JP5877411B2 - 静電荷像現像用カラートナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用カラートナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）の製造方法に関する。

電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧又は溶剤蒸気等の種々の方式により定着される。

このような画像形成装置において、デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターが実用化されてきている。デジタルフルカラー複写機は、カラー画像原稿を、ブルー、グリーン及びレッドの各フィルターで色分解した後、オリジナルのカラー原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる静電潜像を、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーを用いて現像し、減色混合作用を利用してフルカラー画像を形成する。

顔料は一般に不溶性の色材であるため、塗料、印刷インキ、カラーフィルター、トナー等の製造やプラスチックの着色において、溶剤や樹脂等の媒体中に顔料粒子を均一に分散させる事が重要な課題になっている。
顔料の分散性は顔料粒子の表面の性質に大きく依存することから、様々な表面処理による分散性の向上が試みられている。これらの処理方法としては、ロジン処理やカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤処理、顔料誘導体処理、ポリマー処理がある。

これらの処理方法のうち、顔料表面にポリマーをコートさせることで分散性の向上を図るポリマー処理法には、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、相分離（コアセルベーション）法、液中乾燥法等がある。
ポリマー処理法の中でも、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法に代表されるような、ｉｎ−ｓｉｔｕ条件下で重合反応又は縮合反応等を行い顔料の表面をポリマーコートする方法は、顔料製造工程途中において、合成直後の一次粒径に近い状態で分散している顔料の表面をポリマーコートできるという観点から有用である。

ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により顔料の表面をポリマーコートする技術は、これまでにも知られている。
例えば、特許文献１には、有機顔料、界面活性剤、及び水を含む水性顔料分散液を調製する工程、疎水性有機化合物により安定化され、且つ、重合性モノマー、及び界面活性剤からなる、水中のモノマー微小エマルジョンを準備する工程、前記水性顔料分散液及び前記モノマー微小エマルジョンより顔料含有モノマー微小エマルジョンを生成させる工程、並びに、当該顔料含有モノマー微小エマルジョンを、形成するポリマーにより前記顔料をカプセル化しつつ重合させる工程を含む、ポリマーカプセル化顔料の水性分散液を製造する方法が開示されている。

また、特許文献２には、少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを含むトナーであって、前記着色剤として、カチオン性基を表面に有する顔料粒子が、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーにより被覆されたものを用いることを特徴とするトナーが開示されている。

特表２００７−５３４８１０号公報 特開２００６−３１７７１１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された方法によりポリマーコートした有機顔料は、重合性単量体を含む有機溶剤中に顔料を分散させた際、ポリマーが顔料表面から脱離して有機溶剤に溶解し、有機溶剤中における顔料の高い分散状態が保てないという問題があった。
また、特許文献２に開示されたトナーは、ポリマーコートされた有機顔料を用いるため特許文献１と同様の問題があるばかりか、顔料粒子がイオン成分を含有するために、得られたトナーが高温高湿環境下でカブリを発生するという問題があった。

したがって、本発明の目的は、樹脂被覆した顔料の分散性を高く保つことにより、画像濃度及び彩度が従来よりも高く、且つ、従来よりも低い温度で定着する静電荷像現像用カラートナーを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、少なくとも着色樹脂粒子及び外添剤を含有するトナーの製造方法において、特定の物性を有する樹脂被覆顔料を着色剤として用いることにより、上記課題が解決できることを見いだした。
即ち、本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤を含有する着色樹脂粒子と、外添剤とを含む静電荷像現像用カラートナーであって、前記着色剤は、その表面が樹脂（ただし、有機微粒子を除く。）により直接被覆され、且つ、平均一次粒径が３０〜３００ｎｍの樹脂被覆顔料であり、前記樹脂被覆顔料は、被覆されている樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が８０〜１００質量％であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーが提供される。

本発明の静電荷像現像用カラートナーは、湿式法により得られることが好ましい。

本発明においては、前記樹脂被覆顔料の全質量を１００質量％としたときの、前記樹脂の含有割合が５〜４０質量％であることが好ましい。

上記の如き本発明によれば、平均一次粒径が３０〜３００ｎｍであり、且つ、被覆されている樹脂のテトラヒドロフラン不溶分、すなわちゲル分が高い樹脂被覆顔料を含むことにより、顔料の分散性を高く保持できる結果、画像濃度及び彩度が従来よりも高く、且つ、従来よりも低温定着性に優れたカラートナーが得られる。

