JP3754723B2 - 二成分系現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて電気的潜像または磁気的潜像を現像するのに用いられる二成分系現像剤に関し、とりわけ耐久性と画質及び環境特性を著しく改良したキャリアを用いた二成分系現像剤及びその二成分系現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の現像法としては、カスケード現像法や磁気ブラシ現像法など多くの方法があり、これら各種の現像法に使用される現像剤には一成分系現像剤と二成分系現像剤とがある。
【０００３】
二成分系現像剤を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる。この鉄粉キャリアを成分とする二成分系現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、よって形成される可視像にカブリが発生しやすいと言う問題点がある。即ち、二成分系現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着，蓄積（スペント・トナー）する為、鉄粉キャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。従って鉄粉キャリアを含有する二成分系現像剤を用いて電子複写装置により連続的に複写を行なうと、少数枚の複写で二成分系現像剤が劣化する為、二成分系現像剤を早期に交換することが必要となり、結局コストが高いものとなる。
【０００４】
このため、近年、上記鉄粉キャリアの欠点を解消するものとして、フェライト粒子をキャリアとして使用することが提案されている（特開昭５２−５６５３６号公報，特開昭５８−２０２４５６号公報等）。
【０００５】
しかしながら、従来実用化されているフェライトキャリアは、特定のトナーおよび電子写真機器で使用した時には、鉄粉キャリアに無い勝れた特性を発揮するものの、先述した諸要求特性を考慮すると、依然として改善すべき問題点を残しており、完全なものは今のところ知られていない。例えば、フェライト組成や焼成温度の変更により適正な抵抗のキャリアが得られても所望の磁気特性が得られない、あるいは抵抗及び磁気特性を適正範囲内に保てても帯電量がうまく制御できないなどの不都合があった。
【０００６】
絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フェライトの如き強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的である。この絶縁性キャリアを用いた二成分系現像剤においてはキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子写真複写機に好適であるという利点がある。
【０００７】
絶縁性キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性として適度な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電荷分布の均一性等を挙げることができる。
【０００８】
さらに、近年、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなることに加えて帯電速度が遅くなる傾向にあり、画像濃度薄や、カブリ、トナー飛散の如き耐久劣化が懸念されるところである。
【０００９】
すなわち、静電潜像保持体に保持されている静電潜像の現像において、トナーは比較的大粒子であるキャリアと混合され、電子写真用二成分系現像剤として用いられる。トナーとキャリアの両者の組成は、相互の接触摩擦により、例えばトナーが光導電層上の電荷と反対の極性を帯びるように選ばれる。両者の接触摩擦の結果、キャリアはトナーを表面に静電的に付着させ、現像剤として現像装置内を搬送し、静電潜像保持体の光導電層上にトナーを供給する。
【００１０】
しかしながら、このような二成分現像剤を用い電子複写装置で多数枚連続複写を行うと、初期には鮮明で良好な画質を持った画像が得られるが、数万枚複写後は、カブリが多く、エッジ効果が著しく生じた、階調性及び鮮明性に乏しい画像となる。
【００１１】
有彩色トナーを用いるカラー複写においては、連続階調性は画質に影響を及ぼす重要な因子であり、多数枚複写後に画像の周辺部のみが強調されるエッジ効果が生じることは画像の階調性を大きく損なう。実際の輪郭の近傍にエッジ効果による擬似輪郭を形成するなど、カラー複写における色再現性を含めた、複写再現性を貶めるものとなる。
【００１２】
さらに、従来の白黒コピーで使用される画像面積は１０％以下であり、画像としては、手紙，文献，報告書のように、ほとんどライン画像部分であるのに対して、カラー複写の場合、画像面積が最低でも２０％以上であり、画像も写真，カタログ，地図，絵画のように階調性を有するベタ画像がかなりの頻度または領域を占めている。
【００１３】
このような、画像面積が大きい原稿を用いて連続複写を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物が得られるが、しだいに二成分現像剤へのトナー補給が間に合わなくなり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の状態で、補給トナーとキャリアとの混合がなされ、カブリの原因となったり、現像スリーブ上で部分的なトナー濃度（トナーとキャリアの混合比を示す）の増減が生じ画像のカスレや画像濃度の一様性が得られなくなる傾向がある。この傾向は、トナーを小径化した場合一層顕著である。
【００１４】
これは、二成分系現像剤中のトナー内包量（すなわち、トナー濃度）が低すぎること、または補給トナーと二成分現像剤中のキャリア間のすみやかな摩擦帯電の立ち上りが悪く、非制御性な不十分な帯電量のトナーが現像に関与することなどにより、これらの現像不足やカブリが発生すると思われる。
