JP2014164034A - 静電荷像現像用トナー、二成分現像剤および画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】トナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる2種類以上のシリカ粒子を含む外添剤を添加し、シリカ粒子のうち、体積平均粒径が最大であるシリカ粒子Aは一次粒子が複数個合着して形成された二次粒子により構成される非球形の合着粒子であり、体積平均粒径が最小であるシリカ粒子Bは一次粒子により構成される球形粒子であり、シリカ粒子A及びbのトナー母体粒子100質量部に対する添加量をMa及びMbとすると、Maは1〜4質量部、Mbは0.5〜3質量部であり、超音波振動法に基づく遊離シリカ測定により計測されるシリカ粒子A及びBの遊離率の和Xsが5〜20%であり、遊離シリカの体積粒径30nm以下の個数割合R30が15〜30個数%であるように制御する。
【選択図】図1
Description
前記〔1〕〜〔3〕の無機微粒子または有機微粒子を外添して含有させたトナーでは、コピ―数の増加に伴って、これら微粒子がトナー表面から離脱する現象(外添剤の遊離)、或いはトナー表面へ埋め込まれる現象(外添剤の埋没)が発生する。このような外添剤の離脱、または埋没が発生すると、外添剤により付与されていた流動性や帯電制御の効果が消失してしまい、電子写真用トナーとして多くの不具合が生じることになる。特に、外添剤が離脱すると該離脱した外添剤が、感光体表面に細かいキズをつけて、いわゆる「メダカ画像」の発生原因となる。
さらに、トナーの流動性、帯電性、転写性などの特性を改善するためにトナー母体粒子と混合される添加剤についても、トナー表面での均一分散性が求められている。
混合される添加剤が、トナー母体粒子表面での均一分散性が悪いと、トナー母体粒子の表面に添加剤が不均一に付着して、帯電の不均一化を招くばかりでなく、トナー母体粒子に付着しない遊離した添加剤の存在が多くなる。この遊離した添加剤が多くなると、以下のような現象が発生する。
(1)遊離した添加剤がキャリア等の帯電部材に付着して、現像剤の帯電を大きく変えてしまう。
(2)遊離した添加剤が感光体に付着して、感光体表面エネルギーが大きくなり、トナーフィルミングが発生する。
(3)遊離した添加剤が現像剤保持部材に付着して、現像剤保持部材の表面エネルギーが大きくなり、トナーフィルミングが発生する。
また、特許文献12、13には、超音波振動法によって測定した添加剤の遊離率を規定したトナーが提案されている。例えば、特許文献12では、トナー母体粒子に添加剤として少なくともシリカおよびチタニアを添加し、超音波振動法によるトナーに対するチタニアの遊離率を5〜22%とし、かつトナーの帯電の絶対値を20〜40μC/gに制御することにより、長期間使用してもキャリアスペントを起こさず、スペントによるキャリア摩擦帯電能力の劣化や画像にキャリア付着やトナー落ちによる白斑点、異常画像が発生しないトナーとされることが開示されている。また、特許文献13では、超音波振動法によって測定したトナー母体粒子における添加剤の遊離率を1〜7%に制御することにより、現像剤の帯電量が変化せず、感光体へのトナーフィルミングや、現像剤保持部材へのトナーフィルミングの発生しないトナーとされることが開示されている。
しかしながら、これら従来の方法では十分な効果が得られていない。パーテイクルアナライザーで測定した遊離率は、前記(1)〜(3)の問題に対してはあまり関係していないように思われる。
本発明者らの検討によれば、本発明の課題とするメダカやメダカフィルミングの問題の根本原因となっているのはトナー母体粒子表面に付着させた外添剤のうち、特に30nm程度以下の比較的小粒径なシリカであることが分かってきた。すなわち、小粒径なシリカがトナーから離脱し、感光体上に付着した後、それらが凝集、緻密化することで強固な固着シリカとなる。一方、70nm程度以上の大粒径なシリカは、凝集、緻密化がされにくいため、メダカフィルミングの原因とはなりにくい。むしろ、これらは固着している小粒径シリカの凝集体を感光体から削り取る作用がある。したがって、メダカフィルミング抑制のためには、遊離している小粒径のシリカ、具体的には、粒径が30nm以下のシリカの遊離を抑制することが重要である。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、メダカの発生や、それに伴うメダカフィルミングの発生を防止すると共に、良好な流動性、保存性を有し、優れた帯電特性、低温定着性、耐ストレス性を兼ね備え、長期に亘って高画質の画像形成が可能な静電潜像現像用トナーを提供することを課題とする。
すなわち、前記課題は、トナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも2種類のシリカ粒子を含む外添剤が添加されてなる静電潜像現像用トナーであって、
前記少なくとも2種類のシリカ粒子のうち、体積平均粒径が最大であるシリカ粒子Aは一次粒子が複数個合着して形成された二次粒子により構成される非球形の合着粒子であり、体積平均粒径が最小であるシリカ粒子Bは一次粒子により構成される球形粒子であり、
前記シリカ粒子Aおよびシリカ粒子Bのトナー母体粒子100質量部に対するそれぞれの添加量をMaおよびMbとすると、Maは1〜4質量部であり、Mbは0.5〜3質量部であると共に、
超音波振動法に基づく遊離シリカ測定により計測されるシリカ粒子Aおよびシリカ粒子Bの遊離率の和Xsが5〜20%であり、該遊離シリカの粒度分布測定により計測される体積粒径における30nm以下の個数割合R30が15〜30個数%であることを特徴とする静電潜像現像用トナーにより解決される。
前記少なくとも2種類のシリカ粒子のうち、体積平均粒径が最大であるシリカ粒子Aは一次粒子が複数個合着して形成された二次粒子により構成される非球形の合着粒子であり、体積平均粒径が最小であるシリカ粒子Bは一次粒子により構成される球形粒子であり、
前記シリカ粒子Aおよびシリカ粒子Bのトナー母体粒子100質量部に対するそれぞれの添加量をMaおよびMbとすると、Maは1〜4質量部であり、Mbは0.5〜3質量部であると共に、
超音波振動法に基づく遊離シリカ測定により計測されるシリカ粒子Aおよびシリカ粒子Bの遊離率の和Xsが5〜20%であり、該遊離シリカの粒度分布測定により計測される体積粒径における30nm以下の個数割合R30が15〜30個数%であることを特徴とするものである。
以降、「静電潜像現像用トナー」を「トナー」、「体積平均粒径」を「平均粒径」と略称することがある。
<超音波振動法に基づく遊離シリカの遊離率測定>
500mlビ―カ―に、ポリオキシアルキレンアルキルエ―テル(ノイゲンET−165第一工業製薬社製)10g、純水300ml入れ、1時間超音波にかけて分散を行い分散液Aを得る。その後、2Lのメスフラスコに分散液Aを移しメスアップをし、1時間超音波にかけて溶かし、0.5%分散液Bを得る。
0.5%分散液B50mlを110mlスクリュ―管に注入し、さらにサンプルとなるトナーを3.75g加える。スクリュ―管が分散液になじむまで、30〜90分攪拌する。この時、できるだけ回転を小さくして泡が立たないようにする。
十分にトナーを分散させてから、超音波ホモジナイザ―(VCX750 SONICS社製、750ワット)にて、振動部を液Cに2.5cm進入し、出力エネルギ―40%で、1分間振動させて、液Dを作成する。
上記液Dを50ml遠沈管に入れ、2000回転にて2分間遠心分離を行い、上澄み液Eと沈殿物を得る。沈殿物を60mlの純水で洗い込みながらセパロ―トに注ぎ、吸引ろ過により洗浄水を除去する。
ろ過後のサンプルを再度ミニカップに入れ、水60mlをメスシリンダ―で計りミニカップに注ぎ入れ、スパチュラの柄で5回かき混ぜる。この時あまり激しくかき混ぜない。
再度吸引ろ過により洗浄水を除去し、ろ紙上残ったトナーを回収し、40℃恒温槽で8時間乾燥させる。乾燥後得られたトナー3gを採取し、自動加圧成型機(T―BRB―32Maekawa社製)を使用して、荷重6.0t、加圧時間60secの条件で、直径3mm、厚さ2mmのペレットを成形し、処理後サンプルトナーとする。
一方、処理を施していないトナーをサンプル初期トナーとし、該トナーを、上記と同様に自動加圧成型機を使用して、直径3mm、厚さ2mmのペレットを成形し、処理前サンプルトナーとする。
次いで、蛍光X線装置(ZSX―100e:理学電気社製)により、処理後サンプルトナーと処理前サンプルトナーについて定量分析を行い、それぞれのトナーの金属の部数(質量部)を測定する。金属の部数の算出に使用する検量線は、予めトナーに対して金属含有量を設定(例えば、0.1質量部、1質量部、1.8質量部)したトナーサンプルを作成し、蛍光X線装置で求めた定量分析の結果を参照する。
遊離シリカの遊離率を下記式(1)により算出する。
遊離率=[{処理前サンプルトナー金属含有量(部)―処理後サンプルトナー金属含有量(部)}/処理前サンプルトナー金属含有量(部)]×100・・・(1)
〔式(1)中の金属はケイ素原子を示す。〕
前記上澄み液Eを、超微粒子粒度分布測定装置UPA―EX150(日機装株式会社製)にて計測する。
測定前に超音波ホモジナイザ―にて30秒間30Wにて分散を行う。測定時は、周辺環境:23℃/50%、溶媒屈折率:1.333、粒子屈折率:1.45、チャンネル数:52、測定時間:60秒、粒子形状:非球形、ロ―ディングインデックス:0.200〜0.300となる条件で実施する。32チャンネルに表記される0.03μm以下の頻度の累計を個数割合R30(個数%)とする。
合着粒子の二次粒子径および合着粒子を構成する一次粒子径は下記のようにして計測され、合着度が算出される。
<二次粒子径および合着粒子を構成する一次粒子径の計測および合着度の算出>
〈二次粒子径の計測〉
合着シリカを適切な溶媒(THFなど)に分散させた後、基板上で溶媒を除去し乾固させたサンプルをFE−SEMにて観察する。加速電圧5〜8kV、観察倍率8k〜10k倍にて視野中のシリカについて二次粒子径を測定する。二次粒子径は凝集した粒子の最長長さを計測する。図1に例を示す。観察するシリカ個数は100個以上の粒子を計測する。
〈合着粒子を構成する一次粒子径の計測〉
一次粒子径も同様にFE−SEMにて観察する。合着しているシリカの外枠から、埋め込まれている全体像を予測し、全体像の最長長さを計測する。図2に例を示す。それらの平均値を一次粒子径とする。観察するシリカ個数は100個以上の粒子を計測する。
〈合着度の算出〉
計測された二次粒子径と一次粒子径から下記式(2)により合着度を算出する。
合着度=[二次粒子径]/[一次粒子径] ・・・(2)
なお、上述した測定法にて、合着度を算出し、さらに後述のDb50、およびDb10を算出する。
電子写真プロセスで発生する、メダカやメダカフィルミングはトナーから遊離したシリカ、特に小粒径のシリカが感光体上に固着して発生する。この課題をトナーとして達成するために有効な手段としては、全体的にトナーからシリカを遊離させないことが最も容易な方法であるが、遊離させないための処置に伴うトナー母体粒子へのシリカ埋没により、流動性の低下、保存性の悪化などの副作用が生じることは自明である。したがって、トナーからシリカを遊離させない処置を単純に実施することは難しい。特に低温定着性を重視した柔らかいトナーでは、シリカがより容易にトナー母体粒子に埋没してしまうため、メダカ抑制と保存性または流動性の両立は困難なものになっている。
