JP2004109716A

JP2004109716A - トナー

Info

Publication number: JP2004109716A
Application number: JP2002274219A
Authority: JP
Inventors: Genichi Ota; 太田　玄一
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】異なる環境下にあっても、印字濃度が高く、カブリの発生がなく、感光体上のトナーを確実に転写材に転写することのできるトナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂、着色剤及び粉体比抵抗が１×１０^４Ω・ｃｍ以下である導電性無機微粒子を含有するトナーであって、体積平均粒径が３〜１０μｍ、フロー式粒子像分析で測定される平均円形度が０．９４〜０．９９５であるトナー。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための重合トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧または溶剤蒸気などの種々の方式により定着される。
トナーとしては、一般に、結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより着色粒子を得る粉砕トナー、結着樹脂の原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは分散させ、重合開始剤を添加後、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、所定温度まで加温して重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより着色粒子を得る懸濁重合トナー、乳化重合により得た極性基を含有する結着樹脂の粒子と、着色剤並びに帯電制御剤を含有してなる粒子とを、結着樹脂のガラス転移温度より高い温度で攪拌して会合させた粒子を、濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより着色粒子を得る乳化重合トナーが使用されている。
【０００３】
このようなトナーは、画像形成装置に形成される静電潜像の帯電極性に対応して、正又は負に帯電するように構成する必要がある。トナーを帯電させるためには、トナーの主成分である結着樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、これだけではトナーの帯電性は低いものとなってしまう。そこで、トナーに所望の摩擦帯電性を付与するために、帯電制御剤をトナー中に含有させたり、トナー表面に被覆又は固着させたりすることが行われている。このような帯電制御剤を含有するトナーは高い摩擦帯電性を示すが、帯電量を制御するために、帯電制御剤の種類や量、結着樹脂の種類及びトナーに含有させる他の材料の選択等を考慮する必要がある。従って、帯電量の微妙な制御が難しいという問題を有している。
【０００４】
この問題を解決するために、疎水化処理したシリカや酸化チタン等の導電性無機微粒子を外添剤としてトナー粒子に添加することが一般に行われている。
特開平１０−３９５３４号公報には、アミノシランで疎水化処理したシリカ微粒子を外添したトナーが、特開平６−１９１８６号公報には、シリコーンオイルまたはシリコンワニスで疎水化処理した酸化チタンを外添したトナーが、また、特開平１０−８３０９６号公報には、導電性酸化チタン及びシリカ微粒子を外添したトナーが開示されているが、高温高湿下での厳しい環境下に置かれた場合に帯電量の低下が起こり、カブリが発生し、印字濃度が低下することがある。
【０００５】
一方、トナー粒子内部に導電性無機微粒子を含有させて、トナー特性を向上させようとする検討も行われている。
特開昭５７−４０２５９号公報には、トナー用結着樹脂に酸化スズ系の無機酸化物を含有させることにより、摩擦帯電特性が改良されたトナーが開示されている。また。特開平８−２０２０７８号公報には、硫酸バリウムなどの母体粒子表面に結晶性の低抵抗酸化スズ被膜が形成され、その酸化スズに含有されるアンチモンやリンが１００ｐｐｍ以下の微粉体を含有するトナーが開示されている。しかしながら、本発明者が検討したところ、これらのトナーは、粒子の表面に無機酸化物が露出しているために、異なる環境下で帯電量を制御できずに、低温低湿下では印字濃度が低下し、高温高湿下ではカブリが発生することが分かった。
特開平５−２１６２６７号公報には、シリカ微粒子を内添することにより、帯電能が高く、連続印刷を行っても印字ムラが起こることのないトナーが開示されている。しかしながら、本発明者が検討したところ、このトナーは、各環境下での帯電量を全体的に上昇させることはできるが、異なる環境下で帯電量を制御できずに、低温低湿下では印字濃度が低下し、高温高湿下ではカブリが発生することが分かった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−４０２５９号公報
【特許文献２】
特開平８−２０２０７８号公報
【特許文献３】
特開平５−２１６２６７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、異なる環境下にあっても、印字濃度が高く、カブリの発生がなく、感光体上のトナーを確実に転写材に転写することのできるトナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の導電性無機微粒子を分散させた特定特性のトナーにおいて、上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、結着樹脂、着色剤及び粉体比抵抗が１×１０^４Ω・ｃｍ以下である導電性無機微粒子を含有するトナー粒子と外添剤とからなる、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍ、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９４〜０．９９５であるトナーが提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤と電気抵抗が１×１０^４Ω・ｃｍ以下である導電性無機微粒子を含有するトナー粒子と外添剤からなる。
