WO2017170030A1 - 静電荷像現像用マゼンタトナー - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a magenta toner for developing an electrostatic charge image in which toner ejection and generation of fog under high temperature and high humidity are suppressed.
  • an electrostatic latent image formed on a photoreceptor is first developed with toner.
  • the formed toner image is transferred onto a transfer material such as paper as necessary, and then fixed by various methods such as heating, pressurization, or solvent vapor.
  • desired fluidity and charging characteristics can be obtained by attaching an external additive to the surface of the colored resin particles.
  • an external additive fine particles made of inorganic or organic substances are widely used.
  • the mother particle release rate of free mother particles to which silica is not attached is set to 10% or less, and the silica release rate of free silica that is silica not attached to the mother particles is 0.
  • a toner characterized by being set to 2 to 10% is disclosed. Further, it is described that the toner can improve the low-temperature fixability while preventing toner filming on the toner contact member.
  • Patent Document 1 deteriorates when the cartridge is filled with toner, causing the toner to be ejected from the cartridge, and fog is likely to occur in a high-temperature and high-humidity environment. There was also a problem with print quality.
  • the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and provides a magenta toner for developing an electrostatic charge image in which the ejection of toner from a cartridge and the occurrence of fog in a high temperature and high humidity environment are suppressed. Objective.
  • the magenta toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is a toner for developing an electrostatic charge image containing a colored resin particle containing a binder resin and a magenta colorant, and an external additive, the volume average particle size of the colored resin particles
  • the external additive contains silica particles having a diameter of 5.5 to 7.0 ⁇ m, and the silica particles include at least silica particles A having a number average particle size of 5 to 30 nm and a number average particle size of 31 to 100 nm silica particles B are contained, and the total content of the silica particles is 0.5 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles, and is calculated by the following free rate measurement method.
  • the liberation rate of silica particles is in the range of 2.2 to 9.5%.
  • the content of the silica particles A is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • the content of the silica particles B is preferably 0.3 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • magenta toner for developing an electrostatic image in which the ejection of toner from a toner cartridge and the occurrence of fogging in a high temperature and high humidity environment are suppressed.
  • the magenta toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is a toner for developing an electrostatic charge image containing a colored resin particle containing a binder resin and a magenta colorant, and an external additive, the volume average particle size of the colored resin particles
  • the external additive contains silica particles having a diameter of 5.5 to 7.0 ⁇ m, and the silica particles include at least silica particles A having a number average particle size of 5 to 30 nm and a number average particle size of 31 to 100 nm silica particles B are contained, and the total content of the silica particles is 0.5 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles, and is calculated by the following free rate measurement method.
  • the liberation rate of silica particles is in the range of 2.2 to 9.5%.
  • the toner of the present invention contains colored resin particles containing a binder resin and a magenta colorant, and an external additive.
  • the manufacturing method of the colored resin particles used in the present invention, the colored resin particles obtained by the manufacturing method, the manufacturing method of the toner of the present invention using the colored resin particles, and the toner of the present invention will be described in order.
  • the production method of colored resin particles is roughly classified into dry methods such as a pulverization method, and wet methods such as an emulsion polymerization aggregation method, a suspension polymerization method, and a dissolution suspension method.
  • the wet method is preferable because it is easy to obtain a toner excellent in printing characteristics such as the property.
  • a polymerization method such as an emulsion polymerization aggregation method and a suspension polymerization method is preferable because a toner having a relatively small particle size distribution on the order of microns is preferable.
  • a suspension polymerization method is more preferable among polymerization methods. preferable.
  • an emulsified polymerizable monomer is polymerized to obtain a resin fine particle emulsion, which is aggregated with a colorant dispersion or the like to produce colored resin particles.
  • the dissolution suspension method produces droplets of a solution in which toner components such as a binder resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium, and the organic solvent is removed to produce colored resin particles.
  • toner components such as a binder resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium, and the organic solvent is removed to produce colored resin particles.
  • the colored resin particles according to the present invention can be produced by employing a wet method or a dry method.
  • the colored resin particles are produced by employing the (A) suspension polymerization method which is preferable among the wet methods or the typical (B) pulverization method among the dry methods, the following process is performed.
  • A) Suspension polymerization method (A-1) Preparation step of polymerizable monomer composition First, a polymerizable monomer, a colorant, a release agent added as necessary, a charge control agent, etc. These other additives are mixed to prepare a polymerizable monomer composition. The mixing at the time of preparing the polymerizable monomer composition is performed using, for example, a media type dispersing machine.
  • the polymerizable monomer means a monomer having a polymerizable functional group, and the polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin.
  • a monovinyl monomer is preferably used as the main component of the polymerizable monomer.
  • the monovinyl monomer examples include styrene; styrene derivatives such as vinyl toluene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2
  • Acrylic esters such as ethylhexyl and dimethylaminoethyl acrylate
  • methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate
  • acrylamide And amide compounds such as methacrylamide
  • olefins such as ethylene, propylene, and butylene; and the like.
  • These monovinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene
  • a crosslinkable polymerizable monomer refers to a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • crosslinkable polymerizable monomer examples include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; N , N-divinylaniline, and divinyl compounds such as divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups such as trimethylolpropane trimethacrylate and dimethylolpropane tetraacrylate; These crosslinkable polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is desirable to use the crosslinkable polymerizable monomer in a proportion of usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. .
  • the macromonomer means a reactive oligomer or polymer having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond at the end of the molecular chain and having a number average molecular weight (Mn) of usually 1,000 to 30,000.
  • Mn number average molecular weight
  • As the macromonomer it is preferable to use an oligomer or polymer having a Tg higher than the glass transition temperature (Tg) of a polymer (binder resin) obtained by polymerizing a polymerizable monomer.
  • the proportion of the macromonomer is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. Can be used.
  • a magenta colorant is used as the colorant.
  • magenta colorant include compounds such as monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • the magenta colorant can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the colorant is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • a release agent is preferably used in order to improve the releasability of the toner from the fixing roll.
  • the release agent is not particularly limited as long as it is generally used as a release agent for toner.
  • polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene; candelilla, carnauba Natural waxes such as paraffin, microcrystalline, and petrolatum; mineral waxes such as montan, ceresin, and ozokerite; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; stearyl stearate, stearyl base Monoalcohol ester compounds such as phenate, behenyl stearate, and behenyl behenate; pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate, pentaerythritol tetras Pentaerythr
  • release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a positively or negatively chargeable charge control agent can be used to improve the chargeability of the toner.
