JP4325299B2

JP4325299B2 - トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JP4325299B2
Application number: JP2003191854A
Authority: JP
Inventors: 広人木所
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2023-07-04
Also published as: JP2004240395A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナーに関する。更に詳細には、顔料の分散性に優れたトナーに関する。
【０００２】
電子写真法とは、感光体に形成された静電潜像を、着色粒子と外添剤とからなる静電潜像現像剤用トナーで現像し、必要に応じて紙又はＯＨＰシート等の記録材に、帯電したトナーを転写した後、転写されたトナーを定着して画像を得る方法である。トナーを用いて現像する方法又はトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されており、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
フルカラー電子写真法によりフルカラー画像を形成する場合、トナーで用いられる有機顔料は堅牢性を備え、かつ安定性を有するものから選択されるが、このような顔料は一般に凝集性が強く、顔料の一次粒子が凝集して結着樹脂中に存在する。
【０００４】
フルカラートナーの場合、画像の高精細化や画像形成速度の高速化と同時に、顔料の分散性も重要な要求性能となる。フルカラートナーの場合は複数色（通常は４色）のトナーを重ねて定着するため、各色トナー中での顔料の分散性が低いと、画像の透明性が低下する。また、高い画像濃度を得るためには、トナーの使用量を多くする必要があり、定着の際に、紙のそり（コックル）が発生することがある。
【０００５】
トナー中の顔料の分散性を向上させる技術としては、例えば特開平５−１９５３３号公報に、塩基性顔料のウェットケーキを第一の酸性樹脂成分と混練して表面を被覆し、さらに、より中性の第二の樹脂に混練分散させ粉砕して帯電制御剤を加え、トナーを製造する方法が開示されている。該公報に開示された方法により得られたトナーでは、顔料の分散性は所望のレベルに達するが、ドット再現性や低温定着性が悪く、高精細化への対応も困難である。
【０００６】
また、特開昭６２−２１１６９号公報には、アミノ基を有する（メタ）アクリル系重合体及び４級アンモニウム塩を含有するトナーが開示されている。該公報に開示されたトナーは、分散性の問題はある程度解決できるが、保存安定性が低く、カブリ等の問題が発生し、高精細化への対応も困難である。
【０００７】
また、特開２００２−１０８０１１号公報には、４級アンモニウムとアミノ基とを含む正帯電制御樹脂に顔料を混練分散させて、正帯電制御樹脂組成物を得、その組成物を重合性単量体中に添加して重合する正帯電性トナーの製造方法が開示されている。該公報に開示された正帯電性トナーの製造方法により得られた正帯電性トナーは、顔料の分散性に優れたものであるが、更に、良好な画像の濃度が得られるトナーが望まれていた。
従って、顔料の分散性に優れ、良好な画像を得ることができるトナーが待望されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−１９５３３号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２１１６９号公報
【特許文献３】
特開２００２−１０８０１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、顔料の分散性に優れるとともに良好な画像を得ることができるトナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、塩基価を特定の範囲とし、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｐ）、及び平均円形度を特定の範囲としたトナーによって上記目的を達成し得るという知見を得た。
【００１１】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも顔料及び結着樹脂を含有し、体積平均粒径Ｄｖが４〜１０μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．４であり、平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、０．１〜７ｍｇＨＣｌ／ｇの塩基価を有する、トナーを提供するものである。
【００１２】
上記トナーは、顔料の分散性に優れ、かつ良好な画像を得ることができるものである。
上記トナーは、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することが好ましい。
上記トナーは、メタノール抽出成分含有量が５重量％以下であることが好ましい。
上記トナーは、塩基価をＢ１（ｍｇＨＣｌ／ｇ）とし、顔料の酸価をＡ２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、トナー中の顔料の重量割合をａとした場合、Ｂ１、Ａ２及びａの関係が下記式を満たすことが好ましい。
│１．５４Ｂ１−Ａ２×ａ／１００│＜２
０＜１．５４Ｂ１＋Ａ２×ａ／１００＜６
【００１３】
上記結着樹脂は、３級アミノ基、４級アンモニウム基又はピリジル基を含む重合体であることが好ましい。
上記トナーは、導電率σ１が０〜１０μS／ｃｍのイオン交換水に、トナー濃度が６重量％になるように分散させ、加熱して１０分間煮沸した後、別途煮沸させた導電率δ１が０〜１０μS／ｃｍのイオン交換水を加えて蒸発水分を補充して元の容量にし、室温まで冷却して得られた水抽出液の導電率σ２が２０μＳ／ｃｍ以下であり、σ２−σ１が０．１〜１０μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、重合性単量体と顔料とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合させる工程を有するトナーの製造方法であって、上記重合性単量体組成物中に、ラジカル重合性を有する、３級アミノ化合物、４級アンモニウム化合物又はピリジン化合物を含有させることを特徴とする、トナーの製造方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、まず本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、少なくとも顔料及び結着樹脂を含有し、体積平均粒径Ｄｖが４〜１０μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１〜１．４であり、平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、０．１〜７ｍｇＨＣｌ／ｇの塩基価を有する。
