JP4078232B2 - 負帯電性トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられる負帯電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーにより現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００４】
これら乾式現像法に適用するトナーとしては、例えば、結着樹脂中に着色剤を分散させたものを５〜１５μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。一成分系現像剤である磁性トナーとしては、着色剤として磁性体微粒子を含有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤では、着色剤としてカーボンブラック、顔料等を含有させたトナーと、鉄粉や磁性フェライト粒子の如きキャリア粒子とを混合して用いられる。
【０００５】
いずれの現像方式のトナーにおいても、現像される静荷電像の極性に応じて、トナー粒子を正または負に帯電させる必要がある。
【０００６】
トナー粒子に電荷を付与するには、トナーの結着樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この場合にはトナー粒子の帯電量が小さく、現像された画像は画像濃度が低く、カブリ易く、不鮮明なものとなりやすい。
【０００７】
従って、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、荷電制御剤として染料、顔料あるいは高分子化合物を添加しており、正帯電性荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩等が使用されており、負帯電性荷電制御剤としてはモノアゾ染料の有機金属化合物、サリチル酸，ナフトエ酸，ジカルボン酸の有機金属化合物等が使用されているが、上述した荷電制御剤は有色であることが多く、カラートナーに使用する場合には色再現性に問題が生じる場合があるため、ほとんど無色か着色が少ない高分子化合物である荷電制御樹脂が注目されている。
【０００８】
例えば、結着樹脂がスチレン及び／またはα−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からなり、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、スルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーとビニル系モノマーからなる荷電制御樹脂及びこれ以外の荷電制御剤を含有するトナーも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
鉄元素を含有する荷電制御剤とスチレン／アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体を含有するトナーの提案もある（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
さらに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する重合体を含有する負帯電性トナーも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１２】
上記高分子化合物を荷電制御剤として使用する場合には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー成分の親水性が強いために、相対的に疎水性であるトナーの結着樹脂への分散は困難であり、特に高温高湿環境下において多数枚の画像を現像する耐久試験では、しばしば画像濃度の低下、カブリの増加等を招きやすく、本発明者の検討によれば、トナーの初期帯電特性の改善及び結着樹脂への分散性を改良するにはスルホン酸基含有モノマーの分子構造をより疎水性にする必要があり、共重合モノマーを多少変更するだけでは充分とはいえなかった。
【００１３】
また、特定のカルボン酸モノマー（コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート）を有するスチレン／アクリル系単量体との共重合体を含有するトナーが開示されている（例えば、特許文献５及び６参照）。上記共重合体を帯電制御剤として使用する場合には、帯電付与性が充分でないためトナーとして使用することは難しい。従って、従来公知の帯電制御剤を併用する必要があった。
【００１４】
また、アミノ基を含有するモノマーなどを構成単位とする結着樹脂からなるトナーが開示されているが、これは該モノマー中にアルキレン基を同時に含む正帯電性用結着樹脂であり、負帯電性トナーに適用した場合には、十分な帯電特性が得られるものではなかった（例えば、特許文献７参照）。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献２】
特開平２−１６７５６５号公報
【特許文献３】
特開平８−１２３０９６号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０５３１８号公報
【特許文献５】
特開平９−１６６８８７号公報
【特許文献６】
特開２００１−３０５７９３号公報
【特許文献７】
特開昭６１−１９８２４９号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した負帯電性トナーを提供するものである。
【００１７】
より詳しくは、本発明の目的は、カブリ抑制、濃度安定性に優れた負帯電性トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１８】
また、本発明の目的は、負帯電性トナーの結着樹脂への分散性が良好であり、環境によらず負帯電性トナーの初期帯電立ち上がり特性に優れたビニル系共重合体を含有する負帯電性トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びビニル系共重合体を含有する負帯電性トナー粒子及び無機微粉体を有する負帯電性トナーであり、
該負帯電性トナーは、重量平均粒径が４乃至１２μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を５０体積％未満含有し、
該ビニル系共重合体が、少なくとも下記式（１）
【外４】
【００２０】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、酸基を除く置換基で置換可能なアルキル基、またはＲ2とＲ3が結合して窒素原子と共に環状構造を構成する有機基を表す。）
で表されるビニルモノマーと、カルボキシル基或いはカルボキシル基を塩構造とした官能基を有するビニルモノマーとを含有するモノマー組成物を共重合することによって得られる共重合体であることを特徴とする負帯電性トナーに関する。
【００２１】
また、本発明は、静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像を負帯電性トナーを用いて現像し、負帯電性トナー像を形成する現像工程と；該像担持体上に形成された該負帯電性トナー像を、中間転写体を介して又は介さずに記録材に転写する転写工程と；該記録材に転写された該負帯電性トナー像を該記録材に加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法であって、
該負帯電性トナーが、上記構成の負帯電性トナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２２】
さらに本発明は、画像形成装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
像担持体と、該像担持体上に形成された該静電潜像を該負帯電性トナーを用いて現像し、該負帯電性トナー像を形成する現像手段とが一体に支持され、
該負帯電性トナーが、上記構成の負帯電性トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、荷電制御性をもつビニル系共重合体を含有する負帯電性トナーにおいて、低湿環境から高湿環境のいずれにおいても良好な画像濃度安定性を実現するには、該ビニル系共重合体の負帯電性トナーの結着樹脂における分散状態の制御が重要であることを見出した。
【００２４】
すなわち、負帯電性トナー粒子において、該ビニル系共重合体が結着樹脂成分に完全に相溶した状態で存在する場合には、負帯電性トナーの帯電の立ち上がりは改善されず、また、結着樹脂中に完全に相分離した状態で存在する場合には、負帯電性トナーの帯電の環境安定性は改善されない。これを解決するため、該ビニル系共重合体において少なくとも荷電制御性に寄与する式（１）
【外５】
【００２５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、酸基を除く置換基で置換可能なアルキル基、またはＲ2とＲ3が結合して窒素原子と共に環状構造を構成する有機基を表す。）
で示されるビニルモノマー（以下、「モノマーＡ」と称す）及びカルボキシル基或いはカルボキシル基を塩構造とした官能基を有するビニルモノマー（以下、「モノマーＢ」と称す）を同時にその構造中に有し、好ましくはそれらのモノマーの重合比を調整し、該ビニル系共重合体の酸価、ガラス転移温度、分子量を特定の範囲にすることにより、負帯電性トナーの帯電の迅速な立ち上がりと高温高湿環境下における帯電量の保持を達成することができ、該ビニル系共重合体の負帯電性トナーの結着樹脂における良好な分散状態を実現できることを見出した。尚、「ビニルモノマー」とは、厳密には、“ＣＨ２＝ＣＨ−”を有するモノマーのことであるが、本明細書においては、“ＣＨ２＝ＣＲ−（Ｒ：アルキル基等の置換基）”をも含むものとする。
【００２６】
上記式（１）で表されるモノマーと（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如きＮ−置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドンの如き環状構造を含む（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、モノマー（Ｂ）としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸の半エステル化物、フマル酸、フマル酸の半エステル化物、イタコン酸、イタコン酸の半エステル化物、クロトン酸、ケイ皮酸等を挙げることもできるが、好ましくは式（２）または（３）で示されるビニルモノマーであることが、結着樹脂中での分散状態の調整の観点から好ましい。
【００２８】
【外６】
【００２９】
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基を表す。）
【外７】
【００３０】
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ8はエチレン基、ビニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、フェニレン基、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基を表す。）
上記式（２）のモノマーとしては、式中のＸが水素原子であり、カルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、上記一般式（３）のモノマーとしては、式中のＸが水素原子であり、カルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明の負帯電性トナーにおいて、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との共重合によって得られるビニル系共重合体は、その他のモノマーを共重合成分として含有していてもよく、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系モノマー；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられ、これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、スチレンが安価であり、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好で、共重合体のＴｇの調整がしやすく、且つトナー中における優れた分散性が得られるという点で好ましく、更には、負帯電性制御樹脂に含まれるビニル系共重合体においては、スチレンに由来するユニットが６０質量％以上（特には、７０質量％以上）含有されていることが好ましい。
【００３３】
本発明の負帯電性トナーにおいて、ビニル系共重合体としては、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の共重合量は各々０．５乃至２０質量％であることが好ましく、より好ましくは各々２乃至１５質量％である。各々のモノマーの共重合量が０．５質量％未満である場合には高湿環境での画像濃度が十分に得られない場合があり、２０質量％超である場合にはカブリが増加する傾向があり好ましくない。
【００３４】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体中のモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との比率は質量比で、１：５乃至３：１で共重合していることが好ましく、より好ましくは１：４乃至２：１、更に好ましくは１：３乃至１：１である。共重合比が１：５より少ない割合でモノマー（Ａ）が共重合している場合及び３：１を超える割合でモノマー（Ａ）が共重合している場合のいずれの場合においても、結着樹脂中におけるビニル系共重合体の分散性が低下し、特に高温高湿下の耐久試験で画像濃度の低下を招く要因となる。
【００３５】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体は５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、より好ましくは１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該ビニル系共重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、負帯電性トナーの帯電の立ち上がりが悪くなる場合があり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である場合には、常温常湿環境下でも帯電過剰となり濃度低下が起こる場合があり好ましくない。
【００３６】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００乃至２０万であることが好ましく、より好ましくはＭｗが５０００乃至１０万、さらに好ましくはＭｗが１万乃至５万である。もし、Ｍｗが２０００未満、或いは、２０万超であるいずれの場合においても、結着樹脂中における該ビニル系共重合体の分散状態を本発明に好適な状態にすることが困難であり好ましくない。
【００３７】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０乃至１２０℃であればよいが、好ましくは７０乃至１００℃である。Ｔｇが５０℃未満である場合、１２０℃超である場合のいずれにおいても、結着樹脂における該ビニル系共重合体の分散状態を本発明に好適な状態にすることが困難であり好ましくない。
【００３８】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体は、種々の重合方法により製造可能であるが、好ましい重合法としては重合溶媒を使用しないか、もしくは少量の重合溶媒を使用する塊状重合法あるいは溶液重合法で製造する場合であり、反応溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパノン、２−ブタノン、ジオキサン、トルエン、キシレン等の公知の溶媒を単独または混合して使用することができる。
【００３９】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体を製造するにあたっては、種々の重合開始剤を使用することが可能であるが、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，２，４ペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）の如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。中でも、特に、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の負帯電性トナーは、該ビニル系共重合体を０．１乃至２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは、０．５乃至１０質量％である。含有量が０．１質量％未満である場合には帯電量が不十分となる場合があり、２０質量％超である場合には帯電量が不均一となる場合がある。いずれの場合においても、特に高温高湿環境における画像濃度の低下、カブリ等が顕著となりやすい。
【００４１】
本発明の負帯電性トナーは、重量平均粒径が４乃至１２μｍであり、該負帯電性トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子が５０体積％未満含有すればよいが、好ましくは重量平均粒径が５乃至９μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が３０体積％以下、更に好ましくは重量平均粒径が５．５乃至８μｍである。トナー粒子の重量平均粒径が１２μｍ超、または、粒径１０．１μｍ以上の粒子を５０体積％以上含有する場合には、帯電性の不均一性が生じる場合があり好ましくなく、また、高精細な画像を得ることが困難となる。
【００４２】
本発明の負帯電性トナーにおいて、負帯電性トナーの酸価は０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば良いが、好ましくは５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。負帯電性トナーの酸価が上記範囲にある場合には、トナー粒子中におけるビニル系共重合体の分散状態が良好であるものと思われ、耐久時においても画像濃度の低下を抑制できる。
【００４３】
本発明の負帯電性トナーにおいては、結着樹脂がスチレン重合体、スチレン共重合体又はそれらの混合物である場合には、結着樹脂及び該ビニル系共重合体のＴＨＦ可溶分がＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１０００乃至３万の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上の領域にサブピークを有するものであることが好ましく、より好ましくは分子量４０００乃至２万の領域にメインピークを有し、分子量２０万乃至１５０万の領域にサブピークを有するものであるが、更に好ましくは分子量６０００乃至１５０００の領域にメインピークを有し、分子量３０万乃至１００万の領域にサブピークを有するものである。もし、分子量１０００乃至３万の領域にメインピークを有さない場合あるいは分子量１０万以上にサブピークを有さない場合のいずれにおいても、該ビニル系共重合体を本発明の負帯電性トナーに好適な状態に分散することが困難であり、耐久試験を行った場合の画像濃度の低下、カブリ濃度の増加等が発生しやすく好ましくない。
【００４４】
本発明の負帯電性トナーにおいて、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることもできる。結着樹脂がポリエステル樹脂である場合には、ポリエステルを５０質量％以上含有するものであるが、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００４５】
本発明の負帯電性トナーにおいて、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合には、ポリエステルはビニル系重合体との反応生成物であるハイブリッド樹脂として存在しても良い。
【００４６】
本発明の負帯電性トナーにおいて、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合には、結着樹脂及び該ビニル系共重合体のＴＨＦ可溶分がＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１０００乃至２万の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を５乃至３０質量％含有し、分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を１０乃至３０質量％含有するものであることが好ましく、より好ましくは分子量４０００乃至１５０００の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を７乃至２７質量％含有し、分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を１２乃至２８質量％含有するものであるが、更に好ましくは、分子量６０００乃至１５０００の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を１０乃至２５質量％含有し、分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を１５乃至２５質量％含有するものである。もし、分子量１０００乃至２万の領域にメインピークが存在しない場合、或いは分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を５乃至３０質量％含有しない場合、或いは分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を１０乃至３０質量％含有しない場合のいずれにおいても、本発明の負帯電性トナーに含有される該ビニル系共重合体の相分離状態を好適な範囲に保持することが困難であり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００４７】
本発明の負帯電性トナーにおいて、結着樹脂は１乃至６０質量％のＴＨＦ不溶分を含有することが好ましく、より好ましくは５乃至５０質量％であり、更に好ましくは１０乃至４０質量％である。負帯電性トナーの結着樹脂に含有されるＴＨＦ不溶分が１質量％未満である場合には負帯電性トナーが耐高温オフセット性に劣るようになりやすく、逆に、６０質量％超である場合には負帯電性トナーが低温定着性に劣るようになりやすい。また、１質量％未満である場合及び６０質量％超である場合のいずれの場合でも、該ビニル系共重合体及びワックスの分散を制御するのが困難であり好ましくない。
【００４８】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体は、従来の技術で述べたような公知の他の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、他の電荷制御剤として有機金属錯体、金属塩又はキレート化合物が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体があげられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体が挙げられる。
【００４９】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体とともに好ましく用いられる荷電制御剤として有機アルミニウム化合物があり、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸とアルミニウム化合物とが反応した化合物（例えば、有機アルミニウム錯化合物（錯体、錯塩）または有機アルミニウム塩）であり、好ましくは２モルの３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸と１モルのアルミニウム原子からなる有機アルミニウム化合物である。該有機アルミニウム化合物は、負帯電性トナーにアルミニウム元素として、０．０２乃至２質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０５乃至１．５質量％、更に好ましくは０．１乃至１質量％である。負帯電性トナーに含有される有機アルミニウム化合物がアルミニウム元素として０．０２質量％未満の含有量である場合には負帯電性トナーの耐高温オフセット性が低下する傾向にあるばかりでなく、定着部材に対する負帯電性トナーの付着が発生する場合があり、逆に、２質量％超である場合には負帯電性トナーの低温定着性を低下する場合があり好ましくない。
【００５０】
本発明の負帯電性トナーにおいて、結着樹脂が酸価を有する場合には、有機アルミニウム化合物が負帯電性トナーの製造工程中で結着樹脂のカルボキシル基と配位子の交換反応と推定される一種の錯形成反応（以下、「アルミニウムとの錯形成反応」と称す）を行える点で好ましく、本発明の負帯電性トナーに適する該ビニル系共重合体の分散状態及びワックスの分散状態を達成することができる。この場合には、有機アルミニウム化合物は芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を配位したアルミニウム錯体あるいは錯塩としては存在しないと推定される。
【００５１】
本発明の負帯電性トナーにおいて、好ましく用いられる有機アルミニウム化合物以外の荷電制御剤としては有機鉄化合物を添加することもできる。
【００５２】
有機鉄化合物としては、下記の式（４）乃至（７）で表せるモノアゾ化合物と鉄化合物が反応した化合物であり、該有機鉄化合物は、負帯電性トナーに鉄元素として、０．０２乃至２質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０５乃至１．５質量％、更に好ましくは０．１乃至１質量％である。負帯電性トナーに含有される有機鉄化合物が鉄元素として０．０２質量％未満である場合には、負帯電性トナーの高温高湿環境下での負帯電性トナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり、２質量％超である場合には、常温低湿環境下での負帯電性トナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００５３】