【００１５】
カラー現像剤としては大画像面積の原稿の連続的な複写で良画質の画像を常に出力できる能力は必須である。従来画像面積が大きくトナー消費量が非常に多い原稿に対処するため、現像剤自身の改良よりも現像装置の改良により多くは対応していた。すなわち、現像スリーブの静電潜像への接触機会を高めるために、現像スリーブの周速を早めたり、現像スリーブの大きさを大口径のものにすることなどが行われている。
【００１６】
これらの対策は現像能力はアップするものの、現像装置からのトナー飛散による機内への汚染や、現像装置駆動への過負荷により装置寿命が著しく制限を受けることなどが生ずる。さらには、現像剤の現像能力不足を補うために多量の現像剤を現像装置内に投入することで対応する場合もあるが、これらも、装置全体の重量の増加、装置の大型化によるコストアップ、上述と同様に現像装置駆動への過負荷などを招く結果となり、あまり好ましいものではない。
【００１７】
そこで長期にわたり、高画質を維持する目的でトナー，キャリア双方からの改良検討が報告されている。
【００１８】
これまでに、画質をよくするという目的のために、いくつかの現像剤が提案されている。例えば特開昭５１−３２４４号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図した非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像への均密なる“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下が３０個数％以下であり、２０μｍ以上が５個数％以下であるという特性から、粒径分布はブロードであるという点も均一性を低下させる傾向がある。このような粗めのトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを用いて、鮮明なる画像を形成するためには、トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費量が増加するという問題点も有している。
【００１９】
特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりもシャープな分布を有する非磁性トナーが提案されているが、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと粗く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余地を残している。
【００２０】
特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性トナーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある。
【００２１】
本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見された。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電界強度が高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の粒子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが判明した。
【００２２】
そこで、本発明者らは、特開平２−２２２９６６号公報で、５μｍ以下のトナー粒子を１５〜４０個数％含有するトナーを提案したが、これにより、かなりの画質向上は達成されたがさらに向上した画質も望まれている。
【００２３】
特開平２−８７７号公報で、５μｍ以下のトナー粒子が１７〜６０個数％含有するトナーが提案されているが、これにより、確かに画質，画像濃度は安定したが、写真原稿のように消費量の多いオリジナルを連続でプリントした場合、トナーとしての対策だけではトナーの粒度分布が変化してしまい、常に一定の画像を得るのが難しいことも判明した。
【００２４】
一方、キャリアの平均粒径や粒度分布を示唆したものとして、特開昭５１−３２３８号公報、特開昭５８−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６４６号公報がある。特開昭５１−３２３８号公報は大まかな粒度分布を言及している。しかしながら、現像剤の現像性や現像装置内での搬送性に密接に関係している磁気特性については具体的に開示していない。さらにキャリアの粒径に関しては、実施例中のキャリアは全て２５０メッシュ以上が約８０重量％以上もあり、平均粒径も６０μｍ以上である。
【００２５】
特開昭５８−１４４８３９号公報は、単にキャリアの平均粒径のみを開示するものであって感光体へのキャリア付着に影響を及ぼす微粉量や画像の鮮鋭性に影響を与える粗粉量まで言及しカラー複写の特性を考慮して詳細にその分布まで記載してはいない。
【００２６】
特開昭６１−２０４６４６号公報は複写装置と適当な現像剤の組合せを発明の骨子としており、キャリアの粒度分布や磁気特性については具体的に述べられていない。さらには、該現像剤がなぜその複写装置に有効なのかさえも開示されていない。
【００２７】
特開昭４９−７０６３０号公報は、キャリアの磁気力に関して記載しているが、これはキャリア素材として、フェライトよりも比重の大きい鉄粉についてのものであり、飽和磁気も高いものである。鉄粉キャリアは従来多く使用されてきたが、比重が大きいために複写装置の重量化や駆動トルクの過負荷を生じやすく、さらに環境依存性も大きい。
【００２８】
特開昭５８−２３０３２号公報に記載されているフェライトキャリアは、多孔性の空孔の多い材料についてのものであり、このようなキャリアはエッジ効果が発生しやすく耐久性に乏しいものであり、カラー用キャリアとしては不適当であることが判明している。
【００２９】
