JP5645579B2 - トナー - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関する。
近年、プリンター装置の如き画像形成装置は、(1)高精細、高画質(2)省エネルギー化をこれまで以上に達成しつつ、(3)高速化(4)低ランニングコストであることが強く望まれている。それに伴って、トナーに要求される特性がますます高く、かつ多岐にわたってきており、さまざまな観点からの開発が行なわれている。省エネルギーの観点からは、低温で容易に紙の如き転写材に定着されるトナーの開発が望まれている。それと同時に、画像の解像度の向上に伴い、写真や印刷の画質に近づけるために、画像の光沢度を制御することが求められている。さらには、カラー機の場合において、混色性が良好で、且つ広範囲な色再現性が求められている。
特許文献1では、結着樹脂とワックスの特性を制御するために、特定の樹脂物性と特定のワックスを用いることで、低エネルギー定着用トナーの定着時の離型性に優れるとともに、オフセット現象が抑制されたトナーが開示されている。しかし、特許文献1に記載のトナーを用いて、画像形成を繰り返し行った場合、トナーの含有する離型剤が原因で、画像形成装置の機内汚染が発生するという新たな問題が浮上してきた。これは、高速画像形成時において、特に顕著な傾向であった。
そこで、特許文献2では、特定のワックスを3種類以上併用することで、熱ローラー清掃機構を持たない装置においても長期使用時に熱ローラー汚染が発生しないトナーが開示されている。特許文献3では、フラッシュ定着させる画像形成方法において、黒色トナーのポリオレフィンワックスの物性を規定することで、ワックスなどの低分子量成分が揮発/昇華することによる、フラッシュランプや脱臭フィルタの汚染を防止するトナーが開示されている。
特開2000−330332号公報 特開2001−249486号公報 特開2006−078689号公報
しかしながら、特許文献2に記載のトナーは、熱ローラーに対する汚染は抑制できるものの、定着器周辺部材の機内汚染に関しては、必ずしも充分ではない。特許文献3に記載の画像形成方法は、特定の画像形成方法に限定された発明であり、例えば、熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介して加熱体に加圧部材を密着させる加熱定着方法においては、十分な改善効果は得られていない。
本発明が解決しようとする課題は、高速画像形成時においても、良好な定着特性を示しつつ機内汚染をも抑制し、さらに長期にわたって色濃度にむらのない均一な画像が安定して得られるトナーを提供することにある。
本発明は、結着樹脂、アミドワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該アミドワックスを加熱脱着装置で200℃で10分加熱し、脱着させた成分のGC/MS分析において、炭素数16の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量(A)が2000ppm以下(ヘキサデカン換算)であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される該アミドワックスのピーク分子量が3.5×10以上、1.5×10以下であることを特徴とするトナーに関する。
本発明によれば、プロセススピードが速い複写機やプリンターにおいて良好な定着性を示し、且つ度重なる使用においても機内汚染を抑制し、長期にわたって安定した画像を提供できるトナーを得ることができる。
本発明者らは、アミドワックスを含有するトナーを用いて複写機やプリンターで画像形成を行った際に、画像欠陥の原因となる機内汚染について鋭意検討を行った。その結果、トナー粒子に含有されるアミドワックスの高沸点揮発成分量と機内汚染状態との間に相関が高いことを見出した。更に、揮発成分の組成比と汚染物質の堆積状態の関係や、定着プロセス条件における汚染発生メカニズムを詳細に検討することで、防汚効果に極めて有効なアミドワックスを見出した。以下、アミドワックスの作用と機内汚染発生のメカニズムを説明し、続いて本発明のトナーを詳細に説明する。
ワックスを含有するトナーを画像形成に用いた場合、定着プロセスで熱が供給されるとワックス成分が適度な温度で溶融し、粘度低下に伴って結着樹脂中を移動できるようになり、樹脂の可塑化が促進される。また、トナーの溶融時には、ワックスの離型効果及び剥離効果によって、トナーの定着性が向上し、定着部材へのトナーのオフセットや汚染が防止される。プロセススピードの速い定着プロセスにおいては、定着ニップ内でトナーを瞬時に溶融させる必要性から、定着温度を高目に設定するため、過剰な熱量がトナーに加わるケースが多い。本発明者らの検討によると、過剰な熱量がトナーに加わった状態で連続印字を続けた場合、画像形成装置内でアミドワックス由来の高沸点揮発成分の濃度が高くなることが分かった。高沸点揮発成分は、マシーン内部の構成部材と接触すると瞬時に冷却されて析出し、これらの堆積によって機内汚染が発生する。機内汚染が進行すると、各種制御センサーの感度低下、さらには機能部材の能力低下を引き起こす。その結果、画像品質が徐々に低下していき、メンテナンスや部材交換の必要にせまられ、マシーンの耐久寿命が短くなる。
一般にアミドワックスは極性を有するため、トナーの結着樹脂として主に用いられるスチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂への相溶性が高く、樹脂を可塑化する。よって、低温定着が求められる高速プロセスマシーンに対しては、定着性において優位である。また、アミドワックスは炭素数にある程度分布を持ったカルボン酸及びアミンより構成されているため、定着工程の加熱時に、アミドワックス特有の揮発成分分布を有している。そのため、定着プロセスにおいて発生し得る高沸点揮発成分において、そのワックス特有の炭素数分布を有している。本発明のトナーは、特定の揮発成分量および分子量を制御したアミドワックスを含有することで、高速プロセスにおける長期使用に対して、定着品質を損なうこと無く機内汚染を抑制することができる。