【外８】
【００５４】
本発明の負帯電性トナーにはワックスを含有してもよい。
【００５５】
本発明の負帯電性トナーに含有されるワックスは、ＧＰＣで測定されるメインピーク（Ｍｐ）が５００乃至２００００であり、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至２０であることが好ましく、より好ましくは８００乃至１５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３乃至１８、更に好ましくは９００乃至１００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４乃至１０である。Ｍｐが５００未満、或いは比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満である場合には負帯電性トナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが２００００超、或いは比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０超である場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を制御することが困難であり好ましくない。
【００５６】
本負帯電性トナーに含有されるワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００５７】
さらに、好ましく用いられるワックスとしては、アルキレンを高圧下でラジカル重合或いは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、或いは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００５８】
本発明の負帯電性トナーは、ワックスを含有する負帯電性トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、好ましくは温度７０乃至１４０℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、より好ましくは温度７５乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有する場合であり、更に好ましくは温度８０乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性の全てを満足することが困難となる。
【００５９】
本発明の負帯電性トナーにおいて、ワックスは混練工程で負帯電性トナーに他の成分と共に添加・分散することもできるが、好ましくは結着樹脂をキシレンの如き有機溶媒にて溶解してワックスを添加することである。この場合にはワックスの分散が更に良好に行われるようになる。
【００６０】
本発明の負帯電性トナーにおいて、２種類以上の異なるワックスを用いる場合には、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレン又は１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレンを少なくとも一方のワックスとして用いることが好ましい。
【００６１】
本発明の負帯電性トナーは、トナーの保存性の観点から、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。Ｔｇが７５℃を超えると、定着性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００６２】
本発明の負帯電性トナーにおいて、結着樹脂として、スチレン重合体、スチレン共重合体又はそれらの混合物を用いる場合のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００６３】
結着樹脂としてのスチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸酸ビニルの如きモノマー；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系モノマーを単独もしくは２種以上を用いることができる。
【００６４】
結着樹脂であるスチレン重合体、スチレン共重合体の製造には、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して製造することができる。
【００６５】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシシクロヘイキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及び２，２−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基を有する多官能性重合開始剤、及び、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソープロピルフマレートの如き１分子内にパーオキサイド基と重合性不飽和基の両方を有する重合開始剤が挙げられる。
【００６６】
上記重合開始剤のうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシシクロヘイキシル）プロパンである。
【００６７】
これらの多官能性重合開始剤は、負帯電性トナーの結着樹脂として要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。特に多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度（１０時間半減期温度）よりも低い１０時間半減期温度を有する重合開始剤、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物と併用することが好ましい。
【００６８】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加してもよいが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００６９】
本発明の負帯電性トナーにおいて、結着樹脂としてポリエステルを用いる場合のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００７０】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ａ）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（Ｂ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００７１】
【外９】
【００７２】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【外１０】
【００７３】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００７４】
本発明の負帯電性トナーにおいて、周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が、温度１００乃至１３０℃の範囲に、２．５×１０‐ 2〜１０．０×１０‐ 2となる極大値を有することが好ましく、より好ましくは３．０×１０‐ 2〜９．０×１０‐ 2、更に好ましくは４．０×１０‐ 2〜８．０×１０‐ 2である。負帯電性トナーの誘電正接（ｔａｎδ）の極大値が２．５×１０‐ 2未満である場合には、カブリが増加する場合があり、負帯電性トナーの誘電正接（ｔａｎδ）の極大値が１０．０×１０‐ 2超である場合には、高温高湿環境における画像濃度低下が顕著になる場合があり、好ましくない。
【００７５】
本発明の負帯電性トナーは磁性体を含有させ磁性負帯電性トナーとして使用してもよい。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。
【００７６】
本発明に使用される磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【００７７】
例えば、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄である。中でも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良いが、酸化物として含有されるのが好ましい。
【００７８】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【００７９】
これらの元素を含有する磁性体は、一般的に負帯電性トナーの結着樹脂との親和性が良好であり、特定の酸価を有する結着樹脂では、より効果的であるばかりでなく、本発明に用いられる荷電制御樹脂を本発明に好適な状態に分散するにも好影響を与える。また、これらの磁性体の粒度分布は狭く、かつ結着樹脂への分散性も良好であることから負帯電性トナーの帯電均一化及び安定化を改善する効果も有する。
【００８０】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。０．０５質量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。１０質量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低下あるいはカブリの増加等がある。
【００８１】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％での異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０〜１００％が好ましい。さらには２５〜１００％がよく、３０〜１００％が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより、分散効果や電気的拡散効果をより向上させることができる。
【００８２】
これらの磁性体の個数平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体のＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。
【００８３】
本発明の負帯電性トナーに使用できる着色剤としては、上記の磁性体以外にも任意の適当な顔料又は染料を用いることができる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーがある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【００８４】
本発明の負帯電性トナーにおいて、無機微粉体としてシリカ、アルミナ、酸化チタン、或いはそれらの複合酸化物の如き無機酸化物を外添することができる。
【００８５】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体は、負帯電性トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となるほうが負帯電性トナーへの流動性付与効果が高く好ましく、個数平均粒径は５〜１００ｎｍであるのがよく、更に好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００８６】
これらの無機微粉体の添加量は、負帯電性トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜５質量部がよく、適切な負帯電性トナー粒子表面被覆状態になる。
【００８７】
中でも、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが好ましい。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎反応式は次の様なものである。
【００８８】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2 → ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
【００８９】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００９０】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）ＨＤＫ、Ｎ２０、１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
また、シリカ微粉体は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化の方法としては、例えば、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することができる。中でも、シリコーンオイルで処理されていることが好ましく、更に、シランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルで処理する方法がより好ましい。
【００９１】
シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１，０００ｍｍ2／ｓのものを用いることができる。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましく、特には、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粉体は、適度な疎水性を有するため、吸湿によってトナーの帯電量が低下し、現像性が低下することを効果的に防ぐことができ、特に本発明の優れた帯電性を有するトナーと組み合わせて用いた時に、より効果的に耐湿効果を発揮し、現像性の向上を図ることができる。
【００９２】
シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９３】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。流動性向上剤は、負帯電性トナー１００質量部に対して０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００９４】
本発明に用いられる無機微粉体の疎水化度としては、メタノールウェッタビリティーで３０％以上の値を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上である。
【００９５】
本発明においては、上記の無機酸化物以外にも各種特性付与を目的として、他の添加剤を用いることができる。例えば、以下のようなものが挙げられる。
（１）研磨剤：金属酸化物（例えば、チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素）・炭化物（例えば、炭化ケイ素）、金属塩（例えば、硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム）など。
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば、酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウム）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。
【００９６】
これら添加剤は、負帯電性トナー粒子１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【００９７】
磁性負帯電性トナーの場合は、２種以上の無機微粉体を用いることが現像の耐久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナを用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ましい。
【００９８】
本発明の負帯電性トナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのが良い。
【００９９】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１００】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０１０１】
本発明の負帯電性トナーを製造する方法としては、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナー粒子を得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法；トナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナー粒子を得る方法がある。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明の負帯電性トナーを製造することができる。
【０１０２】
本発明の負帯電性トナーが適用可能な画像形成方法を、添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１０３】
まず、二成分現像方法について説明する。
【０１０４】
本発明の負帯電性トナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図１に示すような現像手段３７を用いて画像形成方法に適用することができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが像担持体（例えば、感光体ドラム）３３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）３１と感光体ドラム３３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じたりしやすくなる。補給用負帯電性トナー４１は、逐次現像器へ供給され、撹拌手段３５及び３６でキャリアと混合され、固定磁石３４を内包している現像スリーブ３１まで搬送される。
【０１０５】
交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリ負帯電性トナーを良好に回収することができない場合がある。５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１０６】
良好に帯電した負帯電性トナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０１０７】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１０８】
周波数が５００Ｈｚにより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを超えると電界に対して負帯電性トナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１０９】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ３１上の磁気ブラシの感光体ドラム３３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難となったりする。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材３２と現像スリーブ３１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ３１と感光体ドラム３３との距離Ｂを調整したりすることで適宜調整できる。
【０１１０】
特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の負帯電性トナーを用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明負帯電性トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１１１】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の負帯電性トナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下が抑制され、本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１１２】
像担持体３３上の負帯電性トナー画像は、コロナ帯電器の如き転写手段４３により転写材へ転写され、転写材上の負帯電性トナー画像は、加熱ローラ４６及び加圧ローラ４５を有する加熱加圧定着手段によって定着され、転写材に定着画像が形成される。像担持体３３上の転写残負帯電性トナーは、クリーニングブレードの如きクリーニング手段４４で像担持体３３から除去される。本発明の負帯電性トナーは、転写工程での転写効率が高く、転写残負帯電性トナーが少ない上に、クリーニング性に優れているので、静電像保持体上にフィルミングを生じにくい。さらに、多数枚耐久試験を行っても従来の負帯電性トナーよりも、本発明の負帯電性トナーは外添剤の負帯電性トナー表面への埋没が少ないため、良好な画質を長期にわたって維持し得る。
【０１１３】
良好なフルカラー画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われる様に配置された画像形成装置を用いることで引き締まった画像を得ることができる。
【０１１４】
マルチカラー又はフルカラー画像形成方法を良好に実施し得る画像形成装置の一例を図２を参照しながら説明する。
【０１１５】
図２に示されるカラー電子写真装置４０１は、装置本体の右側から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体の略中央に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム４１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【０１１６】
上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。装置開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ４０２及び４０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ４０２及び４０３の略直上部には給紙ローラ４０４及び４０５が配設され、これら給紙用ローラ４０４及び４０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム４０５とを連係するように、給紙用ローラ４０６及び給紙ガイド４０７及び４０８が設けられている。上記転写ドラム４１５の外周面近傍には回転方向上流側から下流側に向かって当接用ローラ４０９、グリッパ４１０、転写材分離用帯電器４２２、分離爪４１２が順次配設されている。
【０１１７】
上記転写ドラム４１５の内周側には転写帯電器４１３、転写材分離用帯電器４１４が配設されている。転写ドラム４１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム４１５の右側上部には上記分離爪４１２と近接して搬送ベルト手段４１６が配設され、該搬送ベルト手段４１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置４１８が配設されている。該定着装置４１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体４０１の外へと延在し、装置本体４０１に対して着脱自在な排出用トレイ４１７が配設されている。
【０１１８】
次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図２矢印方向に回転自在な像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）４１９が、外周面を上記転写ドラム４１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム４１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム４１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器４２１、クリーニング手段４２０及び一次帯電器４２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム４１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段４２４、及びミラーのごとき像露光反射手段４２５が配設されている。
【０１１９】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム４１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）４２６が配設され、該回転体４２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光体ドラム４１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置４２７Ｙ、マゼンタ現像装置４２７Ｍ、シアン現像装置４２７Ｃ及びブラック現像装置４２７ＢＫを有する。
【０１２０】
上記したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム４１９が図２矢印方向に回転すると、該感光ドラム４１９は一次帯電器４２３によって帯電される。図２の装置においては、感光ドラム４１９の周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器４２３による感光体ドラム４１９に対する帯電が行われると、原稿４２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅによる画像露光が行われ、感光ドラム４１９上に静電潜像が形成され、回転体４２６の回転によりあらかじめ現像位置に定着されたイエロー現像装置４２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【０１２１】