本発明の静電荷像現像用カラートナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤を含有する着色樹脂粒子と、外添剤とを含む静電荷像現像用カラートナーであって、前記着色剤は、その表面が樹脂により被覆され、且つ、平均一次粒径が３０〜３００ｎｍの樹脂被覆顔料であり、前記樹脂被覆顔料は、被覆されている樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が８０〜１００質量％であることを特徴とする。

以下、本発明の静電荷像現像用カラートナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤としての樹脂被覆顔料、帯電制御剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する。
以下、本発明に用いられる着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。

１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。

上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。

本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。

（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、着色剤としての樹脂被覆顔料、帯電制御剤及び離型剤、さらに必要に応じて添加されるその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。

本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。

ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。

また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。

本発明に用いられる樹脂被覆顔料中の顔料としては、ブラック顔料、シアン顔料、イエロー顔料、及びマゼンタ顔料等が使用できる。
一般に、顔料粒子の表面には、アミン置換基（第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン）、第４級アンモニウム基（−Ｎ^＋Ｒ_３）、第４級ホスホニウム基（−Ｐ^＋Ｒ_３）、及びスルホニウム基（−Ｓ^＋Ｒ_２）、ピリジニウム基等のカチオン性基が存在する。しかし、樹脂で被覆することにより、顔料粒子の表面を電気的に安定（中性的）なものとすることができる。その結果、最終的に得られるトナーの帯電特性を向上させることができる。

ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等が挙げられる。特に、カーボンブラックは、それ自体ではトナーの帯電特性や定着特性を阻害する傾向が強いことから、樹脂被覆による本発明の効果が顕著に現れる。

シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。

イエロー顔料としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。

マゼンタ顔料としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１３、２３７、２５１、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

本発明においては、各顔料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる樹脂被覆顔料は、顔料粒子の水性分散液に、後述する被覆用重合性単量体を加えて乳化重合することにより、好適に製造できる。乳化重合法を用いることにより、比較的粒径の小さい顔料粒子も被覆できるため、樹脂被覆顔料の粒径をトナー粒子の粒径よりも十分に小さくできる。その結果、各トナー粒子間での樹脂被覆顔料の含有量をより確実に均一なものとすることができる。

樹脂被覆顔料は、より具体的には、以下の手順によって好適に製造される。
まず、上記顔料を水に分散させた、水性顔料分散液を調製する。ビーズミル、ボールミル、ロールミル、アイガーミル、ジェットミル等の一般的な分散機を用いて分散処理を行ってもよい。
なお、高分散の分散液を得る観点から、水性顔料分散液に界面活性剤を加えてもよい。

次に、被覆用重合性単量体を準備する。被覆用重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、上記顔料の存在下で被覆用重合性単量体が重合することにより、当該顔料を被覆する樹脂となる。被覆用重合性単量体としては、上述した、結着樹脂を構成する重合性単量体と同様のものを用いることができる。なお、被覆用重合性単量体は、イオン成分を含有しない単量体を用いることが好ましい。

顔料を被覆する樹脂は、架橋性単量体から誘導された繰り返し構造単位を有することが好ましい。架橋性単量体から誘導された繰り返し構造単位を有することにより、樹脂中に架橋構造が形成され、樹脂の耐久性を向上させることができる。架橋性単量体としては、上述した、結着樹脂を構成する架橋性単量体と同様のものを用いることができる。

顔料を被覆する樹脂は、架橋性単量体を所定量含むことにより、上述した重合性単量体（すなわち、顔料を被覆する樹脂以外の、トナーそのものを構成する結着樹脂を構成する重合性単量体）に溶解しなくなる。しかし、顔料を被覆する樹脂中の架橋性単量体の割合が高くなりすぎると、当該樹脂自体が硬くなり、トナーの定着性に悪影響を及ぼすと考えられる。したがって、顔料を被覆する樹脂を構成する単量体の質量を１００質量％としたときの、架橋性単量体の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。