本発明者らは、アミドワックス由来の機内汚染成分を詳細に分析した結果、アミドワックスを加熱脱着装置で200℃で10分間加熱し、脱着させた成分のGC/MS分析を行った際のピークパターンと機内汚染の進行具合に極めて相関性が高いことを見出した。上記分析におけて200℃で10分間という加熱条件を設定した理由は、この様な加熱条件が画像形成装置内における高沸点揮発成分の発生状況に、近似的な条件であると考えているためである。
以上のような検討から、機内汚染を防止するためには、トナー粒子に含有されるアミドワックスの高沸点揮発成分の総量が少ないことが必要である。そこで、本発明のトナーが含有するアミドワックスは、加熱脱着装置で200℃で10分加熱し、脱着させた成分のGC/MS分析において、炭素数16の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量(A)が2000ppm以下(ヘキサデカン換算)であることを特徴としている。
炭素数16以上の炭化水素に相当する成分が粒子として析出して機内を汚染するため、総量(A)は、アミドワックス中に存在する、機内汚染の要因となる高沸点揮発成分の総量の割合を表している。総量(A)を2000ppm以下にすることで、ワックスから発生する高沸点揮発成分の量が少なくなるので、部材への付着量を抑えることができる。総量(A)は、1500ppm以下であることがより好ましい。
更に、本発明のトナーが含有するアミドワックスは、加熱脱着装置で200℃で10分加熱し、脱着させた成分のGC/MS分析において、炭素数30の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分の総量(B)と、炭素数20の炭化水素の検出時間以降、炭素数30の炭化水素の検出時間より前に検出される揮発成分の総量揮発成分の総量(C)との関係が、(B)/(C)≧8.0であることが好ましい。また、総量(C)が、100ppm以下であることがより好ましい。
炭素数30の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分は、炭素数16の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分のなかで比較的高い沸点を有している。よって、実際の定着プロセスにおいて該成分は比較的揮発しにくく、沸点の低い成分に比べて機内汚染への寄与は少ない。一方、該分析において、炭素数20の炭化水素の検出時間以降、炭素数29の炭化水素の検出時間以前に検出される揮発成分は、炭素数16の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分のなかで中程度の沸点を有している。前記中程度の沸点を有する揮発成分は、実際の定着プロセスにおいて揮発および冷却による析出が比較的起こりやすく、機内汚染への寄与が大きい。よって、高沸点の揮発成分を多く中程度の沸点の揮発成分が少なくなるような上記の関係式を満たすことで、実際の定着プロセスで発生する揮発成分の発生量や付着性を抑え、長期的な汚染物質の堆積抑制効果が大きくなると発明者らは考えている。
更に、本発明のトナーが含有するアミドワックスは、加熱脱着装置で200℃で10分加熱し、脱着させた成分のGC/MS分析において、最大ピークとして検出されるピークの揮発成分量(D)と総量(A)との関係が、(D)/(A)≧0.85であることが好ましい。(D)/(A)が上記の関係を満たす場合、機内汚染に寄与する揮発成分のうち、特定の炭素数を持った成分の量が、揮発成分の全体量に示す割合が高いということになる。つまり、機内汚染に寄与する揮発成分が単一の成分で構成されている状態に近くなる。その結果、析出した機内汚染物質の粘着性が低くなり、機内汚染の悪化が抑制される。逆に、(D)/(A)の値が低いと、析出した機内汚染物質の結晶性が低く、粘着性が高くなってしまうため、機内汚染物質が部材に融着してしまう。
アミドワックスの加熱脱着装置によるGC/MS分析は、下記の方法で行った。
<加熱脱着装置を用いたアミドワックスの揮発成分濃度の測定>
本発明におけるアミドワックスの揮発成分濃度は以下の方法で測定する。測定装置としては以下の測定装置を用いる。
加熱脱着装置:TurboMatrixATD(パーキンエルマー社製)
GC/MS :TRACE DSQ(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)
(内部標準入りガラスチューブの作製)
あらかじめ10mg のTenaxTA吸着剤をガラスウールで挟んだ加熱脱着装置用のガラスチューブを作製し、不活性雰囲気ガスを流した状態下で、300℃、3時間コンディショニングを行ったものを用意する。その後、重水素化ヘキサデカン(ヘキサデカンD34)100ppmのメタノール溶液5μLをTenaxTAに吸着させ、内部標準入りガラスチューブとする。
(アミドワックスの測定)
アミドワックス約1mgをあらかじめ300℃で焼き出ししたアルミホイルに包み、(内部標準入りガラスチューブの作製)で準備した、専用チューブに入れる。このサンプルを加熱脱着装置用のテフロン(登録商標)キャップでフタをし、装置へセットする。このサンプルを下記条件で測定し、内部標準ピークおよび、内部標準ピークを除いた重水素化ヘキサデカン以降のピークの全ピーク面積を算出する。
(加熱脱着装置条件)
チューブ温度:200℃
トランスファー温度:300℃
バルブ温度:300℃
カラム圧力:150kPa
入口スプリット:25ml/min.