  • the charge control agent is not particularly limited as long as it is generally used as a charge control agent for toner, but among charge control agents, the compatibility with the polymerizable monomer is high, and stable chargeability. (Charge stability) can be imparted to the toner particles, and therefore a positively or negatively chargeable charge control resin is preferred. Further, from the viewpoint of obtaining a positively chargeable toner, a positively chargeable charge control resin is preferred. More preferably used.
  • Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, triaminotriphenylmethane compounds and imidazole compounds, polyamine resins as charge control resins that are preferably used, and quaternary ammonium group-containing copolymers. Examples thereof include a polymer and a quaternary ammonium base-containing copolymer.
  • Examples of negatively chargeable charge control agents include azo dyes containing metals such as Cr, Co, Al, and Fe, salicylic acid metal compounds and alkylsalicylic acid metal compounds, and sulfonic acids as charge control resins that are preferably used.
  • Examples thereof include a group-containing copolymer, a sulfonate group-containing copolymer, a carboxylic acid group-containing copolymer, and a carboxylate group-containing copolymer.
  • the charge control agent in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.03 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. If the addition amount of the charge control agent is less than 0.01 parts by mass, fog may occur. On the other hand, when the addition amount of the charge control agent exceeds 10 parts by mass, printing stains may occur.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited as long as it is generally used as a molecular weight modifier for toners.
  • t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2, Mercaptans such as 4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, N, And thiuram disulfides such as N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropylthiuram disulfide; These molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or
  • (A-2) Suspension step for obtaining a suspension (droplet formation step)
  • the polymerizable monomer composition obtained through the above-described (A-1) polymerizable monomer composition preparation step is suspended in an aqueous dispersion medium and suspended (polymerizable monomer composition dispersion). Liquid).
  • the suspension means that droplets of the polymerizable monomer composition are formed in an aqueous dispersion medium.
  • Dispersion treatment for forming droplets is, for example, an in-line type emulsifier / disperser (trade name: Milder, manufactured by Taihei Kiko Co., Ltd.), a high-speed emulsifier / disperser (trade name: TK homomixer MARK II, special machine It can be carried out using a device capable of strong stirring such as Kagaku Kogyo).
  • an in-line type emulsifier / disperser trade name: Milder, manufactured by Taihei Kiko Co., Ltd.
  • TK homomixer MARK II special machine It can be carried out using a device capable of strong stirring such as Kagaku Kogyo.
  • a dispersion stabilizer in the aqueous dispersion medium in order to improve the particle diameter control and the circularity of the colored resin particles in the formation of droplets.
  • the aqueous dispersion medium may be water alone, but can also be used in combination with a solvent that is soluble in water, such as lower alcohol and lower ketone.
  • dispersion stabilizer examples include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide. Oxides and metal compounds such as metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and gelatin; anionic surfactants , Organic polymer compounds such as nonionic surfactants and amphoteric surfactants;
  • a dispersion stabilizer containing a colloid of a hardly water-soluble metal hydroxide (a hardly water-soluble inorganic compound) that is soluble in an acid solution is preferably used.
  • the dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer composition examples include inorganic persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero) Nitrile), and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile; di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexyl peroxy -2-Ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxy Organic peroxides such as sophthal
  • the polymerization initiator may be added directly to the polymerizable monomer composition, and after the polymerizable monomer composition is dispersed in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, before droplet formation. It may be added at this stage.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 15 parts by mass, and more preferably 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. More preferably, it is part by mass. If this amount is small, the fixability may be reduced, and conversely if it is large, the preservability may be reduced.
  • a desired suspension (water system containing droplets of a polymerizable monomer composition) obtained by the step (A-2) of obtaining a suspension (droplet formation step).
  • the dispersion medium is heated to initiate polymerization, and an aqueous dispersion of colored resin particles is obtained.
  • the polymerization temperature in the present invention is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 98 ° C.
  • the polymerization time in the present invention is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours.
  • the step (A-2) for obtaining the suspension (droplet formation step) also in this polymerization step.
  • the polymerization reaction may be allowed to proceed while performing a dispersion treatment by stirring.
  • a colored resin particle obtained by the polymerization step is used as a core layer, and a so-called core-shell type (or “capsule type”) colored resin obtained by forming a shell layer different from the core layer on the outer side thereof. It is preferable to use particles.
  • the core-shell type colored resin particles provide a balance between lowering the fixing temperature of toner and preventing aggregation during storage by coating a core layer made of a material having a low softening point with a material having a higher softening point. Can be taken.
  • the method for producing the core-shell type colored resin particles is not particularly limited and can be produced by a conventionally known method.
  • An in situ polymerization method and a phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • a method for producing core-shell type colored resin particles by in situ polymerization will be described below. Addition of a polymerizable monomer (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator to form a shell layer into an aqueous medium in which colored resin particles are dispersed, and then polymerize to form a core-shell type color. Resin particles can be obtained.
  • the same polymerizable monomers as those described above can be used.
  • monomers such as styrene and methyl methacrylate, which can produce a polymer having a Tg exceeding 80 ° C., alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerization initiator for shell used for the polymerization of the polymerizable monomer for shell include potassium persulfate and persulfates such as ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) And water-soluble azo compounds such as 2,2′-azobis- (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide)); An agent can be mentioned.
  • the addition amount of the polymerization initiator for shell used in the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer for shell. preferable.
  • the polymerization temperature of the shell layer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • the aqueous dispersion of colored resin particles obtained after the above (A-3) polymerization step is a series of operations of washing, filtration, dehydration and drying according to a conventional method. Is preferably repeated several times as necessary.
  • an acid or an alkali is added to the aqueous dispersion of colored resin particles and washed.
  • the dispersion stabilizer used is an acid-soluble inorganic compound
  • an acid is added to the colored resin particle aqueous dispersion
  • the dispersion stabilizer used is an alkali-soluble inorganic compound.
  • an alkali is added to the colored resin particle aqueous dispersion.
  • an acid-soluble inorganic compound is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to adjust the pH to 6.5 or less by adding acid to the colored resin particle aqueous dispersion. More preferably, the pH is preferably adjusted to 6 or less.
  • the acid to be added inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used. Therefore, sulfuric acid is particularly preferable.
  • (B) Pulverization method When the pulverization method is used to produce colored resin particles, the following process is performed. First, a binder resin, a magenta pigment, and other additives such as a charge control agent and a release agent added as necessary are mixed in a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, an FM mixer (trade name). ), Mix using a high-speed dissolver, internal mixer, etc. Next, the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a roller or the like.