前述のように、メダカやメダカフィルミングの根本原因となっているのはトナー母体粒子表面に付着させた外添剤のうち、特に30nm程度以下の比較的小粒径なシリカであると考えられる。小粒径なシリカがトナー母体粒子から離脱し、感光体上に付着した後、それらが凝集、緻密化することで強固な固着シリカとなってメダカを形成し、これに伴ってフィルミングを生じる。したがって、フィルミング抑制のためには、一般的には遊離している小粒径のシリカ、具体的には、粒径が30nm以下のシリカの遊離を抑制することが重要である。一方、70nm以上の大粒径なシリカは、凝集、緻密化がされにくいため、メダカフィルミングの原因とはなりにくい。むしろ、これらは固着している小粒径シリカの凝集体を感光体から削り取る作用がある。
それにより、小粒径シリカの埋没を抑制し、保存性、流動性が確保できる。一方で、遊離したシリカのうち小粒径シリカは感光体上で凝集、固着し、メダカ形成、成長していくが、遊離したシリカのうちの大粒径側のシリカは凝集しにくいため、固着せず、単体にて感光体上で研磨剤のように振舞うため、固着したシリカ凝集体を削り取っていく。これに伴い、メダカの発生を抑えることができる。
さらに、大粒径のシリカに非球形なシリカを用いることで固着したシリカの研磨力を向上させることができるため、小粒径シリカをより多く遊離させることができる。これに伴い、さらに保存性、流動性が向上できる。また、小粒径シリカを遊離させることは、遊離した大粒径シリカの過研磨による感光体寿命の低下を抑制することにもつながる。
したがって、小粒径シリカの割合を一定以下と規定することで遊離量自体を抑制する従来の方法に比べ、本発明においては過剰エネルギーでの混合によるシリカ埋没で発生する課題を抑制できる。さらに、非球形の大粒径シリカの一定量を遊離させることで、小粒径シリカにより発生するメダカを削り取ることができるため、非球形の大粒径シリカを不使用の場合に比べ、遊離量の余裕度を上げることができる上に、転写安定性も確保できるようになる。
トナーを製造する際に、トナー母体粒子の種類あるいは硬さに応じて、トナー母体粒子と添加剤(体積平均粒径が異なる少なくとも2種類のシリカ粒子を含む)の混合条件、添加剤の投入順序などを適宜変更することでシリカ全体の遊離量を変動させずに小粒径シリカの遊離を抑制できれば、良好な流動性、保存性を有すると共に、優れた帯電特性、低温定着性、耐ストレス性などを兼ね備えた、メダカの発生や、それに伴うメダカフィルミングの発生の無いトナーを提供することができる。
つまり、トナー母体粒子表面に付着させた外添剤粒子(体積平均粒径が異なる少なくとも2種類のシリカ粒子)の遊離を好適に制御してメダカおよびメダカフィルミング問題を解決しつつ、外添剤粒子の埋没を抑制し、良好な流動性、保存性、帯電特性、低温定着性、耐ストレス性などを兼ね備えたトナーが提供される。
本発明のトナーを用いて現像剤、およびフルカラー画像形成装置を構成すれば長期に亘って高画質な画像形成を可能とすることができる。
つまり、合着が進んでいない一次粒子の状態で存在している粒子aか、あるいは合着は進んでいるが、一次粒子自体が小さな粒子径である粒子bが多いかのどちらか、あるいは両方であることを意味する。このような粒子aあるいは粒子bはそれぞれ、非球形の合着粒子として期待される十分な機能を有さない。すなわち、粒子aについては非球形の添加剤としての機能が果たしきれず、耐埋没性に劣るため、異常画像発生の懸念がある。一方の粒子bはスペーサー効果の機能を果たすことができず、外部ストレスによる埋没を抑制できない可能性が高い。粒子aあるいは粒子bを低減すれば、Db10は大きくなり、非球形の合着粒子として期待される機能が発揮される。Db50/Db10が1.2を超えると、上記の粒子aおよび/または粒子bが多すぎてDb10が小さくなるため、埋没抑制のために特徴づけている非球形の添加剤としての機能を果たしにくい。
ここで、前記結着樹脂および/または結着樹脂前駆体は、少なくともエステル結合単位のみを含む未変性ポリエステル、エステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、および結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含有すすることができる。変性ポリエステルとしては、該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体を用いることができる。樹脂前駆体として、活性水素基含有化合物および、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が含まれる。つまり、このような変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物(活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとの反応により得られる。
例えば、本発明のトナー母体粒子としては、有機溶媒中に、少なくとも、ポリエステルおよび/または結着樹脂前駆体(変性ポリエステル)、着色剤、離型剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体(水相)中に分散させて、得られた油相/水相(O/W)型分散液から有機溶媒を除去して造粒されたものが好ましい。
また、前記O/W型分散液(乳化分散液)を得る際に、前記油相に、活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体からなる水相中に分散させることが好ましい。更に、前記乳化分散液中で前記結着樹脂成分を架橋反応および/または伸長反応させることが好ましい。
つまり、前記トナー母体粒子は、有機溶媒と、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステルを生成可能な活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む溶解液または分散液を水相中に分散させて乳化分散液とし、該乳化分散液中で前記活性水素基含有化合物と前記重合体とを架橋反応および/または伸長反応させ、該乳化分散液から有機溶媒を除去して造粒されたものであることが好ましい。なお、有機溶媒除去後、添加剤を外添混合する工程において、トナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも2種類のシリカ粒子を含む無機微粒子が外添される。
また、前記結着樹脂および/または結着樹脂前駆体は、結晶性ポリエステルおよび非結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含むことが好ましい。
本発明におけるトナー母体粒子および添加剤などに用いるトナー材料として、結着樹脂および必要に応じてその他の成分(着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、滑剤、等)を含有することができる。
以下に、本発明のトナーにおけるトナー母体粒子の製造に用いられる原料および製造方法について、限定されるものではないが、溶解懸濁法や乳化凝集法など油相を水相中で溶解または分散させて製造する場合(油相/水相法)を例に詳しく説明する。
[本発明のトナーの製造に用いる原料]
〔トナー母体粒子の製造に用いる材料例〕
油相/水相法における乳化乃至分散において溶解、必要に応じて、油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤の例として以下に示すようなものが挙げられる。
なお、界面活性剤としては後述の乳化凝集法で示すようなアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の例もある。
[界面活性剤]
(アニオン性界面活性剤)
本発明におけるトナー母体粒子の製造方法で用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好適に挙げられる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)またはその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子に含有される結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
この中でも本発明のトナーの製造用のトナー材料である樹脂成分(樹脂相)には、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有しているポリエステルが好ましく、このようなポリエステルにさらに他の樹脂を組み合せて用いてもよい。ポリエステルとしては、例えば、ウレア変性ポリエステルがより好ましく、ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステルの組み合せ、あるいは、ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステル、結晶性ポリエステルの組み合せも好ましい。
(未変性ポリエステル)
結着樹脂として、エステル結合以外の結合単位を含まない、所謂、変性されていないポリエステル(未変性ポリエステル)を用いることができる。そして、このような未変性ポリエステルと、前記エステル結合を有する結着樹脂前駆体、エステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルなどを組み合せて結着樹脂とすることができる。
A−(OH)m ・・・(1)
[式(1)中、Aは炭素数1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。mは2〜4の整数を表す。]
B−(COOH)n ・・・(2)
[式(2)中、Bは炭素数1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。nは2〜4の整数を表す。]
本発明において、結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステルを用いることが好ましい。変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋および/または伸長反応させて得られる変性ポリエステルと未変性のポリエステルは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性および耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステルと未変性のポリエステルのポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステルとして、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステルも未変性であれば、用いることができる。
