JP7286356B2 - トナー - Google Patents
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Description
上記要求を満足させるために、高現像性および高耐久性を有するトナーが従来以上に必要とされ、前記課題を解決すべく数多く改良が行われている。
高現像性という観点においては、トナー粒子へ添加する添加剤(ここでは外添剤とも呼ぶ)により、トナーの帯電量、帯電分布を制御することが行われている。例えば、特許文献1ではトナー粒子の仕事関数とアルミナ及び酸化チタンといった外添剤の仕事関数の関係を規定することでカブリやトナー飛散及びトナー漏れを抑制するといったことが開示されている。この方策により、トナーの帯電量、帯電分布が制御され、カブリやトナー飛散が低減して、高現像性を有するトナーが得られ安定した画像品質が得られるようになった。
そのため、市場が要求する、環境に依存しない安定した画像品質が得られ、且つ長期に亘る印刷が可能な耐久性に優れたトナーを得るためには、依然として諸特性の改善が必要である。
本発明は、上記課題を解決したトナーを提供するものである。すなわち、カブリおよびガザツキ(トナー飛散)を抑制でき、長時間の連続印字に使用しても部材への汚染および融着を抑制できる高耐久性を有するトナーを提供するものである。
結着樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、
該結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子の仕事関数が、5.60eV以下であり、
該外添剤の含有量が、該トナー粒子100質量部に対して1.0質量部~5.0質量部であり、
該外添剤が、第1のシリカ粒子と、第2のシリカ粒子と、を含有し、
該第1のシリカ粒子の平均円相当径(Da)が、20nm~40nmであり、
該第1のシリカ粒子の仕事関数(Wa)が、5.50eV以上5.70eV未満であり、
該第2のシリカ粒子の平均円相当径(Db)が、80nm~200nmであり、
該第2のシリカ粒子の仕事関数(Wb)が、5.70eV~6.00eVであり、
該外添剤における該第1のシリカ粒子及び該第2のシリカ粒子の合計の割合が、70.0質量%以上であり、
該外添剤における該第1のシリカ粒子の含有量に対する該第2のシリカ粒子の含有量の比の値が、質量基準で0.10~2.00であり、
該第1のシリカ粒子が、ヘキサメチルジシラザン及びメトキシトリメチルシランからなる群から選択される少なくとも一により表面処理されているゾルゲルシリカであり、
該第2のシリカ粒子が、ジメチルシリコーンオイル、又はヘキサメチルジシラザン及びジメチルシリコーンオイルにより表面処理されているゾルゲルシリカである、
ことを特徴とする。
本発明のトナーは、
結着樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子の仕事関数が5.60eV以下であり、
該外添剤の含有量は、該トナー粒子100質量部に対して1.0質量部~5.0質量部であり、
該外添剤は、第1のシリカ粒子と、第2のシリカ粒子と、を含有し、
該第1のシリカ粒子の平均円相当径(Da)が20nm~40nmであり、
該第1のシリカ粒子の仕事関数(Wa)が5.50eV以上5.70eV未満であり、
該第2のシリカ粒子の平均円相当径(Db)が80nm~200nmであり、
該第2のシリカ粒子の仕事関数(Wb)が5.70eV~6.00eVであり、
該外添剤における該第1のシリカ粒子と該第2のシリカ粒子の合計の割合が70.0質量%以上であり、
該第1のシリカ粒子の含有量に対する該第2のシリカ粒子の含有量の比が、質量基準で0.10~2.00である
ことを特徴とする。
ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を含むトナー粒子の仕事関数と近しい仕事関数を持つ第1のシリカ粒子と、トナー粒子よりも大きな仕事関数を持つ第2のシリカ粒子と、を所定の量で組み合わせることで、使用環境に依存せず安定した画像形成を可能とする、カブリおよびトナー飛散を抑制できるトナーが得られる。
これは、トナー粒子と近しい仕事関数を持つ第1のシリカ粒子がトナーの過帯電を抑制することでトナー粒子間の帯電分布がシャープとなる。さらに、トナー粒子よりも大きい
仕事関数を持つ第2のシリカ粒子が、トナー粒子に均一に分散することにより帯電サイトとして働き、トナー粒子表面の均一な帯電が可能となる。これらによって、使用環境に依存しない安定した帯電特性が得られたと本発明者らは考えている。
また、部材への汚染および融着の原因となるアルミナ及び酸化チタンなどの外添剤を使用せずとも帯電制御が可能となるため、アルミナ及び酸化チタンに起因した部材への汚染および融着が起こらず、高耐久性を有するトナーが得られる。これにより高温高湿環境下においてもカブリおよびガサツキ(トナー飛散)を抑制でき、且つ長時間の連続印字に使用しても部材への汚染および融着が抑制できる高耐久性を有するトナーが得られると本発明者らは考えている。
外添剤は、第1のシリカ粒子を含有する。
第1のシリカ粒子の平均円相当径(Da)は20nm~40nmである。第1のシリカ粒子の平均円相当径(Da)が20nm未満であると、物理的な付着力が大きくなるため、転写性が低下し、ガサツキが起こりやすくなる。第1のシリカ粒子平均円相当径(Da)が40nmを超えると、高温高湿環境下においてカブリが発生するおそれがある。第1のシリカ粒子の平均円相当径(Da)は、好ましくは25nm~40nmであり、より好ましくは25nm~35nmである。第1のシリカ粒子の平均円相当径(Da)は、テトラメトキシシラン(TMOS)の滴下時間、反応温度などを変更することにより制御することができる。
68eVであり、より好ましくは5.54eV~5.65eVである。第1のシリカ粒子
の仕事関数(Wa)は、第1のシリカ粒子の表面に存在する官能基の量を変更することにより、制御することができる。
その中でも、第1のシリカ粒子がゾルゲルシリカ粒子であると、平均円相当径(Da)および仕事関数(Wa)を上記範囲内に制御しやすいため、好ましい。
ゾルゲルシリカ粒子の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行うことができる。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)を有する公知の有機ケイ素化合物が挙げられる。具体的には、例えば、シラザン化合物(例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のシラン化合物;ヘキサメチルジシラザン;テトラメチルジシラザン等)のシラン系カップリング剤、メトキシトリメチルシランなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