出口スプリット:10ml/min.
2次吸着管材質:TenaxTA
保持時間:10 min.
脱着時2次吸着管温度:−30℃
2次吸着管脱着温度:300℃
(GC/MS条件)
カラム:ウルトラアロイ(金属製カラム)UT−5 (内径0.25mm, 液相0.25μm、 長さ30m)
カラム昇温条件:60℃(3min)、 350℃(20.0℃/min)、350℃(10min)
なお、加熱脱着装置のトランスファーラインとGCカラムは直結させ、GC注入口は使用しない。
(解析)
上記操作で得られたピークのうち、内部標準である重水素化ヘキサデカンのリテンションタイム以降のピーク(重水素化ヘキサデカンのピークは除く)をすべて積分し、全ピークの合計値を算出し、下記式よりアミドワックスの揮発成分濃度を算出する。この際、ピークとは異なるノイズピーク等を積分値に加えないよう注意する。
アミドワックスの揮発成分濃度(ppm)
=(A1/B1×0.0005×0.77)/C1×1000000
A1・・・重水素化ヘキサデカン以降(重水素化ヘキサデカンのピークは除く)の全ピーク面積(ただし、重水素化ヘキサデカンのピークは除く)
B1・・・重水素化ヘキサデカン(内部標準)のピーク面積
C1・・・秤量したアミドワックスの重量(mg)
上記方法で求めた値を、炭素数16の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量(A)と定義する。
炭素数30の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分の総量(B)は、GC/MS分析により炭素数30の炭化水素の検出ピークを同定し、該ピークの検出時間以降に存在する全てのピークを積分した合計値A2を算出し、前出の式におけるA1をA2に変更して求めた値である。なお、炭素数30の炭化水素の検出時間は、予め炭素数30の炭化水素標準物質(トリアコンタン)を用いて、リテンションタイムを内挿、或いは外挿することにより求める。
また、炭素数20の炭化水素の検出時間以降、炭素数30の炭化水素の検出時間より前に検出される揮発成分の総量(C)は、炭素数20の炭化水素の検出ピーク以降、炭素数30の検出ピークより前の全ピークを積分した合計値A3を算出し、前出の式におけるA1をA3に変更して求めた値である。なお、炭素数20の炭化水素の検出時間は、予め炭素数20の炭化水素標準物質(イコサン)を用いて、リテンションタイムを内挿、或いは外挿することにより求める。
さらに、上記分析において検出されるアミドワックス由来の揮発成分のピークにおいて、積分した値が最大となるピークを最大ピークとする。その最大ピークの積分値をA4として、前出の式におけるA1をA4に変更して求めた値を、最大ピーク揮発成分濃度(D)と定義する。
本発明のトナーが含有するアミドワックスは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)でのピーク分子量が3.5×10以上、1.5×10以下である。アミドワックスのピーク分子量が3.5×10以上の場合、マシーン内部でのアミドワックス成分由来の高沸点揮発成分の生成が抑制され、耐久寿命を延ばすことができる。また、アミドワックスのピーク分子量が1.5×10以下の場合、プロセススピードの速い定着プロセスにおいても良好な離型効果を発揮して、色濃度にむらのない均一な画像を得ることができる。
本発明のトナーが含有するアミドワックスの融点は、50℃〜150℃であることが好ましく、60℃〜100℃であることがより好ましい。融点が50℃以上の場合、トナーの耐ブロッキング性が良好となり好ましい。融点が150℃以下の場合、粉砕法によるトナーの製法においては少ないエネルギーでバインダー樹脂との均一混合が可能となり、他方重合法によるトナーの製法においては高沸点溶剤や高圧下での耐圧反応容器を利用せずに済むので装置が簡便になり好ましい。
アミドワックス含有量は、結着樹脂100質量部に対し、3.0〜40.0質量部であることが好ましく、5.0〜30.0質量部であることがより好ましい。アミドワックスの含有量を上記範囲内とすることで、効果的な定着特性が示せ、また耐久現像品質も十分に満足できるトナーが得られる。
本発明に用いられるアミドワックスとしては、炭素数20〜60の不飽和脂肪族モノカルボン酸とアンモニアまたは炭素数1〜60のモノアミン化合物を原料とする化合物を利用できる。本発明のアミドワックスの原料として用いられる炭素数20〜60の不飽和脂肪族モノカルボン酸は、直鎖脂肪族モノカルボン酸および分岐鎖を有する脂肪族モノカルボン酸のいずれも使用することができる。具体的には、ゴンドレイン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸、クルパノドン酸、セラコレイン酸が挙げられる。炭素数20〜60の不飽和脂肪族モノカルボン酸は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
アミドワックスの原料であるアミン化合物は、飽和モノアミン化合物および不飽和モノアミン化合物のいずれも使用することができ、また、直鎖モノアミン化合物および分岐鎖を有するモノアミン化合物のいずれも使用することができる。具体的には、メチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、アラキルアミン、ベヘニルアミン、2−エチルヘキシルアミン、オレイルアミン、エルシルアミンが挙げられる。アンモニアまたは炭素数1〜60のモノアミン化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
本発明に用いられるアミドワックスの合成法は、上記の炭素数20〜60の不飽和脂肪族モノカルボン酸とアンモニアまたは炭素数1〜60のモノアミン化合物を原料として用いていれば特に制限はない。具体的には、上記原料を直接脱水縮合反応させる方法、上記脂肪族モノカルボン酸をエステル化してから前記アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。
上記原料を用いて合成されたアミドワックスは、主生成物の他に未反応のカルボン酸やアミン、および反応時の副生成物などの不純物を含んでしまう。これらのワックスについて、蒸留操作を行うことで、高沸点揮発成分が発生する量を低減され、顕著な機内汚染抑制効果が得られる。ワックスの蒸留方法として、特に短行程蒸留と分子蒸留を組み合わせた方法が好ましい。例えば、次のような方法で蒸留を行う。原料となるワックスに対して、圧力1〜10Pa、温度180〜200℃の条件で短行程蒸留を行い、初留を取り除く工程を繰り返してワックスを分取する。続いて分取したワックスに対して圧力0.1〜0.5Pa、温度190〜220℃の条件で分子蒸留を行う。本発明者らの検討によると、予め短行程蒸留で、初留成分に加えて蒸留残渣を除去しておくと、分子蒸留で低沸点揮発成分を効率的に除去できることが分かった。本発明に特に適した短行程蒸留装置は、ワイプトフィルム蒸発装置が挙げられる。
本発明で用いられるアミドワックスとして、不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂肪族モノアミン化合物を反応させることで得られる主成分が下記構造式のアミドワックスを、減圧蒸留法したものが挙げられる。
また本発明においては、耐久性や耐オフセット性を向上させるために、無極性の炭化水素ワックスを併用して用いてもよい。無極性ワックスとしては、最大吸熱ピークのピークトップ温度が50〜110℃であるものが好ましい。例えば、次のようなワックスが挙げられる。高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン;チーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン;パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス;石炭、天然ガス等を原料としてジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス;炭素数1個の化合物をモノマーとする合成ワックス;水酸基、カルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス;炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物。これらの無極性ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対し、アミドワックスと併せて総量で4.0〜35.0質量部で用いることが好ましく、7.0〜25.0質量部用いることがより好ましい。