【００１６】
本発明のトナーは、少なくとも顔料及び結着樹脂を含有する。顔料分散性の点から、酸性顔料を用いることが好ましい。酸性顔料とは、表面に酸性を示す官能基を含有している顔料を意味するものであり、例えば、ナフトール、キナクリドン及びイソインドリノン構造、スルフォン基を有する顔料及びその塩が挙げられ、酸価が０．０１〜２５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの顔料が好ましく、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料が更に好ましく用いられる。顔料の酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、顔料の分散性が低下して印字濃度が低くなり、２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると帯電量の分布が広くなり、かぶりが発生する場合がある。
【００１７】
酸性顔料としては、フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー顔料、マゼンタ顔料およびシアン顔料を使用する。
マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、３、１２、１６、１７、１８、１９、２２、２３、３１、３２、４０、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５７、５７：１、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、１１４、１２２、１４６、１５０、１５１、１７０、１７１、１７５、１７６、１８５、１９３、２０９、２４３、２４５等が挙げられる。
【００１８】
シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、２５等が挙げられる。
【００１９】
イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１／６１：１、１００、１６８、１６９、１８５等が挙げられる。
顔料の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
顔料の比表面積は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上である。顔料の比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満であると顔料の分散性が低下して印字濃度が低下する場合がある。
【００２０】
結着樹脂としては、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体等のスチレン−（メタ）アクリル系共重合体、ポリスチレン、エポキシ樹脂等の従来からトナーに用いられている樹脂を用いることができる。中でも、着色粒子中に顔料を均一に分散できることから、３級アミノ基、４級アンモニウム基又はピリジル基を含有するものが好ましい。アミノ基又はピリジル基を含有する重合体は、ラジカル重合性を有する、３級アミノ化合物、４級アンモニウム化合物又はピリジン化合物を共重合することにより得ることができる。
【００２１】
本発明のトナーには、トナーの帯電量を制御する目的で、帯電制御剤が含有されていることが好ましい。帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。
【００２２】
帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。その理由として、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーが得ることができるからである。帯電制御樹脂としては、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体単位量は、好ましくは０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。含有量がこの範囲にあると、トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
【００２３】
帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が２，０００未満であると、トナーを製造する際の混練時の粘度が低くなり過ぎ、顔料の分散が不十分になる場合がある。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であるとトナーの保存性が悪くなる場合があり、８０℃を超えると定着性が低下する場合がある。
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．３〜２５重量部である。
【００２４】
本発明では、更に離型剤をトナーに含有させることが好ましい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
これらの離型剤のうち、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスの良いので好ましい。特に、分子量が１，０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２によって測定される値である。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００２６】
トナー粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、顔料、帯電制御剤及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００２７】
コアシェル型粒子の場合、コア粒子の体積平均粒径は３〜１０μｍ、好ましくは４〜９μｍ、更に好ましくは５〜８μｍである。また、体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比である粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）が１．０〜１．３であると好ましく、１．０〜１．２であると更に好ましい。