【００１０】
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００１１】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００１２】
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
こうした着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜１０重量部である。
【００１３】
この導電性無機微粒子は、粉体比抵抗が１×１０^４Ω・ｃｍ以下であり、０．１〜１×１０^４Ω・ｃｍであると好ましく、１〜１×１０^３Ω・ｃｍであると更に好ましい。導電性無機微粒子の粉体比抵抗が１×１０^４Ω・ｃｍより大きくなると、低温低湿下で帯電量が大きくなり、印字濃度が低くなることがあり、逆に低いと高温高湿下で帯電量が小さくなり、カブリが発生することがある。
【００１４】
本発明に用いる粉体比抵抗が１×１０^４Ω・ｃｍ以下である導電性無機微粒子としては、酸化スズ微粒子、酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子、アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子（例えば、チタン工業社製「ＥＣ−１００」及び「ＥＣ−３００」、ジェムコ社製「Ｗ−Ｐ」等）、アンチモンがドープされた酸化インジウムで表面処理された酸化チタン微粒子（例えば、チタン工業社製「ＥＣ−５００」）、アンチモンがドープされた酸化インジウムで表面処理された酸化アルミニウム微粒子（例えば、チタン工業社製「ＥＣ−７００」）、アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化ケイ素微粒子（例えば、チタン工業社製「ＥＳ−６５０」）、スズ−アンチモン複合酸化物微粒子（例えば、ジェムコ社製「Ｔ−１」）、インジウム−スズ複合酸化物微粒子（例えば、ジェムコ社製「ＩＴＯ」）等が挙げられる。
【００１５】
この導電性無機微粒子は、一次粒子の体積平均粒径が、通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。粒径がこの範囲にあると、異なる環境下であっても、トナーが適度な帯電特性を持つことができるので好ましい。
また、この導電性無機微粒子は、シランカップリング剤や高級脂肪酸金属塩等で疎水化処理したもの好ましい。疎水化処理することにより、高温高湿下でのカブリが小さくなる。特に、メタノール法で測定される疎水化度が、通常、５〜９０、好ましくは１０〜８０、更に好ましくは２０〜７０である。
【００１６】
本発明では、トナーの帯電量を制御する目的で、通常使用されている帯電制御剤をトナー粒子に含有させることが好ましい。帯電制御剤の中でも、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。帯電制御樹脂は、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体を用いる。
この共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体単位は、共重合体中に０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。含有量がこの範囲にあると、トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
【００１７】
帯電制御樹脂の重量平均分子量は、通常２，０００〜５０，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００、さらに好ましくは６，０００〜３０，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、カラートナーの彩度や透明性を維持することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、トナーの保存性と定着性をバランスよく向上させることができる。
帯電制御樹脂の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１８】
本発明では、トナー粒子に更に離型剤を含有させることが好ましい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
これらの離型剤のうち、合成ワックス、多官能エステル化合物が好ましい。これらのなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、トナーとして、定着時の定着−剥離性バランスの良いので好ましい。特に、分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。
上記離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００２０】
トナー粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００２１】
コアシェル型粒子の場合、コア粒子の体積平均粒径は３〜１０μｍ、好ましくは４〜９μｍ、更に好ましくは５〜８μｍである。また、体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比である粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）が１．０〜１．３であると好ましく、１．０〜１．２であると更に好ましい。
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記割合にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００２２】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍであると考えられる。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型のトナー粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径およびトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００２３】