被覆用重合性単量体、好ましくはさらに架橋性単量体を含む水性媒体中に、被覆用重合開始剤を加え、被覆用重合性単量体組成物を調製する。調製にあたり、上述した分散機を用いて分散処理を行ってもよい。水性溶媒とは、水を主成分とする溶媒のことであり、水の他に、例えば、グリセリン類やグリコール類のような水溶性溶媒等を含んでいても良い。
このような被覆用重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましく、後述する結着樹脂の重合に用いられる重合開始剤と同様のものを用いることができる。

上記水性顔料分散液と上記被覆用重合性単量体組成物を混合し、被覆用重合性単量体を乳化重合することにより、所望の樹脂被覆顔料が得られる。
被覆用重合開始剤の活性化は、混合物を所定の重合温度まで昇温することにより好適に実施できる。重合温度は、６０〜９０℃であるのが好ましい。重合にあたり、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度調節器等を備える反応容器を用いてもよい。

本発明に用いられる樹脂被覆顔料の平均一次粒径は３０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍ、より好ましくは８０〜１２０ｎｍである。当該平均一次粒径が小さいほど、顔料が細かく分散されていると考えられる。当該平均一次粒径を３０ｎｍ未満とすることは、物理的に極めて困難である。一方、当該平均一次粒径が３００ｎｍを超えると、画像濃度が高くならない等の問題がある。
樹脂被覆顔料の平均一次粒径は、例えば、所定の個数の樹脂被覆顔料の電子顕微鏡写真を、画像処理解析装置（ニレコ社製、商品名「ルーゼックスＩＩＤ」）等により解析して得られる。

本発明において、テトラヒドロフラン不溶分（以下、ＴＨＦ不溶分と称する場合がある。）とは、本発明に用いられる樹脂被覆顔料の、被覆されている樹脂の全質量を１００質量％としたときの、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶けない成分の割合のことを指す。本発明に用いられる樹脂被覆顔料から、その顔料自体を除いた、被覆する樹脂中の不溶性成分、すなわちゲル分である。
ＴＨＦ不溶分が樹脂被覆顔料の８０〜１００質量％を占めるということは、樹脂被覆顔料がゲル分を多量に含有することを意味する。

本発明におけるＴＨＦ不溶分の測定は、以下の通りに行うことができる。すなわち、サンプルである樹脂被覆顔料１０．０ｇをソックスレー抽出器に加え、ＴＨＦ１００ｍＬを用いて５時間還流した後の抽出液から不揮発成分を得、下記計算式からＴＨＦ不溶分を算出する。
ＴＨＦ不溶分（％）＝〔（Ｓ−（１００−Ｃ）×Ｔ）／（Ｔ×Ｃ）〕×１００
Ｔ：樹脂被覆顔料量（ｇ）
Ｓ：抽出不揮発成分量（ｇ）
Ｃ：理論樹脂割合（％）
なお、樹脂量が明らかでない樹脂被覆顔料については、以下の方法で樹脂量を算出できる。まず、飛行時間二次イオン質量分析計（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等で顔料を特定する。次に、当該顔料中の特徴的な元素についてガスクロマトグラフィ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）等を行うことにより、顔料を定量できる。樹脂被覆顔料全体の質量と、定量した顔料の質量との差が、当該樹脂被覆顔料に含まれる樹脂量となる。

本発明によれば、樹脂被覆顔料の被覆されている樹脂のＴＨＦ不溶分を８０〜１００質量％とすることにより、樹脂被覆顔料の分散性が高く保たれる結果、画像濃度及び彩度が従来よりも高く、且つ、低温定着性に優れたトナーが得られる。樹脂被覆顔料のＴＨＦ不溶分が８０質量％未満であると、ゲル分が少ないため樹脂被覆顔料中に低分子量の重合体を含有することとなり、ホットオフセットが生じるおそれがある。
樹脂被覆顔料の被覆されている樹脂のＴＨＦ不溶分は、８５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましい。

樹脂被覆顔料全体の質量を１００質量％としたときの、顔料を被覆する樹脂の割合は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。顔料を被覆する樹脂量は、可能な限り少ない方が好ましいが、当該割合が５質量％未満であると、顔料の表面が樹脂で被覆されなくなり、顔料が凝集するおそれがある。一方、当該割合が４０質量％を超えると、樹脂被覆顔料中に占める顔料の割合が少なすぎる結果、画像濃度を高くするために樹脂被覆顔料の添加量を増やす必要が生じる。