K0070−1966に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料0.5gを100mlのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mlを加える。次に、100±5℃の温浴中で1〜2時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で10分以上加熱して放冷した後、有機溶媒でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)および電極DG113−SC(メトラー・トレド社製)を用いて、23℃で水酸基価を測定し、解析ソフトLabX
Light Version 1.00.000を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン120mlとエタノール30mlの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume[mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n=1
comb.termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential1 No
Potential2 No
Stop for reevaluation No
変性ポリエステルは、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含むものである。このような変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物(活性水素基含有化合物)、および該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体(例えば、ポリエステル)を含有する、所謂、変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体の反応により得ることができる。
(活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(以下「プレポリマー」)としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等を用いることができる。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステルが特に好ましい。なお、これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物であり、かつ活性水素基含有ポリエステルをポリイソシアネート(PIC)と反応させてなるもの、等が挙げられる。
一例として、ウレア変性ポリエステルを製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、150〜280℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次に、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを40〜140℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を0〜140℃で反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、通常、1000〜10000であり、1500〜6000が好ましい。
なお、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させる場合およびイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。溶剤としては、芳香族溶剤(トルエン、キシレン等);ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等);エステル類(酢酸エチル等);アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等);エーテル類(テトラヒドロフラン等)等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。また、未変性のポリエステルを併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステルの反応後の溶液に混合してもよい。
(結晶性ポリエステル)
本発明のトナー母体粒子のエステル結合を有する結着樹脂として、結晶性ポリエステルを含有することができる。結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。このような結晶性ポリエステルとしては、限定されるものではないが例えば、炭素数2〜12の飽和脂肪族ジオール化合物、特に1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−8オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールまたはこれらの誘導体から選択されるアルコール成分と、二重結合(C=C結合)を有する炭素数2〜12のジカルボン酸、もしくは、炭素数2〜12の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、1,4−ブタン二酸、1,6−ヘキサン二酸、1,8−オクタン二酸、1,10−デカン二酸、1,12−ドデカン二酸またはこれらの誘導体から選択されるジカルボン酸成分との反応により合成される結晶性ポリエステルが好適である。
結晶性ポリエステルを用いることにより、例えば、定着時の離型性機能を劣化させることなく維持したまま、トナー母体粒子表面に存在するワックスによるキャリアや帯電部材への汚染問題を抑制し、良好な結果が得られる。
結着樹脂成分としては、ポリエステルを含有することが好ましく、ポリエステルを50質量%以上含有することがさらに好ましい。ポリエステルの含有量が50質量%未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステルであることが特に好ましい。
前記トナー母体粒子および添加剤などのトナー組成分におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、層状無機鉱物、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、滑剤、等が挙げられる。
本発明に使用するトナー母体粒子用の着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料および顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が50〜120℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス(定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない)でもホットオフセット性が良好である。
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体またはその化合物、タングステンの単体またはその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
帯電制御剤のトナーに対する含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましく、0.2〜5質量部がより好ましい。帯電制御剤の含有量が、0.1質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
トナー母体粒子および添加剤などのトナー組成分として流動性向上剤が適宜用いられる。流動性向上剤とは、トナー組成分(例えば、粒子)の表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカや、酸化チタンなどの粒子は、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好適である。
必要に応じてトナー中に層状無機鉱物を含有させてもよい。層状無機鉱物は厚さ数nmの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には、特表2003−515795号公報、特表2006−500605号公報および特表2006−503313号公報に述べられている。これを広義にはインターカレーションと言う。
層状無機鉱物としては、スメクタイト族(モンモリロナイト、サポナイトなど)、カオリン族(カオリナイトなど)、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することができないが、変性することにより、親水性が高くなり、かかる変性層状無機鉱物は、トナーの製造時に微細化すると共に異形化し、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、0.05〜5質量%であることが好ましい。
R1(OR2)nOSO3M ・・・一般式(3)
[式(3)中、R1は炭素数13を有するアルキル基、R2は炭素数2から6を有するアルキレン基を表す。nは2から10の整数を表し、Mは1価の金属元素を表す。]
本発明においては、トナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも2種類のシリカ粒子、すなわち、非球形な大粒径のシリカ合着粒子および小粒径の球形シリカ粒子が外添剤として適量添加されるが、さらにその他の無機微粒子を用いることができる。
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として適宜使用することができる。このような無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等からなる微粒子を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明において用いる非球形な大粒径シリカは、例えば、40nm程度〜130nm程度の平均一次粒径を有するシリカおよび/または溶融シリカの一次粒子を二次凝集させた100nm程度〜220nm程度の平均二次粒径を有する非球形の合着シリカ(二次粒子)である。つまり、合着シリカとは、シリカおよび/または溶融シリカの一次粒子同士を、処理剤を用いて化学結合させることにより二次凝集させたシリカのことを指す。
アルコキシシラン類、シラン系カツプリング剤などのシラン系処理剤を用いてシリカ一次粒子を処理した場合には、シリカ一次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより新たなSi−O−Si結合を形成する。すなわち下記式(I)に示すようにシリカ一次粒子はシラン系処理剤を介して、化学結合により二次凝集する。式(I)中、Rはアルキル基を示す。