本発明で用いる外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００２４】
本発明のトナーは、体積平均粒径（ｄｖ）が３〜１０μｍ、好ましくは４〜９μｍ、更に好ましくは５〜８μｍである。粒径が小さいと流動性が低下して、転写性が低下したり、カスレが発生したりし、また印字濃度が低下する。逆に大きいと、画像の解像度が低下する。
体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比である粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）が１．０〜１．３であり、１．０〜１．２であると更に好ましい。粒径分布が大きいとカスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こったりする。
トナーの体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）などを用いて測定することができる。
【００２５】
本発明のトナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９４〜０．９９５であり、好ましくは０．９５〜０．９９である。平均円形度が０．９４より小さくなると、転写性が低下することがある。
平均円形度とは、次式：円形度＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
により算出される値を、以下の式（１）により平均した値である。
【数１】

「粒子の投影面積に等しい円の周囲長」および「粒子投影像の周囲長」は、フロー式粒子像分析装置を用いて水分散系で測定を行って得られる値をもって示している。１に近い程、真円に近いことを示している。このように平均円形度は、「粒子の投影面積に等しい円の周囲長」および「粒子投影像の周囲長」から求められるため、当該値はトナー粒子の形状、すなわち粒子表面の凹凸状態を正確に反映する指標となる。フロー式粒子像分析装置としては、例えば、東亞医用電子株式会社製のＦＰＩＡ−１０００またはＦＰＩＡ−２０００等を例示することができる。
この平均円形度は、例えば、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いることにより容易に上記範囲とすることができる。
【００２６】
本発明のトナーは、それをイオン交換水煮沸抽出法によって抽出して得た抽出液のｐＨが４．０〜７．５であると好ましく、４．５〜７．０であると更に好ましい。
ｐＨが４．０に満たない場合やｐＨが７．５を超える場合、トナー帯電量の環境依存性が大きくなり、環境変化による画質の低下が生じるようになる。
また、本発明のトナーは、これをイオン交換水煮沸抽出法によって抽出して得た抽出液の導電率σ２が２０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１５μＳ／ｃｍ以下であり、イオン交換水の導電率σ１と抽出液の導電率σ２との差（σ２−σ１）が１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは７μＳ／ｃｍ以下である。
抽出液の導電率σ２が２０μＳ／ｃｍより大きいと、高温高湿下でカブリ易くなることがある。また、このイオン交換水の導電率と抽出液の導電率との差（σ２−σ１）が１０μＳ／ｃｍより大きいと高温高湿下でカブリ易くなることがある。
ここでいうイオン交換水煮沸抽出法は、室温（約２５℃）にて、トナー６ｇを、陽イオン交換処理と陰イオン交換処理によってｐＨが７となった導電率σ１のイオン交換水１００ｍｌに分散し、これを加熱して、煮沸させ、煮沸状態を１０分間保持（１０分間煮沸）することによってトナーからの水溶性成分を抽出し、引き続き、室温（約２５℃）まで冷却した後、これに、別途前記イオン交換水を１０分間煮沸して室温まで冷却したものを追加して煮沸前の容量に戻して、抽出液を得る方法である。また、この方法により得られた抽出液のｐＨは、例えば、ｐＨメーター「Ｄ−１４」（堀場製作所製）などを用いて測定することができる。また、イオン交換水及び上記抽出液の導電率は、例えば、導電率計「ＥＳ−１２」（堀場製作所製）を用いて測定することができる。
【００２７】
本発明では、トナー粒子は、乳化重合法や懸濁重合法などの重合法により製造することが好ましい。特に懸濁重合法により得られた実質的に球状のトナー粒子が好ましい。粒子を球状にすることにより、画像形成装置内でトナーが割れることによって、流動性が低下するようなことが無くなる。また、懸濁重合法では、親水性の高い導電性無機微粒子が、トナー粒子の表面には露出しないが、表面近傍に均一分散するため、少量の添加でも効率良く、トナーの帯電量を制御することができる。
【００２８】
以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法について説明する。
結着樹脂原料である重合性単量体、着色剤、電気抵抗が１×１０^４Ω・ｃｍ以下である導電性無機微粒子、帯電制御剤及び離型剤をボールミルなどのメディア型分散機を用いて均一に混合して、重合性単量体組成物を得、分散安定剤を含有する水分散媒体中に該組成物を添加した後、攪拌して液滴を形成し、次いで重合開始剤を添加した後、高速回転する攪拌機を用いて、所望のトナー粒子の粒径となるように攪拌速度及び時間を調整して、更に小さな液滴を形成する。液滴を形成するときの温度は、水分散媒体の温度は、通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲内に調整して行う。
次に、分散して液滴が分離や沈降しない程度の攪拌を維持しながら、所定の温度に昇温して重合を開始し、一定時間重合を継続した後、反応を停止してトナー粒子の水分散液を得る。その後、必要に応じて水分散液からトナー定着時に臭気の問題となる未反応の重合性単量体を除去し、更に重合時に使用した分散安定剤をトナー粒子から除去するために、洗浄と脱水を繰り返し行った後、乾燥することによって、トナー粒子を得る。重合性単量体組成物の重合温度は、通常、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、重合時間は、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。また、トナー粒子の乾燥温度は、通常、３０〜６０℃、好ましくは４０〜５５℃である。