給紙ガイド４０７、給紙ローラ４０６、給紙ガイド４０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ４１０により保持され、当接用ローラ４０９と該当接用ローラ４０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム４１５に巻き付けられる。転写ドラム４１５は、感光ドラム４１９と同期して図２矢印方向に回転しており、イエロー現像装置４２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム４１９の外周面と上記転写ドラム４１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器４１３によって転写材上に転写される。転写ドラム４１５はそのまま回転を継続し、次の色（図２においてはマゼンタ）の転写に備える。
【０１２２】
感光ドラム４１９は、上記除電用帯電器４２１により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段４２０によってクリーニングされた後、再び一次帯電器４２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム４１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置４２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された三色顕画像は各帯電器４２２及び４１４により除電され、上記グリッパ４１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪４１２によって転写ドラム４１５より分離され、搬送ベルト４１６で定着装置４１８に送られ、加熱ローラ４２９及び加圧ローラ４３０によって付与される熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【０１２３】
次に、図３を参照しながら、他の画像形成方法を説明する。
【０１２４】
図３に示す装置システムにおいて、現像器５４−１、５４−２、５４−３、５４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入されている。像担持体（感光体）５１に露光することによって形成された静電荷像を、上記現像器５４−１〜５４−４を用いて、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分現像方式によって現像し、各色負帯電性トナー像が感光体５１上に形成される。感光体５１はａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０１２５】
感光体５１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１２６】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１２７】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体への負帯電性トナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１２８】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体５１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式があり、いずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、オゾンの発生を抑制するために、図３に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１２９】
帯電ローラ５２は、中心の芯金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ５２は、感光体５１面に押圧力をもって圧接され、感光体５１の回転に伴い従動回転する。
【０１３０】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１３１】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生を低減できたりするといった効果がある。
【０１３２】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１３３】
感光体上の負帯電性トナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード５８を有するクリーニング手段５９でクリーニングされる。
【０１３４】
中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０１３５】
中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴム、ポリフッ化エチレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化すず、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１３６】
中間転写体５５は感光体５１に対して並行に軸受けさせて感光体５１の下面部に接触させて配設してあり、感光体５１と同じ周速度で矢印の方向に回転する。
【０１３７】
感光体５１の面に形成担持された第１色の負帯電性トナー像が、感光体５１と中間転写体５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１３８】
必要により、着脱自在なクリーニング手段５００により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５５の表面がクリーニングされ、中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段５００は、中間転写体表面から離される。
【０１３９】
中間転写体５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段５７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５５と転写手段５７との間に接触するように配置されても良い。
【０１４０】
転写ローラの場合、中心の芯金５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とするものである。
【０１４１】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧を軽減でき、転写材５６上に良好な負帯電性トナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１４２】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付けを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０１４３】
転写手段５７は中間転写体５５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材５６は中間転写体５５と転写手段５７との間に搬送されると同時に転写手段５７に負帯電性トナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５５上の負帯電性トナー像が転写材５６の表面側に転写される。
【０１４４】
転写ローラの材質としては、帯電ローラと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０１４５】
例えば、転写ローラの導電性弾性層５７ｂはカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０6〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金５７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０１４６】
次いで転写材５６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラとを基本構成とする定着器５０１へ搬送され、加熱ローラと加圧ローラ間を通過することによって負帯電性トナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０１４７】
次に、一成分系現像方法について説明する。本発明の負帯電性トナーは磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法の如き一成分現像方法に適用し得る。磁性一成分現像方法について、図４を参照しながら説明する。
【０１４８】
図４において、現像剤担持体（現像スリーブ）６３の略右半周面はトナー容器６４内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ６３面近傍の磁性トナーＴが現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段６５の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。現像スリーブ６３が回転駆動されるとそのスリーブ面の磁性トナー層が規制部材６６の位置を通過する過程で各部略均一厚さの薄層磁性トナーＴ１として形成される。トナーの帯電は主として現像スリーブ６３の回転に伴うスリーブ面との摩擦接触によりなされ、現像スリーブ６３上の上記磁性トナー薄層面は現像スリーブ６３の回転に伴い像担持体６７側へ回転し、像担持体６７と現像スリーブ６３の最接近部である現像領域Ａを通過する。この通過過程で現像スリーブ６３面側の薄層の磁性トナーがバイアス印加手段１００により像担持体６７と現像スリーブ６３間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの像担持体６７面と、現像スリーブ６３面との間（間隙α）を往復運動する。最終的には現像スリーブ６３側の磁性トナーが潜像保持体６７面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着して磁性トナー像Ｔ２が順次に形成される。現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費された現像スリーブ面はトナー容器６４のトナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ６３の磁性トナー薄層Ｔ１面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【０１４９】
図４において用いられるトナー薄層化手段としての規制部材６６は、スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレードの如きドクターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代わりに、金属、樹脂、セラミック製のローラを用いても良い。さらにトナー薄層化規制部材として現像スリーブ表面に弾性力で当接する弾性ブレード、弾性ローラを用いても良い。弾性ブレード又は、弾性ローラを形成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。それらの複合体であっても良い。好ましくは、スリーブ当接部分はゴム弾性体あるいは樹脂弾性体がよい。
【０１５０】
弾性ブレードを使用する場合の例を図５に示す。
【０１５１】
弾性ブレード７０上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側を弾性ブレード７０の弾性に抗して現像スリーブ７９の順方向或いは逆方向にたわめ状態にして弾性ブレード７０の内面側（逆方向の場合には外面側）を現像剤担持体（現像スリーブ）７９の表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対してもより安定に薄く、緻密なトナー層が得られる。
【０１５２】
弾性ブレードを使用する場合、スリーブ、ブレード表面にトナーが融着しやすいが、本発明の負帯電性トナーは離型性に優れ摩擦耐電性が安定しているので好ましく用いられる。
【０１５３】
磁性一成分現像方法の場合、ブレード７０とスリーブ７９との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、０．１ｋｇ／ｍ以上、好ましくは０．３〜２５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが好ましい。像担持体７８と現像スリーブ７９との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定される。現像スリーブ７９上の磁性トナー層の層厚は、像担持体７８と現像スリーブ７９との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合により磁性トナー層を構成する磁性トナーの多数の穂のうち、一部は潜像保持体７８に接する程度に磁性トナー層の層厚を規制してもよい。現像スリーブ７９は、潜像保持体７８に対し、１００〜２００％の周速で回転される。バイアス印加手段７６による交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、０．５〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０１５４】
次に非磁性一成分現像を行う場合の現像方法の一例を図６を参照しながら説明する。８５は像担持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される、８４は現像剤担持体（現像スリーブ）であり、アルミニウムあるいはステンレスの如き非磁性スリーブからなる。現像スリーブ８４はアルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズの如き球形粒子を吹きつけて均一に粗したものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコートしたものがよい。トナーＴはホッパー８１に貯蔵されており、トナー塗布ローラ８２によって現像スリーブ８４上へ供給される。トナー塗布ローラ８２として、多孔質弾性体（例えば軟質ポリウレタンフォーム等）の発泡材より成るローラが好ましく用いられる。該ローラーを現像スリーブ８４に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転させ、現像スリーブ８４上へのトナー供給と共に、現像スリーブ８４上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。この際、トナー塗布ローラ８２の現像スリーブ８４への当接幅（ｎｉｐ幅）は、トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、２．０〜１０．０ｍｍが好ましく、４．０〜６．０ｍｍがより好ましい。トナーに対しストレスが付与され、トナーの劣化による凝集の増大、あるいは現像スリーブ８４、トナー塗布ローラ８２へトナーの融着、固着が生じやすくなるが、本発明の負帯電性トナーは、流動性、離型性に優れ、耐久安定性を有しているので、図６に示す現像器においても好ましく用いられる。また、トナー塗布ローラ８２のかわりに、ナイロン、レーヨンの如き樹脂繊維より成るブラシローラを用いてもよい。図６に示す現像方法は、非磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法において極めて有効である。
【０１５５】
現像スリーブ８４上に供給されたトナーは規制部材８３によって薄層かつ略均一に塗布される。トナー規制部材８３は、弾性ブレード又は弾性ローラで現像スリーブ８４表面にトナーを圧接塗布する方法は特に好ましい。弾性ブレード又は弾性ローラは、所望の極性にトナーを帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。規制部材８３は、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、アクリル系樹脂の如き有機樹脂層を規制部材８３に設けても良い。
【０１５６】
該弾性ブレード又は弾性ローラと現像スリーブ８４との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として０．１〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効であり、当接圧力を上記範囲に調整することで、トナーの凝集を効果的にほぐすことが可能になり、またトナーの摩擦帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。ブレードにより現像スリーブ８４上にトナーを薄層コートする系においては、特に非磁性一成分現像方法においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ８４は像担持体８５に対し、１００〜３００％の周速で回転される。好ましくは１２０〜２５０％の周速で回転される。
【０１５７】
現像スリーブ８４上の負帯電性トナー層の厚さを現像スリーブ８４と像担持体８５との対向空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電界を形成することが好ましい。バイアス電源１００により現像スリーブ８４に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ８４上から潜像保持体８５上へのトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０１５８】
図７に、本発明のプロセスカートリッジの一具体例を示す。
【０１５９】
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも現像手段と像担持体とが一体的にカートリッジ化されたものであり、画像形成装置本体（例えば、複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ装置）に着脱可能に構成されている。
【０１６０】
図７に示した実施形態では、現像手段４、像担持体（感光ドラム）１、クリーニングブレード５を有するクリーニング手段６、帯電手段としての帯電ローラ２を一体としたプロセスカートリッジＣが例示される。
【０１６１】
本実施形態では、現像手段４は、トナー層厚規制手段としての弾性規制ブレード７とトナー容器８内にトナーを含有する現像剤３を有し、該現像剤３を用い、現像時にはバイアス印加手段からの現像バイアス電圧により感光ドラム１とトナー担持体としての現像スリーブ９との間に所定の電界を形成し、現像が行われる。
【０１６２】
図７に示したプロセスカートリッジでは、現像手段４、像担持体１、クリーニング手段６及び帯電手段２の４つの構成要素を一体的にカートリッジ化した実施形態について説明したが、本発明においては、現像手段と潜像保持体との少なくも２つの構成要素が一体的にカートリッジ化されたものであればよい。また、帯電手段、潜像形成手段、転写手段、クリーニング手段といった構成要素を加えて一体的にカートリッジ化することも可能であり、例えば、現像手段、潜像保持体及びクリーニング手段の３つの構成要素、現像手段、潜像保持体及び一次帯電手段の３つの構成要素を組み合わせたカートリッジとしても良い。
【０１６３】
本発明の負帯電性トナーに係る物性の測定方法を以下に列挙する。
【０１６４】
（１）トナーの酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２５℃
試料調製：磁性トナー２．０ｇ（非磁性トナーでは１．０ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加し、室温（約２５℃）にて約１０時間マグネチックスターラーで撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０１６５】
測定操作：
１）磁性トナーを２．０ｇ（非磁性トナーでは１．０ｇ）を精秤する。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに上記トナーを入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式によりトナーの酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１６６】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
（２）本発明に係るのビニル系共重合体及び結着樹脂の酸価測定
測定装置、装置の校正、測定温度、試料調製はトナーの測定の場合と同様である。
【０１６７】
測定操作：
１）本発明のビニル系共重合体又は結着樹脂を０．５ｇ精秤する。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに上記トナーを入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式によりトナーの酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１６８】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
（３）ＴＨＦ可溶分の分子量の測定
本発明のビニル系共重合体、結着樹脂又はトナーのＴＨＦ可溶分のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定し、分子量１０００以上を測定するものとする。
【０１６９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕaｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せを挙げることができる。
【０１７０】
また、試料は以下の様にして作製する。
【０１７１】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１７２】
（４）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定
ＴＨＦ不溶分を測定しようとするトナー試料を０．５乃至１．０ｇを精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御して使用し、１回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を７０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【０１７３】
【外１１】
【０１７４】
［式中、Ｗ1はトナー試料の質量、Ｗ2はＴＨＦ可溶成分、Ｗ3はトナーに含有される結着樹脂以外の成分（例えば、磁性体、ワックス、外添剤等）を表す。］
（５）ワックスの吸熱ピーク温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７５】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１７６】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、常温常湿下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１７７】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１７８】
（６）本発明のビニル系共重合体、結着樹脂又はトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７９】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１８０】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、常温常湿下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１８１】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点を示す線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１８２】
（７）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０１８３】
（８）ワックスの分子量分布の測定
ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１８４】
（９）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【０１８５】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７２μｍ未満；１２．７２〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．０２μｍ未満；２０．０２〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１８６】
（１０）磁性酸化鉄中の異種元素含有量の測定
磁性酸化鉄中の元素は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電気工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。
【０１８７】
（１１）磁性酸化鉄中の異種元素含有分布の測定
磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分布（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０１８８】
（１２）磁性体の個数平均粒径の測定
磁性体の個数平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により拡大率４万倍で拡大撮影した写真を用いて、ランダムに３００個の磁性体を選びデジタイザーで測定することにより求めることができる。
【０１８９】
（１３）磁性体の磁気特性の測定
磁性体の磁気特性は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定する。
【０１９０】
（１４）磁性体及び外添剤微粉体のＢＥＴ方で測定した比表面積の測定
磁性体及び外添剤微粉体の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１９１】
（１５）トナーの誘電正接の測定