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記割合にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００２８】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型のトナー粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径およびトナー製造に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００２９】
本発明で用いる外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００３０】
本発明のトナーは、体積平均粒径Ｄｖが４〜１０μｍであり、好ましくは５〜９μｍである。Ｄｖが４μｍ未満であるとトナーの帯電量が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生し、１０μｍを超えると細線再現性が低下する。
【００３１】
本発明のトナーは、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．４であり、好ましくは１．０〜１．３である。Ｄｖ／Ｄｐが１．４を超えると、カブリが発生する。
トナーの体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００３２】
本発明のトナーは、その平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、好ましくは０．９６〜０．９９５である。平均円形度が０．９５未満であると、細線再現性がＬ／Ｌ環境下（温度：１０℃、湿度：２０％）、Ｎ／Ｎ環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、Ｈ／Ｈ環境下（温度：３５℃、湿度８０％）のいずれにおいても劣る。
この平均円形度は、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いることにより、比較的容易に上記範囲とすることができる。
【００３３】
本発明において、平均円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式よりそれぞれ求め、さらに下式で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（Ｃａ）と定義する。
円形度（Ｃｉ）＝粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長／粒子の投影像の周囲長
【００３４】
【数１】

【００３５】
円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
【００３６】
本発明のトナーは、０．１〜７ｍｇＨＣｌ／ｇの塩基価を有し、好ましくは０．１〜４ｍｇＨＣｌ／ｇの塩基価を有する。トナーの塩基価が０．１ｍｇＨＣｌ／ｇ未満であると、顔料の分散性が低下し、印字濃度が低下する。一方、７ｍｇＨＣｌ／ｇを超えると、環境安定性（細線再現性）が低下する。なお、トナーの塩基価は、後述の方法によって測定することができる。
【００３７】
本発明のトナーは、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有し、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する。トナーの酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、保存性や細線再現性が低下する場合がある。トナーの酸価は、後述の方法によって測定することができる。
【００３８】
本発明のトナーは、そのメタノール抽出成分含有量が５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることが更に好ましい。メタノール抽出成分含有量が５重量％を超えると、吸湿性となり、環境安定性（細線再現性）が低下し、カブリが発生する場合がある。なお、メタノール抽出成分含有量は後述の方法によって測定することができる。
【００３９】
本発明のトナーは、導電率δ１が０〜１０μS／ｃｍのイオン交換水に、トナー濃度が６重量％になるように分散させ、加熱して１０分間煮沸した後、別途煮沸させた導電率δ１が０〜１０μS／ｃｍのイオン交換水を加えて蒸発水分を補充して元の容量にし、室温（２５℃程度の温度）まで冷却して得られた水抽出液の導電率σ２が好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下であり更に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下である。また、σ２−σ１が、好ましくは０．１〜１０μＳ／ｃｍであり、更に好ましくは０．１〜６μＳ／ｃｍである。導電率σ２が２０μＳ／ｃｍを超えると、帯電量の環境に対する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起こす場合がある。σ２−σ１が１０μＳ／ｃｍを超えた場合も、帯電量の環境に対する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起こす場合がある。一方、σ２−σ１が０．１μＳ／ｃｍ未満であると印字濃度が低下し、かぶりが発生する場合がある。
【００４０】
本発明のトナーは、塩基価をＢ１（ｍｇＨＣｌ／ｇ）とし、用いた顔料の酸価をＡ２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、トナー中の顔料の重量割合をａとした場合、Ｂ１、Ａ２及びａの関係は下記式を満たすことが好ましい。
│１．５４Ｂ１−Ａ２×ａ／１００│＜２
Ｂ１、Ａ２及びａの関係が上記範囲からはずれると、印字濃度が向上しない場合がある。
また、Ｂ１、Ａ２及びａの関係は下記式を満たすことが好ましい。
０＜１．５４Ｂ１＋Ａ２×ａ／１００＜６
Ｂ１、Ａ２及びａの関係が上記範囲からはずれると、環境安定性（細線再現性）が低下し、カブリが発生し、保存性が低下する場合がある。顔料の酸価は、後述の方法で測定することができる。
【００４１】