定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加する。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。

上記離型剤は、エステルワックス及び／又は炭化水素系ワックスを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもグリセリンエステル化合物が好ましく、また、ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネートがより好ましく、ヘキサグリセリンオクタベヘネートが特に好ましい。

本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ２２３５ ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。

上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。

トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤が用いられる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。

その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。

（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体、着色剤としての樹脂被覆顔料、帯電制御剤及び離型剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。

有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。

重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。

本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。

本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。

（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。

上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。

シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。

シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

（Ｂ）溶解懸濁法
本発明においては、上記懸濁重合法の他にも、例えば、溶解懸濁法を用いて着色樹脂粒子を製造することができる。溶解懸濁法により着色樹脂粒子を製造する方法としては、例えば、特開２００３−１４０３９５号公報等を参照することができるが、必ずしも当該公報に記載された方法のみに限定されない。なお、溶解懸濁法に用いられる重合性単量体、着色剤としての樹脂被覆顔料、帯電制御剤及び離型剤、さらに必要に応じて添加されるその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。

（Ｃ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂、着色剤としての樹脂被覆顔料、帯電制御剤及び離型剤、さらに必要に応じて添加されるその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。

なお、粉砕法に用いられる結着樹脂、着色剤としての樹脂被覆顔料、帯電制御剤及び離型剤、さらに必要に応じて添加されるその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。

結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。

２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、（Ｂ）溶解懸濁法、又は（Ｃ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。

また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。

本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。

本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。

着色樹脂粒子は正帯電性を示すことが好ましい。負帯電性の着色樹脂粒子を使用すると、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。

３．本発明のトナーの製造方法
上述した（Ａ）懸濁重合法、（Ｂ）溶解懸濁法、又は（Ｃ）粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、外添剤と共に混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に、均一かつ好適に付着添加（外添）させることができる。

外添剤を着色樹脂粒子の表面に付着添加（外添）する方法は、特に限定されず、混合攪拌が可能な装置を用いて行うことができる。混合攪拌が可能な装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、メカノミル（：商品名、岡田精工社製）、及びノビルタ（：商品名、ホソカワミクロン社製）等の高速攪拌機が代表的に挙げられる。

外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。

本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。

本発明において、外添剤として、個数平均一次粒径が５〜３０ｎｍのシリカ微粒子Ａを含有していることが好ましい。
シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が、５ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該シリカ微粒子が埋没し易くなり、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が、３０ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該シリカ微粒子が占める割合（被覆率）が低下するため、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができない場合がある。
シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径は、１０〜３０ｎｍであることがより好ましく、１５〜２５ｎｍであることが更に好ましい。シリカ微粒子Ａはフュームドシリカであることが好ましく、更に疎水化処理されているとより好ましい。

本発明において、外添剤として、個数平均一次粒径が３５〜８０ｎｍのシリカ微粒子Ｂを含有していることが好ましい。
シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径が、３５ｎｍ未満である場合には、スペーサー効果が低下し、カブリの発生など印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径が、８０ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径は、４０〜８０ｎｍであることがより好ましく、更に疎水化処理されているとより好ましい。

シリカ微粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましく、０．２〜１．５質量部であることがより好ましく、０．３〜１質量部であることが更に好ましい。
シリカ微粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．２〜３質量部であることが好ましく、０．３〜２質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることが更に好ましい。
シリカ微粒子Ａの含有量が０．１質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や耐久性が低下したりする場合がある。一方、シリカ微粒子Ａの含有量が２質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する場合がある。
シリカ微粒子Ｂの含有量が０．２質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ｂの含有量が３質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明において、より好ましく用いられる疎水化処理されているシリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂの疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸及び脂肪酸金属塩等の疎水化処理剤を用いることができる。疎水化処理剤としては、高画質が得られるという観点から、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルがより好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
疎水化処理剤は、上記のうち、１種のみを用いてもよく、又は２種以上用いてもよい。
また、正帯電性トナーを得る場合、良好な正帯電性を持つトナーが得られ易いことから、アミノシラン化合物やアミノ変性シリコーンオイル等のアミノ基を含有するケイ素化合物を用いることがさらに好ましく、アミノ変性シリコーンオイルを用いることが特に好ましい。この場合、高い正帯電性と疎水性を付与するためには、疎水化処理剤として、アミノ基を含有するケイ素化合物と、アミノ基を含有しないケイ素化合物とを併用することが特に好ましい。