また、シラザン類はアミノ基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなSi−O−Si結合を生成して二次凝集する。
前述のシラン系処理剤であるアルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
なお、シリカの合着度は、前述の<合着度の測定>で記載したように、FE−SEMにて観察した粒子の二次粒子径(図1)と一次粒子径(図2)から算出される。合着度=[二次粒子径]/[一次粒子径]で求められる。
すなわち、凝集力は、エポキシ系処理剤よりもシラン系処理剤を用いた方が、また処理剤の量をシリカ1次粒子に対して増加させた方が、また焼成温度が高い方が、それぞれ強くすることができて合着度が高くなる傾向にある。一方で、焼成時間を延ばすことで非合着粒子の割合を低減することができる。しかしながら、過剰な時間延長は合着粒子同士の凝集を助長し、トナーへの付着性に問題が出る恐れが生じる。
内添剤としては、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度に使用され、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが使用される。
(滑剤)
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
本発明のトナー母体粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法や重合法である乳化凝集法や溶解懸濁法など油相を水相中で溶解または分散させて製造する(油相/水相法)方法が挙げられるが、小粒径化、Dv/Dnの小さいトナーを得るためには溶解懸濁法が好適に用いられる。
各々の製法としては、具体的には以下のようにして製造する。
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を混合した混合物を溶融混練機に仕込んで溶融・混練し、粉砕、分級等することにより、トナー母体粒子を得る方法である。
なお、該粉砕法の場合、トナーの平均円形度を0.97〜1.0の範囲にする目的で、得られたトナー母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、該機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて付与することができる。
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子の製造方法においては、結着樹脂または結着樹脂原料と着色剤とを主成分としたトナー材料を有機溶媒中に溶解または分散させて形成した溶解物または分散物(油相)を、水系媒体(水相)中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製して造粒される。
トナー母体粒子の製造方法においては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料の溶解乃至分散液(油相)を、水系媒体(水相)中に乳化乃至分散させ、水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて造粒することが好ましい。水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させることにより、後述する接着性基材を生成させることが好ましい。
特に、トナー母体粒子としては、有機溶媒と、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステルを生成可能な活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む溶解液または分散液を水相中に分散させて乳化分散液とし、該乳化分散液中で前記活性水素基含有化合物と前記重合体とを架橋反応および/または伸長反応させ、該乳化分散液から有機溶媒を除去して造粒されたものであることが好ましい。活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を架橋反応および/または伸長反応させたポリマーは変性ポリエステルであり、接着性基材としての機能を有する。
トナー材料の溶解乃至分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製される。トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)のいずれかを含み、さらに必要に応じて、未変性ポリエステルや、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。トナー材料の溶解乃至分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去することが好ましい。
トナー材料を溶解乃至分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時乃至造粒後の除去の容易性の点で沸点が150℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
トナー材料の溶解乃至分散液の水系媒体中への乳化乃至分散は、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化乃至分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材が生成する。
接着性基材は、紙等の記録材に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを含むことが好ましい。なお、公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3,000以上が好ましく、5,000〜1,000,000がより好ましく、7,000〜500,000が特に好ましい。何故なら、重量平均分子量が、3,000未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
(1)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物
(2)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物
(3)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物
(4)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物
(5)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物
(6)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物(7)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物
(8)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物
(9)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物およびテレフタル酸/ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物
(10)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物
乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、(1)反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、(2)乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
有機溶媒の除去が行われるとトナー母体粒子が形成される。形成されたトナー母体粒子に対し、洗浄、乾燥等を行い、さらにその後、所望により分級等を行う。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
得られたトナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも2種類のシリカ粒子を含む外添剤が添加されて静電潜像現像用トナーとされる。
トナー材料を含む油相、またはモノマー相を、水系媒体(水相)に分散および/または乳化して造粒し、トナー母体粒子を得る乳化重合凝集法がある。
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子を製造する場合に、乳化重合凝集融合法を適用すると、本発明の目標とする特性が得やすい。すなわち、乳化重合により作製した樹脂粒子分散液と、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物、顔料、離型剤等を分散した分散液とを共にヘテロ凝集させ、その後融合合一させる乳化重合凝集融合法(略称、乳化凝集法)で製造すると、本発明の目標とする特性を容易に得ることができる。
また、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の付着を強固なものにするために、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を付着させた後に、その他の微粒子分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。これらの付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。この付着粒子分散液も上記と同様に樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合し、融合粒子を形成する。
乾燥して得られたトナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも2種類のシリカ粒子を含む外添剤を添加して静電潜像現像用トナーを得る。
これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤がより好ましい。本発明のトナーにおいて、一般的にはアニオン性界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散性に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤が有利である。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
内添剤としては、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度に使用され、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが使用される。