今まで、少量の現像剤で、画像面積の大きい画像を連続複写することが可能であり、耐久後もエッジ効果が生じないカラー複写特有の特性をも満足しうる現像剤が待望されている。現像剤及びキャリアに関して検討が行われているが、それらのほとんどは白黒複写を考慮して提案されたものであり、フルカラー複写用にも適用できるものとして提案されたものは極めてわずかである。さらに、ほとんどベタ画像に近い２０％以上の画像面積をもつ画像を複写しつづける能力やエッジ効果の軽減、一枚の複写物中での画像濃度の一様性を保持しうる能力を有するキャリアが待望されている。
【００３０】
そこで、特開平２−２８１２８０号公報では、微粉の存在量および粗粉の存在量をコントロールした粒度分布の狭いキャリアを提案して、現像特性の向上したキャリアが達成されている。
【００３１】
しかしながら、先に述べたように、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、トナーの粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。
【００３２】
このように、トナー粒径を細かくしたことによる画像濃度薄や耐久劣化防止、あるいは、現像効率向上を目的としてキャリアの更なる小径化が試みられている。しかしながら、このようなキャリアにおいては、トナーの環境あるいは耐久による帯電量変化に対処できるだけの十分な品質が得られておらず、高画像濃度，高画質，良好なカブリ防止及びキャリア付着防止のすべてを達成することは難しいのが実情である。
【００３３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３４】
本発明の目的は、所望のキャリア抵抗及び磁気特性を損うことなく適正な帯電付与能を持つキャリアを提供することにある。
【００３５】
また、さらなる目的は、該キャリアを用いることにより、特に画質，帯電特性及びその耐久性を大巾に改良した二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３６】
また、さらなる目的は、粒径の小さいトナーと組み合せた場合、帯電速度を高め、かつ、均一に帯電させることにより、カブリ及びトナー飛散の少ない高画質の画像を永続的に得ることを可能とするキャリア、該トナー及び該キャリアを有する二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３８】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤において、
該キャリアは、キャリア粒子及び該キャリア粒子表面を被覆する樹脂被覆層を有しており、
該樹脂被覆層は、シリコーン樹脂を有しており、
該キャリアは、重量平均粒径が１０〜４５μｍであり、飽和磁化が２０〜７０Ａｍ²／ｋｇであり、
該キャリアは下記式（Ｉ）
（Ｆｅ₂Ｏ₃）_x（ＭｎＯ）_y（Ａ）_z 式（Ｉ）
［式中、Ａは、Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚは、モル分率を示し、かつ下記条件
０．３＜ｘ＜０．８，０．０１＜ｙ＜０．５，
０＜ｚ＜０．６９，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１
を満足する。］
で示される磁性フェライト成分（モル分率で、ＺｎＯを１０％以上含有しているものを除く）を有し、
該トナーは、着色剤及び結着樹脂を含有するトナー粒子と外添剤とを有する負帯電性トナーであり、且つ、酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃であり、重量平均粒径が１〜９μｍであり、
該結着樹脂は、エーテル化ビスフェノール類と三価以上の多価カルボン酸を０．１〜２０ｍｏｌ％（全酸成分基準）有する多価カルボン酸成分との共縮合によって得られたポリエステル樹脂を有しており、
該外添剤は、個数平均粒径が０．００５μｍ乃至０．２μｍの疎水化処理された無機微粉体を有することを特徴とする二成分系現像剤を提供する。
【００３９】
さらに、本発明は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体で循環搬送し、現像領域で静電潜像担持体に保持されている静電潜像を該現像剤担持体に担持されている該二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成方法において、
該キャリアは、キャリア粒子及び該キャリア粒子表面を被覆する樹脂被覆層を有しており、
該樹脂被覆層は、シリコーン樹脂を有しており、
該キャリアは、重量平均粒径が１０〜４５μｍであり、飽和磁化が２０〜７０Ａｍ²／ｋｇであり、
該キャリアは下記式（Ｉ）
（Ｆｅ₂Ｏ₃）_x（ＭｎＯ）_y（Ａ）_z 式（Ｉ）
［式中、Ａは、Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚは、モル分率を示し、かつ下記条件
０．３＜ｘ＜０．８，０．０１＜ｙ＜０．５，
０＜ｚ＜０．６９，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１
を満足する。］
で示される磁性フェライト成分（モル分率で、ＺｎＯを１０％以上含有しているものを除く）を有し、
該トナーは、着色剤及び結着樹脂を含有するトナー粒子と外添剤とを有する負帯電性トナーであり、且つ、酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃であり、重量平均粒径が１〜９μｍであり、
該結着樹脂は、エーテル化ビスフェノール類と三価以上の多価カルボン酸を０．１〜２０ｍｏｌ％（全酸成分基準）有する多価カルボン酸成分との共縮合によって得られたポリエステル樹脂を有しており、
該外添剤は、個数平均粒径が０．００５μｍ乃至０．２μｍの疎水化処理された無機微粉体を有することを特徴とする画像形成方法を提供するものである。