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
【０１９２】
磁性トナーを０．７ｇ（非磁性トナーであれば０．４ｇ）秤量し、３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度１３０℃まで加熱して溶融固定する。その後、温度２５℃まで冷却し、０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で１００ｋＨｚの周波数一定として、毎分２℃の昇温速度で１５秒毎に測定値を取り込みながら、１５０℃まで加熱することにより得られる。
【０１９３】
（１６）無機微粉体のメタノールウエッタビリティーの測定
トナーに添加されている無機微粉体のメタノールウェッタビリティーは粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１００Ｐ、レスカ社製）を用いて測定することができる。具体的には、１００ｍｌのビーカーに純水（イオン交換水または市販の精製水）５０ｍｌを入れ、無機微粉体０．２ｇを精秤して添加し、撹拌しながらメタノールを３ｍｌ／分の割合で滴下する。水溶液に無機微粉体が沈降、分散しはじめると溶液の透過度が低下するので、この時の溶液のメタノール濃度をメタノールウェッタビリティーとする。即ち、下記式で求めることができる。
【０１９４】
メタノールウェッタビリティー（％）＝Ｗ／（Ｗ＋５０）×１００
（Ｗ：メタノールの滴下量）
【０１９５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９６】
本発明のビニル系共重合体の製造：
［製造例１］
撹拌機，冷却器，温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、スチレン８０質量部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ａ１）４質量部、マレイン酸モノブチル（Ｂ１）１６質量部、２−ブタノン１００質量部、２−プロパノール２００質量部、メタノール２００質量部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２質量部を仕込み、撹拌し、窒素導入下６５℃で８時間溶液重合した。その後、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕、本発明のビニル系共重合体（Ｃ−１）を得た。
【０１９７】
得られたビニル系共重合体（Ｃ−１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０．３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００、酸価が１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９８】
［製造例２］
製造例１において、８８質量部のスチレン、４質量部のＮ−メチルメタクリルアミド（Ａ２）、８質量部のコハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ２）とした以外は同様にして、表１に示すガラス転移温度、重量平均分子量及び酸価を有する本発明のビニル系共重合体（Ｃ−２）を得た。
【０１９９】
［製造例３］
製造例２において、Ｎ−メチルメタクリルアミドをＮ−イソプロピルアクリルアミド（Ａ３）に、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレートをアクリル酸ダイマー（Ｂ３）にかえて使用した以外は同様にして、表１に示すガラス転移温度、重量平均分子量及び酸価を有する本発明のビニル系共重合体（Ｃ−３）を得た。
【０２００】
［製造例４］
製造例３において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ａ４）にかえて使用した以外は同様にして、表１に示すガラス転移温度、重量平均分子量及び酸価を有する本発明のビニル系共重合体（Ｃ−４）を得た。
【０２０１】
［製造例５］
製造例３において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをアクリロイルモルホリン（Ａ５）にかえて使用した以外は同様にして、表１に示すガラス転移温度、重量平均分子量及び酸価を有する本発明のビニル系共重合体（Ｃ−５）を得た。
【０２０２】
［比較製造例１］
製造例１において、９６質量部のスチレン、４質量部のＮ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ａ１）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４質量部にかえる以外は同様にして、表１に示すガラス転移温度、重量平均分子量及び酸価を有するビニル系共重合体（ＲＣ−１）を得た。
【０２０３】
［比較製造例２］
製造例１において、９２質量部のスチレン、８質量部のコハク酸モノヒドキシエチルメタクリレート（Ｂ２）にかえる以外は同様にして、表１に示すガラス転移温度、重量平均分子量及び酸価を有する本発明のビニル系共重合体（ＲＣ−２）を得た。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】
結着樹脂の製造：
［結着樹脂の製造例１］
キシレン２００質量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、スチレン７９質量部、アクリル酸ブチル１７質量部、マレイン酸モノブチル４質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４質量部を投入して窒素を通気しながら還流温度まで加熱して１２時間保持した後にキシレンを減圧留去することにより、Ｍｗは７０００、Ｔｇは５７．４℃であり、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇである低分子量重合体（Ｌ−１）を得た。
【０２０６】
［結着樹脂の製造例２］
スチレン７２質量部、アクリル酸ブチル２６質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及び重合開始剤（２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）０．３質量部からなるモノマー混合物を、ポリビニールアルコール２質量部と脱気したイオン交換水２００質量部を入れた還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入して懸濁する。窒素を通気しながら７５℃まで加熱し、その温度で２０時間保持し、次にベンゾイルパーオキサイド０．５質量部を添加して更に４時間保持して、９５℃まで加熱してその温度で２時間保持して重合反応を終了した後に懸濁液を濾別、水洗、乾燥することにより、Ｍｗは１２３万、Ｔｇは５９．５℃であり、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子量重合体（Ｈ−１）を得た。
【０２０７】
［結着樹脂の製造例３］
還流管，撹拌機，温度計及び減圧装置を備えた混合容器に、低分子量重合体（Ｌ−１）７５質量部及び高分子量重合体（Ｈ−１）２５質量部をキシレン２００質量部に添加して加熱、溶解し、キシレンを減圧留去することにより、分子量７９００にメインピークを有し、分子量８９万にサブピークを有し、Ｍｗは２３万であり、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇである結着樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０２０８】
［結着樹脂の製造例４］
・テレフタル酸 ３４モル％
・無水トリメリット酸 １２モル％
・式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １６モル％
【外１２】
【０２０９】
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）
・式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 ２８モル％
【外１３】
【０２１０】
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）
上記カルボン酸及びアルコールを、冷却管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、エステル化触媒としてジブチル錫オキシドを添加して窒素雰囲気下で１６０℃まで加熱した。ついで、約５０ｈＰａまで減圧して２２０℃まで加熱し、その温度及び圧力を６時間保持してエステル化反応を終了し、Ｍｗは１５７００、Ｔｇは５７．５℃であり、酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ｐ−１）とする。
【０２１１】
［結着樹脂の製造例５］
・フマル酸 ４モル％
・テレフタル酸 １６モル％
・安息香酸酸 ６０モル％
・式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １０モル％
【外１４】
【０２１２】
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）
・式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １０モル％
【外１５】
【０２１３】
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）
上記カルボン酸及びアルコールを、冷却管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、エステル化触媒としてジブチル錫オキシドを添加して窒素雰囲気下で１６０℃まで加熱した。ついで、約５０ｈＰａまで減圧して１９０℃まで加熱し、その温度及び圧力を６時間保持してエステル化反応を終了し、Ｍｗは７２００、Ｔｇは４８．２℃であり、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇである不飽和ポリエステル樹脂（Ｐ−２）を得た。
【０２１４】
［結着樹脂の製造例６］
キシレン３００質量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）８０質量部と、ビニルモノマーと反応してハイブリッド樹脂成分を形成しうる不飽和ポリエステル樹脂（Ｐ−２）２０質量部を添加して溶解し、スチレン７２質量部、アクリル酸ブチル２３質量部、マレイン酸モノブチル５質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部を投入して窒素を通気しながら還流温度まで加熱して１２時間保持した後にキシレンを減圧留去することにより、Ｍｗは４１０００、Ｔｇは５８．６℃であり、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇあるハイブリッド樹脂（ＨＢ−１）を得た。
【０２１５】
負帯電性トナーの製造：
［実施例１］
・結着樹脂（Ｂ−１） １００質量部
・ワックス ４質量部
（炭化水素系ワックス、吸熱ピーク温度１０２℃、ピーク分子量１０２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）
・ビニル系共重合体（Ｃ−１） ２質量部
・磁性酸化鉄 １００質量部
（平均粒径０．１６μｍ、保磁力１０．２ｋＡ／ｍ、残留磁化１０．８Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８３．３Ａｍ2／ｋｇ）
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をカッターミルで粗粉砕して１８メッシュパスが９５質量％、１００メッシュオンが９３質量％の粉体原料とし、ターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用して、粗粉体、中粉体及び微粉体の３種の粒度に分級する多分割気流式分級機で分級して重量平均径が７．０μｍの磁性トナー粒子（１）を得た。
【０２１６】
シリカ母体に対して１０質量％のジメチルシリコーンオイル（粘度１００ｍｍ２／ｓ）で処理した後、１０質量％のヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性乾式シリカ（メタノールウェッタビリティー６７％、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１．２質量部を、磁性トナー粒子（１）ｌ００質量部に対して、ヘンシェルミキサーにて外添添加して磁性トナー（１）を得た。
【０２１７】
磁性トナー（１）の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの結着樹脂はＴＨＦ不溶分を２．５質量％含有していた。ＴＨＦ可溶分は分子量７６００にメインピークを有し、分子量５８．８万にサブピークを有していた。
【０２１８】
トナーの誘電正接は、１２５℃に極大値を有し、その値は５．２×１０‐ 2であった。これらの物性を表２に示す。
【０２１９】
そして、この磁性トナーを用いて以下の評価を行ったところ、表３に示すように、良好な結果が得られた。
【０２２０】
［カブリ及び画質評価］
トナーの現像性評価は、図１の如き現像装置構成を有するキヤノン製デジタル複写機ｉＲ−６０００を使用して、高温高湿環境（３０℃，８０％）で１０万枚の耐久画像評価試験を行い、画像のカブリ、画質を評価した。
【０２２１】
カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、カブリを評価する画像の白部（非画像部）の反射率（％）及び未使用紙の反射率（％）を測定し、両者の差（未使用紙反射率−画像白部の反射率）をカブリ（％）とする。
ランク５： カブリ０．１％未満
ランク４： カブリ０．１以上〜０．５％未満
ランク３： カブリ０．５以上〜１．５％未満
ランク２： カブリ１．５以上〜２．０％未満
ランク１： カブリ２．０％以上
また、画質の評価を以下の基準によって行った。
ランク５： 原稿に忠実な画像である。
ランク４： 画像をルーペで拡大すると、多少飛び散りが見られる
ランク３： 画像をルーペで拡大すると、飛び散り、乱れが見られる
ランク２： 目視により、飛び散り、画像の乱れが見られる
ランク１： 原稿を再現していない。
【０２２２】
［画像濃度安定性］
画像濃度安定性は、キヤノン製デジタル複写機ｉＲ−６０００を使用して、まず、常温常湿環境（２３℃，６０％）にて１０万枚の耐久試験を行い、最後の画像の濃度（Ｆ）を測定する。次に、複写機から現像器を取り外して、高温高湿室（３０℃，８０％）環境に４８時間放置する。尚、現像器を高温高湿環境に放置する際には、結露防止のために現像器は梱包し、５時間以上調温・調湿後に開封する。放置後、常温常湿環境に現像器を取り出し、ｉＲ−６０００に現像器を設置する。現像スリーブを１分間回転させた後、評価画像を１０枚サンプリングし、画像濃度の平均値を放置後濃度（Ｒ）とし、放置前画像濃度（Ｆ）と高湿環境下放置後の画像濃度（Ｒ）の差（（Ｆ）−（Ｒ））により評価した。評価ランクを以下に示す。
ランク５： （Ｆ）−（Ｒ）の値が０〜０．０５未満
ランク４： （Ｆ）−（Ｒ）の値が０．０５以上〜０．１０未満
ランク３： （Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１０以上〜０．１５未満
ランク２： （Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１５以上〜０．２０未満
ランク１： （Ｆ）−（Ｒ）の値が０．２０以上
［実施例２〜５］
実施例１において、荷電制御剤としてのビニル系共重合体Ｃ−１のかわりに、各々、Ｃ−２〜Ｃ−５を使用した以外は同様にして本発明の磁性トナー（２）〜（５）を製造した。これを実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２２３】
［実施例６］
実施例５において、更に荷電制御剤（３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸２モルとアルミニウム１モルからなる有機アルミニウム化合物）を１質量部添加した以外は実施例５と同様にして、磁性トナー（６）を製造したところ、ＴＨＦ不溶分を１０質量％含有していた。これを実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２２４】
［実施例７］
実施例５において、更に荷電制御剤（式（６）で表せるアゾ化合物２モルと鉄原子１モルからなる有機鉄化合物）を１質量部添加した以外は実施例５と同様にして本発明の磁性トナー（７）を製造した。これを実施例５と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２２５】
［実施例８］
実施例５において、結着樹脂をポリエステル樹脂（Ｐ−１）にかえた以外は同様にして本発明の磁性トナー（８）を製造したところ、磁性トナー（８）の酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＴＨＦ可溶分は分子量８３００にメインピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の領域の成分を７質量％含有し、分子量１０００以上乃至５０００未満の領域の成分を１９質量％含有していた。トナーの誘電正接は６．１×１０‐ 2であった。これを実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２２６】
［実施例９］
実施例５において、結着樹脂をハイブリッド樹脂（ＨＢ−１）にかえた以外は同様にして本発明の磁性トナー（９）を製造したところ、磁性トナー（９）の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＴＨＦ可溶分は分子量７９００にメインピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の領域の成分を７質量％含有し、分子量１０００以上乃至５０００未満の領域の成分を１８質量％含有していた。トナーの誘電正接は４．７×１０‐ 2であった。これを実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２２７】
［実施例１０］
実施例５において、外添剤を２０質量％のヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性乾式シリカ（メタノールウェッタビリティー６５％、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１．２質量部にかえた以外は同様にして本発明の磁性トナー（１０）を製造した。これを実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２２８】
［実施例１１］
実施例１において、磁性酸化鉄のかわりにカーボンブラックを８質量部添加した以外は同様にして非磁性トナー粒子（１）を製造し、実施例１と同様にして疎水性乾式シリカを外添添加し、その後、非磁性トナー粒子（１）７質量部に対し、キャリア９３質量部を混合して二成分の非磁性トナー（１）を得た。
【０２２９】
これを図２に示すような市販のフルカラー複写機の改造機で実施例１と同様に評価した。現像装置としては、図４に示す如き構成を有するものを用いた。評価結果を表２および表３に示す。
【０２３０】
［実施例１２］
実施例１において、磁性酸化鉄のかわりにＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を８質量部添加した以外は同様にして一成分の非磁性トナー（２）を得た。これを図３に示すような市販のフルカラー複写機の改造機で実施例１と同様に評価した。現像装置としては、図５に示す如き構成を有するものを用いた。評価結果を表２および表３に示す。
【０２３１】
［比較例１］
実施例１において、ビニル系共重合体Ｃ−１のかわりに、比較用ビニル系共重合体ＲＣ−１を使用した以外は同様にして比較用磁性トナー（１）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２３２】
［比較例２］
実施例１において、ビニル系共重合体を含有せず、また、荷電制御剤として、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸と亜鉛原子からなる有機亜鉛化合物を用いる以外は同様にして比較用磁性トナー（２）を製造、実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２３３】
［比較例３］
実施例１において、荷電制御剤Ｃ−１のかわりに、比較用ビニル系共重合体ＲＣ−２を使用した以外は同様にして比較用磁性トナー（３）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２３４】
［実施例１３］
図７に示したプロセスカートリッジを装着した画像形成装置によって、磁性トナー（１）を用いて、実施例１と同様に画出しを行った。
実施例１と同様に評価を行ったところ、実施例１と同様に、初期から耐久後に到るまで、画像濃度、カブリ、画質のいずれに関しても安定して良好な結果が得られ、更に、高湿環境下に放置した後の画像に関しても良好なものであった。
【０２３５】
【表２】
【０２３６】
【表３】
【０２３７】
【発明の効果】
本発明は、上記一般式（１）で示されるビニルモノマーと、カルボキシル基或いはカルボキシル基を塩構造とした官能基を含有するビニルモノマーとの共重合によって得られるビニル系共重合体を含有する負帯電性トナーに関するものであって、該ビニル系共重合体のトナーの結着樹脂への分散性が優れており、カブリ、濃度安定性に優れ、さらに環境によらずトナーの初期帯電立ち上がりに優れた特性を有するトナーを得ることを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負帯電性トナーが適用され得る現像装置の概略図である。
【図２】フルカラー又はマルチカラーの画像形成方法を説明するための概略図である。
【図３】中間転写体を用いる画像形成方法の概略図である。
【図４】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図５】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図６】非磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジを示す概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられる負帯電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーにより現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００４】
これら乾式現像法に適用するトナーとしては、例えば、結着樹脂中に着色剤を分散させたものを５〜１５μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。一成分系現像剤である磁性トナーとしては、着色剤として磁性体微粒子を含有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤では、着色剤としてカーボンブラック、顔料等を含有させたトナーと、鉄粉や磁性フェライト粒子の如きキャリア粒子とを混合して用いられる。
【０００５】
いずれの現像方式のトナーにおいても、現像される静荷電像の極性に応じて、トナー粒子を正または負に帯電させる必要がある。
【０００６】
トナー粒子に電荷を付与するには、トナーの結着樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この場合にはトナー粒子の帯電量が小さく、現像された画像は画像濃度が低く、カブリ易く、不鮮明なものとなりやすい。
【０００７】
従って、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、荷電制御剤として染料、顔料あるいは高分子化合物を添加しており、正帯電性荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩等が使用されており、負帯電性荷電制御剤としてはモノアゾ染料の有機金属化合物、サリチル酸，ナフトエ酸，ジカルボン酸の有機金属化合物等が使用されているが、上述した荷電制御剤は有色であることが多く、カラートナーに使用する場合には色再現性に問題が生じる場合があるため、ほとんど無色か着色が少ない高分子化合物である荷電制御樹脂が注目されている。
【０００８】
例えば、結着樹脂がスチレン及び／またはα−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からなり、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、スルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーとビニル系モノマーからなる荷電制御樹脂及びこれ以外の荷電制御剤を含有するトナーも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
鉄元素を含有する荷電制御剤とスチレン／アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体を含有するトナーの提案もある（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
さらに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する重合体を含有する負帯電性トナーも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１２】
上記高分子化合物を荷電制御剤として使用する場合には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー成分の親水性が強いために、相対的に疎水性であるトナーの結着樹脂への分散は困難であり、特に高温高湿環境下において多数枚の画像を現像する耐久試験では、しばしば画像濃度の低下、カブリの増加等を招きやすく、本発明者の検討によれば、トナーの初期帯電特性の改善及び結着樹脂への分散性を改良するにはスルホン酸基含有モノマーの分子構造をより疎水性にする必要があり、共重合モノマーを多少変更するだけでは充分とはいえなかった。