帯電制御剤には特に制限はないが、特にカラートナーにおいては、無色または淡色のものが好ましく使用される。例えば、4級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが使用される。
(無機微粒子、有機微粒子)
本発明においては、トナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも2種類のシリカ粒子(非球形な大粒径のシリカ合着粒子、および小粒径の球形シリカ粒子)が外添剤として適量添加されるが、さらにその他の無機微粒子を用いることができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。
有機微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。
なお、これらの無機微粒子や有機微粒子は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
(滑剤)
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
(研磨剤)
研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
キャリアは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
芯材の材料は、特に制限はなく、例えば、マンガン−ストロンチウム(Mn−Sr)系材料、マンガン−マグネシウム(Mn−Mg)系材料、鉄粉、マグネタイト、銅−ジンク(Cu−Zn)系などが挙げられる。樹脂層の材料は、特に制限はなく公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。
つまり、本発明の画像形成装置は、前記本発明のトナーを備えることを特徴としており、静電潜像形成工程(帯電工程と露光工程)と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程を行う手段を有していればよく、必要に応じて、除電工程、リサイクル工程、制御工程等の工程を行う手段をさらに有してもよい。
本発明のトナーを備えることにより、静電潜像担持体の線速が300mm/sec以上であってもメダカの発生や、それに伴うメダカフィルミングの発生がなく、長期に亘って高画質の画像形成が可能である。
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行うことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
図3に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置100Aは、増担持体としてのドラム状の感光体10と、帯電手段としての帯電ローラ20と、露光手段としての露光装置30と、現像手段としての現像装置40と、中間転写体50と、クリーニング手段としてのクリーニング装置60と、除電手段としての除電ランプ70とを備える。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ14、15および16に張架されている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14、15および16により張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4色の画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、露光装置21が配置されている。中間転写体50のタンデム型現像器120が配置された側と反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22は、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される記録紙と中間転写体50は、互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、定着ベルト26に押圧して配置された加圧ローラ27を備えている。
スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス32上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ300が駆動し、第1走行体33および第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により照射された光の原稿面からの反射光は、第2走行体34におけるミラーで反射され、結像レンズ35を通して読み取りセンサ36に受光される。これにより、カラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタおよびシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器120における各色の画像形成手段18にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
評価に用いたトナーの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
(実施例1)
《トナー母体粒子Aの製造》
〜結晶性ポリエステルの合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに1,6−アルカンジオール2300g、フマル酸2530g、無水トリメリット酸291g、ハイドロキノン4.9gを入れ、160℃で5時間反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、さらに8.3kPaにて1時間反応させて[結晶性ポリエステル1]を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で4時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[非結晶性ポリエステル1]を得た。ここで、非結晶性ポリエステル1は未変性ポリエステルに相当する。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量Mnが2100、重量平均分子量Mwが9500、ガラス転移温度Tgが55℃、酸価が0.5、水酸基価が51であった。ここで、[中間体ポリエステル1]は未変性ポリエステルに相当する。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。ここで、[ケチミン化合物1]は「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体に相当する。
水1200部、カーボンブラック(Printex35デクサ製)〔DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5〕540部、ポリエステル1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、[マスターバッチ1]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[非結晶性ポリエステル1]378部、カルナバWAX110部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
金属製2L容器に[結晶性ポリエステル1]を100g、酢酸エチル400gを入れ、75℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で27℃/分の速度で急冷した。これにガラスビーズ(3mmφ)500mlを加え、バッチ式サンドミル装置(カンペハピオ社製)で10時間粉砕を行い、[結晶性ポリエステル分散液1]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.14μmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
[顔料・WAX分散液1]664部、[プレポリマー1]を109.4部、[結晶性ポリエステル分散液1]を120.1部、[ケチミン化合物1]4.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000rpmで60秒間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩いトナー母体粒子Aを得た。
外添剤に用いるシリカ粒子Aとして、非球形シリカ粒子a〜pを製造した。それぞれの非球形シリカ粒子は、表1に記載した種々の平均一次粒子径(平均一次粒径)を有するシリカの一次粒子と、処理剤(ヘキサメチルジシラザン)とをスプレードライヤーにより混合して焼成することにより、一次粒子同士を合着させて製造した。また、外添剤の粒子としてシャープな粒度分布を得るために、分級装置にて分級処理を行い、表1に記載の種々の平均二次粒子径(平均二次粒径)を有する合着粒子(非球形シリカ粒子a〜p)を調製した。以下、「非球形シリカ粒子」を「非球形シリカ」と略称する。
トナー母体粒子Aの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカaを1.1質量部、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)0.6質量部、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部を、ヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、1段目にシリカ粒子Aのみ添加して混合、2段目に酸化チタンを追加して混合、3段目にシリカBを添加して混合した。