  • the obtained kneaded material is coarsely pulverized using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, or a roller mill. Furthermore, after finely pulverizing using a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotary pulverizer, it is classified into a desired particle size by a classifier such as an air classifier or an airflow classifier, and colored resin particles obtained by a pulverization method. Get.
  • the binder resin used in the pulverization method, the magenta pigment, and other additives such as a charge control agent releasing agent added as necessary are those mentioned in the above (A) suspension polymerization method. Can be used. Further, the colored resin particles obtained by the pulverization method can be made into core-shell type colored resin particles by a method such as an in situ polymerization method, similarly to the colored resin particles obtained by the suspension polymerization method (A) described above.
  • binder resin other resins that have been widely used for toners can be used.
  • specific examples of the binder resin used in the pulverization method include polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.
  • Colored resin particles are obtained by a production method such as the above-described (A) suspension polymerization method or (B) pulverization method.
  • A) suspension polymerization method or (B) pulverization method the colored resin particles constituting the toner of the present invention will be described.
  • the colored resin particles described below include both core-shell type and non-core type.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles is 5.5 to 7.0 ⁇ m, preferably 5.6 to 6.7 ⁇ m, and more preferably 5.7 to 6.4 ⁇ m.
  • Dv volume average particle diameter
  • the volume average particle diameter Dv of the colored resin particles is less than the above range, the fluidity of the toner is lowered, the image quality is liable to be deteriorated due to fogging, and the printing performance may be adversely affected.
  • the volume average particle diameter Dv of the colored resin particles exceeds the above range, the resolution of the obtained image tends to be lowered, and the printing performance may be adversely affected.
  • the particle size distribution Dv / Dn which is the ratio of the volume average particle size Dv to the number average particle size Dn of the colored resin particles, is preferably 1.00 to 1.30 from the viewpoint of image reproducibility. 1.00 to 1.25 is more preferable, and 1.00 to 1.20 is more preferable.
  • the volume average particle diameter Dv and the number average particle diameter Dn of the colored resin particles are values measured using a particle size measuring machine.
  • Examples of the method for measuring the volume average particle diameter Dv and the method for calculating the particle diameter distribution Dv / Dn include the following methods. Note that the Dv measurement method and the Dv / Dn calculation method are not necessarily limited to the following methods. First, 0.1 g of colored resin particles are weighed, taken into a beaker, and 0.1 mL of an alkylbenzenesulfonic acid aqueous solution (trade name: Drywell, manufactured by Fuji Film) is added as a dispersant. Further, 10-30 mL of Isoton II (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was added to the beaker and dispersed for 3 minutes with a 20 W (Watt) ultrasonic disperser. Sizer, 100 ⁇ m, medium; isoton II, number of measured particles; volume average particle diameter Dv and number average particle diameter of colored resin particles under the condition of 100,000 particles. Dn is measured and the particle size distribution Dv / Dn is calculated.
  • the colored resin particles are mixed and stirred together with an external additive and subjected to an external addition treatment, whereby the external additive is adhered to the surface of the colored resin particles to develop a one-component toner (development). Agent).
  • the one-component toner may be further mixed and stirred together with carrier particles to form a two-component developer.
  • the stirrer that performs the external addition treatment is not particularly limited as long as the stirrer can attach the external additive to the surface of the colored resin particles.
  • an FM mixer (trade name, manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), Super Mixer (: trade name, manufactured by Kawada Seisakusho Co., Ltd.), Q mixer (: trade name, manufactured by Nihon Coke Kogyo Co., Ltd.), mechano-fusion system (: trade name, manufactured by Hosokawa Micron), and mechano mill (: trade name, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.)
  • the external addition treatment can be performed using a stirrer capable of mixing and stirring.
  • the toner of the present invention contains silica particles as an external additive.
  • silica particles As external additives other than the silica particles, particles generally made of an inorganic substance or an organic substance may be contained.
  • the total content of the external additives is preferably 1.2 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • the amount is more preferably 6 to 3.5 parts by mass, and further preferably 2.0 to 3.0 parts by mass.
  • the silica particle etc. which are contained as an external additive in the toner of this invention are said, the silica particle etc. which exist free from the surface of a colored resin particle are also included.
  • the total content of the silica particles is 0.5 to 4.5 parts by mass, preferably 1.2 to 3.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • the amount is more preferably 1.6 to 2.8 parts by mass.
  • the total content of silica particles is less than 0.5 parts by mass, there is a possibility that transfer residue may occur.
  • the total content of silica particles exceeds 4.5 parts by mass, fog may occur.
  • the silica particles contain at least silica particles A having a number average particle diameter of 5 to 30 nm.
  • the number average particle diameter of the silica particles A is less than 5 nm, the silica particles A are likely to be embedded from the surface of the colored resin into the inside, and there is a concern that the printing durability is lowered.
  • the number average particle diameter of the silica particles A exceeds 30 nm, the toner particles cannot be sufficiently fluidized and printing durability may be deteriorated.
  • the number average particle diameter of the silica particles A is preferably 7 to 25 nm, and more preferably 14 to 22 nm.
  • the silica particles A may be composed of one type of silica particles, but may be composed of two or more different types of silica particles having a number average particle size in the above range.
  • the silica particles A are preferably colloidal silica particles.
  • the number average particle diameter of the silica particles used in the present invention can be measured, for example, as follows. First, the particle size of each particle of these external additives is measured with a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), or the like. Thus, the particle diameter of 30 or more external additive particles is measured, and the average value is defined as the number average particle diameter of the particles. As another method for measuring the number average particle diameter of the silica particles used in the present invention, the silica particles are dispersed in a dispersion medium such as water, and the dispersion is measured with a particle size distribution measuring device (trade name: Microtrac). 3300EXII, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and the like.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the content of the silica particles A is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles. More preferably, it is 4 to 1.4 parts by mass.
  • the content of the silica particles A is less than 0.1 parts by mass, the fluidity is lowered and the printing durability may be lowered.
  • the content of the silica particles A exceeds 2.0 parts by mass, the silica particles A are likely to be liberated from the surface of the colored resin particles, and the charge amount may be reduced to cause fogging.
  • the silica particles contain at least silica particles B having a number average particle diameter of 31 to 100 nm.
  • the number average particle diameter of the silica particles B is less than 31 nm, the silica particles B are likely to be embedded from the surface of the colored resin particles to the inside, and there is a concern that the printing durability is lowered.