本発明のトナーは、加熱溶融して膜厚２０μｍにしたトナーの面積１００μｍ×１００μｍ中に観察される長径０．２μｍ以上のトナー粒子数が、通常、５０個以下であり、好ましくは３０個以下であり、更に好ましくは２０個以下である。この数が多いとカラー画像の鮮明な色調の再現に必要な透明性等の分光特性が悪くなり、カブリが多くなり、印字濃度が低くなることがある。分光特性は、市販のプリンターで色別にベタの印字を行い、その色調を分光色差計で測定する。
【００４２】
次に、本発明のトナーはその製造方法によって特に制限されない。本発明のトナーの好適な製造方法は、重合性単量体と顔料とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合させる工程を有するトナーの製造方法であって、重合性単量体組成物中に、ラジカル重合性を有する、３級アミノ化合物、４級アンモニウム化合物又はピリジン化合物を含有させることを特徴とする。重合後、必要に応じて会合させ、次いで濾過、洗浄、脱水及び乾燥させることにより製造する。
【００４３】
本発明では、予め顔料と帯電制御樹脂を混合して製造した帯電制御樹脂組成物を使用してもよい。その際、顔料は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。
帯電制御樹脂組成物の製造には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤を用いることで、帯電制御樹脂が柔らかくなり、顔料と混合し易くなる。また、有機溶剤を用いる場合には、帯電制御樹脂を有機溶剤に溶解又は膨潤させて混合させることができる。これに対し、有機溶剤を用いない場合は、樹脂が柔らかくなる程度の温度まで加温して混合する必要がある。有機溶剤を用いる時には、有機溶剤の沸点との関係もあるが、加温することにより有機溶剤が蒸発する場合があるので、室温又は冷却して行うことが好ましい。なお、トナー中に有機溶剤が残存していると臭気の問題が発生する場合があるので、有機溶剤は、帯電制御樹脂組成物を製造した際又はトナーを製造した後のいずれかにおいて除去することが好ましい。
【００４４】
有機溶剤の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部であり、この範囲にあると分散性と加工性のバランスが優れる。また、このとき、有機溶剤は、一度に全量を添加しても、あるいは混合状態を確認しながら、何回かに分割して添加しても良い。
混合は、ロール、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー、ブス・コニーダー等を用いて行うことができる。有機溶剤を用いる場合は、有機溶剤が外部に漏れない密閉系の混合機が好ましい。
また、混合機にはトルクメーターが設置されていることが、トルクのレベルで分散性を管理することができるので好ましい。
【００４５】
用いられる重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系共重合体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
【００４６】
好ましく用いられるラジカル重合性を有する３級アミノ化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。好ましく用いられるラジカル重合性を有する４級アンモニウム化合物としては、上記３級アミノ化合物とアルキルハライドやアリールハライドとを反応させてアンモニウム塩化したものが挙げられる。具体的には、ジメチルオクチル（２−メタクリロキシエチル）アンモニウムブロマイド、ジエチルベンジル（２−メタクリロキシエチル）アンモニウムクロライド、ジブチルノニル（２−メタクロリキシエチル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。また、ラジカル重合性を有するピリジン化合物としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ブチル−２−ビニルピリジン、Ｎ−ベンジル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
ラジカル重合性を有する３級アミノ化合物、４級アンモニウム化合物又はピリジン化合物の使用量は、モノビニル単量体中に、好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜３重量％である。ラジカル重合性を有する３級アミノ化合物、４級アンモニウム化合物又はピリジン化合物の使用量が上記範囲内にあると、帯電量の分布が狭く、かぶりのないトナーが得られる。
【００４７】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００４８】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
【００４９】
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
【００５０】
マクロモノマーの使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００５１】
上述したようにトナーには、単層のトナーとコアシェル型のトナーがあるが、ここでは、コアシェル型トナーを製造する方法について説明する。
分散安定化剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体（コア用重合性単量体）、顔料を分散させた正帯電制御樹脂組成物、必要に応じて、その他の添加剤を含有する重合性単量体組成物（コア用重合性単量体組成物）を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより、コア粒子を製造する。次に、更にシェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することによってコアシェル型トナーを得ることができる。
【００５２】
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で製造したコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して段階的に重合する方法等が挙げられる。シェル用重合性単量体は、反応系中に一括して添加するか、またはプランジャポンプ等のポンプを用いて連続的又は断続的に添加することができる。
【００５３】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
【００５４】
上記重合開始剤の中でも、コア用重合性単量体の重合には油溶性の重合開始剤を用いることが好ましく、シェル用重合性単量体の重合には水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。