混合後は、目開き500meshの篩を通過させ、トナー1を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカbを1.1質量部、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)2.8質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー2を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカcを3.8質量部、シリカ粒子BとしてRX50(平均一次粒子径40nm、アエロジル社製)0.6質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー3を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカdを3.8質量部、シリカ粒子BとしてRX50(平均一次粒子径40nm、アエロジル社製)2.8質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー4を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカeを1.1質量部、シリカ粒子BとしてHDK/2000H(平均一次粒子径19nm、クラリアント社製)0.6質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー5を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカfを3.8質量部、シリカ粒子BとしてTG−C413(平均一次粒子径50nm、キャボット社製)0.6質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー6を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカgを1.1質量部、シリカ粒子BとしてHDK/2000H(平均一次粒子径19nm、クラリアント社製)2.8質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー7を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカhを3.8質量部、シリカ粒子BとしてTG−C413(平均一次粒子径50nm、キャボット社製)2.8質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー8を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカiを1.1質量部、シリカ粒子BとしてHDK/2000H(平均一次粒子径19nm、クラリアント社製)0.6質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー9を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカjを1.1質量部、シリカBとしてTG−C413(平均一次粒子径50nm、キャボット社製)0.6質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー10を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカkを3.8質量部、シリカ粒子BとしてHDK/2000H(平均一次粒子径19nm、クラリアント社製)2.8質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー11を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカlを3.8質量部、シリカ粒子BとしてTG−C413(平均一次粒子径50nm、キャボット社製)2.8質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー12を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカmを1.1質量部、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)0.6質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー13を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカnを3.8質量部、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)2.8質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー14を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカoを1.1質量部、シリカ粒子BとしてRX50(平均一次粒子径40nm、アエロジル社製)0.6質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー15を得た。
実施例1の外添処理工程において、シリカ粒子Aとして非球形シリカpを3.8質量部、シリカ粒子BとしてRX50(平均一次粒子径40nm、アエロジル社製)2.8質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー16を得た。
《トナー母体粒子Bの製造》
(トナー材料の溶解液乃至分散液の調製)
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で6時間反応した[中間体ポリエステル2]を得た。[中間体ポリエステル2]は、数平均分子量Mnが2100、重量平均分子量Mwが9000、ガラス転移温度Tgが58℃、酸価が0.5、水酸基価が51であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル2]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー2]を得た。
[顔料・WAX分散液1]664部、[プレポリマー2]を109.4部、[ケチミン化合物1]4.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数11,000rpmで5分間混合し[乳化スラリー2]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー2]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー2]を得た。
[分散スラリー2]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ2]を得た。
[濾過ケーキ2]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩いトナー母体粒子Bを得た。
トナー母体粒子Bの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカaを1.1質量部と、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)0.6質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、1段目にシリカ粒子Aのみ添加して混合、2段目に酸化チタンを追加して混合、3段目にシリカ粒子Bを添加して混合した。混合後は、目開き500meshの篩を通過させ、トナー17を得た。
実施例2〜16においてトナー母体粒子Aをそれぞれトナー母体粒子Bに変更した以外は、同様に作製し、トナー18〜32を得た。
《トナー母体粒子Cの製造》
(樹脂エマルジョンの調製)
下記組成のモノマーを均一に混合し、モノマー混合液を作製した。
スチレンモノマー ・・・・・・・・・・71部
アクリル酸n−ブチル ・・・・・・・・25部
アクリル酸 ・・・・・・・・・・・・・・4部
水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・100部
ノニオン乳化剤(エマルゲン950) ・・・・1部
アニオン乳化剤(ネオゲンR) ・・・・1.5部
下記組成の混合物をディスパーを用いて25℃を保ち2時間攪拌した。
顔料 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20部
帯電制御剤(E−84、オリエント化学工業社製) ・・・1部
アニオン乳化剤(ネオゲンR) ・・・・・・・・・・0.5部
水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・310部
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%塩酸を加えpH2.8に調製し、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ3]を得た。
[濾過ケーキ3]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子Cを得た。
トナー母体粒子Cの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカaを1.1質量部と、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)0.6質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、1段目にシリカ粒子Aのみ添加して混合、2段目に酸化チタンを追加して混合、3段目にシリカ粒子Bを添加して混合した。混合後は、目開き500meshの篩を通過させ、トナー33を得た。
実施例2〜16においてトナー母体粒子Aをそれぞれトナー母体粒子Cに変更した以外は、同様に作製し、トナー34〜48を得た。
《トナー母体粒子Dの製造》
(ポリエステル1、2の合成)
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールAのPO付加物(ビスフェノールAにプロピレンオキシドが付加したもの:水酸基価320)443部、ジエチレングリコール135部、テレフタル酸211部、フマル酸211部およびジブチルチンオキサイド2.5部を入れて、150℃〜230℃で反応させて、ポリエステル1、2を得た。
トナーの処方に用いるマスターバッチ1(予め一部のポリエステル1中に着色剤を均一に分散したもの)を以下のようにして調製した。
下記マスターバッチ1の処方に示した材料を、ヘンシェルミキサー(ヘンシェル20B;三井鉱山社製)を用いて1500rpmで3分間混合し、得られた混合物を、2本ロールを用いて120℃で45分間混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、マスターバッチ1を得た。
〔マスターバッチ1の処方〕
水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・25部
銅フタロシアニン(東洋インキ社製) ・・・50部
ポリエステル1 ・・・・・・・・・・・・・100部
ポリエステル1 ・・・・・・・・51部
ポリエステル2 ・・・・・・・・45部
パラフィンワックス ・・・・・・・5部
マスターバッチ1 ・・・・・・・・8部
トナー母体粒子Dの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカaを1.1質量部と、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)0.6質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。混合順として、1段目にシリカ粒子Aのみ添加して混合、2段目に酸化チタンを追加して混合、3段目にシリカBを添加して混合した。混合後は、目開き500meshの篩を通過させ、トナー49を得た。
実施例2〜16においてトナー母体粒子Aをそれぞれトナー母体粒子Dに変更した以外は、同様に作製し、トナー50〜64を得た。