トナーに用いられる結着樹脂としては、下記のものが挙げられる。ポリスチレン;ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体;マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体;塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類;エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類;例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類。これらのビニル単量体は、単独もしくは2つ以上用いられる。スチレン系単重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、また混合して用いてもかまわない。
結着樹脂の架橋剤としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独もしくは混合物として用いられる。スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法,溶液重合法,懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
次に、結着樹脂として好適に使用できる、ポリエステル樹脂の組成について説明する。2価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、また式(A)で表わされるビスフェノール及びその誘導体;
(式中、Rはエチレンまたはプロピレン基を示し、xおよびyはそれぞれ0以上の整数であり、かつ、x+yの平均値は0〜10である。)また式(B)で示されるジオール類;
(式中、R’は−CH2CH2−又は下記式を示し、x’及びy’は0以上の整数であり、かつ、x’+y’の平均値は0〜10である。)が挙げられる。
2価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステル;n−ドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステル;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステルの如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
また、架橋成分としても働く3価以上のアルコール成分と3価以上の酸成分を併用することが好ましい。3価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。また、3価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル;次式
(式中、Xは炭素数1以上の側鎖を1個以上有する炭素数1〜30のアルキレン基又はアルケニレン基を示す)で表わされるテトラカルボン酸、又はその無水物、又はその低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。全成分のモル数のうち、アルコール成分としては40〜60mol%であることが好ましく、より好ましくは45〜55mol%であり、酸成分としては60〜40mol%であることが好ましく、より好ましくは55〜45mol%である。また3価以上の多価の成分は、全成分中の1〜60mol%であることが好ましい。上記のアルコール成分及び酸成分を用いて、通常一般に知られている縮重合を行なうことによりポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂のガラス転移点(Tg)は好ましくは45乃至65℃、より好ましくは50乃至55℃である。
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー7、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー66。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド254。
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー111、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー176、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー181、C.I.ピグメントイエロー191、C.I.ピグメントイエロー194。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、及び上記イエロー系/マゼンタ系/シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。着色剤は、好ましくは結着樹脂100質量部に対し1質量部以上、20質量部以下添加して用いられる。
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄;鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物が挙げられる。上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。これらの磁性体は個数平均粒径が2μm以下、好ましくは0.1μm以上、0.5μm以下のものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対し20質量部以上、200質量部以下、特に好ましくは結着樹脂100質量部に対し40質量部以上、150質量部以下が良い。
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。荷電制御剤の例として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。また、荷電制御剤の例として、トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物;グアニジン化合物;イミダゾール化合物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物);高級脂肪酸の金属塩;樹脂系荷電制御剤。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは2種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、帯電の立ち上がり特性及び帯電安定性の観点から、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。特に好ましい荷電制御剤としては、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂100質量部に対して0.01質量部以上、5質量部以下、より好ましくは0.05質量部以上、4.5質量部以下である。
更に、帯電保持能力を補う上で、必要に応じて荷電制御樹脂を含有することも好ましい。帯電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を側鎖に持つ高分子が用いられることが好ましい。その中でも特にスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体又は共重合体を用いることが好ましい。帯電制御樹脂を製造するための、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体は、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸やそれらのアルキルエステルがある。