  • the number average particle diameter of the silica particles B exceeds 100 nm, the silica particles B are likely to be liberated from the surface of the colored resin particles, and the charge amount may be reduced to cause fogging.
  • the number average particle diameter of the silica particles B is preferably 35 to 80 nm, and more preferably 40 to 70 nm.
  • the silica particles B may be composed of one type of silica particles, but may be composed of two or more different types of silica particles having a number average particle size in the above range.
  • the silica particles B are preferably colloidal silica particles.
  • the content of the silica particles B is preferably 0.3 to 2.5 parts by mass, more preferably 0.3 to 2.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles. More preferably, it is 6 to 1.8 parts by mass.
  • the content of the silica particles B is less than 0.3 part by mass, the fluidity is lowered and the printing durability may be lowered.
  • the silica particles B exceeds 2.5 parts by mass, the silica particles B are likely to be liberated from the surface of the colored resin particles, and the charge amount may be reduced to cause fogging.
  • silica particles A Various commercially available products can be used as the silica particles A.
  • HDK2150 trade name, number average primary particle size: 12 nm
  • NA130Y trade name, number average, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • R504 product name, number average primary particle size: 12 nm
  • RA200HS product name, number average primary particle size: 12 nm
  • MSP-012 manufactured by Teica (: product name, number) Average primary particle size: 16 nm
  • MSP-013 trade name, number average primary particle size: 12 nm
  • TG-7120 manufactured by Cabot Corporation (: trade name, number average primary particle size: 20 nm), and the like.
  • silica particles B Various commercially available products can be used as the silica particles B.
  • VPNA50H manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (: trade name, number average primary particle size: 40 nm), NA50Y (: trade name, number average primary particle size: 35 nm); HDK H05TA (: product name, number average primary particle size: 50 nm), HDK H05TX (: product name, number average primary particle size: 50 nm) manufactured by Wacker; TG-C321 (: product name) manufactured by Cabot Corporation , Number average primary particle size: 70 nm);
  • Silica particle release rate ⁇ (fluorescence X-ray intensity of Si element in pre-classified toner ⁇ fluorescence X-ray intensity of Si element in post-classification toner) / fluorescence X-ray intensity of Si element in pre-classification toner ⁇ ⁇ 100
  • the liberation rate is less than 2.2%, the fluidity is lowered due to the burying of the silica particles, and the printing durability may be lowered.
  • the liberation rate exceeds 9.5% the silica particles are likely to be liberated from the surface of the toner particles, and the charge amount may be reduced to cause fogging.
  • the liberation rate of the silica particles is preferably in the range of 2.5 to 9.0%, and more preferably in the range of 3.5 to 8.5%.
  • the toner of the present invention obtained through the above steps and having a liberation rate within the above range is a toner in which the ejection of toner from the cartridge and the occurrence of fogging in a high temperature and high humidity environment are suppressed.
  • a charge control resin (trade name: Acrybase FCA-161P, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) as a charge control agent and 9 parts of a polyol fatty acid ester as a release agent are added, mixed and It melt
  • aqueous dispersion medium At room temperature, in an aqueous solution in which 10.4 parts of magnesium chloride (water-soluble polyvalent metal salt) is dissolved in 280 parts of ion-exchanged water, sodium hydroxide (alkali metal hydroxide) is added to 50 parts of ion-exchanged water. An aqueous solution in which 7.3 parts were dissolved was gradually added with stirring to prepare a magnesium hydroxide colloid (slightly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion.
  • magnesium chloride water-soluble polyvalent metal salt
  • sodium hydroxide alkali metal hydroxide
  • Granulation step The polymerizable monomer composition was charged into the magnesium hydroxide colloid dispersion at room temperature and stirred. Thereto, 4.0 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was added, and then an in-line type emulsifying disperser (trade name: Milder MDN303V, manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.) was used. Dispersion was carried out by high-speed shearing stirring at a rotational speed of 1,000 rpm to form droplets of the polymerizable monomer composition.
  • Suspension polymerization step A suspension (polymerizable monomer composition dispersion) in which droplets of the above polymerizable monomer composition are dispersed is charged into a reactor equipped with a stirring blade and heated to 90 ° C. Warm to initiate the polymerization reaction.
  • 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) as a shell polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Trade name: VA-086, water-soluble 0.3 parts of the above polymerizable monomer for shells dissolved in water was added to the reactor. After the reaction was continued at 95 ° C. for 4 hours, the reaction was stopped by cooling with water to obtain an aqueous dispersion of colored resin particles having a core-shell structure.
  • Example 1 Silica particles A comprising 100 parts of the colored resin particles obtained above, 0.2 parts of hydrophobized silica particles having a number average particle diameter of 7 nm and 1.1 parts of hydrophobized silica particles having a number average particle diameter of 20 nm. And silica particles B consisting of 1.4 parts of hydrophobized silica particles having a number average particle diameter of 50 nm are added, and a peripheral speed is 68 m / s using a high-speed stirrer (trade name: FM mixer, manufactured by Nippon Coke). The mixture was mixed for 11 minutes to prepare the magenta toner of Example 1.
  • a high-speed stirrer trade name: FM mixer, manufactured by Nippon Coke
  • Example 2 In Example 1, the toner of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the peripheral speed of the external addition process was changed to 40 m / s.
  • Example 3 The toner of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the peripheral speed of the external addition process was changed to 40 m / s and the external addition time was changed to 22 minutes.
  • Example 1 In Example 1, the toner of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the external addition time of the external addition process was changed to 22 minutes.
  • Comparative Example 2 A toner of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the peripheral speed of the external addition process was changed to 40 m / s and the external addition time was changed to 6 minutes.
  • volume average particle diameter Dv measurement of colored resin particles The volume average particle diameter Dv of the colored resin particles was measured by Multisizer (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The measurement with this multisizer was performed under the conditions of an aperture diameter: 100 ⁇ m, a medium: Isoton II (: trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.), a concentration of 10%, and a measurement particle number: 100,000.
  • Silica particle release rate ⁇ (fluorescence X-ray intensity of Si element in pre-classified toner ⁇ fluorescence X-ray intensity of Si element in post-classification toner) / fluorescence X-ray intensity of Si element in pre-classification toner ⁇ ⁇ 100
  • a solid white was printed by the above-described printer using the toner to be measured, and the hues (E1 to E6) at arbitrary six locations of the solid white were measured.
  • the difference ( ⁇ E) between the hue (E1 to E6) and the reference value (E0) was calculated, and the largest ⁇ E was taken as the fog value of the toner.