コア用重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、造粒工程終了後の懸濁液に添加してもよい。シェル用重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、水系媒体基準で通常０．１〜５０重量部であり、好ましくは１〜３０重量部である。この量が０．１重量部未満であると重合反応が進行せず生産性が低下する場合があり、一方、５０重量部を超えると得られる重合体の分子量が小さくなり、保存性が悪くなる場合がある。
【００５５】
また、重合に際しては、反応系に分散安定化剤を添加してもよい。該分散安定化剤としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機塩や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記分散安定化剤の中でも、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ画像を鮮明に再現することができるので好ましい。難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価無機化合物の水溶液のｐＨを７以上にすることによって得られる難水溶性の無機水酸化物のコロイド、特に水溶性多価無機化合物と水酸化アルカリ金属塩との反応により生成する難水溶性の無機水酸化物のコロイドが好ましく用いられる。
【００５７】
難水溶性の無機水酸化物のコロイドを用いる場合、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が悪化し、トナーの保存性が低下する場合がある。
【００５８】
上記分散安定化剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の使用量が０．１重量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０重量部を超えて使用すると、重合後のトナー粒径が細かくなりすぎ、実用的でなくなる場合がある。
【００５９】
また、重合に際しては、反応系に分子量調整剤を添加することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６０】
懸濁重合の際の温度は、好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０〜９０℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水および乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。
【００６１】
本発明のトナーは、そのままで電子写真の現像に用いることもできるが、通常は、トナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するために、トナー粒子表面に、該トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。外添剤としては上述したものが用いられる。
外添剤をトナー粒子に付着させるには、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。また、前述した水中での重合によってトナーを調整する場合には外添剤を水分散しトナー粒子の水分散体と混合撹拌した後に乾燥するなどの湿式方式を用いることもできる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００６３】
本実施例では、以下の方法でトナーの評価を行った。
（１）粒径
体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンII、測定粒子個数：１０，００００個の条件で行った。
【００６４】
（２）顔料の酸価
小林敏勝、筒井晃一、池田承治：色材,61,692(1988)の測定法に基づいて測定した。すなわち、酸性顔料２ｇ、及び塩基としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシ（ＴＢＡＨ）の０．０１Ｍメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液３０ｍｌを三角フラスコに取り、密栓した後、水槽温度を２０℃に制御した超音波洗浄器（BRONSON社製 BRONSONIC321）中で１時間超音波分散を行った。得られた分散液から、遠心分離により顔料を除去し、得られた上澄み液を１０ｍｌとり、この上澄み液をＭＩＢＫ１００ｍｌで希釈し、０．０１Ｍ過塩素酸溶液により滴定（逆滴定）を行った。顔料の表面に存在する酸によって消費されたＴＢＡＨの量から、顔料単位重量当たりの酸量を求め、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。なお、滴定には自動電位差滴定装置ＡＴ−５００Ｎ（京都電子工業社製）を用い、電極としては、＃１００−Ｃ１７２（京都電子工業社製）を用いた。０．０１Ｍ過塩素酸溶液は、０．１Ｍの過塩素酸ジオキサン溶液（キシダ化学製、非水滴定用）をＭＩＢＫにより１０倍希釈したものを用いた。ＴＢＡＨは、３０％メタノール溶液（東京化成社製、非水滴定用）を用いた。その他の試薬としては、試薬特級（和光純薬工業社製）を用いた。
【００６５】
（３）トナーの塩基価
トナー１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解し、濾紙で吸引ろ過して不溶成分を除去した後、得られた溶液を更にポアサイズが０．４５μｍのフィルターを通過させた。濾液を、０．０１Ｎ過塩素酸ＭＩＢＫ溶液で滴定した。中和に要した過塩素酸ＭＩＢＫ溶液の量より、トナーの塩基価（ｍｇＨＣｌ／ｇ）を求めた。滴定には、自動電位差滴定装置ＡＴ−５００Ｎ（京都電子工業社製）を用い、電極としては、＃１００−Ｃ１７２（京都電子工業社製）を用いた。また、過塩素酸は、０．１Ｎの過塩素酸ジオキサン溶液（キシダ化学製、非水滴定用）をＭＩＢＫで１０倍に希釈して０．０１Ｎ過塩素酸ＭＩＢＫ溶液として用いた。測定は、空気中の水分及び二酸化炭素の影響を受けないように、窒素雰囲気下で行った。
【００６６】
（４）トナーの酸価