【００２９】
本発明では、予め着色剤と帯電制御樹脂を混合して製造した帯電制御樹脂組成物を使用することが好ましい。その際、着色剤は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。
帯電制御樹脂組成物の製造には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤を用いることで、帯電制御樹脂が柔らかくなり、着色剤と混合し易くなる。有機溶剤を用いない場合は、樹脂が柔らかくなる程度の温度まで、加温して混合する必要がある。有機溶剤を用いる場合、特に有機溶剤の沸点が低いときには、加温すると有機溶剤が蒸発することがあるので、室温で、あるいは冷却して行なう方が好ましい。尚、トナー中に有機溶剤が残存していると臭気の問題が発生することがあるので、有機溶剤は、帯電制御樹脂組成物の製造過程又はトナーの製造過程のいずれかで除去されることが好ましい。
有機溶剤の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部であり、この範囲にあると分散性と加工性のバランスが優れる。また、このとき、有機溶剤は、一度に全量を添加しても、あるいは混練状態を確認しながら、何回かに分割して添加しても良い。
【００３０】
有機溶剤を用いる場合は、その溶解度係数（以下、ＳＰ値という。）が８〜１５［ｃａｌ／ｃｍ^３］^１／２であり、沸点が５０〜１５０℃の範囲のものが好ましい。ＳＰ値が８［ｃａｌ／ｃｍ^３］^１／２より小さいと極性が小さくなって帯電制御樹脂を溶解させることができないことがあり、また逆にＳＰ値が１５［ｃａｌ／ｃｍ^３］^１／２より大きいと極性が高くなって帯電制御樹脂を溶解させることができないことがある。一方、沸点が５０℃より低いと混練により発生する熱で有機溶剤が蒸発することがあり、逆に１５０℃より高いと混練後、有機溶剤を除去することが困難になることがある。
有機溶剤としては、具体的に（ＳＰ値／沸点）、メタノール（１４．５／６５℃）、エタノール（１０．０／７８．３℃）、プロパノール（１１．９／９７．２℃）、ジエチルケトン（８．８／１０２℃）、ジ−ｎ−プロピルケトン（８．０／１４４℃）、ジ−ｉ−プロピルケトン（８．０／１２４℃）、メチル−ｎ−プロピルケトン（８．３／１０２℃）、メチル−ｉ−プロピルケトン（８．５／９５℃）、メチル−ｎ−ブチルケトン（８．５／１２７℃）、メチル−　ｉｓｏ−ブチルケトン（８．４／１１７℃）、トルエン（８．９／１１０℃）、テトラヒドロフラン（９．１／６５℃）、メチルエチルケトン（９．３／８０℃）、アセトン（９．９／５６℃）、シクロヘキサノン（９．９／１５６℃）などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。この中でも帯電制御樹脂への溶解性や混練後の除去を考慮して、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒及びトルエン／プロパノール混合溶媒が好ましい。
【００３１】
混合は、ロール、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー、ブス・コニーダー等を用いて行うことができる。有機溶剤を用いる場合は、臭気や毒性の問題が有るので、有機溶剤が漏れない密閉系の混練機が好ましい。
また、混合機にはトルクメーターが設置されていることが、トルクのレベルで分散性を管理することができるので好ましい。
【００３２】
結着樹脂を得るための重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との併用などが好適に用いられる。
【００３３】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及び重合体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することにより得られるエステルを挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００３４】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、定着性および保存性が維持できるので好ましい。
【００３５】
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることができるが、その中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
【００３６】
マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲にあると、保存性を維持したままで、定着性が低下することがないので好ましい。
【００３７】
また、重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００３８】
分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、これらは、単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。
これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
【００３９】
難水溶性金属水酸化物のコロイドは、その粒径分布において、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径Ｄｐ５０が０．５μｍ以下で、９０％である粒径Ｄｐ９０が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
【００４０】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が上記範囲にあることで、充分な重合安定性が得られ、重合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ましい。
【００４１】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【００４２】