４．本発明のトナー
上記工程を経て得られる本発明のトナーは、平均一次粒径が３０〜３００ｎｍであり、且つ、被覆されている樹脂のテトラヒドロフラン不溶分、すなわちゲル分が高い樹脂被覆顔料を含むことにより、顔料の分散性を高く保持できる結果、画像濃度及び彩度が従来よりも高く、且つ、従来よりも低温定着性に優れたカラートナーである。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

１．樹脂被覆マゼンタ顔料の製造
［製造例１］
イオン交換水１８０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．８部を混合、溶解させた。この溶液に、着色剤として赤色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ」）を２０部計量して投入した後、混合、分散させて分散液を得、この分散液をマイルダー（商品名、太平洋機工社製）にて１５，０００ｒｐｍで３０分間処理を行った。次いで、この分散液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填したビーズミル（浅田鉄工社製、商品名「ピコミル」）にて、周速８ｍ／ｓ、１．０ｋｇ／ｍｉｎの処理レートにて１時間分散処理を行って、水性顔料分散液を得た。

被覆用重合性単量体としてスチレン２４部、２−エチルヘキシルメタクリレート４部、エチレングリコールジメタクリレート２部、及び被覆用重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）０．３部を、イオン交換水１２０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部に溶解させた水溶液に添加、混合した後、この混合物をマイルダーにて、１５，０００ｒｐｍにて３０分間処理を行い、乳化分散を行って、被覆用重合性単量体組成物を得た。

上記水性顔料分散液１００．９部と被覆用重合性単量体組成物１２．５部とを３０℃で２０分間混合攪拌を行った後、９０℃に昇温して重合を開始し、その温度で３時間維持し重合を行った。重合後、重合反応液を２５℃とした後、反応液をろ過、及びイオン交換水による洗浄及び乾燥を行って樹脂被覆マゼンタ顔料１を得た。樹脂被覆マゼンタ顔料１の個数平均一次粒径は９５ｎｍであり、テトラヒドロフラン不溶分は１００％であった。

［製造例２］
製造例１において、ビーズミルによる顔料分散処理の時間を１時間から２０分に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂被覆マゼンタ顔料２を得た。樹脂被覆マゼンタ顔料２の個数平均一次粒径は１３０ｎｍであり、テトラヒドロフラン不溶分は１００％であった。

［製造例３］
製造例１において、被覆用重合性単量体組成物の量を、１２．５部から３３．３部に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂被覆マゼンタ顔料３を得た。樹脂被覆マゼンタ顔料３の個数平均一次粒径は１００ｎｍであり、テトラヒドロフラン不溶分は１００％であった。

［製造例４］
製造例１において、被覆用重合性単量体を、スチレン２４部、２−エチルヘキシルメタクリレート４部、エチレングリコールジメタクリレート２部から、スチレン２６部、２−エチルヘキシルメタクリレート４部に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂被覆マゼンタ顔料４を得た。樹脂被覆マゼンタ顔料４の個数平均一次粒径は９５ｎｍであり、テトラヒドロフラン不溶分は５％であった。

２．樹脂被覆マゼンタ顔料の評価
樹脂被覆マゼンタ顔料１〜４について、個数平均一次粒径、及びテトラヒドロフラン不溶分を測定した。

２−１．個数平均一次粒径の測定
まず、樹脂被覆マゼンタ顔料粒子の電子顕微鏡写真を撮影した。次に、その写真について、画像処理解析装置（ニレコ社製、商品名「ルーゼックスＩＩＤ」）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で粒子の投影面積に対応する円相当径を算出した。得られた算術平均の値を、その樹脂被覆マゼンタ顔料粒子の個数平均一次粒径とした。
得られた樹脂被覆マゼンタ顔料粒子１〜４の個数平均一次粒径を、後述する表１に示す。