その中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。これら疎水化処理剤の処理量と第1
のシリカ粒子の表面官能基量を変更することによっても、第1のシリカ粒子の仕事関数を調整することができる。
外添剤は、第2のシリカ粒子を含有する。
第2のシリカ粒子の平均円相当径(Db)は80nm~200nmである。第2のシリカ粒子の平均円相当径(Db)が80nm未満であると、高温高湿環境下においてカブリまたはガサツキが発生するおそれがある。第2のシリカ粒子平均円相当径(Db)が200nmを超えると、低温低湿環境下においてカブリが発生するおそれがある。第2のシリカ粒子の平均円相当径(Db)は、好ましくは90nm~180nmであり、より好ましくは100nm~150nmである。第2のシリカ粒子の平均円相当径(Db)は、第2のシリカ粒子の製造条件を調整することで制御することができる。
その中でも、第2のシリカ粒子がゾルゲルシリカ粒子であると、平均円相当径(Db)および仕事関数(Wb)を上記範囲内に制御しやすいため、好ましい。
ゾルゲルシリカ粒子である第2のシリカ粒子は、ゾルゲルシリカ粒子である第1のシリカ粒子と同様の方法により製造することができる。
第2のシリカ粒子の圧縮凝集度は、第2のシリカ粒子の製造条件を調整することにより制御することができる。また、第2のシリカ粒子の粒子圧縮比は、第2のシリカ粒子の製造条件を調整することにより制御することができる。
より好ましくは、第2のシリカ粒子の表面は、25℃における粘度が1000cSt~50000cStのシリコーンオイルおよび当該疎水化処理剤により処理されている。
25℃におけるシリコーンオイルの粘度は、好ましくは5000cSt~30000cStである。
第2のシリカ粒子の表面処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中にシリコーンオイルおよび当該疎水化処理剤の少なくとも一が溶解した状態となる。超臨界二酸化炭素は界面張力が低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシリコーンオイルおよび当該疎水化処理剤の少なくとも一は、超臨界二酸化炭素と共に、第2のシリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、均一な表面処理がなされると考えられる。
これらシリコーンオイルおよび当該疎水化処理剤の種類、処理量、処理方法を変更することによっても圧縮凝集度、粒子圧縮比、仕事関数(Wb)などを調整することができる。
まず、シリカ粒子に二酸化炭素を注入する。このとき、シリカ粒子は分散液の状態とすることが好ましい。また、該分散液の固形分濃度は、20質量%~50質量%であることがより好ましい。さらに、該二酸化炭素は液化したものであることが好ましい。さらにまた、50rpm~200rpmで攪拌しながらシリカ粒子に二酸化炭素を注入することが好ましい。
次に、シリカ粒子および二酸化炭素を昇温および昇圧し、超臨界状態とする。好ましい超臨界状態としては、温度が100℃~200℃、圧力が10MPa~30MPaである。シリカ粒子および二酸化炭素を超臨界状態とするために用いることができる装置としては、例えば、オートクレーブなどが挙げられる。
その後、シリカ粒子が分散液の状態である場合は、分散液から溶媒を除去することが好ましい(溶媒除去工程)。この溶媒除去工程においては、シリカ粒子および二酸化炭素を超臨界状態に保ちながら、超臨界二酸化炭素を流通させることが好ましい。超臨界二酸化炭素の流通は、超臨界二酸化炭素の流通量がシリカ粒子分散液の固形分100質量部に対して500質量部~2000質量部となった時点で停止することが好ましい。ここで、超臨界二酸化炭素の流通量とは、超臨界二酸化炭素の流通量を標準状態の二酸化炭素の流通量として測定したときの積算量をいう。
次いで、シリカ粒子および二酸化炭素を超臨界状態に保ちながら、シリコーンオイルおよび疎水化処理剤(ただし当該シリコーンオイルを除く)の少なくとも一を反応系に投入し、シリカ粒子と反応させる。当該疎水化処理剤の添加量は、シリカ粒子100質量部に対して10質量部~40質量部であることが好ましい。また、シリコーンオイルの添加量は、シリカ粒子100質量部に対して0.2質量部~1.0質量部であることが好ましい。さらに、当該疎水化処理剤に、シリコーンオイルを予め溶解して処理剤溶液としておくことも好ましい。シリカ粒子の反応温度は、110℃~250℃であることが好ましい。
シリカ粒子の反応時間は、10分~120分であることが好ましい。
反応後、超臨界二酸化炭素を再度流通させ、余剰の処理剤溶液を除去することが好ましい。
反応後、または余剰の処理剤溶液の除去後、圧力を大気圧まで開放し、温度を室温まで下げることで、シリコーンオイルおよび当該の少なくとも一により表面処理された第2のシリカ粒子を得ることができる。
なお、上記数値範囲は任意に組み合わせることができる。
量基準で0.10未満であると、高温高湿環境下においてカブリが発生するおそれがある。第1のシリカ粒子の含有量に対する第2のシリカ粒子の含有量の比質量基準で2.00を超えると、低温低湿環境下においてカブリが発生するおそれがある。
トナー粒子の仕事関数は、5.60eV以下であり、好ましくは5.58eV以下であ
り、より好ましくは5.56eV以下である。トナー粒子の仕事関数が5.60eVを超
えると、第1のシリカ粒子および第2のシリカ粒子とトナー粒子の仕事関数の関係が大きく崩れてしまうため本発明の効果を得るには好ましくない。トナー粒子の仕事関数は、結着樹脂の組成を変更することにより制御することができる。
結着樹脂を含むトナー粒子に、外添剤を添加する工程を含み、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子の仕事関数が5.60eV以下であり、
該外添剤の含有量は、該トナー粒子100質量部に対して1.0質量部~5.0質量部であり、
該外添剤は、第1のシリカ粒子と、第2のシリカ粒子と、を含有し、
該第1のシリカ粒子の平均円相当径(Da)が20nm~40nmであり、
該第1のシリカ粒子の仕事関数(Wa)が5.50eV以上5.70eV未満であり、
該第2のシリカ粒子の平均円相当径(Db)が80nm~200nmであり、
該第2のシリカ粒子の仕事関数(Wb)が5.70eV~6.00eVであり、
該外添剤における該第1のシリカ粒子と該第2のシリカ粒子の合計の割合が70.0質量%以上であり、
該第1のシリカ粒子の含有量に対する該第2のシリカ粒子の含有量の比が、質量基準で0.10~2.00である
ことを特徴とする、トナーの製造方法。