こうした中でも特に、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、懸濁重合の場合は重合性単量体組成物の液滴形成工程終了後の懸濁液、乳化重合の場合は乳化工程終了後の乳化液に、直接添加することもできる。
【００４３】
上述した、好ましいコアシェル型トナー粒子を製造する方法としては、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られたトナー粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型トナー粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００４４】
ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型トナー粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型トナー粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００４５】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル型トナー粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００４７】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００４８】
懸濁重合後に得られるトナー粒子の水分散液は、酸又はアルカリを添加して、分散安定剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定剤として、難水溶性金属水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００４９】
本発明においては、この濾過用重合体粒子からなる濾過ケーキ層を通して濾過脱水することが好ましい。濾過ケーキ層の厚さは、通常２〜２０ｍｍであり、好ましくは５〜１５ｍｍである。
【００５０】
濾過脱水の方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。濾過脱水装置としては、ピーラーセントリフュージョン、サイホンピーラーセントリヒュージョンなどを挙げることができる。遠心濾過法においては、遠心重力を、通常、４００〜３０００Ｇ、好ましくは８００〜２０００Ｇに設定する。脱水後の含水率は、通常、５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％である。含水率が高いと乾燥工程に時間を要するようになり、また水中の不純物濃度が低くても含水率が高いと乾燥によって不純物が濃縮され、現像剤の環境依存性が大きくなる。
なお、ここでいう含水率は含水粒子２ｇをアルミ皿に採取し、それを精秤（Ｗ_０［ｇ］）し、１０５℃に設定した乾燥機に１時間放置し、冷却後、精秤（Ｗ_１［ｇ］）し、以下の式で計算した値である。
含水率＝（（Ｗ_０−Ｗ_１）／Ｗ_０）×１００
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例では、以下の方法で評価した。
【００５２】
１．導電性無機微粒子の特性
（１）導電性無機微粒子の比抵抗値
試料８ｇを直径１インチの塩ビ管に入れ、電極をあてた状態にて、東洋プレス（株）製Ｔ−１型油圧プレス機にて１０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、その状態で横河−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製４２６１Ａ　ＬＣＲ　ＭＥＴＥＲを用い、３０秒経過後の抵抗（Ｒ）を測定した。そして、試料の全長Ｌを測定し、次式により、粉体の比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）を算出した。
粉体の比抵抗（Ω・ｃｍ）＝　（２．５４／２）^２π／（Ｌ−１１．３５）
（２）導電性無機微粒子の平均粒子径
試料６．０ｇを０．０５％のメタリン酸ナトリウム溶液３００ｍｌに加え、ジュースミキサーを用いて３分間撹拌する。その後、撹拌液を０．０５％のメタリン酸ナトリウム溶液５００ｍｌ中に適量加えて希釈し、堀場製作所社製ＣＡＰＡ−７００型粒度分布測定装置を用いて、回転速度３０００回転で粒度分布を測定した。
【００５３】
２．トナー特性
（１）トナーの平均粒径と粒径分布
トナーの体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
（２）平均円形度
容器中に予めイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更にトナー０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機６０ｗ、３分間分散処理を行った。この分散液を、測定時のトナー濃度が３０００〜１００００個／μｌと成るよう調整して、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００；東亞医用電子株式会社製）を用いて、トナーの粒子数を１０００から１００００個の間で計測した。このデーターを用いて平均円形度を求めた。
【００５４】
（３）帯電量
温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量を測定した。
トナーの帯電量は、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（沖データ社製、商品名「マイクロライン３０１０Ｃ」）にトナーを入れ、前記環境下で１昼夜放置後、ハーフトーンの印字パターンを５枚印字し、その後、現像ローラ上のトナーを吸引式帯電量測定装置に吸引し、帯電量と吸引量から単位重量当たりの帯電量を測定した。
【００５５】
（４）トナーの水抽出液のｐＨ及び導電率
トナー６ｇを、導電率σ１が８．３μＳ／ｃｍのイオン交換水１００ｇに分散させ、加熱して１０分間煮沸した後、これに、別途煮沸した導電率σ１のイオン交換水を加え、蒸発水分を補充して元の容量に戻し、更に室温まで冷却して抽出液を得た。この抽出液のｐＨは、ｐＨメーター「Ｄ−１４」（堀場製作所製）を用いて、イオン交換水及び上記抽出液の導電率は、導電率計「ＥＳ−１２」（堀場製作所製）を用いて測定した。