【００４０】
本発明における電子写真用キャリアの特徴は、キャリアを構成する磁性フェライト成分がＦｅ₂Ｏ₃及びＭｎＯに加えて、さらにＮａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びそれらの混合物の中から選ばれる一種以上の成分を必須成分とすることにある。
【００４１】
Ｆｅ₂Ｏ₃は適正な磁気特性を得るために必要な成分であり、特に磁気ブラシ現像方法においては良好な画質を得ることができる。
【００４２】
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の酸化物を含有させることは、キャリア抵抗を適正範囲内に維持しながら帯電量を制御するのに効果的であるが、特にＭｎＯと併用することによりその効果が飛躍的に増大する。
【００４３】
但し、本発明者等の詳細な検討によると、全てのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が効果を持つ訳ではなく、ある特定範囲内の物性値を持つ金属原子にのみ効果が見られることが明らかとなった。
【００４４】
すなわち、各組成成分が相互に固溶し合い、結晶格子を構成して電気抵抗及び帯電量の制御が可能となるのには、含有される金属において適正なイオン半径の範囲が必要であり、本発明者等が鋭意検討した結果、Ｌｉ⁺，Ｂｅ²⁺およびＭｇ²⁺のイオン半径では適正範囲よりも小さく、また、Ｒｂ⁺およびＣｓ⁺のイオン半径では適正範囲よりも大きく、いずれの場合も望ましいキャリア抵抗範囲よりも低くなってしまい、電子写真用キャリアとして用いるには不適当であった。また、帯電量の制御には、金属のイオン化ポテンシャルが低いこと及び高い原子価状態が存在することが必要であり、Ｂａ²⁺のようにそれ以上高い原子価を持たない金属を含有させても高い帯電量が得られないことも明らかとなった。
【００４５】
前述したようにＭｎＯを共存させた場合、特に高い効果が得られる理由については明らかではないが、Ｍｎ酸化物はＦｅ₂Ｏ₃と互いに固溶してスピネル構造を取り得ることからある程度の抵抗の制御が可能であり、また、イオン化ポテンシャルが低めでしかも高い原子価状態をとり得ることから比較的高い帯電能力をもつことが原因の一つと考えられている。すなわち、ＭｎＯとアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を共存させることにより、格子構造あるいは金属原子価状態がお互いに摂動し合うため、それぞれの効果を相乗的に向上させ合うものと思われる。
【００４６】
ＭｎＯを必須成分とするフェライトキャリアとしては、特開昭５８−１２３５５２号公報，特開昭５９−１１１１５９号公報，特公昭６−２３８６６号公報にＭｎＯ及びＭｇＯを必須成分とするフェライトキャリアが提案されており、特開昭５８−２１５６６４号公報，特開昭５９−１１１９２６号公報，特開昭６２−２９７８５７号公報にはＭｎＯ及びＬｉ₂Ｏを必須成分とするフェライトキャリアが提案されている。しかしながら、本発明者等の検討によれば、ＭｇＯあるいはＬｉ₂ＯをＭｎＯと共存させても抵抗調整の面で効果が不十分であった。これは、前述したように、Ｌｉ⁺あるいはＭｇ²⁺などでは安定で均一な結晶格子を構成するのに必要な適正イオン半径の範囲からずれているためと思われる。
【００４７】
特公平６−２３８６６号公報においては、フェライト組成中にＭｎＯ，ＭｇＯに加えて、さらにＣｕ，Ｚｎ，Ｃｏの如き金属を共存させても良い旨の提案がなされている。しかしながら、本発明者等の検討によればこういった金属を含有させても、キャリアの帯電付与能力を高めることは容易でないことが明らかとなった。
【００４８】
これは、一般にキャリア中に含有される金属のイオン化ポテンシャルとキャリアの帯電能力には相関が見られ、イオン化ポテンシャルが大きい程正帯電し難いからである。
【００４９】
特公昭６−２３８６６号公報に記載されているフェライト組成中に含有される金属と、本発明において磁性フェライト成分中に酸化物状態で含有される金属とのイオン化ポテンシャルを比較すると下記関係
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ＞Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ
（大 ← イオン化ポテンシャル → 小）
で示すような序列となり、Ｃｕ，Ｚｎ及びＣｏに比較してＮａ，Ｋ，Ｃａ及びＳｒのネガイオン化ポテンシャルが小さく、キャリア中に含有された場合、より正帯電するよう作用する。
【００５０】
本発明において用いられる磁性フェライト成分は、下記式（Ｉ）
（Ｆｅ₂Ｏ₃）_x（ＭｎＯ）_y（Ａ）_z 式（Ｉ）
［Ａは、Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ又はそれらの混合物を示し、
ｘ，ｙ及びｚは、モル分率を示しかつ下記条件
０．３＜ｘ＜０．８，０．０１＜ｙ＜０．５，
０＜ｚ＜０．６９，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１
を満足する。］
で示されるものである。
【００５１】
上記式（Ｉ）において、より好ましくは、ｘ，ｙ及びｚは下記条件
０．３＜ｘ＜０．８，０．０１＜ｙ＜０．５，ｘ＋ｙ＜１，ｚ＝１−ｘ−ｙ
を満足することが、キャリアの帯電能力の向上の点において好ましいが、本発明においては、上記の磁性フェライト成分の有する効果を妨げない３重量％以下の範囲でその他の金属元素を磁性キャリア芯材粒子表面の結晶粒径の調整を目的として、焼成時の合一防止を目的として、或いは粒度分布調整剤として、磁性フェライト成分中に水酸化物、酸化物、硫化物又は脂肪酸化合物等の形態で含有させても良い。
【００５２】