これらのなかでも、乳化凝集法が好ましい。その理由は、製造工程で利用する凝集剤が多価金属イオンを有しているためである。この多価金属イオンが結着樹脂中に存在することで、発生した電荷をトナー内部で分散し、トナーの帯電性をより安定化させることができる。
以下、乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法を例示して詳細に説明するが、以下の方法に制限されるものではない。
結着樹脂粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。
即ち、イオン性界面活性剤や高分子電解質を溶解した水系媒体にポリエステル樹脂を含む結着樹脂を混合する。
その後、この溶液を加熱して結着樹脂を溶解させ、ホモジナイザー等の剪断力の強力な分散機を用い、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製することができる。
前記分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの公知の分散装置が挙げられる。
また、分散液を調製する方法として転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、結着樹脂を有機溶媒に溶解し、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、撹拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。
、最終的に得られるトナーの粒径分布が狭まり、遊離粒子の発生が抑制される。また、トナー間の偏在が減少し、トナー中での結着樹脂の分散性が良好となり、トナーの性能のバラツキが小さくなり、トナーの信頼性が高まる。また、粒径が1.00μmを超える粗大粒子が存在しないことが好ましい。
前記着色剤粒子の個数平均粒径としては、0.5μm以下が好ましく、0.2μm以下がより好ましい。また、粒径が1.00μmを超える粗大粒子が存在しないことが好ましい。
前記個数平均粒径が0.5μm以下であると、可視光の乱反射が抑制され、トナー間の偏在が減少し、トナー中での着色剤の分散性が良好となり、トナーの性能のバラツキが小さくなり、トナーの信頼性が高まる。また、粗大粒子が存在しない場合、着色力、色再現性、OHP透過性が良好となり、後述の凝集工程において前記結着樹脂粒子と該着色剤粒子とが凝集しやすくなり、得られるトナーの品質劣化を防止することができる。
前記ワックス粒子の個数平均粒径としては、2.0μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましい。前記個数平均粒径が2.0μm以下であると、トナー粒子間でワックスの含有量にかたよりが生じにくく、長期にわたった画像の安定性が向上する。また、トナー間の偏在が減少し、トナー中でのワックスの分散性が良好となり、トナーの性能のバラツキが小さくなり、トナーの信頼性が高まる。
また、粒径が1.00μmを超える粗大粒子が存在しないことが好ましい。
前記粒子分散液に含まれる粒子としては特に制限はなく、目的に応じ適宜選択することができ、例えば、内添剤粒子、荷電制御剤粒子、無機粒子、研磨材粒子などが挙げられる。なお、本発明において、これらの粒子は、前記結着樹脂粒子分散液中や前記着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。
前記極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
前記ワックス粒子の含有量としては、後述する凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中の結着樹脂100質量部に対して、0.5質量部~25質量部が好ましく、5質量部~20質量部がより好ましい。
凝集粒子を形成する凝集工程は、結着樹脂粒子、及び必要に応じて着色剤粒子、ワックス粒子等を含む水系媒体中で、結着樹脂粒子、及び必要に応じて着色剤粒子、ワックス粒子等を含む凝集粒子を形成する工程である。
前記凝集粒子は、例えばpH調整剤、凝集剤、安定剤などを水系媒体中に添加して混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該水系媒体中に形成することができる。
pH調整剤としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。
凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の1価の金属塩;カルシウム、マグネシウム等の2価の金属塩;鉄、アルミニウム等の3価の金属塩等;メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。具体的には、例えば、硫酸アルミニウムなどを用いることができる。
安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、各粒子分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
これらpH調整剤、凝集剤、安定剤は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
凝集剤等の添加および混合は、水系媒体中に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。混合は、例えば公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
また、凝集工程において、凝集粒子の表面に、第2の結着樹脂粒子を含む結着樹脂粒子分散液を用いて、第2の結着樹脂粒子を付着させ、被覆層(シェル層)を形成することにより、コア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア/シェル構造を持つ凝集粒子を得ることも可能である。なお、この際用いる第2の結着樹脂粒子は、コア凝集粒子を構成する結着樹脂粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。なお、前記凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施してもよい。