  • the smaller the fog value the less the fog and the better the printing.
  • a spectrophotometer (trade name: Spectroeye, manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.) was used for the above hue measurement.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the toners of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • HH fog means an initial fog value in a high temperature and high humidity (H / H) environment in the initial fog test.
  • the content of silica particles A is shown as a total value of 0.2 parts of silica fine particles having an average particle diameter of 7 nm hydrophobized and 1.1 parts of silica fine particles having an average particle diameter of 20 nm hydrophobized.
  • the toner evaluation will be examined with reference to Table 1.
  • Table 1 the toner of Comparative Example 1 has as many as 20 ejection evaluation sheets and a high HH fog value of 2.0. Since the liberation rate of the toner of Comparative Example 1 is as low as 0.3%, it is considered that toner ejection and fogging in a high temperature and high humidity environment are likely to occur. Further, the toner of Comparative Example 2 also has a large ejection evaluation number of 20 sheets and a high HH fog value of 4.1. Since the liberation rate of the toner of Comparative Example 2 is as high as 13.5%, it is considered that toner ejection and fogging in a high temperature and high humidity environment are likely to occur.
  • the toners of Examples 1 to 3 having a liberation rate of 2.7 to 8.0% have an ejection evaluation number of 5 or less and an HH fog value of 0.6 or less. Low.
  • the liberation ratio is in an appropriate range of 2.7 to 8.0%, the adhesion state of the external additive to the colored resin particles is extremely good, so that the ejection of the toner and the high temperature It is thought that the generation of fog in a high humidity environment is suppressed.
  • the silica particles include at least silica particles A having a number average particle size of 5 to 30 ⁇ m and silica particles B having a number average particle size of 31 to 100 nm.
  • the content of the silica particles is 0.5 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles, and the silica particles calculated by the above-described method for measuring the liberation rate are used.
  • the toners of Examples 1 to 3 having a release rate in the range of 2.2 to 9.5% are toners in which the ejection of toner from the cartridge and the occurrence of fogging in a high temperature and high humidity environment are suppressed. It became clear.

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Abstract

トナーの噴出し、及び高温高湿下におけるカブリの発生が抑えられた静電荷像現像用マゼンタトナーを提供する。結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が５．５～７．０μｍであり、前記外添剤がシリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が５～３０ｎｍのシリカ粒子Ａ及び個数平均粒径が３１～１００ｎｍのシリカ粒子Ｂを含有し、前記シリカ粒子の総含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．５～４．５質量部であり、特定の遊離率測定法により算出される前記シリカ粒子の遊離率が２．２～９．５％の範囲である、ことを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。

Description

静電荷像現像用マゼンタトナー
　本発明は、トナー噴出し、及び、高温高湿下におけるカブリの発生が抑えられた静電荷像現像用マゼンタトナーに関する。
　電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧または溶剤蒸気などの種々の方式により定着される。
　上述のトナーにおいては、着色樹脂粒子表面に外添剤を付着させることにより、所望の流動性や帯電特性が得られる。外添剤としては、無機物、又は有機物からなる微粒子が広く一般的に使用されている。
　特許文献１には、シリカが付着していない遊離母粒子の母粒子遊離率が１０％以下に設定されているとともに、前記母粒子に付着していないシリカである遊離シリカのシリカ遊離率が０．２～１０％に設定されていることを特徴とするトナーが開示されている。また、当該トナーは、トナー接触部材へのトナーのフィルミングを防止しながら、低温定着性を良好にすることができる旨記載されている。
特開２００２－２０２６２２号公報
　しかし、特許文献１に開示されたトナーは、カートリッジにトナーが充填された状態でトナーが劣化してカートリッジからのトナーの噴出が生じ、また、高温高湿環境下においてカブリが発生しやすくなる等、印字品質にも問題があった。
　本発明は、上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、カートリッジからのトナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリの発生が抑制された静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することを目的とする。
　本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーは、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が５．５～７．０μｍであり、前記外添剤がシリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が５～３０ｎｍのシリカ粒子Ａ及び個数平均粒径が３１～１００ｎｍのシリカ粒子Ｂを含有し、前記シリカ粒子の総含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．５～４．５質量部であり、下記遊離率測定法により算出される前記シリカ粒子の遊離率が２．２～９．５％の範囲である、ことを特徴とする。
［遊離率測定法］
　気流式分級機を用いて、測定対象となるトナーを分級して、当該トナーから遊離シリカ粒子を分離する。蛍光Ｘ線分析装置を用いて、分級前のトナー及び分級後のトナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、得られた測定値を用いて下記式（１）に従ってトナーのシリカ粒子の遊離率を算出する。
　式（１）
　シリカ粒子の遊離率＝｛（分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度－分級後トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度｝×１００
　本発明において、前記シリカ粒子Ａの含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．１～２．０質量部であることが好ましい。
　本発明において、前記シリカ粒子Ｂの含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．３～２．５質量部であることが好ましい。
　本発明によれば、トナーカートリッジからのトナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリの発生が抑制された静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することができる。
　本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーは、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が５．５～７．０μｍであり、前記外添剤がシリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が５～３０ｎｍのシリカ粒子Ａ及び個数平均粒径が３１～１００ｎｍのシリカ粒子Ｂを含有し、前記シリカ粒子の総含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．５～４．５質量部であり、下記遊離率測定法により算出される前記シリカ粒子の遊離率が２．２～９．５％の範囲である、ことを特徴とする。
［遊離率測定法］
　気流式分級機を用いて、測定対象となるトナーを分級して、当該トナーから遊離シリカ粒子を分離する。蛍光Ｘ線分析装置を用いて、分級前のトナー及び分級後のトナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、得られた測定値を用いて下記式（１）に従ってトナーのシリカ粒子の遊離率を算出する。
　式（１）
　シリカ粒子の遊離率＝｛（分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度－分級後トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度｝×１００
　以下、本発明の静電荷像現像用マゼンタトナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
　本発明のトナーは、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する。