上記式（Ｉ）において、ｘが０．３モル％以下では抵抗が非常に高くなるため抵抗値の制御が困難となり、ｘが０．８モル％以上では磁気特性が低下するため磁気ブラシ現像法に用いた場合に良好な画質が得られ難い。ｙが０．０１モル％以下ではキャリア抵抗及び磁気特性の両方を適正範囲内で制御することが難しく、ｙが０．５モル％以上では磁気特性が低下してしまう。ｚが０モル％の場合、すなわち（Ａ）が含まれない場合には、特に微粒径トナーと組合せた場合、帯電能力が低下してしまい、耐久性が維持しにくくなる。
【００５３】
ｚが０．６９モル％以上の場合には、特に高湿下での帯電保持能が低下し、トナー飛散等が発生しやすくなってしまう。
【００５４】
上記式（Ｉ）において、ｘ，ｙ及びｚは、下記条件を満足することがより好ましい。
０．４＜ｘ＜０．８，０．０２＜ｙ＜０．３，０＜ｚ＜０．３，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１本発明においては、前記のフェライト成分に対して所定量のＢｉ₂Ｏ₃を含有させ、キャリア抵抗をより広い範囲で所望の値に制御することが可能である。このＢｉ₂Ｏ₃の含有量を前記のフェライト成分に対して０．０１乃至３モル％の範囲内におさめることにより、キャリアの磁気特性や帯電能力を維持したままキャリア抵抗を調整することが可能となる。Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が０．０１モル％未満ではキャリア抵抗の調整が難しく、３モル％を超えるとキャリアの磁気特性が変化し易い。
【００５５】
本発明のさらなる特徴の一つとして、キャリアの重量平均粒径を５０μｍ以下とした場合、前述したキャリア特性の制御効果がより顕著に現われ、二成分系現像剤としての性能がさらに向上することが挙げられる。
【００５６】
その理由としては、明確ではないが、キャリア表面積が増加することによりキャリア同士の接触部分も増加し、キャリア粒子集合体としての抵抗のフェライト組成依存性が緩やかとなるため、高い精度での抵抗調整が可能となるためと思われる。
【００５７】
本発明者等の検討によれば、より好ましいキャリアの重量平均粒径は１０〜４５μｍであり、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。キャリアの重量平均粒径が５０μｍを超えると物質組成からの抵抗調整がやや困難となり、耐久試験を行なった場合、帯電量が若干低下する傾向が見られる。キャリアの重量平均粒径が小さくなりすぎると磁気ロールからのキャリアの飛び散りが目立ち、画像上に白ヌケの跡が発生しやすくなる。
【００５８】
本発明のさらなる特徴の一つとして、キャリア粒子表面を樹脂被覆層で被覆することにより、磁気特性を維持したままでのキャリア抵抗のさらなる微調整およびトナースペントを防止できることによる耐久性の大巾な向上が挙げられる。
【００５９】
この樹脂被覆層を形成するための被覆剤の塗布量としては、キャリア芯材粒子に対し０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％が良い。０．０５重量％未満では、キャリア芯材粒子の樹脂被覆層による被覆効果が十分でなく、１０重量％を超える塗布量は無意味であり、また製造上からも過剰な樹脂が単独で存在する場合もあり、好ましくない。
【００６０】
本発明キャリアの樹脂被覆層として用いられる樹脂は、以下のようなものを使用することができる。
【００６１】
ビニル系化合物の重合体あるいは共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂，シリコーン樹脂，フッ素あるいはハロゲンを含む樹脂を例示することができる。これらは単独でもしくは２種以上の組合せで使用することができる。
【００６２】
キャリアへの被覆方法としては、乾式法あるいは湿式法の如き被覆層を形成できる方法であればいかなる方法でも良い。
【００６３】
本発明において、キャリアは１０⁶〜１０¹⁵Ω・ｃｍの電気抵抗を有することが良い。キャリアの電気抵抗が１０¹⁵Ω・ｃｍを超える場合には、特に画像面積比率の高いオリジナル原稿等を連続複写した場合、補給トナーの帯電の立ち上がりが低下し、カブリやすくなってしまう。一方、１０⁶より小さい場合、特に高湿下での帯電量低下が大きく、トナー飛散等が発生してしまう。
【００６４】
キャリアの磁気特性は現像スリーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響され、二成分系現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。
【００６５】
本発明においては、マグネットローラーを内蔵した現像スリーブ上で、マグネットローラーを固定して現像スリーブを単体で回転し、磁性粒子からなるキャリアと絶縁性カラートナーを有する二成分系現像剤を現像担持体である現像スリーブ上で循環搬送し、該二成分系現像剤にて静電潜像保持体表面に保持された静電潜像を現像するに際して、▲１▼該マグネットローラーが反発極を有する極構成とし、▲２▼現像領域における磁束密度を５００〜１２００ガウスとし、▲３▼キャリアの飽和磁化が２０〜７０Ａｍ²／ｋｇのとき、カラー複写において画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。
【００６６】
キャリアの飽和磁化が、７０Ａｍ²／ｋｇ（３０００エルステッドの印加磁場に対し）を超える場合であると、現像時に感光体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上のキャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ちが固く締まった状態となり、階調性や中間調の再現が低下し、２０Ａｍ²／ｋｇ未満であると、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、キャリア付着やトナー飛散が生じ易くなる。
【００６７】