融合工程は、得られた凝集粒子を加熱して融着する工程である。融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記pH調整剤、前記極性界面活性剤、前記非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度(樹脂の種類が2種類以上の場合は、凝集粒子に含まれる全ての樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度)以上かつ樹脂の分解温度以下であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記結着樹脂粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には前記凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以上140℃以下である。なお、前記加熱は、公知の加熱装置および器具を用いて行うことができる。
融着の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には30分~10時間である。
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。
得られたトナー粒子について、第1のシリカ粒子と第2のシリカ粒子を含む外添剤を外添することによってトナーを得ることができる。外添工程に用いる装置としては特に制限されず、公知の外添装置を用いることができる。
トナー粒子が含む結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を含めば特に限定されない。結着樹脂は、該ポリエステル樹脂以外に、本発明の効果を阻害しない程度において、下記の重合体又は樹脂を含有することが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ-p-クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン-p-クロルスチレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、スチレン-α-クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-アクリロニトリル-インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン-インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル部位」を樹脂中に有しているものであり、ポリエステル樹脂中のポリエステル部位の含有量は、80質量%~100質量%であることが好ましい。
該ポリエステル部位を構成する成分としては、具体的には、2価以上のアルコールモノマー成分と、2価以上のカルボン酸、2価以上のカルボン酸無水物及び2価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
例えば、該2価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)-ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリ
コール、1,3-プロピレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセリン、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等。
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、80モル%以上の割合で含有することが好ましい。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6~18のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物;が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比/酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー(例えば、トリメリット酸)で反応させることによっても制御できる。
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料または染料を単独で使用してもよく、染料と顔料とを併用してもよい。
マゼンタ着色顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
マゼンタ着色染料としては、例えば以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッ
ド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパーバイオレット1などの油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28などの塩基性染料。
シアン着色顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー2、3、15:2、15:3、15:4、16、17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1個~5個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、C.I.ソルベントブルー70などが挙げられる。
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
イエロー着色染料としては、C.I.ソルベントイエロー162などが挙げられる。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂100質量部に対して、0.1質量部~30質量部で使用されることが好ましい。
トナー粒子は、ワックスを含有してもよい。ワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m-キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスが好
ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.5質量部~25質量部であることが好ましい。また、トナーの保存性と耐高温オフセット性の両立の観点から、該ワックスは、示差走査熱量分析装置(DSC)で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度30℃~200℃の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が50℃~110℃であることが好ましい。
トナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナー粒子に含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよく、外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部~10質量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用することができる。
例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア)など。
トナーの表面から分離した第1のシリカ粒子および第2のシリカ粒子を測定試料とする場合、第1のシリカ粒子および第2のシリカ粒子のトナーからの分離は以下の手順で行う。
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させて、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液31gと、6mLのコンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー1gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを、いわき産業社製「KM Shaker」(model: V.SX)にセットし、1分当たり350往復の条件で20分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機にて、3500rpm、30分間の条件で遠心分離を行う。
遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と、外添剤を分離する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、外添剤を採集する。
この採集された外添剤から、遠心分離法を利用して第1のシリカ粒子および第2のシリカ粒子を選別する。第1のシリカ粒子および第2のシリカ粒子以外の外添剤が添加されている場合は、同様に遠心分離法によって選別する。
なお、外添前の外添剤A又は外添剤Bを入手可能な場合は、それを用いて各種物性の測定をおこなうこともできる。
第1のシリカ粒子および第2のシリカ粒子の一次粒子を走査型電子顕微鏡SEM(Scanning Electron Microscope)装置((株)日立製作所製:S-4100)により観察して画像を撮影する。撮影した画像を画像解析装置(LUZEXIII、(株)ニレコ製)に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、測定された面積値から円相当径を算出する。算出された円相当径の算出を第1のシリカ粒子および第2のシリカ粒子100個について実施して、その平均を平均円相当径とする。
仕事関数は、表面分析装置(理研計器(株)製AC-2、低エネルギー電子計数方式)を使用して測定する。該装置において重水素ランプを使用し、照射光量の設定値を500nW、分光器により単色光を選択し、スポットサイズ4mm角とする。エネルギー走査範囲は3.40~6.20eV、間隔は0.05eVに設定して測定時間10sec/1ポイントでサンプルに照射し、サンプル表面から放出される光電子を検出する。仕事関数に関しては、繰り返し精度(標準偏差)0.02eVで測定されるものである。
この測定においては、単色光の励起エネルギーを低い方から高い方にスキャンするとあるエネルギー値(eV)から光量子放出が始まり、このエネルギー値を仕事関数(eV)という。図2に、この測定で得られるチャートの一例を示す。
図2は励起エネルギー(eV)を横軸とし、規格化光量子収率(単位光量子当りの光電子収率のn乗)を縦軸とするものであり、一定の傾き(Y/eV)が得られる。図2の場合、仕事関数はその屈曲点(A)における励起エネルギー値(eV)で示される。具体的な屈曲点(A)の求め方は、以下のようになる。
回帰曲線:照射光の励起エネルギー3.40eV~6.20eVの間で、規格化光量子収率が連続して上昇する値が4点以上ある点の最初の1点目から4点目までを選択したものを回帰曲線とする。なお、最初の1点目を支点とする。
グランドライン:照射光の励起エネルギー3.40eVから支点を含まない点までを選択したものをグランドラインとする。グランドラインと回帰曲線の交点における励起エネルギー値を仕事関数とする。なお、データ再現性を確保するため、温度23℃/湿度60RH%の条件下で、24時間放置品を測定サンプルとする。
上記遠心分離により得られた外添剤、第1のシリカ粒子および第2のシリカ粒子のそれぞれの質量基準の含有量を求める。求められた含有量から、トナー粒子100質量部に対する外添剤の含有量(質量部)、外添剤における第1のシリカ粒子と第2のシリカ粒子の合計の割合(質量%)及び第1のシリカ粒子の含有量に対する第2のシリカ粒子の含有量の比(質量基準)を計算により求める。
圧縮凝集度は、以下のようにして測定する。
直径6cm、円盤状(ディスク状)の金型に、第2のシリカ粒子を6.0g充填する。次いで、圧縮成型機(前川試験機製作所社製)を用いて圧力5.0t/cm2で金型を60秒圧縮し、圧縮された円盤状の第2のシリカ粒子の成形体を得る。得られた成形体の質量を測定する。
次いで、得られた成形体を目開き600μmのふるい網上に配置し、振動ふるい機(筒井理化学器械社製:品番VIBRATING MVB-1)により、成形体を振幅1mm、振動時間1分の条件下で落下させる。これにより、落下前の成形体から前記ふるい網を
介して第2のシリカ粒子が落下し、前記ふるい網上にシリカ粒子の成形体が残存する。その後、残存した第2のシリカ粒子の成形体の質量を測定する。
そして、以下の式(1)を用いて、落下後の成形体の質量と落下前の成形体の質量との比から、圧縮凝集度を算出する。
・式(1):圧縮凝集度=(落下後の成形体の質量/落下前の成形体の質量)×100
粒子圧縮比は、以下のようにして測定する。
パウダーテスター(ホソカワミクロン社製、品番PT-S型)を用いて、第2のシリカ粒子のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定する。そして、以下の式(2)を用いて、第2のシリカ粒子の固め見掛け比重及びゆるみ見掛け比重の差と、固め見掛け比重との比から粒子圧縮比を算出する。
・式(2):粒子圧縮比=(固め見掛け比重-ゆるみ見掛け比重)/固め見掛け比重
なお、「ゆるみ見掛け比重」とは、容量が100cm3の容器へ第2のシリカ粒子を充填し、秤量することで導き出される測定値であって、第2のシリカ粒子を容器中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛け比重」とは、ゆるみ見掛け比重の状態から、ストローク長18mm、タッピング速度50回/分で、180回繰り返し容器底部に衝撃を与える(タッピング)ことにより、脱気され、第2のシリカ粒子が再配列しより密に充填された見掛け比重をいう。