【００１３】
また、特定のカルボン酸モノマー（コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート）を有するスチレン／アクリル系単量体との共重合体を含有するトナーが開示されている（例えば、特許文献５及び６参照）。上記共重合体を帯電制御剤として使用する場合には、帯電付与性が充分でないためトナーとして使用することは難しい。従って、従来公知の帯電制御剤を併用する必要があった。
【００１４】
また、アミノ基を含有するモノマーなどを構成単位とする結着樹脂からなるトナーが開示されているが、これは該モノマー中にアルキレン基を同時に含む正帯電性用結着樹脂であり、負帯電性トナーに適用した場合には、十分な帯電特性が得られるものではなかった（例えば、特許文献７参照）。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献２】
特開平２−１６７５６５号公報
【特許文献３】
特開平８−１２３０９６号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０５３１８号公報
【特許文献５】
特開平９−１６６８８７号公報
【特許文献６】
特開２００１−３０５７９３号公報
【特許文献７】
特開昭６１−１９８２４９号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した負帯電性トナーを提供するものである。
【００１７】
より詳しくは、本発明の目的は、カブリ抑制、濃度安定性に優れた負帯電性トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１８】
また、本発明の目的は、負帯電性トナーの結着樹脂への分散性が良好であり、環境によらず負帯電性トナーの初期帯電立ち上がり特性に優れたビニル系共重合体を含有する負帯電性トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びビニル系共重合体を含有する負帯電性トナー粒子及び無機微粉体を有する負帯電性トナーであり、
該負帯電性トナーは、重量平均粒径が４乃至１２μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を５０体積％未満含有し、
該ビニル系共重合体が、少なくとも下記式（１）
【外４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、酸基を除く置換基で置換可能なアルキル基、またはＲ2とＲ3が結合して窒素原子と共に環状構造を構成する有機基を表す。）
で表されるビニルモノマーと、カルボキシル基或いはカルボキシル基を塩構造とした官能基を有するビニルモノマーとを含有するモノマー組成物を共重合することによって得られる共重合体であることを特徴とする負帯電性トナーに関する。
【００２１】
また、本発明は、静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像を負帯電性トナーを用いて現像し、負帯電性トナー像を形成する現像工程と；該像担持体上に形成された該負帯電性トナー像を、中間転写体を介して又は介さずに記録材に転写する転写工程と；該記録材に転写された該負帯電性トナー像を該記録材に加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法であって、
該負帯電性トナーが、上記構成の負帯電性トナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２２】
さらに本発明は、画像形成装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
像担持体と、該像担持体上に形成された該静電潜像を該負帯電性トナーを用いて現像し、該負帯電性トナー像を形成する現像手段とが一体に支持され、
該負帯電性トナーが、上記構成の負帯電性トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、荷電制御性をもつビニル系共重合体を含有する負帯電性トナーにおいて、低湿環境から高湿環境のいずれにおいても良好な画像濃度安定性を実現するには、該ビニル系共重合体の負帯電性トナーの結着樹脂における分散状態の制御が重要であることを見出した。
【００２４】
すなわち、負帯電性トナー粒子において、該ビニル系共重合体が結着樹脂成分に完全に相溶した状態で存在する場合には、負帯電性トナーの帯電の立ち上がりは改善されず、また、結着樹脂中に完全に相分離した状態で存在する場合には、負帯電性トナーの帯電の環境安定性は改善されない。これを解決するため、該ビニル系共重合体において少なくとも荷電制御性に寄与する式（１）
【外５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、酸基を除く置換基で置換可能なアルキル基、またはＲ2とＲ3が結合して窒素原子と共に環状構造を構成する有機基を表す。）
で示されるビニルモノマー（以下、「モノマーＡ」と称す）及びカルボキシル基或いはカルボキシル基を塩構造とした官能基を有するビニルモノマー（以下、「モノマーＢ」と称す）を同時にその構造中に有し、好ましくはそれらのモノマーの重合比を調整し、該ビニル系共重合体の酸価、ガラス転移温度、分子量を特定の範囲にすることにより、負帯電性トナーの帯電の迅速な立ち上がりと高温高湿環境下における帯電量の保持を達成することができ、該ビニル系共重合体の負帯電性トナーの結着樹脂における良好な分散状態を実現できることを見出した。尚、「ビニルモノマー」とは、厳密には、“ＣＨ２＝ＣＨ−”を有するモノマーのことであるが、本明細書においては、“ＣＨ２＝ＣＲ−（Ｒ：アルキル基等の置換基）”をも含むものとする。
【００２６】
上記式（１）で表されるモノマーと（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如きＮ−置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドンの如き環状構造を含む（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、モノマー（Ｂ）としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸の半エステル化物、フマル酸、フマル酸の半エステル化物、イタコン酸、イタコン酸の半エステル化物、クロトン酸、ケイ皮酸等を挙げることもできるが、好ましくは式（２）または（３）で示されるビニルモノマーであることが、結着樹脂中での分散状態の調整の観点から好ましい。
【００２８】
【外６】
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基を表す。）
【外７】
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ8はエチレン基、ビニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、フェニレン基、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基を表す。）
上記式（２）のモノマーとしては、式中のＸが水素原子であり、カルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、上記一般式（３）のモノマーとしては、式中のＸが水素原子であり、カルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明の負帯電性トナーにおいて、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との共重合によって得られるビニル系共重合体は、その他のモノマーを共重合成分として含有していてもよく、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系モノマー；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられ、これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、スチレンが安価であり、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好で、共重合体のＴｇの調整がしやすく、且つトナー中における優れた分散性が得られるという点で好ましく、更には、負帯電性制御樹脂に含まれるビニル系共重合体においては、スチレンに由来するユニットが６０質量％以上（特には、７０質量％以上）含有されていることが好ましい。
【００３３】
本発明の負帯電性トナーにおいて、ビニル系共重合体としては、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の共重合量は各々０．５乃至２０質量％であることが好ましく、より好ましくは各々２乃至１５質量％である。各々のモノマーの共重合量が０．５質量％未満である場合には高湿環境での画像濃度が十分に得られない場合があり、２０質量％超である場合にはカブリが増加する傾向があり好ましくない。
【００３４】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体中のモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との比率は質量比で、１：５乃至３：１で共重合していることが好ましく、より好ましくは１：４乃至２：１、更に好ましくは１：３乃至１：１である。共重合比が１：５より少ない割合でモノマー（Ａ）が共重合している場合及び３：１を超える割合でモノマー（Ａ）が共重合している場合のいずれの場合においても、結着樹脂中におけるビニル系共重合体の分散性が低下し、特に高温高湿下の耐久試験で画像濃度の低下を招く要因となる。
【００３５】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体は５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、より好ましくは１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該ビニル系共重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、負帯電性トナーの帯電の立ち上がりが悪くなる場合があり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である場合には、常温常湿環境下でも帯電過剰となり濃度低下が起こる場合があり好ましくない。
【００３６】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００乃至２０万であることが好ましく、より好ましくはＭｗが５０００乃至１０万、さらに好ましくはＭｗが１万乃至５万である。もし、Ｍｗが２０００未満、或いは、２０万超であるいずれの場合においても、結着樹脂中における該ビニル系共重合体の分散状態を本発明に好適な状態にすることが困難であり好ましくない。
【００３７】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０乃至１２０℃であればよいが、好ましくは７０乃至１００℃である。Ｔｇが５０℃未満である場合、１２０℃超である場合のいずれにおいても、結着樹脂における該ビニル系共重合体の分散状態を本発明に好適な状態にすることが困難であり好ましくない。
【００３８】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体は、種々の重合方法により製造可能であるが、好ましい重合法としては重合溶媒を使用しないか、もしくは少量の重合溶媒を使用する塊状重合法あるいは溶液重合法で製造する場合であり、反応溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパノン、２−ブタノン、ジオキサン、トルエン、キシレン等の公知の溶媒を単独または混合して使用することができる。
【００３９】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体を製造するにあたっては、種々の重合開始剤を使用することが可能であるが、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，２，４ペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）の如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。中でも、特に、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の負帯電性トナーは、該ビニル系共重合体を０．１乃至２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは、０．５乃至１０質量％である。含有量が０．１質量％未満である場合には帯電量が不十分となる場合があり、２０質量％超である場合には帯電量が不均一となる場合がある。いずれの場合においても、特に高温高湿環境における画像濃度の低下、カブリ等が顕著となりやすい。
【００４１】
本発明の負帯電性トナーは、重量平均粒径が４乃至１２μｍであり、該負帯電性トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子が５０体積％未満含有すればよいが、好ましくは重量平均粒径が５乃至９μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が３０体積％以下、更に好ましくは重量平均粒径が５．５乃至８μｍである。トナー粒子の重量平均粒径が１２μｍ超、または、粒径１０．１μｍ以上の粒子を５０体積％以上含有する場合には、帯電性の不均一性が生じる場合があり好ましくなく、また、高精細な画像を得ることが困難となる。
【００４２】
本発明の負帯電性トナーにおいて、負帯電性トナーの酸価は０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば良いが、好ましくは５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。負帯電性トナーの酸価が上記範囲にある場合には、トナー粒子中におけるビニル系共重合体の分散状態が良好であるものと思われ、耐久時においても画像濃度の低下を抑制できる。
【００４３】
本発明の負帯電性トナーにおいては、結着樹脂がスチレン重合体、スチレン共重合体又はそれらの混合物である場合には、結着樹脂及び該ビニル系共重合体のＴＨＦ可溶分がＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１０００乃至３万の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上の領域にサブピークを有するものであることが好ましく、より好ましくは分子量４０００乃至２万の領域にメインピークを有し、分子量２０万乃至１５０万の領域にサブピークを有するものであるが、更に好ましくは分子量６０００乃至１５０００の領域にメインピークを有し、分子量３０万乃至１００万の領域にサブピークを有するものである。もし、分子量１０００乃至３万の領域にメインピークを有さない場合あるいは分子量１０万以上にサブピークを有さない場合のいずれにおいても、該ビニル系共重合体を本発明の負帯電性トナーに好適な状態に分散することが困難であり、耐久試験を行った場合の画像濃度の低下、カブリ濃度の増加等が発生しやすく好ましくない。
【００４４】
本発明の負帯電性トナーにおいて、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることもできる。結着樹脂がポリエステル樹脂である場合には、ポリエステルを５０質量％以上含有するものであるが、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００４５】
本発明の負帯電性トナーにおいて、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合には、ポリエステルはビニル系重合体との反応生成物であるハイブリッド樹脂として存在しても良い。
【００４６】
本発明の負帯電性トナーにおいて、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合には、結着樹脂及び該ビニル系共重合体のＴＨＦ可溶分がＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１０００乃至２万の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を５乃至３０質量％含有し、分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を１０乃至３０質量％含有するものであることが好ましく、より好ましくは分子量４０００乃至１５０００の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を７乃至２７質量％含有し、分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を１２乃至２８質量％含有するものであるが、更に好ましくは、分子量６０００乃至１５０００の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を１０乃至２５質量％含有し、分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を１５乃至２５質量％含有するものである。もし、分子量１０００乃至２万の領域にメインピークが存在しない場合、或いは分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を５乃至３０質量％含有しない場合、或いは分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を１０乃至３０質量％含有しない場合のいずれにおいても、本発明の負帯電性トナーに含有される該ビニル系共重合体の相分離状態を好適な範囲に保持することが困難であり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００４７】
本発明の負帯電性トナーにおいて、結着樹脂は１乃至６０質量％のＴＨＦ不溶分を含有することが好ましく、より好ましくは５乃至５０質量％であり、更に好ましくは１０乃至４０質量％である。負帯電性トナーの結着樹脂に含有されるＴＨＦ不溶分が１質量％未満である場合には負帯電性トナーが耐高温オフセット性に劣るようになりやすく、逆に、６０質量％超である場合には負帯電性トナーが低温定着性に劣るようになりやすい。また、１質量％未満である場合及び６０質量％超である場合のいずれの場合でも、該ビニル系共重合体及びワックスの分散を制御するのが困難であり好ましくない。
【００４８】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体は、従来の技術で述べたような公知の他の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、他の電荷制御剤として有機金属錯体、金属塩又はキレート化合物が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体があげられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体が挙げられる。
【００４９】
本発明の負帯電性トナーにおいて、該ビニル系共重合体とともに好ましく用いられる荷電制御剤として有機アルミニウム化合物があり、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸とアルミニウム化合物とが反応した化合物（例えば、有機アルミニウム錯化合物（錯体、錯塩）または有機アルミニウム塩）であり、好ましくは２モルの３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸と１モルのアルミニウム原子からなる有機アルミニウム化合物である。該有機アルミニウム化合物は、負帯電性トナーにアルミニウム元素として、０．０２乃至２質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０５乃至１．５質量％、更に好ましくは０．１乃至１質量％である。負帯電性トナーに含有される有機アルミニウム化合物がアルミニウム元素として０．０２質量％未満の含有量である場合には負帯電性トナーの耐高温オフセット性が低下する傾向にあるばかりでなく、定着部材に対する負帯電性トナーの付着が発生する場合があり、逆に、２質量％超である場合には負帯電性トナーの低温定着性を低下する場合があり好ましくない。
【００５０】
本発明の負帯電性トナーにおいて、結着樹脂が酸価を有する場合には、有機アルミニウム化合物が負帯電性トナーの製造工程中で結着樹脂のカルボキシル基と配位子の交換反応と推定される一種の錯形成反応（以下、「アルミニウムとの錯形成反応」と称す）を行える点で好ましく、本発明の負帯電性トナーに適する該ビニル系共重合体の分散状態及びワックスの分散状態を達成することができる。この場合には、有機アルミニウム化合物は芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を配位したアルミニウム錯体あるいは錯塩としては存在しないと推定される。
【００５１】
本発明の負帯電性トナーにおいて、好ましく用いられる有機アルミニウム化合物以外の荷電制御剤としては有機鉄化合物を添加することもできる。
【００５２】
有機鉄化合物としては、下記の式（４）乃至（７）で表せるモノアゾ化合物と鉄化合物が反応した化合物であり、該有機鉄化合物は、負帯電性トナーに鉄元素として、０．０２乃至２質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０５乃至１．５質量％、更に好ましくは０．１乃至１質量％である。負帯電性トナーに含有される有機鉄化合物が鉄元素として０．０２質量％未満である場合には、負帯電性トナーの高温高湿環境下での負帯電性トナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり、２質量％超である場合には、常温低湿環境下での負帯電性トナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００５３】
【外８】
本発明の負帯電性トナーにはワックスを含有してもよい。
【００５５】
本発明の負帯電性トナーに含有されるワックスは、ＧＰＣで測定されるメインピーク（Ｍｐ）が５００乃至２００００であり、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至２０であることが好ましく、より好ましくは８００乃至１５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３乃至１８、更に好ましくは９００乃至１００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４乃至１０である。Ｍｐが５００未満、或いは比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満である場合には負帯電性トナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが２００００超、或いは比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０超である場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を制御することが困難であり好ましくない。
【００５６】
本負帯電性トナーに含有されるワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００５７】
さらに、好ましく用いられるワックスとしては、アルキレンを高圧下でラジカル重合或いは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、或いは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００５８】
本発明の負帯電性トナーは、ワックスを含有する負帯電性トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、好ましくは温度７０乃至１４０℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、より好ましくは温度７５乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有する場合であり、更に好ましくは温度８０乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性の全てを満足することが困難となる。
【００５９】
本発明の負帯電性トナーにおいて、ワックスは混練工程で負帯電性トナーに他の成分と共に添加・分散することもできるが、好ましくは結着樹脂をキシレンの如き有機溶媒にて溶解してワックスを添加することである。この場合にはワックスの分散が更に良好に行われるようになる。
【００６０】
本発明の負帯電性トナーにおいて、２種類以上の異なるワックスを用いる場合には、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレン又は１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレンを少なくとも一方のワックスとして用いることが好ましい。
【００６１】
本発明の負帯電性トナーは、トナーの保存性の観点から、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。Ｔｇが７５℃を超えると、定着性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００６２】
本発明の負帯電性トナーにおいて、結着樹脂として、スチレン重合体、スチレン共重合体又はそれらの混合物を用いる場合のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００６３】
結着樹脂としてのスチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸酸ビニルの如きモノマー；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系モノマーを単独もしくは２種以上を用いることができる。