　以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。
　１．着色樹脂粒子の製造方法
　一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
　上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
　本発明に係る着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することができる。
湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法を採用し、または乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
　（Ａ）懸濁重合法
　（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程
　まず、重合性単量体、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤、帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
　本発明において、重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を用いることが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記モノビニル単量体のうち、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に用いられる。
　重合性単量体の一部として、トナーの保存性（耐ブロッキング性）を改善するために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を有するモノマーのことをいう。
架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等が挙げられる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．１～５質量部、好ましくは０．３～２質量部の割合で用いることが望ましい。
　また、重合性単量体の一部として、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを向上させるために、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和結合を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１，０００～３０，０００の反応性のオリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーとして、重合性単量体を重合して得られる重合体（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有するオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。
　本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．１～２質量部の割合で用いることができる。
　本発明では、着色剤としてマゼンタ着色剤を用いる。
　マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　本発明では、マゼンタ着色剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１～１５質量部である。
　その他の添加物として、トナーの定着ロールからの剥離性を向上させるために、離型剤を用いることが好ましい。
　離型剤としては、一般にトナー用の離型剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ステアリルステアレート、ステアリルベヘネート、ベヘニルステアレート、及びベヘニルベヘネート等のモノアルコールエステル化合物；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化合物；等が挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、離型剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．１～３０質量部、好ましくは１～２０質量部の割合で用いることが望ましい。この量が少ないと十分な離型性が得られないことがあり、逆に多いとトナーの保存性が低下することがある。
　その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
　帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
　正帯電性の帯電制御剤の例としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
　負帯電性の帯電制御剤の例としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
　本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
　その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。
　分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ’－ジメチル－Ｎ、Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ、Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の割合で用いることが望ましい。
　（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
　上記（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程を経て得られる重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（商品名：マイルダー、大平洋機工社製）、高速乳化・分散機（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型、特殊機化工業社製）等の強攪拌が可能な装置を用いて行うことができる。
　本発明では液滴形成において、着色樹脂粒子の粒径コントロール、及び円形度を向上させるために、水系分散媒体中に分散安定化剤を含有させて用いることが好ましい。
　水系分散媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤と併用して用いることもできる。
　分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物、並びに、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物などの金属化合物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子化合物；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等の有機高分子化合物；等が挙げられる。
　上記分散安定化剤の中でも、酸溶液に溶解する難水溶性の金属水酸化物（難水溶性無機化合物）のコロイドを含有する分散安定化剤が好ましく用いられる。上記分散安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、０．２～１０質量部であることがより好ましい。
　重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルブタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソブチレート、及びｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物を用いると臭気が少なく、画質に優れるトナーを得ることができる。
　重合開始剤は、重合性単量体組成物に直接添加してもよく、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散させた後、液滴形成前の段階で添加してもよい。
　重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、０．３～１５質量部であることがより好ましく、１．０～１０質量部であることがさらに好ましい。この量が少ないと定着性が低下することがあり、逆に多いと保存性が低下することがある。
　（Ａ－３）重合工程
　上記（Ａ－２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
　本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０～９８℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１～２０時間であることが好ましく、２～１５時間であることがより好ましい。
　なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（Ａ－２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行いながら重合反応を進行させてもよい。
　本発明において、重合工程により得られる着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。
　コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
　上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。
　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
　着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
　シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
　シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。
　本発明において用いるシェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましい。
　シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　（Ａ－４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
　上記（Ａ－３）重合工程後に得られる着色樹脂粒子の水分散液は、常法に従い、洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行われることが好ましい。
　先ず、着色樹脂粒子の水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液に、酸又はアルカリを添加し洗浄を行う。
　使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へアルカリを添加する。
　分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、ｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。より好適にはｐＨ６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定化剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　（Ｂ）粉砕法
　粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
　先ず、結着樹脂、及びマゼンタ顔料、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤、離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
　なお、粉砕法で用いる結着樹脂、及びマゼンタ顔料、さらに必要に応じて添加される、帯電制御剤離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