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、先の結着樹脂成分の説明で例示した単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。上記スルホン酸基等を有する重合体は、重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対し0.01質量%以上、5.00質量%以下を含有することが好ましい。より好ましくは、0.1質量%以上、3.00質量%以下である。上記スルホン酸基等を有する重合体が0.01質量%以上、5.00質量%以下の場合には、トナー粒子の十分な帯電安定効果を発揮するため、環境特性や耐久特性に優れる。
トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合は、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加することが好ましい。その場合、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、トナー粒子の表面に極性樹脂の薄層のシェルを形成させたり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって極性樹脂を存在させたりすることが可能である。また、極性樹脂の添加により、コアシェル構造のシェル部分の強度を自由に制御することができる。そのため、トナーの現像耐久性と定着性を最適化することができる。
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体;アクリロニトリルの如きニトリル系単量体;塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体;アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸;不飽和二塩基酸;不飽和二塩基酸無水物;ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体といったスチレン系共重合体との共重合体;ポリエステル樹脂;エポキシ樹脂;が挙げられる。これらの極性樹脂は、2種類以上を併用して用いても良い。
極性樹脂は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定された重量平均分子量Mwが5,000乃至30,000、数平均分子量と重量平均分子量との比(Mw/Mn)が1.05乃至5.00であるものが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量Mw(A)が8,000乃至20,000である。また、ガラス転移温度Tgは、60乃至100℃であるものが好ましい。更に、酸価Avは、5乃至30mgKOH/gであるものが好ましい。極性樹脂の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂の100質量部に対して5乃至40質量部であることが好ましい。より好ましくは5乃至30質量部である。
トナー粒子を重合法により製造する場合、トナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期0.5乃至30時間であるものを、重合性単量体100質量部に対し0.5乃至20質量部の割合で用いることが好ましく、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
トナー粒子を重合法により製造する場合、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体組成物の0.001乃至15質量%である。架橋剤は、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ージビニル化合物;エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有する化合物;が単独もしくは混合物として用いられる。
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ、アルミナ、チタニアの如き無機微粉体を添加することが好ましい。添加する無機微粉体の主成分としては、シリカが好ましく、シリカの個数平均一次粒径は4nm以上80nm以下であることが好ましい。個数平均一次粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存安定性も良好になる。無機微粉体の個数平均一次粒径は、次のようにして測定される。個数平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡で観察し視野中の100個の無機微粉体の粒子径を測定して平均粒子径を求める。またシリカと酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物の如き微粉体を併用することができる。シリカと併用する該無機微粉体の中でも酸化チタンが好ましい。上記無機微粉体のシリカの例としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカの両者が含まれる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNaO、SO 2−の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
無機微粉体は、トナーの流動性改良及び摩擦帯電の均一化のために添加される。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての摩擦帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、以下のものが挙げられる。未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの如き処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が好ましい。高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持し、選択現像性を低減することができる。
次に、トナー粒子の製造方法について説明する。本発明に用いられるトナー粒子は、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法のいずれによっても製造することができる。中でも、以下に挙げる水系分散媒体中でトナー粒子を製造する方法が、ワックス成分を多量に添加しても現像安定性に優れるという観点で好ましい。トナー必須成分から構成される乳化液を水系分散媒体中で凝集させる乳化凝集法;有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系分散媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法;トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系分散媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法;その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法;界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。
これらの中でも懸濁重合法が、特に好ましい。懸濁重合法においては、重合性単量体にワックス及び着色剤(更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤)を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系分散媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