本発明のキャリアをトナーと混合して磁性ブラシを形成する二成分系現像剤として使用する場合、トナーとしては結着樹脂中に着色剤を分散させた、通常電子写真法で使用されているいかなるトナーを使用することもでき、特に制限されないが、本発明者等の検討によれば、特に重量平均粒径１〜９μｍより好ましくは、重量平均粒径２〜８μｍのトナーを使用した場合に、その効果が多大であることが判明した。
【００６８】
一般に、トナー粒径を微小化していくほど得られる電子写真画像は高精細化していくものの、トナーの帯電速とは遅くなり、かつ全トナー粒子を均一に帯電させることが困難となるため画像濃度の低下やカブリの悪化を招く。
【００６９】
しかしながら、本発明のキャリアにおいては、フェライト成分組成の調整によりキャリア抵抗を適正値に規制することにより帯電速度の向上及び高い帯電能力によるトナー粒子個々の均一な帯電が可能であり、微小化されたトナーと組み合せた場合、画像濃度やカブリのレベルを維持したまま非常に高画質な画像を得ることが可能となる。
【００７０】
本発明に係るキャリアとトナーと混合して二成分系現像剤を調整する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として１．０重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１２重量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が１．０重量％未満では画像濃度が低くなり、１５重量％を超える場合ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
【００７１】
以下二成分系現像剤に用いられるトナーの好ましい形態について説明する。
【００７２】
本発明に用いられるトナーは、前述の如く、重量平均粒径１〜９μｍを有していることが好ましく、より好ましくは、２〜８μｍを有しているものが画像の高精細化の点で良い。
【００７３】
このトナーの重量平滑性が１μｍ未満の場合には、キャリアとの混合性が低下し、トナー飛散、カブリ等の欠陥を生じ、９μｍを超える場合には、微小ドット潜像の再現性の低下、あるいは転写時の飛び散り等が生じ高画質化の妨げとなる。
【００７４】
さらにトナーは、結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分として有し、かつトナーは、１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有することが好ましい。
【００７５】
すなわち、上記の１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有するトナーを使用することで、特に上記の特定の磁性フェライト成分を有するキャリアとの帯電安定性が向上し、迅速帯電が可能となり、画像比率の高いオリジナルを使用した場合でも、長期にわたって、カブリ、トナー飛散のない二成分系現像剤が達成される。
【００７６】
ここで、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇより小さい場合は、帯電の立ち上がりが低下し、結果としてカブリが悪化しやすく、また、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きいと、高湿下の帯電性が低下し結果としてカブリ、トナー飛散が生じてしまう。
【００７７】
本発明に用いるトナーにおいては、トナーの酸価を１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇにコントロールし、かつトナーの低温定着性及び耐久性を向上させるために、結着樹脂の酸成分として三価以上の多価カルボン酸を０．１〜２０ｍｏｌ％より好ましくは、０．１〜１０ｍｏｌ％含有することが好ましい。さらに、好ましくは、前記ポリエステル樹脂を有するバインダー樹脂を含むトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃の範囲にあり、１０⁵ポイズの見掛け粘度を示す温度（Ｔｍ）が８〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００７８】
特に好ましくは、下記式（ＩＩ）
【００７９】
【化１】

（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
で示されるビスフェノール誘導体もしくは置換体の如きエーテル化ビスフェノール類をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好ましい。
【００８０】
本発明のトナーに使用する結着樹脂としては、さらに各種の材料樹脂を前述のポリエステル樹脂と組合せて使用しても良い。
【００８１】
例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、マレイン酸系樹脂があげられる。いずれの樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではない。
【００８２】
本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子及び無機微粉体を含む外添剤によって構成されていることが好ましい。トナーの外添剤として用いる無機微粉体としては、例えばアルミナ、酸化チタン及びシリカが挙げられるが、この中でも特にアルミナ又は酸化チタン微粒子がトナーの帯電をより安定化するため好ましい。
【００８３】
さらに、上記無機微粉体は疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの遊離を防止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤、シリコーンオイル、フッ素系オイル、各種変性オイルの如きオイルが挙げられる。上記の疎水化処理剤の中でも特にカップリング剤が、トナーの帯電の安定化、流動性付与の点で好ましい。