トナー１ｇを、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、濾紙で吸引濾過して不溶成分を除去した後、得られた濾液を更にポアサイズが０．４５μｍのフィルターを通過させた。この濾液に０．０１Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液２０ｍｌを加えた後、０．０１Ｎの過塩素酸ＭＩＢＫ溶液で滴定した。中和に要した過塩素酸溶液の量より、トナーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。また、ＴＢＡＨは、３０％メタノール溶液（東京化成社製、非水滴定用）をＭＩＢＫで希釈して０．０１ＮＴＢＡＨのＭＩＢＫ溶液として、過塩素酸は、０．１Ｎの過塩素酸ジオキサン溶液（キシダ化学製、非水滴定用）をＭＩＢＫで１０倍に希釈して０．０１Ｎ過塩素酸ＭＩＢＫ溶液として用いた。滴定装置は、（３）で用いたものと同様のものを使用し、操作も同様に行った。
【００６７】
（５）導電率
トナー６ｇを、陽イオン交換処理と陰イオン交換処理とによってｐＨが約７となったイオン交換水（δ１が０．８μＳ／ｃｍ）１００ｇに分散し、これを加熱して、煮沸させ、煮沸状態を約１０分間保持（１０分間煮沸）した後、別途約１０分間煮沸しておいた陽イオン交換処理と陰イオン交換処理とによってｐＨが約７となったイオン交換水（δ１が０．８μＳ／ｃｍ）を補充して煮沸前の容量に戻し、室温（約２５℃）に冷却した抽出液の導電率σ２を測定した。また、用いたイオン交換水の導電率σ１を測定し、σ２−σ１を算出した。導電率は、導電率計「ＥＳ−１２」（堀場製作所製）を用いて測定した。
【００６８】
（６）メタノール抽出成分含有量
トナー０．８〜１．０ｇを秤量し、円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてメタノール１００ｍｌを用いて６時間抽出を行った。溶媒によって抽出された可溶成分を蒸発させた後、５０℃の温度で１時間真空乾燥してメタノール可溶成分量を秤量する。この秤量値から、最初に秤量したトナーの秤量値を差し引き、メタノール抽出成分含有量とした。
【００６９】
（７）顔料分散性
スライドグラスに適量のトナーをのせ、その上からカバーグラスを掛け、それをホットプレートにて１７０℃まで加熱してトナーを溶融させ、次に、カバーグラスで力を加え、トナーを押し潰した。膜厚計（アンリツ社製、商品名：Ｋ−４０２Ｂ）で測定したトナーの厚みが２０μｍの部分を、光学顕微鏡にて観察し、１００μｍ^２に存在する、長径が０．２μｍ以上の顔料粒子の個数を数えた。
【００７０】
（８）保存性
トナー２０ｇを密閉した容器に入れて、密閉した後、温度を５５℃にした恒温水槽の中に沈め、８時間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、機種名「ＰｏｗｄｅｒＴｅｓｔｅｒ」）で振動の強度を４．５に設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量とした。この凝集したトナーの重量と試料の重量とから、トナーの保存性（重量％）を算出した。なお、トナーの保存性（重量％）は、数値が小さい方が優れたものである。
（９）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機で６０W、３分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径のトナー粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
【００７１】
２．画質評価
（１）印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式の６００ｄｐｉのプリンター（１８枚機）に印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、温度２３℃及び湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置後、５％印字濃度で印字を行い、１０枚目印字時に黒ベタ印字を行い、カラー反射型濃度計（Ｘ−ライト社製、商品名：４０４Ａ）を用いて、印字濃度を測定した。なお、トナー量は０．３５ｍｇ／ｃｍ^２とした。
【００７２】
（２）かぶり
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）に印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れた。温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境の各環境下で一昼夜放置した後、５％濃度で初期から連続印字を行い、５００枚毎にベタ印字を行い、カラー反射型濃度計（Ｘ−ライト社製、機種名「４０４Ａ」）を用いて測定した印字濃度が１．３以上であり、かつベタ印字後に白紙印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付け、次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の色調（Ｂ）を、分光色差計（日本電色社製、機種名「ＳＥ２０００」）で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の色調（Ａ）を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、色差ΔＥ＊として算出したカブリ値が１以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。なお、試験は１０，０００枚で終了した。
（３）細線再現性
（２）で使用したプリンターを用いて、温度１０℃及び湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境下、温度２３℃及び湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下、温度３５℃及び湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置した後、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、５００枚毎に、印字評価システム「ＲＴ２０００」（ＹＡ−ＭＡ社製）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。この時、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、一枚目の線画像の線幅を基準として、その線幅の差が１０μｍ以下のものは１枚目の線画像を再現しているとして、線画像の線幅の差が１０μｍ以下を維持できる枚数を調べて、細線再現性とした。試験は１０，０００枚で終了した。
【００７３】
製造例１