トナー母体粒子Aの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカaを0.8質量部と、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)0.3質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とを実施例1と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、トナー65を得た。
トナー母体粒子Bの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカbを0.8質量部と、シリカ粒子BとしてRX50(平均一次粒子径40nm、アエロジル社製)3.5質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とを実施例1と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、トナー66を得た。
トナー母体粒子Cの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカaを4.2質量部と、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)0.3質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とを実施例1と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、トナー67を得た。
トナー母体粒子Dの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカbを4.2質量部と、シリカ粒子BとしてRX50(平均一次粒子径40nm、アエロジル社製)3.5質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とを実施例1と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、トナー68を得た。
トナー母体粒子Aの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカbを0.8質量部と、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)0.6質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とを実施例1と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、トナー69を得た。
トナー母体粒子Bの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカaを0.8質量部と、シリカ粒子BとしてRX50(平均一次粒子径40nm、アエロジル社製)2.8質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とを実施例1と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、トナー70を得た。
トナー母体粒子Cの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカbを4.2質量部と、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)0.6質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、トナー71を得た。
トナー母体粒子Dの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカaを4.2質量部と、シリカ粒子BとしてRX50(平均一次粒子径40nm、アエロジル社製)2.8質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とを実施例1と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、トナー72を得た。
トナー母体粒子Aの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカaを1.1質量部と、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)0.3質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とを実施例1と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、トナー73を得た。
トナー母体粒子Bの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカbを1.1質量部と、シリカ粒子BとしてRX50(平均一次粒子径40nm、アエロジル社製)3.5質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とを実施例1と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、トナー74を得た。
トナー母体粒子Cの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカaを3.8質量部と、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)0.3質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とを実施例1と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、トナー75を得た。
トナー母体粒子Dの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカbを3.8質量部と、シリカ粒子BとしてRX50(平均一次粒子径40nm、アエロジル社製)3.5質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とを実施例1と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、トナー76を得た。
トナー母体粒子Aの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカbを1.1質量部と、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)0.6質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、1段目にシリカ粒子Aのみ添加して混合、2段目にシリカ粒子Bを追加して混合、3段目に酸化チタンを添加して混合した。混合後は、目開き500meshの篩を通過させ、トナー77を得た。
トナー母体粒子Bの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカaを1.1質量部と、シリカ粒子BとしてRX50(平均一次粒子径40nm、アエロジル社製)0.6質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、1段目にシリカ粒子Aのみ添加して混合、2段目にシリカ粒子Bを追加して混合、3段目に酸化チタンを添加して混合した。混合後は、目開き500meshの篩を通過させ、トナー78を得た。
トナー母体粒子Cを100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカaを3.8質量部と、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)2.8質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、1段目に酸化チタンのみ添加して混合、2段目にシリカ粒子Bを追加して混合、3段目にシリカ粒子Aを添加して混合した。混合後は、目開き500meshの篩を通過させ、トナー79を得た。
トナー母体粒子Dの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカbを3.8質量部と、シリカ粒子BとしRX50(平均一次粒子径40nm、アエロジル社製)2.8質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、1段目に酸化チタンのみ添加して混合、2段目にシリカ粒子Bを追加して混合、3段目にシリカ粒子Aを添加して混合した。混合後は、目開き500meshの篩を通過させ、トナー80を得た。
トナー母体粒子Aの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカaを1.1質量部と、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)2.8質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。それぞれの混合段階での混合時間を3分の1とした。混合後は、目開き500meshの篩を通過させ、トナー81を得た。
トナー母体粒子Bの100質量部に対して、シリカ粒子Aとして非球形シリカaを1.1質量部と、シリカ粒子BとしてRX50(平均一次粒子径40nm、アエロジル社製)2.8質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。それぞれの混合段階での混合時間を2分の1とした。混合後は、目開き500meshの篩を通過させ、トナー82を得た。
トナー母体粒子Cの100質量部に対して、シリカ粒子AとしてX−24(平均一次粒子径120nm、信越化学社製)3.8質量部と、シリカ粒子BとしてH1303VP(平均一次粒子径23nm、クラリアント社製)2.8質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。混合順として、1段目に酸化チタンのみ添加して混合、2段目にシリカ粒子Aを追加して混合、3段目にシリカBを添加して混合した。混合後は、目開き500meshの篩を通過させ、トナー83を得た。
トナー母体粒子Dの100質量部に対して、シリカ粒子AとしてX−24(平均一次粒子径170nm、信越化学社製)3.8質量部と、シリカ粒子BとしRX50(平均一次粒子径40nm、アエロジル社製)2.8質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン(JMT−150IB、テイカ株式会社製)1.0質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、1段目に酸化チタンのみ添加して混合、2段目にシリカ粒子Aを追加して混合、3段目にシリカ粒子Bを添加して混合し、それぞれの混合段階での混合時間を3分の1とした。混合後は、目開き500meshの篩を通過させ、トナー84を得た。