【００８４】
よって、本発明に用いる外添剤としては、特に好ましくは、カップリング剤を加水分解しながら表面処理を行ったアルミナまたは酸化チタン微粒子が、帯電の安定化，流動性の付与の点で極めて有効である。
【００８５】
上記の疎水化処理された無機微粉体は、好ましくは２０乃至８０％、より好ましくは、４０乃至８０％の疎水化度を有することが良い。
【００８６】
無機微粉体の疎水化度が２０％より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化となり、疎水化度が８０％を超えると無機微粉体自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしやすくなる。
【００８７】
上記疎水化処理された無機微粉体はトナー上に分散された状態で０．００５μｍ乃至０．２μｍの個数平均粒径を有することが、トナーの流動性及び耐久時におけるトナー粒子表面からの無機微粉体遊離防止の点で好ましい。
【００８８】
この個数平均粒径が０．００５μｍ未満の場合には、トナー粒子表面に無機微粉体が埋め込まれ易くなり、トナー劣化が生じて耐久性が低下し易く、０．２μｍを超える場合には、トナーの流動性が充分に得られ難く、トナーの帯電が不均一になり易く、結果としてトナー飛散やカブリが生じ易くなる。
【００８９】
上記の疎水化処理された無機微粉体は、４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以上であることが好ましい。
【００９０】
すなわち、本発明に使用される無機微粉体は、一次粒子径が小さいものであっても、実際トナー中に含有させた場合、必ずしも一次粒子の状態で分散しているわけでなく、二次粒子で存在している場合もありうる。したがって、いくら一次粒子径が小さくても、二次粒子としての挙動する実効径が大きくては、本発明の効果は低減してしまう。しかるに、可視領域の下限波長である４００ｎｍにおける光透過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与能，カラートナーの場合におけるＯＨＰの投影像の鮮明さの点で良好な結果が期待できる。４００ｎｍを選択した理由は紫外と可視の境界領域であり、光波長の１／２以下の粒径のものは透過するといわれていることからも、それ以上の波長の透過率は当然大きくなり、あまり意味のないものである。
【００９１】
本発明に使用されるトナーに含有される着色剤としては、公知の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエローを使用することができる。その含有量としては、ＯＨＰ用フィルムの透過性に対し敏感に反映するよう、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは、１２重量部以下、より好ましくは０．５〜９重量部が良い。
【００９２】
本発明に用いるトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど）、有機樹脂粒子等があげられる。
【００９３】
本発明に用いるトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕，分級によって得る方法、結着樹脂溶液中に着色剤の如きトナー原料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂を構成し得る重合性単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合トナー製造方法が応用できる。
【００９４】
次に上記二成分系現像剤を用いた本発明の画像形成方法について説明する。
【００９５】
本発明の画像形成方法は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体上で循環搬送し、潜像保持体とそれに対向する現像担持体の現像領域で潜像保持体に保持されている潜像を該現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像するものである。
【００９６】
キャリアの磁気特性は現像スリーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響され、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。
【００９７】
本発明の画像形成方法においては、現像スリーブ（現像剤担持体）とこれに内蔵されたマグネットローラーのうち、例えばマグネットローラーを固定して現像スリーブを単体で回転し、磁性粒子からなるキャリアと絶縁性カラートナーからなる二成分系現像剤を現像スリーブ上で循環搬送し、該二成分系現像剤にて静電潜像保持体表面に保持された静電潜像を現像するものである。
【００９８】
本発明の画像形成方法においては、前述の通り▲１▼該マグネットローラーが反発極を有する５極構成とし、▲２▼現像領域における磁束密度が５００〜１２００ガウスであり、▲３▼キャリアの飽和磁化が２０〜７０Ａｍ²／ｋｇである場合には、カラー複写において画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。
【００９９】
本発明の画像形成方法においては、現像領域で現像バイアスを印加して静電潜像を二成分系現像剤のトナーで現像することが好ましい。
【０１００】
特に好ましい現像バイアスについて以下に詳述する。
【０１０１】