ポリエステル樹脂およびワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418-82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料5mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
30℃~200℃の温度範囲において、昇温速度10℃/minで測定を行う。
なお、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温する。その後、30℃から200℃まで昇温速度10℃/minで再度昇温を行う。
この2度目の昇温過程のDSC曲線における最大吸熱ピークのピーク温度を、試料の最大吸熱ピークのピーク温度とする。
2度目の昇温過程のDSC曲線において明確な吸熱ピークが観察できない場合、当該試料は非晶性であると判断する。
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備した1.5Lのガラス製反応容器にメタノール500部、10質量%アンモニア水70部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を30℃に調整した後、撹拌しながら、テトラメトキシシラン(TMOS)100部と8.0質量%アンモニア水20部とを同時に40分かけ滴下して、親水性のシリカ粒子分散液を得た。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターR-ファイン(寿工業社製)で固形分濃度40質量%まで濃縮した。
濃縮したシリカ粒子分散液250部に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン(
HMDS)50部を添加し、130℃で2時間反応させた後、冷却した後、噴霧乾燥により乾燥し、第1のシリカ粒子1を得た。得られた第1のシリカ粒子1の物性を表1に示す。
表1の通り条件を変更した以外は第1のシリカ粒子1と同様の方法で、第1のシリカ粒子2~5およびシリカ粒子Aを作製した。得られた第1のシリカ粒子2~5およびシリカ粒子Aの物性を表1に示す。
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した1.5Lのガラス製反応容器にメタノール300部、10質量%アンモニア水70部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を30℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン185部と8.0質量%アンモニア水50部とを同時に滴下を行い、親水性のシリカ粒子分散液(固形分濃度12.0質量%)を得た。ここで、滴下時間は30分とした。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターR-ファイン(寿工業社製)で固形分濃度40質量%まで濃縮した。
濃縮したシリカ粒子分散液を用いて、シリカ粒子に対し超臨界二酸化炭素雰囲気下でシリコーンオイルによる表面処理を行った。なお、表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ(容量500mL)、圧力弁を具備した装置を用いた。
まず、撹拌機付きオートクレーブ(容量500mL)へ、濃縮したシリカ粒子分散液を250部投入し、攪拌機を100rpmで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を150℃、15MPaの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を15MPaに保ちながら二酸化炭素ポンプより超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液からメタノールと水を除去し(溶媒除去工程)、シリカ粒子(未処理のシリカ粒子)を得た。
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量(積算量:標準状態の二酸化炭素の流通量として測定)が900部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度150℃、二酸化炭素ポンプにより圧力15MPaを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、上記シリカ粒子(未処理のシリカ粒子)100部に対して、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン(HMDS:有機合成薬品工業社製)20部に、25℃における粘度が10000cStであるジメチルシリコーンオイル(DSO:商品名「KF-96H-1万cs(信越化学工業社製)」)0.5部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、180℃で20分間反応させた。その後、再度超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を
開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温(25℃)まで下げた。
このようにして第2のシリカ粒子1を得た。得られた第2のシリカ粒子1の物性を表2に示す。
表2の通り条件を変更した以外は第2のシリカ粒子1と同様の方法で、第2のシリカ粒子2~11およびシリカ粒子B,Cを作成した。得られた第2のシリカ粒子2~11およびシリカ粒子B,Cの物性を表2に示す。
表2中、粘度は25℃における値を示す。第2のシリカ粒子2~11およびシリカ粒子B,Cの製造にあたって具体的に使用したジメチルシリコーンオイル(DSO)は、以下の通りである(いずれも信越化学工業社製)。
粘度が1000cStであるDSO :KF-96-1,000cs
粘度が5000cStであるDSO :KF-96-5,000cs
粘度が50000cStであるDSO:KF-96H-5万cs
粘度が55000cStであるDSO:KF-96H-5万csとKF-96H-10万csの混合物(質量基準の混合比は9:1)
撹拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)20部、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(3モル付加物)80部、テレフタル酸20部、イソフタル酸20部およびテトラブトキシチタン0.50部を入れ、190℃でエステル化反応を行った。その後、無水トリメリット酸(TMA)1部を加え、220℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、150Paで重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の酸価は12mg/KOH、軟化点は110℃、ガラス転移温度は60℃であった。また、得られたポリエステル樹脂のDSC測定において、明確な吸熱ピークは示されなかった。