【００６４】
結着樹脂であるスチレン重合体、スチレン共重合体の製造には、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して製造することができる。
【００６５】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシシクロヘイキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及び２，２−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基を有する多官能性重合開始剤、及び、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソープロピルフマレートの如き１分子内にパーオキサイド基と重合性不飽和基の両方を有する重合開始剤が挙げられる。
【００６６】
上記重合開始剤のうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシシクロヘイキシル）プロパンである。
【００６７】
これらの多官能性重合開始剤は、負帯電性トナーの結着樹脂として要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。特に多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度（１０時間半減期温度）よりも低い１０時間半減期温度を有する重合開始剤、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物と併用することが好ましい。
【００６８】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加してもよいが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００６９】
本発明の負帯電性トナーにおいて、結着樹脂としてポリエステルを用いる場合のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００７０】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ａ）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（Ｂ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００７１】
【外９】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【外１０】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００７４】
本発明の負帯電性トナーにおいて、周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が、温度１００乃至１３０℃の範囲に、２．５×１０‐ 2〜１０．０×１０‐ 2となる極大値を有することが好ましく、より好ましくは３．０×１０‐ 2〜９．０×１０‐ 2、更に好ましくは４．０×１０‐ 2〜８．０×１０‐ 2である。負帯電性トナーの誘電正接（ｔａｎδ）の極大値が２．５×１０‐ 2未満である場合には、カブリが増加する場合があり、負帯電性トナーの誘電正接（ｔａｎδ）の極大値が１０．０×１０‐ 2超である場合には、高温高湿環境における画像濃度低下が顕著になる場合があり、好ましくない。
【００７５】
本発明の負帯電性トナーは磁性体を含有させ磁性負帯電性トナーとして使用してもよい。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。
【００７６】
本発明に使用される磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【００７７】
例えば、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄である。中でも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良いが、酸化物として含有されるのが好ましい。
【００７８】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【００７９】
これらの元素を含有する磁性体は、一般的に負帯電性トナーの結着樹脂との親和性が良好であり、特定の酸価を有する結着樹脂では、より効果的であるばかりでなく、本発明に用いられる荷電制御樹脂を本発明に好適な状態に分散するにも好影響を与える。また、これらの磁性体の粒度分布は狭く、かつ結着樹脂への分散性も良好であることから負帯電性トナーの帯電均一化及び安定化を改善する効果も有する。
【００８０】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。０．０５質量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。１０質量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低下あるいはカブリの増加等がある。
【００８１】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％での異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０〜１００％が好ましい。さらには２５〜１００％がよく、３０〜１００％が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより、分散効果や電気的拡散効果をより向上させることができる。
【００８２】
これらの磁性体の個数平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体のＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。
【００８３】
本発明の負帯電性トナーに使用できる着色剤としては、上記の磁性体以外にも任意の適当な顔料又は染料を用いることができる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーがある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【００８４】
本発明の負帯電性トナーにおいて、無機微粉体としてシリカ、アルミナ、酸化チタン、或いはそれらの複合酸化物の如き無機酸化物を外添することができる。
【００８５】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体は、負帯電性トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となるほうが負帯電性トナーへの流動性付与効果が高く好ましく、個数平均粒径は５〜１００ｎｍであるのがよく、更に好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００８６】
これらの無機微粉体の添加量は、負帯電性トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜５質量部がよく、適切な負帯電性トナー粒子表面被覆状態になる。
【００８７】
中でも、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが好ましい。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎反応式は次の様なものである。
【００８８】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2 → ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
【００８９】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００９０】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）ＨＤＫ、Ｎ２０、１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
また、シリカ微粉体は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化の方法としては、例えば、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することができる。中でも、シリコーンオイルで処理されていることが好ましく、更に、シランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルで処理する方法がより好ましい。
【００９１】
シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１，０００ｍｍ2／ｓのものを用いることができる。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましく、特には、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粉体は、適度な疎水性を有するため、吸湿によってトナーの帯電量が低下し、現像性が低下することを効果的に防ぐことができ、特に本発明の優れた帯電性を有するトナーと組み合わせて用いた時に、より効果的に耐湿効果を発揮し、現像性の向上を図ることができる。
【００９２】
シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９３】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。流動性向上剤は、負帯電性トナー１００質量部に対して０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００９４】
本発明に用いられる無機微粉体の疎水化度としては、メタノールウェッタビリティーで３０％以上の値を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上である。
【００９５】
本発明においては、上記の無機酸化物以外にも各種特性付与を目的として、他の添加剤を用いることができる。例えば、以下のようなものが挙げられる。
（１）研磨剤：金属酸化物（例えば、チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素）・炭化物（例えば、炭化ケイ素）、金属塩（例えば、硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム）など。
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば、酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウム）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。
【００９６】
これら添加剤は、負帯電性トナー粒子１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【００９７】
磁性負帯電性トナーの場合は、２種以上の無機微粉体を用いることが現像の耐久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナを用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ましい。
【００９８】
本発明の負帯電性トナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのが良い。
【００９９】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１００】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０１０１】
本発明の負帯電性トナーを製造する方法としては、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナー粒子を得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法；トナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナー粒子を得る方法がある。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明の負帯電性トナーを製造することができる。
【０１０２】
本発明の負帯電性トナーが適用可能な画像形成方法を、添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１０３】
まず、二成分現像方法について説明する。
【０１０４】
本発明の負帯電性トナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図１に示すような現像手段３７を用いて画像形成方法に適用することができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが像担持体（例えば、感光体ドラム）３３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）３１と感光体ドラム３３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じたりしやすくなる。補給用負帯電性トナー４１は、逐次現像器へ供給され、撹拌手段３５及び３６でキャリアと混合され、固定磁石３４を内包している現像スリーブ３１まで搬送される。
【０１０５】
交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリ負帯電性トナーを良好に回収することができない場合がある。５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１０６】
良好に帯電した負帯電性トナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０１０７】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１０８】
周波数が５００Ｈｚにより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを超えると電界に対して負帯電性トナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１０９】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ３１上の磁気ブラシの感光体ドラム３３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難となったりする。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材３２と現像スリーブ３１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ３１と感光体ドラム３３との距離Ｂを調整したりすることで適宜調整できる。
【０１１０】
特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の負帯電性トナーを用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明負帯電性トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１１１】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の負帯電性トナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下が抑制され、本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１１２】
像担持体３３上の負帯電性トナー画像は、コロナ帯電器の如き転写手段４３により転写材へ転写され、転写材上の負帯電性トナー画像は、加熱ローラ４６及び加圧ローラ４５を有する加熱加圧定着手段によって定着され、転写材に定着画像が形成される。像担持体３３上の転写残負帯電性トナーは、クリーニングブレードの如きクリーニング手段４４で像担持体３３から除去される。本発明の負帯電性トナーは、転写工程での転写効率が高く、転写残負帯電性トナーが少ない上に、クリーニング性に優れているので、静電像保持体上にフィルミングを生じにくい。さらに、多数枚耐久試験を行っても従来の負帯電性トナーよりも、本発明の負帯電性トナーは外添剤の負帯電性トナー表面への埋没が少ないため、良好な画質を長期にわたって維持し得る。
【０１１３】
良好なフルカラー画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われる様に配置された画像形成装置を用いることで引き締まった画像を得ることができる。
【０１１４】
マルチカラー又はフルカラー画像形成方法を良好に実施し得る画像形成装置の一例を図２を参照しながら説明する。
【０１１５】
図２に示されるカラー電子写真装置４０１は、装置本体の右側から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体の略中央に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム４１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【０１１６】
上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。装置開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ４０２及び４０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ４０２及び４０３の略直上部には給紙ローラ４０４及び４０５が配設され、これら給紙用ローラ４０４及び４０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム４０５とを連係するように、給紙用ローラ４０６及び給紙ガイド４０７及び４０８が設けられている。上記転写ドラム４１５の外周面近傍には回転方向上流側から下流側に向かって当接用ローラ４０９、グリッパ４１０、転写材分離用帯電器４２２、分離爪４１２が順次配設されている。
【０１１７】
上記転写ドラム４１５の内周側には転写帯電器４１３、転写材分離用帯電器４１４が配設されている。転写ドラム４１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム４１５の右側上部には上記分離爪４１２と近接して搬送ベルト手段４１６が配設され、該搬送ベルト手段４１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置４１８が配設されている。該定着装置４１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体４０１の外へと延在し、装置本体４０１に対して着脱自在な排出用トレイ４１７が配設されている。
【０１１８】
次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図２矢印方向に回転自在な像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）４１９が、外周面を上記転写ドラム４１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム４１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム４１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器４２１、クリーニング手段４２０及び一次帯電器４２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム４１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段４２４、及びミラーのごとき像露光反射手段４２５が配設されている。
【０１１９】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム４１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）４２６が配設され、該回転体４２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光体ドラム４１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置４２７Ｙ、マゼンタ現像装置４２７Ｍ、シアン現像装置４２７Ｃ及びブラック現像装置４２７ＢＫを有する。
【０１２０】
上記したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム４１９が図２矢印方向に回転すると、該感光ドラム４１９は一次帯電器４２３によって帯電される。図２の装置においては、感光ドラム４１９の周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器４２３による感光体ドラム４１９に対する帯電が行われると、原稿４２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅによる画像露光が行われ、感光ドラム４１９上に静電潜像が形成され、回転体４２６の回転によりあらかじめ現像位置に定着されたイエロー現像装置４２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【０１２１】
給紙ガイド４０７、給紙ローラ４０６、給紙ガイド４０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ４１０により保持され、当接用ローラ４０９と該当接用ローラ４０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム４１５に巻き付けられる。転写ドラム４１５は、感光ドラム４１９と同期して図２矢印方向に回転しており、イエロー現像装置４２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム４１９の外周面と上記転写ドラム４１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器４１３によって転写材上に転写される。転写ドラム４１５はそのまま回転を継続し、次の色（図２においてはマゼンタ）の転写に備える。
【０１２２】
感光ドラム４１９は、上記除電用帯電器４２１により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段４２０によってクリーニングされた後、再び一次帯電器４２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム４１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置４２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された三色顕画像は各帯電器４２２及び４１４により除電され、上記グリッパ４１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪４１２によって転写ドラム４１５より分離され、搬送ベルト４１６で定着装置４１８に送られ、加熱ローラ４２９及び加圧ローラ４３０によって付与される熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【０１２３】
次に、図３を参照しながら、他の画像形成方法を説明する。
【０１２４】
図３に示す装置システムにおいて、現像器５４−１、５４−２、５４−３、５４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入されている。像担持体（感光体）５１に露光することによって形成された静電荷像を、上記現像器５４−１〜５４−４を用いて、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分現像方式によって現像し、各色負帯電性トナー像が感光体５１上に形成される。感光体５１はａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０１２５】
感光体５１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１２６】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１２７】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体への負帯電性トナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１２８】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体５１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式があり、いずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、オゾンの発生を抑制するために、図３に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１２９】
帯電ローラ５２は、中心の芯金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ５２は、感光体５１面に押圧力をもって圧接され、感光体５１の回転に伴い従動回転する。
【０１３０】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１３１】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生を低減できたりするといった効果がある。
【０１３２】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１３３】