２−２．テトラヒドロフラン不溶分の測定
樹脂被覆マゼンタ顔料１０．０ｇを秤量し、円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ）の入ったソックスレー抽出器に加え、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを用いて５時間還流して抽出液を得た。抽出液からＴＨＦを蒸発留去し、さらに５０℃で１時間真空乾燥した後、得られた不揮発成分を精秤した。テトラヒドロフラン不溶分は、以下の計算式から算出した。
テトラヒドロフラン不溶分（％）＝〔（Ｓ−（１００−Ｃ）×Ｔ）／（Ｔ×Ｃ）〕×１００
Ｔ：樹脂被覆顔料量（ｇ）
Ｓ：抽出不揮発成分量（ｇ）
Ｃ：理論樹脂割合（％）
得られた樹脂被覆マゼンタ顔料１〜４のテトラヒドロフラン不溶分を、後述する表１に示す。

３．静電荷像現像用マゼンタトナーの製造
［実施例１］
モノビニル単量体としてスチレン６５部、アクリル酸ブチル２５部、及び製造例１で得られた樹脂被覆マゼンタ顔料１を７．５部入れ、攪拌して、重合性単量体混合物を調製し、メディア型分散機にて分散処理を行い、微細に分散し重合性単量体分散液を得た。

次に、重合性単量体分散液９７部に、モノビニル単量体としてスチレン１０部、正帯電制御樹脂（スチレン／アクリル樹脂）１．５部、離型剤としてヘキサグリセリンオクタベヘネートを２部、パラフィンワックスを５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．０部及び架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．４部を添加し、攪拌溶解して重合性単量体組成物を調製した。

他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム８．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）水系分散媒体液を調製した。

上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド水系分散媒体液に、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機を用いて、周速４０ｍ／ｓ、循環回数θを１０回の条件で、高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。

重合性単量体組成物の液滴が分散した水系分散媒体液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃で重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達した後、重合温度はそのままにして、シェル用重合性単量体のメチルメタクリレート２部と、イオン交換水１０部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＶＡ０８６」）０．１部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、反応を停止し、コア−シェル構造を有するマゼンタ着色樹脂粒子の水分散液を得た。水分散液のｐＨは、９．５であった。

上記により得たマゼンタ着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により水分散液のｐＨを６以下とし、濾過により水相を分離した。その後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して、１０分間攪拌を行い、水洗浄を行った。濾過、脱水、水洗浄を数回繰り返し行ってからマゼンタ着色樹脂粒子を濾過分離して、湿潤したマゼンタ着色樹脂粒子を得た。湿潤したマゼンタ着色樹脂粒子を温度４５℃で真空乾燥し、体積平均粒径Ｄｖが７．２μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．１３、平均円形度が０．９８１のマゼンタ着色樹脂粒子を得た。

上記により得られたマゼンタ着色樹脂粒子１００部に、疎水化処理された平均一次粒径が７ｎｍのシリカ微粒子０．７部と、疎水化処理された平均一次粒径が３５ｎｍのシリカ微粒子１．５部を添加してＦＭミキサーを用いて混合し、実施例１の静電荷像現像用マゼンタトナーを製造した。

［実施例２］
実施例１において、樹脂被覆マゼンタ顔料１を７．５部添加する替わりに、製造例２で得られた樹脂被覆マゼンタ顔料２を７．５部添加した他は、実施例１と同様にして、実施例２の静電荷像現像用マゼンタトナーを製造した。

［実施例３］
実施例１において、樹脂被覆マゼンタ顔料１を７．５部添加する替わりに、製造例３で得られた樹脂被覆マゼンタ顔料３を１０部添加した他は、実施例１と同様にして、実施例３の静電荷像現像用マゼンタトナーを製造した。

［実施例４］
攪拌棒及び温度計を備えた反応容器中に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（三洋化成工業製、商品名「エレミノールＲＳ−３０」）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を加え、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成させてビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（微粒子分散液）を得た。微粒子分散液をレーザ回折／散乱粒度分布測定装置（堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」）で測定した平均粒径は、０．１４μｍであった。微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離した。当該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。

水９９０部、上記微粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、商品名「エレミノールＭＯＮ−７」）３７部、酢酸エチル９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを水相とする。

冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部及びジブチルチンオキサイド２部を加え、常圧条件下、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧条件下で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を加え、１８０℃、常圧で２時間反応させ、低分子ポリエステルを得た。低分子ポリエステルは、数平均分子量２，５００、重量平均分子量６，７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。