帯電制御樹脂組成物の製造
スチレン８２％、アクリル酸ブチル１１％及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド７％を重合してなる正帯電制御樹脂（重量平均分子量：１２，０００、ガラス転移温度：６７℃）１００部を、トルエン２４部及びメタノール６部に分散させ、冷却しながらロールにて混練した。帯電制御樹脂がロールに巻き付いたところで、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；クラリアント社製、酸価：１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、表面積：７８ｍ^２／ｇ）１００部を徐々に添加して、１時間混合を行い、帯電制御樹脂組成物を製造した。この時、ロール間隔は、初期１ｍｍであり、その後、徐々に間隔を広げ、最後は３ｍｍまで広げ、有機溶剤（トルエン／メタノール＝４／１混合溶剤）を、帯電制御樹脂組成物の混合状態を見ながら何度かに分けて追加した。なお、添加した有機溶剤は、混合終了後に減圧下で除去した。
【００７４】
実施例１
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価無機塩）９．８部を溶解した水溶液撹拌下で、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の無機水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００７５】
スチレン８３部、アクリル酸ブチル１６．５部、ジエチルアミノエチルメタクリレート０．５部、ジビニルベンゼン０．５部及びポリメタクリル酸メチルマクロマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）１部からなるコア用重合性単量体組成物と、製造例１で得られた帯電制御樹脂組成物１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部及びジペンタエリスリトールヘキサステアレート１０部を入れ、撹拌、混合して均一分散し、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、メタクリル酸メチル１部及び水５０部を混合し、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００７６】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加し、次いで１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて剪断撹拌を行い、単量体組成物の液滴を形成した。このコア用単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れた後、加熱して重合反応を開始し、温度が９０℃となった時に一定温度になるように制御して、重合転化率がほぼ１００％に達した時に、前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水６５部に溶解した水溶性開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．２部を反応器に入れた。重合反応を４時間継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５のコア−シェル型トナー粒子の水分散液を得た。
【００７７】
上述のようにして得られたコアシェル型トナー粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを６以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、ろ過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返し行い、固形分をろ過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、コア−シェル型トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は７．３μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．２３であった。
得られたコア−シェル型トナー粒子１００部に、体積平均粒径３０ｎｍのシリカ微粒子（商品名：ＮＹ５０、日本エアロジル社製）０．８部、及び体積平均粒径１４ｎｍのシリカ微粒子（商品名：ＨＤＫ２１５０、クラリアント社製）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。得られたトナーの特性、及び画質について、上述した評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
実施例２
コア用重合性単量体として、スチレン８３部、アクリル酸ブチル１６部、２−ビニルピリジン１部、ジビニルベンゼン０．５部及びポリメタクリル酸メチルマクロマー１部からなる重合性単量体を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は７．２μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．２８であった。
また、得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
実施例３
コア用重合性単量体として、ジエチルアミノエチルメタクリレート０．５部の代わりにジエチルベンジル（２−メタクリロキシエチル）アンモニウムクロライド０．５部を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は７．３μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．２２であった。
また、得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
比較例１
コア用重合性単量体として、スチレン８３部及びアクリル酸ブチル１７部からなる重合性単量体を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は７．１μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．２５であった。
また、得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００８１】
比較例２