感光体上の負帯電性トナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード５８を有するクリーニング手段５９でクリーニングされる。
【０１３４】
中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０１３５】
中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴム、ポリフッ化エチレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化すず、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１３６】
中間転写体５５は感光体５１に対して並行に軸受けさせて感光体５１の下面部に接触させて配設してあり、感光体５１と同じ周速度で矢印の方向に回転する。
【０１３７】
感光体５１の面に形成担持された第１色の負帯電性トナー像が、感光体５１と中間転写体５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１３８】
必要により、着脱自在なクリーニング手段５００により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５５の表面がクリーニングされ、中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段５００は、中間転写体表面から離される。
【０１３９】
中間転写体５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段５７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５５と転写手段５７との間に接触するように配置されても良い。
【０１４０】
転写ローラの場合、中心の芯金５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とするものである。
【０１４１】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧を軽減でき、転写材５６上に良好な負帯電性トナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１４２】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付けを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０１４３】
転写手段５７は中間転写体５５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材５６は中間転写体５５と転写手段５７との間に搬送されると同時に転写手段５７に負帯電性トナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５５上の負帯電性トナー像が転写材５６の表面側に転写される。
【０１４４】
転写ローラの材質としては、帯電ローラと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０１４５】
例えば、転写ローラの導電性弾性層５７ｂはカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０6〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金５７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０１４６】
次いで転写材５６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラとを基本構成とする定着器５０１へ搬送され、加熱ローラと加圧ローラ間を通過することによって負帯電性トナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０１４７】
次に、一成分系現像方法について説明する。本発明の負帯電性トナーは磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法の如き一成分現像方法に適用し得る。磁性一成分現像方法について、図４を参照しながら説明する。
【０１４８】
図４において、現像剤担持体（現像スリーブ）６３の略右半周面はトナー容器６４内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ６３面近傍の磁性トナーＴが現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段６５の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。現像スリーブ６３が回転駆動されるとそのスリーブ面の磁性トナー層が規制部材６６の位置を通過する過程で各部略均一厚さの薄層磁性トナーＴ１として形成される。トナーの帯電は主として現像スリーブ６３の回転に伴うスリーブ面との摩擦接触によりなされ、現像スリーブ６３上の上記磁性トナー薄層面は現像スリーブ６３の回転に伴い像担持体６７側へ回転し、像担持体６７と現像スリーブ６３の最接近部である現像領域Ａを通過する。この通過過程で現像スリーブ６３面側の薄層の磁性トナーがバイアス印加手段１００により像担持体６７と現像スリーブ６３間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの像担持体６７面と、現像スリーブ６３面との間（間隙α）を往復運動する。最終的には現像スリーブ６３側の磁性トナーが潜像保持体６７面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着して磁性トナー像Ｔ２が順次に形成される。現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費された現像スリーブ面はトナー容器６４のトナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ６３の磁性トナー薄層Ｔ１面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【０１４９】
図４において用いられるトナー薄層化手段としての規制部材６６は、スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレードの如きドクターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代わりに、金属、樹脂、セラミック製のローラを用いても良い。さらにトナー薄層化規制部材として現像スリーブ表面に弾性力で当接する弾性ブレード、弾性ローラを用いても良い。弾性ブレード又は、弾性ローラを形成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。それらの複合体であっても良い。好ましくは、スリーブ当接部分はゴム弾性体あるいは樹脂弾性体がよい。
【０１５０】
弾性ブレードを使用する場合の例を図５に示す。
【０１５１】
弾性ブレード７０上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側を弾性ブレード７０の弾性に抗して現像スリーブ７９の順方向或いは逆方向にたわめ状態にして弾性ブレード７０の内面側（逆方向の場合には外面側）を現像剤担持体（現像スリーブ）７９の表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対してもより安定に薄く、緻密なトナー層が得られる。
【０１５２】
弾性ブレードを使用する場合、スリーブ、ブレード表面にトナーが融着しやすいが、本発明の負帯電性トナーは離型性に優れ摩擦耐電性が安定しているので好ましく用いられる。
【０１５３】
磁性一成分現像方法の場合、ブレード７０とスリーブ７９との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、０．１ｋｇ／ｍ以上、好ましくは０．３〜２５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが好ましい。像担持体７８と現像スリーブ７９との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定される。現像スリーブ７９上の磁性トナー層の層厚は、像担持体７８と現像スリーブ７９との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合により磁性トナー層を構成する磁性トナーの多数の穂のうち、一部は潜像保持体７８に接する程度に磁性トナー層の層厚を規制してもよい。現像スリーブ７９は、潜像保持体７８に対し、１００〜２００％の周速で回転される。バイアス印加手段７６による交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、０．５〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０１５４】
次に非磁性一成分現像を行う場合の現像方法の一例を図６を参照しながら説明する。８５は像担持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される、８４は現像剤担持体（現像スリーブ）であり、アルミニウムあるいはステンレスの如き非磁性スリーブからなる。現像スリーブ８４はアルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズの如き球形粒子を吹きつけて均一に粗したものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコートしたものがよい。トナーＴはホッパー８１に貯蔵されており、トナー塗布ローラ８２によって現像スリーブ８４上へ供給される。トナー塗布ローラ８２として、多孔質弾性体（例えば軟質ポリウレタンフォーム等）の発泡材より成るローラが好ましく用いられる。該ローラーを現像スリーブ８４に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転させ、現像スリーブ８４上へのトナー供給と共に、現像スリーブ８４上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。この際、トナー塗布ローラ８２の現像スリーブ８４への当接幅（ｎｉｐ幅）は、トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、２．０〜１０．０ｍｍが好ましく、４．０〜６．０ｍｍがより好ましい。トナーに対しストレスが付与され、トナーの劣化による凝集の増大、あるいは現像スリーブ８４、トナー塗布ローラ８２へトナーの融着、固着が生じやすくなるが、本発明の負帯電性トナーは、流動性、離型性に優れ、耐久安定性を有しているので、図６に示す現像器においても好ましく用いられる。また、トナー塗布ローラ８２のかわりに、ナイロン、レーヨンの如き樹脂繊維より成るブラシローラを用いてもよい。図６に示す現像方法は、非磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法において極めて有効である。
【０１５５】
現像スリーブ８４上に供給されたトナーは規制部材８３によって薄層かつ略均一に塗布される。トナー規制部材８３は、弾性ブレード又は弾性ローラで現像スリーブ８４表面にトナーを圧接塗布する方法は特に好ましい。弾性ブレード又は弾性ローラは、所望の極性にトナーを帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。規制部材８３は、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、アクリル系樹脂の如き有機樹脂層を規制部材８３に設けても良い。
【０１５６】
該弾性ブレード又は弾性ローラと現像スリーブ８４との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として０．１〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効であり、当接圧力を上記範囲に調整することで、トナーの凝集を効果的にほぐすことが可能になり、またトナーの摩擦帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。ブレードにより現像スリーブ８４上にトナーを薄層コートする系においては、特に非磁性一成分現像方法においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ８４は像担持体８５に対し、１００〜３００％の周速で回転される。好ましくは１２０〜２５０％の周速で回転される。
【０１５７】
現像スリーブ８４上の負帯電性トナー層の厚さを現像スリーブ８４と像担持体８５との対向空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電界を形成することが好ましい。バイアス電源１００により現像スリーブ８４に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ８４上から潜像保持体８５上へのトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０１５８】
図７に、本発明のプロセスカートリッジの一具体例を示す。
【０１５９】
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも現像手段と像担持体とが一体的にカートリッジ化されたものであり、画像形成装置本体（例えば、複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ装置）に着脱可能に構成されている。
【０１６０】
図７に示した実施形態では、現像手段４、像担持体（感光ドラム）１、クリーニングブレード５を有するクリーニング手段６、帯電手段としての帯電ローラ２を一体としたプロセスカートリッジＣが例示される。
【０１６１】
本実施形態では、現像手段４は、トナー層厚規制手段としての弾性規制ブレード７とトナー容器８内にトナーを含有する現像剤３を有し、該現像剤３を用い、現像時にはバイアス印加手段からの現像バイアス電圧により感光ドラム１とトナー担持体としての現像スリーブ９との間に所定の電界を形成し、現像が行われる。
【０１６２】
図７に示したプロセスカートリッジでは、現像手段４、像担持体１、クリーニング手段６及び帯電手段２の４つの構成要素を一体的にカートリッジ化した実施形態について説明したが、本発明においては、現像手段と潜像保持体との少なくも２つの構成要素が一体的にカートリッジ化されたものであればよい。また、帯電手段、潜像形成手段、転写手段、クリーニング手段といった構成要素を加えて一体的にカートリッジ化することも可能であり、例えば、現像手段、潜像保持体及びクリーニング手段の３つの構成要素、現像手段、潜像保持体及び一次帯電手段の３つの構成要素を組み合わせたカートリッジとしても良い。
【０１６３】
本発明の負帯電性トナーに係る物性の測定方法を以下に列挙する。
【０１６４】
（１）トナーの酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２５℃
試料調製：磁性トナー２．０ｇ（非磁性トナーでは１．０ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加し、室温（約２５℃）にて約１０時間マグネチックスターラーで撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０１６５】
測定操作：
１）磁性トナーを２．０ｇ（非磁性トナーでは１．０ｇ）を精秤する。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに上記トナーを入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式によりトナーの酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１６６】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
（２）本発明に係るのビニル系共重合体及び結着樹脂の酸価測定
測定装置、装置の校正、測定温度、試料調製はトナーの測定の場合と同様である。
【０１６７】
測定操作：
１）本発明のビニル系共重合体又は結着樹脂を０．５ｇ精秤する。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに上記トナーを入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式によりトナーの酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１６８】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
（３）ＴＨＦ可溶分の分子量の測定
本発明のビニル系共重合体、結着樹脂又はトナーのＴＨＦ可溶分のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定し、分子量１０００以上を測定するものとする。
【０１６９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕaｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せを挙げることができる。
【０１７０】
また、試料は以下の様にして作製する。
【０１７１】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１７２】
（４）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定
ＴＨＦ不溶分を測定しようとするトナー試料を０．５乃至１．０ｇを精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御して使用し、１回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を７０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【０１７３】
【外１１】
［式中、Ｗ1はトナー試料の質量、Ｗ2はＴＨＦ可溶成分、Ｗ3はトナーに含有される結着樹脂以外の成分（例えば、磁性体、ワックス、外添剤等）を表す。］
（５）ワックスの吸熱ピーク温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７５】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１７６】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、常温常湿下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１７７】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１７８】
（６）本発明のビニル系共重合体、結着樹脂又はトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７９】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１８０】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、常温常湿下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１８１】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点を示す線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１８２】
（７）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０１８３】
（８）ワックスの分子量分布の測定
ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１８４】
（９）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【０１８５】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７２μｍ未満；１２．７２〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．０２μｍ未満；２０．０２〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１８６】
（１０）磁性酸化鉄中の異種元素含有量の測定
磁性酸化鉄中の元素は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電気工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。
【０１８７】
（１１）磁性酸化鉄中の異種元素含有分布の測定
磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分布（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０１８８】
（１２）磁性体の個数平均粒径の測定
磁性体の個数平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により拡大率４万倍で拡大撮影した写真を用いて、ランダムに３００個の磁性体を選びデジタイザーで測定することにより求めることができる。
【０１８９】
（１３）磁性体の磁気特性の測定
磁性体の磁気特性は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定する。
【０１９０】
（１４）磁性体及び外添剤微粉体のＢＥＴ方で測定した比表面積の測定
磁性体及び外添剤微粉体の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１９１】
（１５）トナーの誘電正接の測定
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
【０１９２】
磁性トナーを０．７ｇ（非磁性トナーであれば０．４ｇ）秤量し、３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度１３０℃まで加熱して溶融固定する。その後、温度２５℃まで冷却し、０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で１００ｋＨｚの周波数一定として、毎分２℃の昇温速度で１５秒毎に測定値を取り込みながら、１５０℃まで加熱することにより得られる。
【０１９３】
（１６）無機微粉体のメタノールウエッタビリティーの測定
トナーに添加されている無機微粉体のメタノールウェッタビリティーは粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１００Ｐ、レスカ社製）を用いて測定することができる。具体的には、１００ｍｌのビーカーに純水（イオン交換水または市販の精製水）５０ｍｌを入れ、無機微粉体０．２ｇを精秤して添加し、撹拌しながらメタノールを３ｍｌ／分の割合で滴下する。水溶液に無機微粉体が沈降、分散しはじめると溶液の透過度が低下するので、この時の溶液のメタノール濃度をメタノールウェッタビリティーとする。即ち、下記式で求めることができる。
【０１９４】
メタノールウェッタビリティー（％）＝Ｗ／（Ｗ＋５０）×１００
（Ｗ：メタノールの滴下量）
【０１９５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９６】
本発明のビニル系共重合体の製造：
［製造例１］
撹拌機，冷却器，温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、スチレン８０質量部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ａ１）４質量部、マレイン酸モノブチル（Ｂ１）１６質量部、２−ブタノン１００質量部、２−プロパノール２００質量部、メタノール２００質量部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２質量部を仕込み、撹拌し、窒素導入下６５℃で８時間溶液重合した。その後、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕、本発明のビニル系共重合体（Ｃ−１）を得た。
【０１９７】
得られたビニル系共重合体（Ｃ−１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０．３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００、酸価が１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９８】
［製造例２］
製造例１において、８８質量部のスチレン、４質量部のＮ−メチルメタクリルアミド（Ａ２）、８質量部のコハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ２）とした以外は同様にして、表１に示すガラス転移温度、重量平均分子量及び酸価を有する本発明のビニル系共重合体（Ｃ−２）を得た。
【０１９９】
［製造例３］
製造例２において、Ｎ−メチルメタクリルアミドをＮ−イソプロピルアクリルアミド（Ａ３）に、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレートをアクリル酸ダイマー（Ｂ３）にかえて使用した以外は同様にして、表１に示すガラス転移温度、重量平均分子量及び酸価を有する本発明のビニル系共重合体（Ｃ−３）を得た。
【０２００】
［製造例４］
製造例３において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ａ４）にかえて使用した以外は同様にして、表１に示すガラス転移温度、重量平均分子量及び酸価を有する本発明のビニル系共重合体（Ｃ−４）を得た。
【０２０１】
［製造例５］