本発明のトナーに用いられる水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。また、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は重合性単量体100質量部に対して、0.2質量部以上、2.0質量部以下であることが好ましい。また、重合性単量体組成物100質量部に対して300質量部以上、3,000質量部以下の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物の平均粒径20〜300μmの粒子が使用される。磁性体が樹脂に分散された磁性体分散型キャリア、ポーラスな酸化鉄に樹脂を埋め込んだ低比重キャリアなども好ましく用いられる。また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着または被覆させたものが好ましく使用される。
以下に、物性値の測定方法について説明する。
〔1〕ワックスのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
ワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
ゲルクロマトグラフ用のo−ジクロロベンゼンに、特級2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を濃度が0.10wt/vol%となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにワックスと上記のBHTを添加したo−ジクロロベンゼンとを入れ、150℃に設定したホットプレート上で加熱し、ワックスを溶解する。ワックスが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをGPCサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約0.15質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC−8121GPC/HT(東ソー社製)
検出器:高温用RI
カラム:TSKgel GMHHR−H HT 2連(東ソー社製)
温度:135.0℃
溶媒:ゲルクロマトグラフ用o−ジクロロベンゼン(BHT 0.10wt/vol%添加)
流速:1.0ml/min
注入量:0.4ml
ワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
〔2〕トナーの重量平均粒径(D4)
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの標準測定方法(SOM)を変更画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトのパルスから粒径への変換設定画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
以下、具体的実施例によって、本発明を説明する。なお、実施例中で記載されている「部」は、特に断りがない限り質量部を表わす。
(アミドワックス10の製造方法)
アミドワックス1を原料とし、ワイプトフィルム蒸発装置を用いて、温度180℃圧力2Paの条件で30分保持した後、195℃まで段階的に昇温し、15質量%の軽質留分を取り除いた。続いて圧力を1Paにして280℃まで段階的に昇温し、蒸留残渣5質量%を取り除いた収率80質量%の蒸留ワックスを分取した。分取した蒸留ワックスを、分子蒸留装置を用いて温度195℃圧力0.2Paの条件で軽質留分を取り除き、最終収率が原料に対して70質量%となるアミドワックス10を得た。
(アミドワックス11の製造方法)
アミドワックス10の製造方法において、原料のワックスをアミドワックス2に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いアミドワックス11を得た。なお、アミドワックス11は、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分15質量%、蒸留残渣5質量%を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分10質量%除去し、最終収率は70質量%で得た。
(アミドワックス12の製造方法)
アミドワックス10の製造方法において、原料のワックスをアミドワックス3に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いアミドワックス12を得た。なお、アミドワックス12は、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分15質量%、蒸留残渣5質量%を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分15質量%除去し、最終収率は65質量%で得た。
(アミドワックス13の製造方法)
アミドワックス10の製造方法において、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いアミドワックス13を得た。なお、アミドワックス13は、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分5質量%、蒸留残渣5質量%を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分10質量%を除去し、最終収率は80質量%で得た。
(アミドワックス14の製造方法)
アミドワックス13の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置を用いた蒸留工程を行わなかったこと以外は同様の処理を行い、最終収率90質量%のアミドワックス14を得た。
(アミドワックス15の製造方法)
アミドワックス12の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置を用いた蒸留工程を行わなかったこと以外は同様の処理を行い、最終収率80質量%のアミドワックス15を得た。
(アミドワックス16の製造方法)
アミドワックス15の製造方法において、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行い、最終収率85質量%のアミドワックス16を得た。
(アミドワックス17の製造方法)
アミドワックス4を原料とし、分子蒸留装置を用いて温度195℃圧力0.2Paの条件で軽質留分を取り除き、最終収率が原料に対して75質量%となるアミドワックス17を得た。
(アミドワックス18の製造方法)
アミドワックス17の製造方法において、アミドワックス5を原料とする以外は同様の処理を行い、最終収率が原料に対して80質量%となるアミドワックス18を得た。
(アミドワックス19の製造方法)
アミドワックス17の製造方法において、アミドワックス6を原料とする以外は同様の処理を行い、最終収率が原料に対して90質量%となるアミドワックス19を得た。
(アミドワックス20の製造方法)
アミドワックス17の製造方法において、アミドワックス7を原料とする以外は同様の処理を行い、最終収率が原料に対して90質量%となるアミドワックス20を得た。
(アミドワックス21の製造方法)
アミドワックス10の製造方法において、原料のワックスをアミドワックス8に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いアミドワックス21を得た。なお、アミドワックス21は、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分15質量%、蒸留残渣5質量%を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分10質量%除去し、最終収率は70質量%で得た。
(アミドワックス22の製造方法)
アミドワックス18の製造方法において、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行い、最終収率85質量%のアミドワックス22を得た。
(アミドワックス23の製造方法)
アミドワックス17の製造方法において、アミドワックス9を原料とする以外は同様の処理を行い、最終収率が原料に対して80質量%となるアミドワックス23を得た。
アミドワックス10〜23の物性を表1に示す。
<実施例1>
下記の手順によって懸濁重合トナーを製造した。60℃に加温したイオン交換水1300部に、リン酸三カルシウム9部を添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10,000r/minにて撹拌して水系媒体を調製した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて100r/minで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 70.0部