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の製造の際に得られたウェットケーキを、乾燥させることなく加圧ニーダーに入れ、次いでポリエステル樹脂（分子量Ｍｎ：４，０００、Ｍｗ：１５０，０００、酸価：０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価：０ｍｇＨＣｌ／ｇ）を加え、約１３０℃に加熱して混合しフラッシング処理を行い、顔料が一次分散（０．０３〜０．１μｍ）した処理顔料を得た。この処理顔料の顔料とポリエステル樹脂の重量比（顔料の重量：ポリエステル樹脂の重量）は３０：７０であった。このとき、上記ウェットケーキを取り出して測定した顔料の酸価は１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この処理顔料を用いて、下記成分を、コンティアス・ミキサーにより水を添加しながら、１１５℃の混練温度で混練した後、粉砕機及び分級機を用いて粉砕・分級し、体積平均粒径が７．２μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）が１．３９のトナーを得た。
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体８２重量部
上記処理顔料１７重量部
正帯電制御剤（テトラフェニルホウ素カリウム）１重量部
また、得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００８２】
比較例３
容量が１Lの４ツ口コルベンに、スチレン３１２ｇ、ジエチルアミノエチルメタクリレート３１４．４ｇ、トルエン２７０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．７ｇを入れ、溶解させた。次いで、窒素気流下で８０℃の温度で６時間コルベン内で重合反応を行った。反応生成物を乾燥し、無色透明の固体である、正帯電制御樹脂を得た。得られた正帯電制御樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５６℃であり、塩基価は１１３ｍｇＨＣｌ／ｇであった。
【００８３】
次いで、スチレンアクリル系樹脂（Ｍｗ／Ｍｎ：２．５、Ｍｗ：４８，０００、酸価：０、Ｔｇ：６０℃）１１０部、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；クラリアント社製）５部、上記正帯電制御樹脂２部、第４級アンモニウム塩（オリエント化学社製、Ｐ−５１）２部を、ボールミル中で十分に混合した後、二軸押出機で混練し、予め５ｍｍ角以下の大きさに粗粉砕した後、ジェットミルを用いて微粉砕し、分級して縦回転風力式の分級機で分級し、トナーを得た。なお、外添剤としては実施例１と同様のものを用いた。
得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は７．１μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．５であった。
また、得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
表１及び表２から明らかなように、実施例１及び２のトナーは、塩基価が０．１ｍｇＨＣｌ／ｇより小さい比較例１のトナー、平均円形度が０．９５より小さい比較例２のトナー、Ｄｖ／Ｄｐが１．４より大きく、平均円形度が０．９５より小さい比較例３のトナーに比べ、顔料の分散性に優れるものである。また、実施例１及び２のトナーは、比較例１〜３のトナーに比べ、トナーの評価、その他の画質評価においても優れている。
【００８７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、少なくとも顔料及び結着樹脂を含有し、体積平均粒径Ｄｖが４〜１０μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１〜１．４であり、平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、０．１〜７ｍｇＨＣｌ／ｇの塩基価を有する、本発明のトナーは、顔料の分散性に優れ、かつ良好な画像を得ることのできるものである。
また、本発明のトナーの製造方法によれば、顔料の分散性に優れ、かつ良好な画像を得ることのできるトナーが得られる。

Claims

少なくとも顔料、４級アンモニウム（塩）基を含有する単量体単位を０．５〜１５重量％含有する正帯電制御樹脂、及び結着樹脂を含有し、体積平均粒径Ｄｖが４〜１０μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．４であり、平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、０．１〜７ｍｇＨＣｌ／ｇの塩基価を有し、かつ０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、トナー。
更に離型剤を含有する、請求項１に記載のトナー。
トナーの塩基価をＢ１（ｍｇＨＣｌ／ｇ）とし、顔料の酸価をＡ２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、トナー中の顔料の重量割合をａとした場合、Ｂ１、Ａ２及びａの関係が下記式を満たす、請求項１又は２に記載のトナー。
│１．５４Ｂ１−Ａ２×ａ／１００│＜２
０＜１．５４Ｂ１＋Ａ２×ａ／１００＜６
結着樹脂が、３級アミノ基、４級アンモニウム基又はピリジル基を含む重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
導電率σ１が０〜１０μS／ｃｍのイオン交換水に、トナー濃度が６重量％になるように分散させ、加熱して１０分間煮沸した後、別途煮沸させた導電率δ１が０〜１０μS／ｃｍのイオン交換水を加えて蒸発水分を補充して元の容量にし、室温まで冷却して得られた水抽出液の導電率σ２が２０μＳ／ｃｍ以下であり、σ２−σ１が０．１〜１０μＳ／ｃｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
重合性単量体と顔料と、４級アンモニウム（塩）基を含有する単量体単位を０．５〜１５重量％含有する正帯電制御樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合させる工程を有するトナーの製造方法であって、重合性単量体組成物中に、ラジカル重合性を有する、３級アミノ化合物、４級アンモニウム化合物又はピリジン化合物を含有させることを特徴とする、トナーの製造方法。