冷却管、攪拌機、及び窒索導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を加え、常圧条件下、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧条件下で５時間反応させ、中間体ポリエステルを得た。中間体ポリエステルは、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。次に、冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応容器中に、中間体ポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を加え１００℃で５時間反応させ、プレポリマーを得た。プレポリマーの遊離イソシアネート割合は、１．５３質量％であった。

攪拌棒及び温度計を備えた反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を加え、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を得た。ケチミン化合物のアミン価は４１８であった。

攪拌棒を備えた反応容器中に、製造例１で得られた樹脂被覆マゼンタ顔料１ ９１．８部、酢酸エチル３８５．６部を加え、１５分混合し、原料分散液を得た。攪拌棒及び温度計を備えた反応容器中に、上記低分子ポリエステル２４２．７部、カルナバワックス４５．９部、正帯電制御樹脂（スチレン／アクリル樹脂）１．５部、酢酸エチル３９４．９部を加え、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、原料溶解液を得た。上記原料分散液４８２部を反応容器に移し、ビーズミル（浅田鉄工社製、商品名「ピコミル」）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度１０ｍ／秒、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、樹脂被覆マゼンタ顔料１の分散を行った。次いで、上記低分子ポリエステルの６５％酢酸エチル溶液７００部、及び原料溶解液６９３部を加え、上記条件のビーズミルで３パスし、顔料・ワックス分散液を得た。顔料・ワックス分散液の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０．１％であった。

顔料・ワックス分散液６４８部、上記プレポリマー１５４部、上記ケチミン化合物６．６部を反応容器に加え、ＴＫホモミキサー（商品名、特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、反応容器に上記水相１２００部を加え、マイルダー（商品名、太平洋機工製）で、回転数１５，０００ｒｐｍで２０分間混合し乳化スラリーを得た。攪拌機及び温度計を備えた反応容器に、上記乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。当該分散スラリーは、体積平均粒径７．５３μｍ、個数平均粒径６．７２μｍ（マルチサイザーＩＩ（商品名）で測定）であった。

上記乳化スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーにより１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーにより１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。このアルカリ洗浄を再度行った。次いで、アルカリ洗浄した濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーにより１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。更に、その濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーにより１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後濾過する操作を２回行った後、４５℃で真空乾燥し、体積平均粒径Ｄｖ７．５１μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎ１．１２、平均円形度が０．９７６のマゼンタ着色樹脂粒子を得た。

上記により得られたマゼンタ着色樹脂粒子１００部に、疎水化処理された平均一次粒径が７ｎｍのシリカ微粒子０．７部と、疎水化処理された平均一次粒径が３５ｎｍのシリカ微粒子１．５部を添加してＦＭミキサーを用いて混合し、実施例４の静電荷像現像用マゼンタトナーを製造した。

［比較例１］
実施例１において、樹脂被覆マゼンタ顔料１を７．５部添加する替わりに、マゼンタ顔料の一種であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ」）を６部添加した他は、実施例１と同様にして、比較例１の静電荷像現像用マゼンタトナーを製造した。

［比較例２］
実施例１において、樹脂被覆マゼンタ顔料１を７．５部添加する替わりに、製造例４で得られた樹脂被覆マゼンタ顔料４を７．５部添加した他は、実施例１と同様にして、比較例２の静電荷像現像用マゼンタトナーを製造した。

４．静電荷像現像用マゼンタトナーの評価
上記実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例２の静電荷像現像用マゼンタトナーについて物性を調べた。詳細は以下の通りである。

４−１．印字濃度の測定及び彩度（ｃ^＊）の評価
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを用い、ベタ画像の紙面上マゼンタ量が０．３７（ｍｇ／ｃｍ^２）となるようにプリンターの調整を行った後、当該プリンターの現像装置内のトナーカートリッジに、上記静電荷像現像用マゼンタトナーを１００ｇ充填した後、定着ロールの温度（定着温度）を１８０℃にして、５ｃｍ四方のベタ画像を複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ^２）に印字した。得られた５ｃｍ四方のベタ画像を、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。
また、ベタ画像を分光色差計（日本電色社製、商品名「ＳＥ−２０００」）で色調をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊空間の座標として表して測定した。彩度（ｃ^＊）は、前記色調から、下記式により求めた。
（ｃ^＊）^２＝（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２