・ポリエステル樹脂 200部
・イオン交換水 500部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下95℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて7800rpmで十分撹拌しながら
、0.1mol/Lの炭酸水素ナトリウムを加えpHを7.0よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3部とイオン交換水297部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液1を得た。このポリエステル樹脂粒子分散液1の粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA-920)を用いて測定したところ、含まれるポリエステル樹脂粒子分散液の個数平均粒径は、0.25μmであり、また1.00μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
・イオン交換水 500部
・ワックス(炭化水素ワックス;最大吸熱ピークのピーク温度:77℃) 250部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下95℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて7800rpmで十分撹拌しながら、0.1mol/Lの炭酸水素ナトリウムを加えpHを7.0よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部とイオン交換水245部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散を行った。このワックス粒子分散液に含まれるワックス粒子の粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA-920)を用いて測定したところ、含まれるワックス粒子の個数平均粒径は、0.35μmであり、また1.00μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
・C.I.ピグメントブルー15:3 100部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5部
・イオン交換水 400部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液1に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA-920)を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、0.20μmであり、また1.00μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
・C.I.ピグメントレッド122 100部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5部
・イオン交換水 400部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液2に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA-920)を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、0.20μmであり、また1.00μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
・C.I.ピグメントイエロー74 100部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5部
・イオン交換水 400部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液3に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA-920)を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、0.20μmであり、また1.00μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
・ポリエステル樹脂粒子分散液 500部
・着色剤粒子分散液1 50部
・ワックス粒子分散液 50部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5部
反応器(容積1リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼)にポリエステル樹脂粒子分散液1、ワックス粒子分散液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合した。一方、500mLビーカーに着色剤粒子分散液1を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得た。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として0.5部滴下し、凝集粒子を形成させた。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、50℃にて1時間、さらに55℃にて1時間保持した。
その後昇温して90℃にて30分保持した。その後、63℃まで降温したのち3時間保持させ、融合粒子を形成させた。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。所定時間終了後、毎分0.5℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。
冷却後、反応生成物を10L容量の加圧濾過器にて、0.4MPaの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、0.4Mpaの圧力で洗浄した。さらに同様に洗浄して、計3回洗浄した。このトナーケーキを、0.15部のポリオキシエチレンラウリルエーテルを溶解させたメタノール/水の50:50混合溶媒1Lに分散して、トナー粒子分散物を得た。