・n−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 30.0部
・FCA1001NS(藤倉化成社製)・・・・・・・・・・・・・・・ 1.0部
・飽和ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 5.0部
(酸価10mgKOH/g、ピーク分子量15,000)
次に上記溶解液に、
・C.I.ピグメントブルー15:3・・・・・・・・・・・・・・・・・ 6.5部
・帯電制御剤ボントロンE−88(オリエント化学社製)・・・・・・・・ 1.0部
・アミドワックス10・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 20.0部
・ジビニルベンゼン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.20部
を加え、その後、混合液を温度65℃に加温した後にTK式ホモミキサー(特殊機化工業製)にて、10,000r/minにて攪拌し、溶解、分散した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルPV(10時間半減期温度54.6℃(日本油脂製))・・・ 8.0部
を加え、70℃にてTK式ホモミキサーを用いて10,000r/minで 20分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して120r/minで攪拌しつつ、70℃で5時間反応させた後、80℃まで昇温し、更に5時間反応を行った。重合反応終了後、スラリーを冷却し、スラリーの10倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子100部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理された、負極性に帯電する疎水性シリカ微粉体(1次粒子径:7nm、BET比表面積:130m/g)1.7部をヘンシェルミキサー(三井三池社製)で3000r/minで15分間混合して、重量平均粒径(D4)が6.5μmのトナーNo.1を得た。トナーNo.1について、以下の様な方法で評価を行った。トナーNo.1の物性を表1に、評価結果を表2に示す。
トナーNo.1を、市販のレーザービームプリンターLBP9500C(キヤノン社製)の改造機を用いて、200,000枚のプリント試験を行った。プリンターの改造条件は、普通紙モードのプロセススピードを360mm/secに、定着温調を200℃に設定した。さらに、イエロー・マゼンタ・シアン・ブラックの全ステーションに、トナーNo.1を詰め替えたシアンカートリッジを装着した。耐久評価チャートは各色印字率が5%(フルカラー印字率20%)のオリジナルチャートを用いた。トナーが無くなる毎にカートリッジ交換を行い評価を続けた。
〔機内汚染評価〕
常温常湿環境(23℃、50%RH)及び低温低湿環境(15℃、10%RH)の各環境下において、普通紙モードで坪量68g/mの用紙を用いて、上記プリント試験を行った。その後、定着器周りの汚染状態を、目視により以下の基準で評価した。
A:定着器周辺に目立った汚染は殆ど見られない。
B:定着器周辺に微量の汚染が観察されるが、問題無いレベル。
C:定着ガイド部に汚染の広がりがはっきりと観察されるが、実用上問題無いレベル。
D:定着器周辺にかなりの量の汚染が目立ち、画像欠落が発生するレベル。
〔ハーフトーン画像再現性〕
常温常湿環境(23℃、50%RH)及び低温低湿環境(15℃、10%RH)の各環境下において、普通紙モードで坪量68g/mの用紙を用いて、上記プリント試験を行った。その際、1,000枚おきにハーフトーン画像及びディザ処理を行わないハーフトーン画像(疑似中間調表現を行わず、レーザー光量の調整のみで中間調を再現した画像)を出力した。ハーフトーン画像及びディザ処理を行わないハーフトーン画像について、転写ベルト等への機内汚染に起因する画像上縦スジの有無を目視で観察し、プリント試験を通しての最悪画像をもって下記基準により評価した。
A:ハーフトーン画像及びディザ処理を行わないハーフトーン画像共に、縦スジは無く良好。
B:ハーフトーン画像には縦スジは見られないが、ディザ処理を行わないハーフトーン画像にはうっすらとスジのように見える部分がある。
C:ハーフトーン画像にはうっすらと縦スジが見られ、ディザ処理を行わないハーフトーン画像にははっきりとした縦スジが確認される。
D:ハーフトーン画像及びディザ処理を行わないハーフトーン画像のいずれにおいても、縦スジがはっきり確認される。
〔濃度安定性〕
常温常湿環境下(23℃、50%RH)において、普通紙モードで坪量68g/mの用紙を用いて、上記プリント試験を行った。その際、1,000枚おきに20mm四方のベタ黒パッチが現像域内に9箇所配置されたオリジナル画像を出力した。ベタ黒パッチ9点の平均濃度について、初期画像の平均濃度に対するプリント試験中に出力された画像の平均濃度の濃度差を比較した。プリント試験を通して、この濃度差の一番大きな値を最大濃度差とした。なお、画像濃度は、「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)を用いて測定され、画像濃度が0.00の白地部分に対する相対濃度とした。
A:最大濃度差が0.15未満である。
B:最大濃度差が0.15以上、0.25未満である。
C:最大濃度差が0.25以上、0.3未満である。
D:最大濃度差が0.3以上である。
<実施例2>
下記の手順によって粉砕トナーを製造した。懸濁重合法で重合開始剤として2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンを用いたスチレン−ブチルアクリレート共重合体A(St/BA=80/20、Tg=67℃、Mw=820,000)を作製した。ついで、溶液重合法で重合開始剤としてジ−t−ブチルパーオキサイドを用いたスチレン−ブチルアクリレート共重合体B(St/BA=85/15、Tg=61℃、Mw=15,800)を作製した。共重合体Bを70質量部に対し共重合体Aを30質量部を溶液中で混合したものを結着樹脂1とした。
・結着樹脂 1100部
・C.I.Pigment Blue15:3 6.0部
・帯電制御剤ボントロンE−88(オリエント化学社製) 1.0部
・アミドワックス11 5.0部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、110℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径6.5μmのトナー粒子を得た。上記トナー粒子100質量部に、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理された、負極性に帯電する疎水性シリカ微粉体(1次粒子径:7nm、BET比表面積:130m/g)1.7部をヘンシェルミキサー(三井三池社製)で3000r/minで15分間混合して、重量平均粒径(D4)が6.7μmのトナーNo.2を得た。得られたトナーNo.2の物性を表1に、実施例1と同様に評価した結果を表2に示す。
<実施例3>
下記の手順によって乳化凝集トナーを製造した。
(樹脂粒子分散液1の調製)
・スチレン 90.0部
・nブチルアクリレート 20.0部
・アクリル酸 3.0部
・ドデカンチオール 6.0部
・四臭化炭素 1.0部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)1.5部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)2.5部をイオン交換水140部に溶解した水系媒体が存在するフラスコ中に分散させ、乳化させた。10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム1部を溶解したイオン交換水10部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が0.17μm、ガラス転移点が57℃、重量平均分子量(Mw)が11,000である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液1を調製した。