４−２．最低定着温度の測定
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール部の温度を変えられるように改造したプリンターを用い、当該プリンターの現像装置内のトナーカートリッジに、上記静電荷像現像用マゼンタトナーを１００ｇ充填した後、複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ^２）の転写材をセットし、下記のように定着試験を行った。
定着試験は、ベタ（印字濃度１００％）印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を１５０〜２００℃の範囲で５℃ずつ変化させ、それぞれの温度における静電荷像現像用マゼンタトナーの定着率を測定し、定着率が８０％以上となる最も低い温度を最低定着温度とした。
なお、５℃ずつ変化させる各温度において、定着ロールの温度を安定化させるために、５分以上その温度状態を維持させた。
定着率は、ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度（Ｉｍａｇｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ）をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記式により算出できる。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離前の印字物の反射濃度が１．１５±０．０１になるように濃度を調整した。
また、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０−３−１８」）を貼り、円盤型の金属ロール（直径１５ｃｍ×厚さ２ｃｍ、重さ：１ｋｇ）を用いて、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。

実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例２の静電荷像現像用マゼンタトナーの測定及び試験結果を、使用した樹脂被覆マゼンタ顔料の物性等と併せて表１に示す。

５．トナー評価
以下、表１を参照しながら、静電荷像現像用マゼンタトナーの測定及び試験結果について検討する。
表１より、比較例１のトナーは、着色剤として、樹脂被覆されていないＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いて製造されたトナーである。
表１より、比較例１のトナーは、画像濃度（ＩＤ）が０．９８、彩度（ｃ^＊）が６７．２であった。したがって、従来のマゼンタ顔料を用いたマゼンタトナーは、画像濃度が低く、彩度に乏しいことが分かる。また、表１より、比較例１のトナーは、最低定着温度が１６０℃であり、低温定着性にやや劣ることも分かる。

表１より、比較例２のトナーは、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレートを用いずに製造した樹脂被覆マゼンタ顔料４を用いたトナーである。樹脂被覆マゼンタ顔料４のＴＨＦ不溶分は５％である。
表１より、比較例２のトナーは、画像濃度（ＩＤ）が１．００、彩度（ｃ^＊）が６７．１であった。したがって、ＴＨＦ不溶分が５％の樹脂被覆マゼンタ顔料４を用いたマゼンタトナーは、画像濃度が低く、彩度に乏しいことが分かる。また、表１より、比較例２のトナーは、最低定着温度が１６０℃であり、低温定着性にやや劣ることも分かる。

一方、表１より、実施例１〜４のトナーは、個数平均一次粒径が９５〜１３０ｎｍ、且つ、ＴＨＦ不溶分がいずれも１００％の樹脂被覆マゼンタ顔料１〜３を用いて製造したトナーである。
表１より、実施例１〜４のトナーは、画像濃度（ＩＤ）が１．０８以上、彩度（ｃ^＊）が７２．９以上であった。したがって、個数平均一次粒径が９５〜１３０ｎｍ、且つ、ＴＨＦ不溶分が１００％の樹脂被覆マゼンタ顔料を用いたマゼンタトナーは、従来のマゼンタトナーよりも、画像濃度及び彩度が格段に高いことが分かる。
また、表１より、特に実施例１、実施例２、及び実施例４のトナーは、最低定着温度が１５５℃であった。したがって、特に実施例１、実施例２、及び実施例４のトナーは、低温定着性に優れることが分かる。

Claims (3)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤を含有する着色樹脂粒子と、外添剤とを含む静電荷像現像用カラートナーであって、
   前記着色剤は、その表面が樹脂（ただし、有機微粒子を除く。）により直接被覆され、且つ、平均一次粒径が３０〜３００ｎｍの樹脂被覆顔料であり、
   前記樹脂はイオン成分を含有しない単量体の重合物であり、
   前記樹脂被覆顔料は、被覆されている樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が８０〜１００質量％であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナー。
2. 前記樹脂被覆顔料の全質量を１００質量％としたときの、前記樹脂の含有割合が５〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。
3. 湿式法により得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用カラートナーの製造方法。