　結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
　２．着色樹脂粒子
　上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
　以下、本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものと、そうでないものの両方を含む。
　着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、５．５～７．０μｍであり、好ましくは５．６～６．７μｍであり、より好ましくは５．７～６．４μｍである。
　上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲を超える場合には、得られる画像の解像度が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
　また、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比である粒径分布Ｄｖ／Ｄｎは、画像再現性の観点から、１．００～１．３０であることが好ましく、１．００～１．２５であることがより好ましく、１．００～１．２０であることがさらに好ましい。
　上記着色樹脂粒子の粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
　なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数平均粒径Ｄｎは、粒径測定機を用いて測定される値である。
　体積平均粒径Ｄｖの測定方法、及び、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎの算出方法としては、以下に示す方法を例示できる。なお、Ｄｖの測定方法、Ｄｖ／Ｄｎの算出方法は、必ずしも以下の方法に限定されることはない。
　まず、着色樹脂粒子を０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（商品名：ドライウエル、富士フイルム社製）０．１ｍＬを加える。
そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩ（：商品名、ベックマン・コールター社製）を１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（商品名：マルチサイザー、ベックマン・コールター社製）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数平均粒径Ｄｎを測定し、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎを算出する。
　３．トナーの製造方法
　本発明においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とする。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
　外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
　以下、本発明のトナーが含有する外添剤について順に説明する。
　本発明のトナーは、外添剤としてシリカ粒子を含有する。当該シリカ粒子以外の外添剤として、広く一般的に無機物又は有機物からなる粒子を含有していてもよい。シリカ粒子以外の外添剤を含有する場合には、外添剤の総含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、１．２～４．５質量部であることが好ましく、１．６～３．５質量部であることがより好ましく、２．０～３．０質量部であることがさらに好ましい。なお、本発明のトナーに外添剤として含まれるシリカ粒子等をいう場合、着色樹脂粒子の表面から遊離して存在するシリカ粒子等も含む。
　本発明において、前記シリカ粒子の総含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．５～４．５質量部であり、１．２～３．８質量部であることが好ましく、１．６～２．８質量部であることがより好ましい。
　シリカ粒子の総含有量が０．５質量部未満である場合には、転写残が発生するおそれがある。一方、シリカ粒子の総含有量が４．５質量部を超える場合には、カブリが発生するおそれがある。
　本発明において、前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が５～３０ｎｍであるシリカ粒子Ａを含有する。シリカ粒子Ａの個数平均粒径が５ｎｍ未満である場合には、シリカ粒子Ａが着色樹脂の表面から内部に埋没しやすくなり印字耐久性が低下するおそれがある。一方、シリカ粒子Ａの個数平均粒径が３０ｎｍを超える場合には、トナー粒子に流動性を十分付与させることができず印字耐久性が低下するおそれがある。
　シリカ粒子Ａの個数平均粒径は、７～２５ｎｍであることが好ましく、１４～２２ｎｍであることがより好ましい。
　シリカ粒子Ａは１種類のシリカ粒子によって構成されていてもよいが、個数平均粒径が上記範囲にある異なる２種類以上のシリカ粒子から構成されていてもよい。
　シリカ粒子Ａは、コロイダルシリカ粒子であることが好ましい。
　本発明に使用されるシリカ粒子の個数平均粒径は、例えば、以下のように測定できる。
まず、これら外添剤の個々の粒子について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）等により粒径を測定する。このように３０個以上の外添剤粒子の粒径を計測し、その平均値を、その粒子の個数平均粒径とする。
　また、本発明に使用されるシリカ粒子の個数平均粒径の他の測定方法としては、シリカ粒子を水などの分散媒中に分散させ、当該分散液を粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラック３３００ＥＸＩＩ、日機装製）等により測定する方法により、個数平均粒径を測定する方法等が挙げられる。
　シリカ粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１～２．０質量部であることが好ましく、０．２～１．８質量部であることがより好ましく、０．４～１．４質量部であることがさらに好ましい。
　シリカ粒子Ａの含有量が０．１質量部未満の場合には、流動性が低下し、印字耐久性が低下するおそれがある。一方、シリカ粒子Ａの含有量が２．０質量部を超える場合には、着色樹脂粒子の表面からシリカ粒子Ａが遊離しやすくなり帯電量が低下してカブリが発生するおそれがある。
　本発明において、前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が３１～１００ｎｍであるシリカ粒子Ｂを含有する。シリカ粒子Ｂの個数平均粒径が３１ｎｍ未満である場合には、シリカ粒子Ｂが着色樹脂粒子の表面から内部に埋没しやすくなり印字耐久性が低下するおそれがある。一方、シリカ粒子Ｂの個数平均粒径が１００ｎｍを超える場合には、着色樹脂粒子の表面からシリカ粒子Ｂが遊離しやすくなり帯電量が低下してカブリが発生するおそれがある。
　シリカ粒子Ｂの個数平均粒径は、３５～８０ｎｍであることが好ましく、４０～７０ｎｍであることがより好ましい。
　シリカ粒子Ｂは１種類のシリカ粒子によって構成されていてもよいが、個数平均粒径が上記範囲にある異なる２種類以上のシリカ粒子から構成されていてもよい。
　シリカ粒子Ｂとしては、コロイダルシリカ粒子であることが好ましい。
　シリカ粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．３～２．５質量部であることが好ましく、０．３～２．１質量部であることがより好ましく、０．６～１．８質量部であることがさらに好ましい。
　シリカ粒子Ｂの含有量が０．３質量部未満の場合、流動性が低下し、印字耐久性が低下するおそれがある。一方、シリカ粒子Ｂの含有量が２．５質量部を超える場合、着色樹脂粒子の表面からシリカ粒子Ｂが遊離しやすくなり帯電量が低下してカブリが発生するおそれがある。
　シリカ粒子Ａとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＮＡ１３０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）、Ｒ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ－０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）、ＭＳＰ－０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ－７１２０（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）等が挙げられる。
　シリカ粒子Ｂとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）、ＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）；ワッカー社製のＨＤＫ　Ｈ０５ＴＡ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）、ＨＤＫ　Ｈ０５ＴＸ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ－Ｃ３２１（：商品名、個数平均一次粒径：７０ｎｍ）；等が挙げられる。
　４．本発明のトナー
　本発明のトナーは、下記遊離率測定法により算出される前記シリカ粒子の遊離率が、２．２～９．５％の範囲である。
　［遊離率測定法］
　気流式分級機（例えば、商品名：Ｍｕｌｔｉ　Ｐｌｅｘ　１００ＭＺＲ、アルピネ社製）を用いて、測定対象となるトナーを分級して、当該トナーから遊離シリカ粒子を分離する。蛍光Ｘ線分析装置を用いて、分級前のトナー及び分級後のトナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、得られた測定値を用いて下記式（１）に従ってトナーのシリカ粒子の遊離率を算出する。
　式（１）
　シリカ粒子の遊離率＝｛（分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度－分級後トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度｝×１００
　遊離率が２．２％未満の場合にはシリカ粒子の埋没により流動性が低下し、印字耐久性が低下するおそれがある。遊離率が９．５％を超える場合にはトナー粒子の表面からシリカ粒子が遊離しやすくなり帯電量が低下してカブリが発生するおそれがある。
　シリカ粒子の遊離率は、２．５～９．０％の範囲であることが好ましく、３．５～８．５％の範囲であることがより好ましい。
　上記のような工程を経て得られ遊離率が上記範囲内である本発明のトナーは、カートリッジからのトナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリの発生が抑制されたトナーである。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
　本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
　１．着色樹脂粒子の製造
　１－１．コア用重合性単量体組成物の調製
　重合性単量体としてスチレン７３部、ｎ－ブチルアクリレート２７部、ジビニルベンゼン０．６部及びテトラエチルチウラムジスルフィド１部、並びにマゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２）８部を、インライン型乳化分散機（商品名：マイルダー　ＭＤＮ３０３Ｖ、大平洋機工社製）を用いて分散させることにより、重合性単量体混合物を得た。
　上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（商品名：アクリベース　ＦＣＡ－１６１Ｐ、藤倉化成社製）２部、及び離型剤としてポリオール脂肪酸エステル９部を添加し、混合及び溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
　１－２．水系分散媒体の調製
　室温下で、イオン交換水２８０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）７．３部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
　１－３．シェル用重合性単量体の調製
　メチルメタクリレート２部とイオン交換水１３０部を混合し、超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を調製した。