(樹脂粒子分散液2の調製)
・スチレン 75.0部
・nブチルアクリレート 25.0部
・アクリル酸 2.0部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)1.5部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3部をイオン交換水140部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム0.8部を溶解したイオン交換水10部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が0.1μm、ガラス転移点が61℃、重量平均分子量(Mw)が550,000である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液2を調製した。
(離型剤粒子分散液の調製)
・アミドワックス3 50.0部
・アニオン性界面活性剤 5.0部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 200.0部
以上を87℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が0.5μmである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
(着色剤粒子分散液1の調製)
・C.I.ピグメントブルー15:3 20.0部
・アニオン性界面活性剤 2.0部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 78.0部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液1における粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA−700)を用いて測定した。その結果、着色剤粒子の平均粒径は、0.2μmであり、1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
(帯電制御粒子分散液の調製)
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 20.0部
(帯電制御剤、ボントロンE−88、オリエント化学工業社製)
・アニオン性界面活性剤 2.0部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 78.0部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA−700)を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、0.2μmであり、また1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
(混合液調製)
・樹脂粒子分散液1 250.0部
・樹脂粒子分散液2 110.0部
・着色剤粒子分散液1 50.0部
・離型剤粒子分散液 80.0部
以上を、撹拌装置,冷却管,温度計を装着した1リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を1N−水酸化カリウムを用いてpH=5.2に調整した。
(凝集粒子形成)
この混合液に凝集剤として、10%塩化ナトリウム水溶液150部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら57℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液2の3部と帯電制御剤粒子分散液の10部を加えた。50℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると重量平均粒径が約5.3μmである凝集粒子(A)が形成されていることが確認された。
(融着工程)
その後、ここにアニオン製界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら105℃まで加熱し、1時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、重量平均粒径(D4)が6.0μmのトナー粒子(2)を得た。このトナー粒子(2)100部に対し、ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理された、負極性に帯電する疎水性シリカ微粉体(1次粒子径:7nm、BET比表面積:130m/g)1.8部をヘンシェルミキサーに投入し、3000r/minで15分間混合してトナーNo.3を得た。得られたトナーNo.3の物性を表1に、実施例1と同様に評価した結果を表2に示す。その結果、良好な定着特性、耐久特性が得られた。
<実施例4、5、9>
アミドワックス10の代わりにアミドワックス13、14、18を用いる以外はトナーの製造例1と同様にして、懸濁重合法トナーNo.4、5、9を得た。懸濁重合法トナーNo.4、5、9について、実施例1に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。
<実施例8、10>
アミドワックス11の代わりにアミドワックス17、19を用いる以外はトナーの製造例2と同様にして、粉砕法トナーNo.8、10を得た。粉砕法トナーNo.8、10について、実施例1に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。
〔実施例6、7〕
アミドワックス12の代わりにアミドワックス15、16を用いる以外はトナーの製造例3と同様にして、乳化凝集法トナーNo.6、7を得た。乳化凝集法トナーNo.6、7について、実施例1に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。
〔比較例1、2、4〕
アミドワックス11の代わりにアミドワックス20、21、23を用い、アミドワックスの含有量を各々表2に示すように変更する以外はトナーの製造例2と同様にして粉砕法トナーNo.11、12、14を得た。粉砕法トナーNo.11、12、14について、実施例1に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。
〔比較例3〕
アミドワックス10の代わりにアミドワックス22を用いる以外はトナーの製造例1と同様にして懸濁重合法トナーNo.13を得た。懸濁重合法トナーNo.13について、実施例1に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。
尚、上記実施例5乃至10は、参考例として記載するものである。

Claims (2)

  1. 結着樹脂、アミドワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
    該アミドワックスを加熱脱着装置で200℃で10分加熱し、脱着させた成分のGC/MS分析において、
    i)炭素数16の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量(A)が2000ppm以下(ヘキサデカン換算)であり、
    ii)最大ピークとして検出される揮発成分の量(D)と、前記(A)との関係が、(D)/(A)≧0.85であり、
    ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される該アミドワックスのピーク分子量が3.5×10以上、1.5×10以下であることを特徴とするトナー。
  2. 前記アミドワックスを加熱脱着装置で200℃で10分加熱し、脱着させた成分のGC/MS分析において、炭素数30の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分の総量(B)と、炭素数20の炭化水素の検出時間以降、炭素数30の炭化水素の検出時間より前に検出される揮発成分の総量(C)との関係が、(B)/(C)≧8.0であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
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