【００５６】
２．画質評価
（１）印字濃度
前述したプリンターに印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、及び温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置後、５％濃度で初期から連続印字を行い、１０枚目印字時にベタ印字を行い、カラー反射型濃度計（Ｘ−ライト社製、機種名「４０４Ａ」）を用いて、印字濃度を測定した。
（２）カブリ
前述したプリンターを用いて、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、及び温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置後、５％濃度でハーフトーンの印字パターンを５枚印字した後に、白ベタ印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の色調（Ｂ）を、前記分光色差計で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の色調（Ａ）を測定し、それぞれの色調をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊空間の座標として表し、色差ΔＥ^＊を算出して、カブリ値とした。この値の小さい方が、カブリが少ないことを示す。
【００５７】
（３）転写残
前述したプリンターを用いて、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、及び温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置後、５％濃度でハーフトーンの印字パターンを５枚印字した後に、ベタ印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の色調（Ｂ）を、前記分光色差計で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の色調（Ａ）を測定し、それぞれの色調をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊空間の座標として表し、色差ΔＥ^＊を算出して、転写残値とした。この値の小さい方が、転写後に感光体上に残存するトナーが少ないことを示す。
【００５８】
（実施例１）
スチレン８２部、アクリル酸ブチル１１部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７部からなる単量体混合物を重合してなる帯電制御樹脂（重量平均分子量１．８万、ガラス転移温度６７℃）１００部に、メチルエチルケトン２４部、メタノール６部を分散させ、冷却しながらロールにて混練した。帯電制御樹脂がロールに巻き付いたところで、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１００部を徐々に添加して、１時間混練を行い、帯電制御樹脂組成物を製造した。この時、ロール間隙は、初期１ｍｍであり、その後徐々に間隙を広げ、最後は３ｍｍまで広げ、有機溶剤（メチルエチルケトン／メタノール＝４／１混合溶剤）は、帯電制御樹脂の混練状態に合わせ何回か追加した。
帯電制御樹脂組成物の一部を取り出した後、トルエンを加えて溶解させ、トルエンの帯電制御樹脂組成物の５％溶液にした。ガラス板上に間隙が３０μｍのドクターブレードで混合溶液を塗布、乾燥させ、シ−トを作製した。このシートを光学顕微鏡にて観察したところ、１００μｍ平方に存在する、長径が０．２μｍ以上の着色剤粒子は存在しなかった。
【００５９】
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。調整したコロイドの粒径分布を測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累計値）が０．３８μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累計値）が０．８２μｍであった。
【００６０】
スチレン８０．５部、アクリル酸ブチル１９．５部及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部からなるコア用重合性単量体と、上述した帯電制御樹脂組成物１２部、粉体比抵抗が４０Ω・ｃｍであるアンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子（チタン工業社製、商品名「ＥＣ−３００」）１部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を攪拌、混合して、均一分散し、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、メタクリル酸メチル１部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、（ＳＡＬＤ２０００Ａ型、島津製作所株式会社製）で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００６１】
前記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、前記コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチルＯ」）６部を添加後、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、更に小さい単量体混合物の液滴を形成させた。このコア用重合性単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、サンプリングし、コアの粒径を測定した。この結果、７．４μｍであった。前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水１０部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．１部を反応器に入れた。８時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５のトナー粒子の水分散液を得た。
