像現像剤。
9. 【請求項９】樹脂コートキャリアーが、シリコン樹脂が
   コートされた略球形の樹脂コートキャリアーである請求
   項１、２、３あるいは４記載の静電荷像現像剤。