結果を実施例1〜実施例32(トナー番号1〜32)については表4に、実施例33〜64(トナー番号33〜64)については表5に、比較例1〜比較例20(トナー番号65〜84)については表6にまとめて示した。
1.評価に用いるトナー、装置を全て25[℃]、50%環境室に1日放置。
2.図1に示す構造を有する複写機のPCUのトナーを全て除去し、現像装置61中にキャリアのみを残す。
3.キャリアのみになった現像装置61中に、サンプルとなるブラックトナーを28[g]投入し、トナー濃度7[%]の現像剤を400[g]作製する。
4.上記複写機本体に、現像装置61を装着し、現像スリーブ(現像ローラ61aの表面を形成するスリーブ)線速300[mm/s]で、現像装置61のみを5[分間]空回しさせる。
5.現像スリーブ、感光体10ともに狙いの線速でトレーリングで回転させ、感光体10上のトナー0.4±0.05[mg/cm2]となるように帯電電位、現像バイアスを調整する。
6.上記現像条件において、転写率が96±2[%]となるよう、転写電流を調整。
7.全面ベタ画像を連続10000[枚]出力した。
8.出力した画像の画質を官能評価し、フィルミングによる白抜け数をカウントした。
なお、キャリアは評価に用いた複写機に搭載されているキャリアを使用した。
メダカフィルミングの評価判断基準は以下のとおりとした。
〔評価基準〕
◎:白抜け画像部分が少なくかなり優れる
○:白抜け部分がまれに見られる
△:白抜け部分が目立つ
×:白抜け部分が非常に多い
評価判断基準において◎、○、△を合格とし、×を不合格として判定した。
図1に示す構造を有する複写機を用いて画像面積率20%チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ(住友スリーエム株式会社製)で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計RD514型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎:ブランクとの差が0.005未満である。
○:ブランクとの差が0.005〜0.010である。
△:ブランクとの差が0.011〜0.02である。
×:ブランクとの差が0.02を超える。
評価判断基準において◎、○、△を合格とし、×を不合格として判定した。
定着ローラとして、テフロン(登録商標)ローラを使用した複写機MF2200(リコー社製)の定着部を改造した装置を用いて、タイプ6200紙(リコー社製)に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度(定着下限温度)を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を120〜150mm/秒、面圧を1.2kgf/cm2、ニップ幅を3mmとした。
なお、従来の低温定着トナーの定着下限温度は、140℃程度である。
〔評価基準〕
定着下限温度が、120℃未満である場合を◎、120℃以上130℃未満である場合を○、130℃以上140℃未満である場合を△、140℃以上である場合を×とした。
評価判断基準において◎、○、△を合格とし、×を不合格として判定した。
トナーを40℃70%で14日間保管した後、200メッシュの篩で1分間篩い、金網上の残存率を測定した。
このとき、高湿環境下保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
〔評価基準〕
高湿環境下保存性は、残存率が0.1%未満である場合を◎、0.1%〜0.5%を○、0.5%〜1%を△、1%以上である場合を×とした。
評価判断基準において◎、○、△を合格とし、×を不合格として判定した。
総合判断の基準は次の通りとした。
上記で評価した4項目において1つでも×があるものは総合判断として×、上記4項目において×が1つもないものは総合判断として○、総合判断が○のもののうち上記4項目において◎が2以上かつ△がないものは総合判断として◎と評価した。
一方、トナー母体粒子表面に、非球形の合着粒子(粒径:100〜220nm)であるシリカ粒子Aと、球形粒子(粒径:100〜220nm)であるシリカ粒子Bとを含む外添剤が添加されているが、トナー母体粒子100質量部に対するシリカ粒子Aの添加量Maが1〜4質量部の範囲外とされた比較例1〜8は、シリカ粒子Bの添加量Mbが0.5〜3質量部の範囲内、外を問わずメダカフィルミングは良好であるが、それ以外の転写安定性、低温定着性、保存性の評価項目のいずれかに×の評価が付いており総合判断において×と評価された。
また、トナー母体粒子表面に、非球形の合着粒子(粒径:100〜220nm)であるシリカ粒子Aと、球形粒子(粒径:100〜220nm)であるシリカ粒子Bとを含む外添剤が添加され、トナー母体粒子100質量部に対するシリカ粒子Aの添加量Maが1〜4質量部の範囲内とされているが、シリカ粒子Bの添加量Mbが0.5〜3質量部の範囲外である比較例9〜12はメダカフィルミングは良好であるが、それ以外の転写安定性、低温定着性、保存性の評価項目のいずれかに×の評価が付いており総合判断において×と評価された。
さらに、トナー母体粒子表面に、非球形の合着粒子(粒径:100〜220nm)であるシリカ粒子Aと、球形粒子(粒径:100〜220nm)であるシリカ粒子Bとを含む外添剤が添加され、トナー母体粒子100質量部に対するシリカ粒子Aの添加量Maが1〜4質量部の範囲内、シリカ粒子Bの添加量Mbが0.5〜3質量部の範囲内であるが、シリカ粒子Aおよびシリカ粒子Bの遊離率の和Xsが5〜20%の範囲外である比較例13〜比較例16や、体積粒径における30nm以下の個数割合R30が15〜30個数%の範囲外である比較例17〜比較例18、あるいはシリカ粒子Aが真球シリカである比較例19〜比較例20では、メダカフィルミングが×(白抜け部分が非常に多い)で不合格となっている。
以上の結果から、いずれの比較例の場合にも前記評価4項目において×が1つもないものはなく、総合判断において×と評価された。
10 感光体
10K ブラック用感光体
10Y イエロー用感光体
10M マゼンタ用感光体
10C シアン用感光体
14、15、16 支持ローラ
17 中間転写体クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ベルト
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読み取りセンサ
40 現像装置
41 現像ベルト
42K、42Y、42M、42C 現像剤収容部
43K、43Y、43M、43C 現像剤供給ローラ
44K、44Y、44M、44C 現像ローラ
45K ブラック用現像器
45Y イエロー用現像器
45M マゼンタ用現像器
45C シアン用現像器
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 手差しトレイ
53 手差し給紙路
55 切り換え爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
59 帯電器
60 クリーニング装置
61 現像器
62 転写帯電器
63 感光体クリーニング装置
64 除電器
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 記録紙
100A、100B、100C 画像形成装置
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142a、142b 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145a、145b 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置
L 露光
Claims (10)
- トナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも2種類のシリカ粒子を含む外添剤が添加されてなる静電潜像現像用トナーであって、
前記少なくとも2種類のシリカ粒子のうち、体積平均粒径が最大であるシリカ粒子Aは一次粒子が複数個合着して形成された二次粒子により構成される非球形の合着粒子であり、体積平均粒径が最小であるシリカ粒子Bは一次粒子により構成される球形粒子であり、
前記シリカ粒子Aおよびシリカ粒子Bのトナー母体粒子100質量部に対するそれぞれの添加量をMaおよびMbとすると、Maは1〜4質量部であり、Mbは0.5〜3質量部であると共に、
超音波振動法に基づく遊離シリカ測定により計測されるシリカ粒子Aおよびシリカ粒子Bの遊離率の和Xsが5〜20%であり、該遊離シリカの粒度分布測定により計測される体積粒径における30nm以下の個数割合R30が15〜30個数%であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。 - 前記シリカ粒子Aの粒度分布指標が、下記式(1)で表されることを特徴とする請求項1に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記シリカ粒子Aの体積平均二次粒径が100nm〜220nmの範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記シリカBの体積平均一次粒径が20nm〜50nmの範囲にあることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記トナー母体粒子は、結着樹脂および/または結着樹脂前駆体を含む油相を水相中に分散させて造粒されたものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記トナー母体粒子は、有機溶媒と、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステルを生成可能な活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む溶解液または分散液を水相中に分散させて乳化分散液とし、該乳化分散液中で前記活性水素基含有化合物と前記重合体とを架橋反応および/または伸長反応させ、該乳化分散液から有機溶媒を除去して造粒されたものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記結着樹脂および/または結着樹脂前駆体が、結晶性ポリエステルおよび非結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含むことを特徴とする請求項5に記載の静電潜像現像用トナー。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
- 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項1乃至7のいずれかに記載のトナーを用いて該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
- 前記静電潜像担持体の線速が300mm/sec以上であることを特徴とする請求項9に記載の画像形成装置。
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