【００６２】
上記により得たコアシェル型の現像剤用重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．５にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行った。次いで、連続式ベルトフィルター（住友重機械工業社製、商品名「イーグルフィルター」）をもちいて、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行った。
水洗浄後、現像剤用重合体粒子を再度水に分散させ、次いで、サイホンピーラーセントリフュージ（三菱化工機社製、商品名「ＨＺ４０Ｓｉ」）を用いて、遠心重力１２００Ｇ、層圧１０ｍｍで、層面積０．２５ｍ^２の濾過ケーキ層を用いて、洗浄剤用イオン交換水４０部／時間、水分散液の供給量１２０部／時間の条件で遠心濾過脱水して含水率１５％の現像剤用重合体粒子を分離し、最後に乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、トナーを得た。
【００６３】
乾燥したトナーを取り出し、測定した体積平均粒径（ｄｖ）は７．４μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２３であり、フロー式粒子像分析で測定した平均円形度は０．９５であった。
前記により得られたトナー１００部に、疎水化処理されたシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−２００」）０．６部を添加して、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。このとき、トナーの水抽出液のｐＨは６．５であり、導電率σ２は１２．６μＳ／ｃｍであった。
【００６４】
（実施例２）
実施例１において、導電性無機微粒子として用いた電気抵抗が４０Ω・ｃｍであるアンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子の表面をメトキシシランで疎水化処理したもの１部を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの特性、画質評価の結果を表１に示す。
このとき、この導電性無機微粒子の粉体比抵抗は、１２０Ω・ｃｍであった。また、このとき、トナーの水抽出液のｐＨは６．５であり、導電率σ２は１２．２μＳ／ｃｍであった。
【００６５】
（比較例１）
実施例１において、導電性無機微粒子として粉体比抵抗が１×１０^１６Ω・ｃｍである疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ−９７２」）１部を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの特性、画質評価の結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
スチレン・ブタジエン樹脂（日本ゼオン社製、商品名「ニポール２００７Ｊ」）５０部、塩素化パラフィン（東ソー社製、商品名「トヨパラックス」）５０部、粉体比抵抗が５Ω・ｃｍであるアンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子（三菱マテリアル社製、商品名「Ｗ−Ｐ」）０．２部、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）６部、負帯電制御剤（オリエント化学工業社製、商品名「Ｅ−８４」）１部をヘンシェルミキサーで予備混合した。ロールミルで混練後、冷却、粗粉砕機で粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、その後、分級機で粗粉と微粉を分離して、７．３μｍのトナーを得た。得られたトナー１００部に、疎水化処理されたシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−２００」）０．６部を添加して、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１のトナーの評価結果から、以下のことがわかる。
粉体比抵抗が、本発明で規定した範囲より大きい導電性無機微粒子を使用した比較例１のトナーは、Ｌ／Ｌ環境で印字濃度が低く、更にＨ／Ｈ環境下でカブリが発生し易く、転写後に感光体上に残存するトナーが多いことがわかる。
平均円形度が、本発明で規定した範囲より小さい比較例２のトナーは、Ｌ／Ｌ環境で印字濃度が低く、カブリも発生し易く、更にＨ／Ｈ環境下でカブリが発生し易く、転写後に感光体上に残存するトナーが多いことがわかる。
これに対して、本発明の実施例１〜２のトナーは、Ｌ／Ｌ環境、Ｎ／Ｎ環境及びＨ／Ｈ環境のいずれの環境下においても、印字濃度が高く、カブリが発生し難く、転写後に感光体上に残存するトナーが少ないことがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のトナーは、異なる環境下にあっても、印字濃度が高く、カブリの発生がなく、感光体上のトナーを確実に転写材に転写することのできる。

Claims

結着樹脂、着色剤及び粉体比抵抗が１×１０^４Ω・ｃｍ以下である導電性無機微粒子を含有するトナー粒子と外添剤とからなる、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであり、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９４〜０．９９５であるトナー。
着色粒子が、更に帯電制御樹脂を含有する請求項１記載のトナー。
着色粒子が、コアシェル構造を有するものである請求項１または２記載のトナー。
トナーを、下記の処理に付して得たトナー抽出液のｐＨが４〜７．５である請求項１〜３記載のトナー。
室温で、６ｇのトナーを導電率σ１のイオン交換水１００ｍｌに分散し、加熱して１０分間煮沸して、室温まで冷却した後、これに、別途導電率σ１のイオン交換水を煮沸して室温まで冷却したものを加え、蒸発水分を補充して元の容量に戻して抽出液を得る。
上記請求項４記載の処理に付して得たトナー抽出液の導電率σ２が２０μＳ／ｃｍ以下であり、且つイオン交換水の導電率σ１と抽出液の導電率σ２との差（σ２−σ１）が１０μＳ／ｃｍ以下である請求項１〜４記載のトナー。