このトナー粒子分散物を加圧濾過器に注ぎ、さらにイオン交換水を5L加えた。その後0.4MPaの圧力下で固液分離をしたのち、45℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子1を得た。
このトナー粒子1(100部)と、第1のシリカ粒子1(1.0部)と、第2のシリカ粒子1(1.0部)と、一次粒子径:7nmのフュームドシリカ(0.5部)と、を混合し、ヘンシェルミキサー(FM-75型、三井三池化工機(株)製)に投入した。撹拌周速30m/sec、混合時間10minの条件で混合して、トナー1を得た。トナー1の物性を表3に示す。
表3に示すように条件を変更すること以外はトナー1と同様の製造方法でトナー2~26を得た。得られたトナーの物性を表3に示す。
※1:トナー粒子100部に対する外添剤の含有量(部)
※2:外添剤中の第1のシリカ粒子と第2のシリカ粒子の合計の割合(質量%)
※3:第1のシリカ粒子の含有量に対する第2のシリカ粒子の含有量の比(質量基準)
樹脂微粒子:一次粒子径300nm、日本触媒製
チタニア :一次粒子径100nm、チタン工業製
アルミナ :一次粒子径100nm、住友化学製
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタHP LaserJet Enterprise Color M553dnを一部改造して評価を行った。該改造により、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するようにした。また、定着器の温度を任意の温度に変更できるようにも改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー(350g)を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
低温低湿環境下(温度15℃/湿度10%RH)、および、高温高湿環境下(温度33℃/湿度85%RH)において、図1に示すような横線で1%の印字率の画像を30000枚プリントアウト後、48時間放置してからさらにプリントアウトした横線で1%の印字率の画像の非画像部の反射率(%)を「REFLECTOMETER MODEL TC-6DS」(東京電色社製)で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙(標準紙)の反射率(%)から差し引いた数値(%)を用いて評
価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙(HP Brochure Paper 200g, Glossy、HP社製、200g/m2)を用いて行った。
(評価基準)
A:0.5%未満
B:0.5%以上1.5%未満
C:1.5%以上3.0%未満
D:3.0%以上
常温常湿環境下(温度23℃/湿度60%RH)、および、高温高湿環境下(温度33℃/湿度85%RH)において、横線で1%の印字率の画像を30000枚プリントアウト後にハーフトーン画像を出力して、そのきめ細かさを目視評価した。
(評価基準)
A:均一にきめ細かい。
B:画像に僅かにモヤがかかっている。
C:画像にモヤがかかっている。
D:濃淡の目立ったガサツキ不良画像が発生。
低温低湿環境下(温度15℃/湿度10%RH)において、図1に示すような横線で1%の印字率の画像を30000枚印字後、ハーフトーン画像を出力した。出力されたハーフトーン画像において、印字画像部と非印字画像部の間で濃淡ムラが発生していないか目視で評価した。その後、トナー担持体表面のトナーをエアーで吹き、トナー担持体表面の観察を行った。
(評価基準)
A:画像上に濃淡ムラの発生がなく、トナー担持体表面にフィルミングが確認されない
B:画像上に濃淡ムラの発生はないが、トナー担持体表面に若干のフィルミングが確認される。
C:画像上に軽度な濃淡ムラ発生
D:画像上に醜い濃淡ムラ発生
実施例1~16では、トナーとして、トナー1~16をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表4に示す。
比較例1~7では、トナーとしてトナー17~23をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表4に示す。
Claims (5)
- 結着樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、
該結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子の仕事関数が、5.60eV以下であり、
該外添剤の含有量が、該トナー粒子100質量部に対して1.0質量部~5.0質量部であり、
該外添剤が、第1のシリカ粒子と、第2のシリカ粒子と、を含有し、
該第1のシリカ粒子の平均円相当径(Da)が、20nm~40nmであり、
該第1のシリカ粒子の仕事関数(Wa)が、5.50eV~5.70eV未満であり、
該第2のシリカ粒子の平均円相当径(Db)が、80nm~200nmであり、
該第2のシリカ粒子の仕事関数(Wb)が、5.70eV~6.00eVであり、
該外添剤における該第1のシリカ粒子及び該第2のシリカ粒子の合計の割合が、70.0質量%以上であり、
該外添剤における該第1のシリカ粒子の含有量に対する該第2のシリカ粒子の含有量の比の値が、質量基準で0.10~2.00であり、
該第1のシリカ粒子が、ヘキサメチルジシラザン及びメトキシトリメチルシランからなる群から選択される少なくとも一により表面処理されているゾルゲルシリカであり、
該第2のシリカ粒子が、ジメチルシリコーンオイル、又はヘキサメチルジシラザン及びジメチルシリコーンオイルにより表面処理されているゾルゲルシリカである、
ことを特徴とするトナー。 - 前記第1のシリカ粒子の仕事関数(Wa)に対する前記第2のシリカ粒子の仕事関数(Wb)の比の値(Wb/Wa)が、1.02~1.05である、請求項1に記載のトナー。
- 前記第1のシリカ粒子の平均円相当径(Da)に対する前記第2のシリカ粒子の平均円相当径(Db)の比の値(Db/Da)が、2.5以上である、請求項1または2に記載のトナー。
- 前記ジメチルシリコーンオイルの、25℃における粘度が、1000cSt~50000cStである、請求項1~3のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記第2のシリカ粒子の圧縮凝集度が、60%~95%であり、前記第2のシリカ粒子の粒子圧縮比が、0.20~0.40である、請求項1~4のいずれか1項に記載のトナー。
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