　１－４．造粒工程
　上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート４．０部を投入した後、インライン型乳化分散機（商品名：マイルダー　ＭＤＮ３０３Ｖ、大平洋機工社製）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
　１－５．懸濁重合工程
　上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０８６、水溶性）０．３部を溶解した前記シェル用重合性単量体の水分散液を反応器内に添加した。９５℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
　１－６．後処理工程
　上記着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、２５℃で硫酸を１０分間かけて滴下し、ｐＨが４．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分１部に対してイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を行った。この際の濾液の電気伝導度は、２０μＳ／ｃｍであった。次いで、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４０℃で２４時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子（Ｄｖ＝５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１２）を得た。
２．トナーの製造
　［実施例１］
　上記で得られた着色樹脂粒子１００部に、疎水化処理した個数平均粒径７ｎｍのシリカ粒子０．２部及び疎水化処理した個数平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子１．１部からなるシリカ粒子Ａ、並びに疎水化処理した個数平均粒径５０ｎｍのシリカ粒子１．４部からなるシリカ粒子Ｂを添加し、高速攪拌機（商品名：ＦＭミキサー、日本コークス社製）を用いて周速６８ｍ／ｓで１１分間混合し、実施例１のマゼンタトナーを調製した。
　［実施例２］
　実施例１において、外添処理の周速を４０ｍ／ｓに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。
　［実施例３］
　実施例１において、外添処理の周速を４０ｍ／ｓ、外添時間を２２分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。
　［比較例１］
　実施例１において、外添処理の外添時間を２２分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを得た。
　［比較例２］
　実施例１において、外添処理の周速を４０ｍ／ｓ、外添時間を６分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを得た。
　３．着色樹脂粒子及びトナーの特性評価
　上記実施例１～３及び比較例１～２のトナー、並びにこれらトナーに使用した着色樹脂粒子について、特性を調べた。詳細は以下の通りである。
　＜１＞着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ測定
　着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは、マルチサイザー（：商品名、ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンＩＩ（：商品名、ベックマン・コールター社製）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
　＜２＞遊離率測定
　気流式分級機（商品名：Ｍｕｌｔｉ　Ｐｌｅｘ　１００ＭＺＲ、アルピネ社製）を用いて、実施例及び比較例トナーを吸引空気量３４ｍ３／ｈ、回転数１３０００ｒｐｍの条件で分級して、当該トナーから遊離シリカ粒子を分離した。蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ、株式会社リガク製）を用いて、分級前のトナー及び分級後のトナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、得られた測定値を用いて下記式（１）に従ってトナーのシリカ粒子の遊離率を算出した。
　式（１）
　シリカ粒子の遊離率＝｛（分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度－分級後トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度｝×１００
　＜３＞噴出し試験
　噴出し試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度：２０枚／分）を用いた。現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、そのトナーカートリッジを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で一昼夜放置し、取り出したカートリッジと印字用紙をプリンターにセットして、連続印刷を行った。
　連続印字は常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で実施し、印刷は印字濃度３０％でハーフトーン印字を５枚行い、トナーカートリッジより印刷用紙に噴出したトナーによって、０．３×０．３ｍｍ以上の斑点がハーフトーン上にあるか否かを確認した。斑点が確認された場合には、斑点が０になる枚数の確認を行った。
　＜４＞高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下初期カブリ試験
　噴出し試験で使用した非磁性一成分現像方式プリンターに印字用紙をセットし、現像装置のトナーカートリッジにトナーを充填し、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で一昼夜放置した後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で、カブリを測定した。
　カブリ測定法は以下の通りである。まず、印字に使用していない紙の色相を測定し、この色相を基準値（Ｅ０）とした。次に、測定対象トナーを用いて上記プリンターにより白ベタを印字し、その白ベタの任意の６箇所の色相（Ｅ１～Ｅ６）を測定した。色相（Ｅ１～Ｅ６）と、基準値（Ｅ０）との差（ΔＥ）をそれぞれ算出し、最も大きいΔＥを、そのトナーのカブリ値とした。カブリ値が小さければ小さいほど、カブリが少なく、印字が良好であることを示す。また、今回の評価においては、このカブリ値が１．０以下である場合に、トナーとして良好に使用できることとした。
　以上の色相の測定には、分光光度計（商品名：スペクトロアイ、グレタグマクベス社製）を用いた。
　実施例１～３及び比較例１～２のトナーの測定及び評価結果を表１に示す。なお、下記表１中、「ＨＨカブリ」とは、上記初期カブリ試験における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での初期カブリ値を意味する。また、シリカ粒子Ａの含有量は、疎水化処理した平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子０．２部及び疎水化処理した平均粒径２０ｎｍのシリカ微粒子１．１部の合計値として示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　４．トナー評価のまとめ
　以下、表１を参照しながら、トナー評価について検討する。
　表１より、比較例１のトナーは、噴出し評価枚数が２０枚と多く、ＨＨカブリ値が２．０と高い。比較例１のトナーでは遊離率が０．３％と低いことから、トナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリが生じやすくなると考えられる。
　また、比較例２のトナーも、噴出し評価枚数が２０枚と多く、ＨＨカブリ値が４．１と高い。比較例２のトナーでは遊離率が１３．５％と高いことから、トナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリが生じやすくなると考えられる。
　以上より、シリカ粒子の遊離率が２．２～９．５％の範囲外である比較例１及び２のトナーでは、トナーカートリッジからのトナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリが生じやすいことが分かる。
　これらに対し、表１より、遊離率が２．７～８．０％である実施例１～３のトナーは、噴出し評価枚数が５枚以下であり、ＨＨカブリ値が０．６以下と低い。遊離率が２．７～８．０％と適正範囲にある実施例１～３のトナーでは、着色樹脂粒子への外添剤の付着状態が極めて良好であるため、トナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリの発生が抑制されると考えられる。
　以上の結果から、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が５．５～７．０μｍであり、前記外添剤がシリカ粒子を含み含有し、前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が５～３０μｍのシリカ粒子Ａ及び個数平均粒径が３１～１００ｎｍのシリカ粒子Ｂを含有し、前記シリカ粒子の含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．５～４．５質量部であり、前述の遊離率測定法測定方法により算出される前記シリカ粒子の遊離率が、２．２～９．５％の範囲である実施例１～３のトナーは、カートリッジからのトナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリの発生が抑制されたトナーであることが明らかとなった。

Claims (3)

  1. 　結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
    　前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が５．５～７．０μｍであり、
    　前記外添剤がシリカ粒子を含有し、
    　前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が５～３０ｎｍのシリカ粒子Ａ及び個数平均粒径が３１～１００ｎｍのシリカ粒子Ｂを含有し、
    　前記シリカ粒子の総含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．５～４．５質量部であり、
    　下記遊離率測定法により算出される前記シリカ粒子の遊離率が２．２～９．５％の範囲である、ことを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
    ［遊離率測定法］
    　気流式分級機を用いて、測定対象となるトナーを分級して、当該トナーから遊離シリカ粒子を分離する。蛍光Ｘ線分析装置を用いて、分級前のトナー及び分級後のトナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、得られた測定値を用いて下記式（１）に従ってトナーのシリカ粒子の遊離率を算出する。
    　式（１）
    　シリカ粒子の遊離率＝｛（分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度－分級後トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度｝×１００
  2. 　前記シリカ粒子Ａの含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．１～２．０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
  3. 　前記シリカ粒子Ｂの含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．３～２．５質量部であることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
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