製造例３において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをアクリロイルモルホリン（Ａ５）にかえて使用した以外は同様にして、表１に示すガラス転移温度、重量平均分子量及び酸価を有する本発明のビニル系共重合体（Ｃ−５）を得た。
【０２０２】
［比較製造例１］
製造例１において、９６質量部のスチレン、４質量部のＮ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ａ１）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４質量部にかえる以外は同様にして、表１に示すガラス転移温度、重量平均分子量及び酸価を有するビニル系共重合体（ＲＣ−１）を得た。
【０２０３】
［比較製造例２］
製造例１において、９２質量部のスチレン、８質量部のコハク酸モノヒドキシエチルメタクリレート（Ｂ２）にかえる以外は同様にして、表１に示すガラス転移温度、重量平均分子量及び酸価を有する本発明のビニル系共重合体（ＲＣ−２）を得た。
【０２０４】
【表１】
結着樹脂の製造：
［結着樹脂の製造例１］
キシレン２００質量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、スチレン７９質量部、アクリル酸ブチル１７質量部、マレイン酸モノブチル４質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４質量部を投入して窒素を通気しながら還流温度まで加熱して１２時間保持した後にキシレンを減圧留去することにより、Ｍｗは７０００、Ｔｇは５７．４℃であり、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇである低分子量重合体（Ｌ−１）を得た。
【０２０６】
［結着樹脂の製造例２］
スチレン７２質量部、アクリル酸ブチル２６質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及び重合開始剤（２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）０．３質量部からなるモノマー混合物を、ポリビニールアルコール２質量部と脱気したイオン交換水２００質量部を入れた還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入して懸濁する。窒素を通気しながら７５℃まで加熱し、その温度で２０時間保持し、次にベンゾイルパーオキサイド０．５質量部を添加して更に４時間保持して、９５℃まで加熱してその温度で２時間保持して重合反応を終了した後に懸濁液を濾別、水洗、乾燥することにより、Ｍｗは１２３万、Ｔｇは５９．５℃であり、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子量重合体（Ｈ−１）を得た。
【０２０７】
［結着樹脂の製造例３］
還流管，撹拌機，温度計及び減圧装置を備えた混合容器に、低分子量重合体（Ｌ−１）７５質量部及び高分子量重合体（Ｈ−１）２５質量部をキシレン２００質量部に添加して加熱、溶解し、キシレンを減圧留去することにより、分子量７９００にメインピークを有し、分子量８９万にサブピークを有し、Ｍｗは２３万であり、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇである結着樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０２０８】
［結着樹脂の製造例４］
・テレフタル酸 ３４モル％
・無水トリメリット酸 １２モル％
・式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １６モル％
【外１２】
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）
・式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 ２８モル％
【外１３】
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）
上記カルボン酸及びアルコールを、冷却管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、エステル化触媒としてジブチル錫オキシドを添加して窒素雰囲気下で１６０℃まで加熱した。ついで、約５０ｈＰａまで減圧して２２０℃まで加熱し、その温度及び圧力を６時間保持してエステル化反応を終了し、Ｍｗは１５７００、Ｔｇは５７．５℃であり、酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ｐ−１）とする。
【０２１１】
［結着樹脂の製造例５］
・フマル酸 ４モル％
・テレフタル酸 １６モル％
・安息香酸酸 ６０モル％
・式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １０モル％
【外１４】
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）
・式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体 １０モル％
【外１５】
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）
上記カルボン酸及びアルコールを、冷却管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、エステル化触媒としてジブチル錫オキシドを添加して窒素雰囲気下で１６０℃まで加熱した。ついで、約５０ｈＰａまで減圧して１９０℃まで加熱し、その温度及び圧力を６時間保持してエステル化反応を終了し、Ｍｗは７２００、Ｔｇは４８．２℃であり、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇである不飽和ポリエステル樹脂（Ｐ−２）を得た。
【０２１４】
［結着樹脂の製造例６］
キシレン３００質量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）８０質量部と、ビニルモノマーと反応してハイブリッド樹脂成分を形成しうる不飽和ポリエステル樹脂（Ｐ−２）２０質量部を添加して溶解し、スチレン７２質量部、アクリル酸ブチル２３質量部、マレイン酸モノブチル５質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部を投入して窒素を通気しながら還流温度まで加熱して１２時間保持した後にキシレンを減圧留去することにより、Ｍｗは４１０００、Ｔｇは５８．６℃であり、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇあるハイブリッド樹脂（ＨＢ−１）を得た。
【０２１５】
負帯電性トナーの製造：
［実施例１］
・結着樹脂（Ｂ−１） １００質量部
・ワックス ４質量部
（炭化水素系ワックス、吸熱ピーク温度１０２℃、ピーク分子量１０２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）
・ビニル系共重合体（Ｃ−１） ２質量部
・磁性酸化鉄 １００質量部
（平均粒径０．１６μｍ、保磁力１０．２ｋＡ／ｍ、残留磁化１０．８Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８３．３Ａｍ2／ｋｇ）
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をカッターミルで粗粉砕して１８メッシュパスが９５質量％、１００メッシュオンが９３質量％の粉体原料とし、ターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用して、粗粉体、中粉体及び微粉体の３種の粒度に分級する多分割気流式分級機で分級して重量平均径が７．０μｍの磁性トナー粒子（１）を得た。
【０２１６】
シリカ母体に対して１０質量％のジメチルシリコーンオイル（粘度１００ｍｍ２／ｓ）で処理した後、１０質量％のヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性乾式シリカ（メタノールウェッタビリティー６７％、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１．２質量部を、磁性トナー粒子（１）ｌ００質量部に対して、ヘンシェルミキサーにて外添添加して磁性トナー（１）を得た。
【０２１７】
磁性トナー（１）の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの結着樹脂はＴＨＦ不溶分を２．５質量％含有していた。ＴＨＦ可溶分は分子量７６００にメインピークを有し、分子量５８．８万にサブピークを有していた。
【０２１８】
トナーの誘電正接は、１２５℃に極大値を有し、その値は５．２×１０‐ 2であった。これらの物性を表２に示す。
【０２１９】
そして、この磁性トナーを用いて以下の評価を行ったところ、表３に示すように、良好な結果が得られた。
【０２２０】
［カブリ及び画質評価］
トナーの現像性評価は、図１の如き現像装置構成を有するキヤノン製デジタル複写機ｉＲ−６０００を使用して、高温高湿環境（３０℃，８０％）で１０万枚の耐久画像評価試験を行い、画像のカブリ、画質を評価した。
【０２２１】
カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、カブリを評価する画像の白部（非画像部）の反射率（％）及び未使用紙の反射率（％）を測定し、両者の差（未使用紙反射率−画像白部の反射率）をカブリ（％）とする。
ランク５： カブリ０．１％未満
ランク４： カブリ０．１以上〜０．５％未満
ランク３： カブリ０．５以上〜１．５％未満
ランク２： カブリ１．５以上〜２．０％未満
ランク１： カブリ２．０％以上
また、画質の評価を以下の基準によって行った。
ランク５： 原稿に忠実な画像である。
ランク４： 画像をルーペで拡大すると、多少飛び散りが見られる
ランク３： 画像をルーペで拡大すると、飛び散り、乱れが見られる
ランク２： 目視により、飛び散り、画像の乱れが見られる
ランク１： 原稿を再現していない。
【０２２２】
［画像濃度安定性］
画像濃度安定性は、キヤノン製デジタル複写機ｉＲ−６０００を使用して、まず、常温常湿環境（２３℃，６０％）にて１０万枚の耐久試験を行い、最後の画像の濃度（Ｆ）を測定する。次に、複写機から現像器を取り外して、高温高湿室（３０℃，８０％）環境に４８時間放置する。尚、現像器を高温高湿環境に放置する際には、結露防止のために現像器は梱包し、５時間以上調温・調湿後に開封する。放置後、常温常湿環境に現像器を取り出し、ｉＲ−６０００に現像器を設置する。現像スリーブを１分間回転させた後、評価画像を１０枚サンプリングし、画像濃度の平均値を放置後濃度（Ｒ）とし、放置前画像濃度（Ｆ）と高湿環境下放置後の画像濃度（Ｒ）の差（（Ｆ）−（Ｒ））により評価した。評価ランクを以下に示す。
ランク５： （Ｆ）−（Ｒ）の値が０〜０．０５未満
ランク４： （Ｆ）−（Ｒ）の値が０．０５以上〜０．１０未満
ランク３： （Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１０以上〜０．１５未満
ランク２： （Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１５以上〜０．２０未満
ランク１： （Ｆ）−（Ｒ）の値が０．２０以上
［実施例２〜５］
実施例１において、荷電制御剤としてのビニル系共重合体Ｃ−１のかわりに、各々、Ｃ−２〜Ｃ−５を使用した以外は同様にして本発明の磁性トナー（２）〜（５）を製造した。これを実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２２３】
［実施例６］
実施例５において、更に荷電制御剤（３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸２モルとアルミニウム１モルからなる有機アルミニウム化合物）を１質量部添加した以外は実施例５と同様にして、磁性トナー（６）を製造したところ、ＴＨＦ不溶分を１０質量％含有していた。これを実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２２４】
［実施例７］
実施例５において、更に荷電制御剤（式（６）で表せるアゾ化合物２モルと鉄原子１モルからなる有機鉄化合物）を１質量部添加した以外は実施例５と同様にして本発明の磁性トナー（７）を製造した。これを実施例５と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２２５】
［実施例８］
実施例５において、結着樹脂をポリエステル樹脂（Ｐ−１）にかえた以外は同様にして本発明の磁性トナー（８）を製造したところ、磁性トナー（８）の酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＴＨＦ可溶分は分子量８３００にメインピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の領域の成分を７質量％含有し、分子量１０００以上乃至５０００未満の領域の成分を１９質量％含有していた。トナーの誘電正接は６．１×１０‐ 2であった。これを実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２２６】
［実施例９］
実施例５において、結着樹脂をハイブリッド樹脂（ＨＢ−１）にかえた以外は同様にして本発明の磁性トナー（９）を製造したところ、磁性トナー（９）の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＴＨＦ可溶分は分子量７９００にメインピークを有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の領域の成分を７質量％含有し、分子量１０００以上乃至５０００未満の領域の成分を１８質量％含有していた。トナーの誘電正接は４．７×１０‐ 2であった。これを実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２２７】
［実施例１０］
実施例５において、外添剤を２０質量％のヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性乾式シリカ（メタノールウェッタビリティー６５％、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１．２質量部にかえた以外は同様にして本発明の磁性トナー（１０）を製造した。これを実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２２８】
［実施例１１］
実施例１において、磁性酸化鉄のかわりにカーボンブラックを８質量部添加した以外は同様にして非磁性トナー粒子（１）を製造し、実施例１と同様にして疎水性乾式シリカを外添添加し、その後、非磁性トナー粒子（１）７質量部に対し、キャリア９３質量部を混合して二成分の非磁性トナー（１）を得た。
【０２２９】
これを図２に示すような市販のフルカラー複写機の改造機で実施例１と同様に評価した。現像装置としては、図４に示す如き構成を有するものを用いた。評価結果を表２および表３に示す。
【０２３０】
［実施例１２］
実施例１において、磁性酸化鉄のかわりにＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を８質量部添加した以外は同様にして一成分の非磁性トナー（２）を得た。これを図３に示すような市販のフルカラー複写機の改造機で実施例１と同様に評価した。現像装置としては、図５に示す如き構成を有するものを用いた。評価結果を表２および表３に示す。
【０２３１】
［比較例１］
実施例１において、ビニル系共重合体Ｃ−１のかわりに、比較用ビニル系共重合体ＲＣ−１を使用した以外は同様にして比較用磁性トナー（１）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２３２】
［比較例２］
実施例１において、ビニル系共重合体を含有せず、また、荷電制御剤として、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸と亜鉛原子からなる有機亜鉛化合物を用いる以外は同様にして比較用磁性トナー（２）を製造、実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２３３】
［比較例３］
実施例１において、荷電制御剤Ｃ−１のかわりに、比較用ビニル系共重合体ＲＣ−２を使用した以外は同様にして比較用磁性トナー（３）を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表２および表３に示す。
【０２３４】
［実施例１３］
図７に示したプロセスカートリッジを装着した画像形成装置によって、磁性トナー（１）を用いて、実施例１と同様に画出しを行った。
実施例１と同様に評価を行ったところ、実施例１と同様に、初期から耐久後に到るまで、画像濃度、カブリ、画質のいずれに関しても安定して良好な結果が得られ、更に、高湿環境下に放置した後の画像に関しても良好なものであった。
【０２３５】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明は、上記一般式（１）で示されるビニルモノマーと、カルボキシル基或いはカルボキシル基を塩構造とした官能基を含有するビニルモノマーとの共重合によって得られるビニル系共重合体を含有する負帯電性トナーに関するものであって、該ビニル系共重合体のトナーの結着樹脂への分散性が優れており、カブリ、濃度安定性に優れ、さらに環境によらずトナーの初期帯電立ち上がりに優れた特性を有するトナーを得ることを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負帯電性トナーが適用され得る現像装置の概略図である。
【図２】フルカラー又はマルチカラーの画像形成方法を説明するための概略図である。
【図３】中間転写体を用いる画像形成方法の概略図である。
【図４】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図５】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図６】非磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジを示す概略図である。
Claims (26)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤及びビニル系共重合体を含有する負帯電性トナー粒子及び無機微粉体を有する負帯電性トナーであり、
該負帯電性トナーは、重量平均粒径が４乃至１２μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を５０体積％未満含有し、
該ビニル系共重合体が、少なくとも下記式（１）
【外１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、酸基を除く置換基で置換可能なアルキル基、またはＲ2とＲ3が結合して窒素原子と共に環状構造を構成する有機基を表す。）
で表されるビニルモノマーと、カルボキシル基或いはカルボキシル基を塩構造とした官能基を有するビニルモノマーとを含有するモノマー組成物を共重合することによって得られる共重合体であることを特徴とする負帯電性トナー。 - 該ビニル系共重合体が、式（１）で示されるビニルモノマー、カルボキシル基或いはカルボキシル基を塩構造とした官能基を有するビニルモノマー及びスチレンモノマーとの共重合によって得られる共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の負帯電性トナー。
- 該ビニル系共重合体が、式（１）で示されるビニルモノマー及びカルボキシル基或いはカルボキシル基を塩構造とした官能基を有するビニルモノマーを各々０．５乃至２０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の負帯電性トナー。
- 該ビニル系共重合体が、式（１）で示されるビニルモノマー及びカルボキシル基或いはカルボキシル基を塩構造とした官能基を有するビニルモノマーを各々２乃至１５質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の負帯電性トナー。
- 該カルボキシル基或いはカルボキシル基を塩構造とした官能基を有するビニルモノマーが、下記式（２）または（３）
【外２】
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基を表す。）
【外３】
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ8はエチレン基、ビニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、フェニレン基、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基を表す。）
で示されるビニルモノマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の負帯電性トナー。 - 該ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００乃至２０万であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１万乃至５万であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０乃至１２０℃であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、７０乃至１００℃であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該ビニル系共重合体が、５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該ビニル系共重合体が、１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該負帯電性トナーが、該ビニル系共重合体を０．１乃至２０質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該負帯電性トナーが、該ビニル系共重合体を０．５乃至１０質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該負帯電性トナーの周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が、温度１００乃至１３０℃の範囲に、２．５×１０−２〜１０．０×１０−２となる極大値を有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該負帯電性トナーの誘電正接（ｔａｎδ）の極大値が、３．０×１０−２〜９．０×１０−２となることを特徴とする請求項１４に記載の負帯電性トナー。
- 該負帯電性トナーの誘電正接（ｔａｎδ）の極大値が、４．０×１０−２〜８．０×１０−２となることを特徴とする請求項１４に記載の負帯電性トナー。
- 該負帯電性トナーの結着樹脂が、スチレン重合体、スチレン共重合体又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該負帯電性トナーの結着樹脂が、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該負帯電性トナーの結着樹脂が、ポリエステルユニット及びビニル系重合体からなるハイブリッド樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該無機微粉体のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であり、且つメタノールウェッタビリティーが３０％以上の疎水性を有するシリカ微粉体であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該無機微粉体が、シリカ、アルミナ、酸化チタン及びそれらの複合酸化物からなるグループより選択される無機酸化物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該無機微粉体が、シリコーンオイルで処理されたシリカ微粉体であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の負帯電性トナー。
- 該無機微粉体のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であり、且つメタノールウェッタビリティーが３０％以上の疎水性を有するシリカ微粉体であることを特徴とする請求項２２に記載の負帯電性トナー。
- 静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像を負帯電性トナーを用いて現像し、負帯電性トナー像を形成する現像工程と；該像担持体上に形成された該負帯電性トナー像を、中間転写体を介して又は介さずに記録材に転写する転写工程と；該記録材に転写された該負帯電性トナー像を該記録材に加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法であって、
該負帯電性トナーが、請求項１乃至２３のいずれかに記載の負帯電性トナーであることを特徴とする画像形成方法。 - 画像形成装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
像担持体と、該像担持体上に形成された該静電潜像を負帯電性トナーを用いて現像し、該負帯電性トナー像を形成する現像手段とが一体に支持され、
該負帯電性トナーが、請求項１乃至２３のいずれかに記載の負帯電性トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。 - 該像担持体を帯電する帯電手段と、該像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該負帯電性トナー像を記録材に転写する転写手段と、該記録材に該負帯電性トナー像を転写した後に該像担持体上に残留した負帯電性トナーを除去するクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも１つの手段が、現像手段と一体に支持されていることを特徴とする請求項２５に記載のプロセスカートリッジ。
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