本発明の画像形成方法においては、現像領域で潜像保持体から現像担持体にトナーを向かわせる第１電圧と、現像剤担持体から潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧と、該第１電圧と該第２電圧の間の第３電圧を現像剤担持体に印加し、潜像保持体と現像剤担持体との間に現像電界を形成することにより潜像保持体に保持されている潜像を現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像することが好ましい。
【０１０２】
さらに、前述の潜像保持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧とを現像剤担持体に印加する合計時間（Ｔ₁）よりも、該第１電圧と該第２電圧との間の第３電圧を現像剤担持体に印加する時間（Ｔ₂）を長くすることが、潜像保持体上でトナーを再配列させ潜像に忠実に再現する目的で特に好ましい。
【０１０３】
具体的には、現像領域で潜像保持体と現像剤担持体との間に、潜像保持体から現像剤担持体にトナーが向かう電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナーが向かう電界を少なくとも１回形成した後に、潜像保持体の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像保持体に向かい、潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保持体から現像剤担持体に向かう電界を所定時間形成することにより潜像保持体に保持されている潜像を現像剤担持体に担持されている二成分系現像剤のトナーで現像するものであり、この潜像保持体から現像剤担持体にトナーが向かう電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナーが向かう電界を形成する合計時間（Ｔ₁）より潜像保持体の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像保持体に向かい、潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保持体から現像剤担持体に向かう電界を形成する時間（Ｔ₂）の方を長くすることが好ましい。
【０１０４】
前述の特定の現像電界、すなわち交番電界を形成して現像する現像方法で、定期的に交番をオフする現像電界を用いて現像を行なった場合にキャリア付着がより発生しづらいものである。この理由は、いまだ明確ではないが以下のように考えられる。
【０１０５】
すなわち、従来の連続的な正弦波あるいは矩形波においては、高画質濃度を達成しようとして電界強度を強くすると、トナーとキャリアは一体となって潜像保持体と現像剤担持体の間を往復運動し、結果として潜像保持体にキャリアが強く摺擦し、キャリア付着が発生する。この傾向は微粉キャリアが多い程顕著である。
【０１０６】
しかるに、本発明の如き特定の交流電界を印加すると、１パルスではトナーあるいはキャリアが現像剤担持体と潜像保持体間を往復しきらない往復運動をするため、その後の潜像保持体の表面電位と現像バイアスの直流成分の電位差Ｖ_contがＶ_cont＜０の場合には、直流成分がキャリアを現像剤担持体から飛翔させるように働くが、キャリアの磁気特性とマグネットローラーの現像領域での磁束密度をコントロールすることによって、キャリア付着は防止でき、Ｖ_cont＞０の場合には、磁界の力および直流成分がキャリアを現像剤担持体側に引きつけるように働き、キャリア付着は発生しない。
【０１０７】
本発明の画像形成方法に用いることが可能な静電潜像担持体の好ましい形態について図６を用いて説明する。
【０１０８】
静電潜像保持体１は導電性支持体４１上に感光層４３及び保護層４４が設けられており、少なくとも該保護層４４が静電潜像保持体１表面の摩擦抵抗を低下させる為に、フッ素原子含有樹脂粒子を含有しており、且つ該保護層４４が機械研磨され、該保護層４４の平均面粗さが、好ましくはＪＩＳ規格Ｂ０６１で定義される１０点平均面粗さＲ_z（以下、単に平均面粗さと略す）が０．０１〜１．５μｍであることが良い。
【０１０９】
この平均面粗さが上記範囲内であればクリーニングブレード５０と静電潜像保持体１表面との摩擦も充分に小さく、また繰り返し使用によっても画像欠陥が表れてくる事はなく、さらに、ハイライト再現も非常に優れたものになる。
【０１１０】
静電潜像保持体１表面の摩擦係数を有効に下げ得るフッ素原子含有樹脂微粒子の含有率は、保護層４４中においては保護層４４の全重量を基準として５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％が良い。保護層４４の膜厚は、好ましくは０．０５μｍから８０μｍの範囲であり、より好ましくは０．１μｍから６．０μｍの範囲であることが良い。
【０１１１】
本発明において感光層４３部分にもフッ素原子含有樹脂微粒子を含有する場合には、薄膜の保護層４４に較べて感光層４３は厚いため、該微粒子の含有量は制限される。具体的には、感光層４３中の含有率は、感光層４３の全重量を基準として好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは７重量％以下である。
【０１１２】
感光層４３中のフッ素原子含有樹脂微粒子量を制限しても、感光層４３の総厚が厚い場合、特に、フォトキャリアーが主に感光層４３の支持体側で発生する場合には、光散乱による感度劣化、画像均一性の低下が著しい。感光層４３が薄すぎても、感光層４３の電気容量の増加による感度低下や帯電能の低下を引き起こすことがある。さらに、感光層４３中に該微粒子を含まない場合においても、感光層４３を極端に厚くすることは好ましくない。その理由は、該微粒子を含む保護層４４が感光層４３の上に積層されるため、保護層４４は光散乱層となり、特に、フォトやキャリアーが主に温厚層の支持体側で発生する場合、フォトキャリアーの発生部が光散乱層から遠いほど、つまり、感光層４３が厚いほど散乱後の光の光路長が長くなり、光散乱の影響が大きくなってしまうからである。
【０１１３】
従って、感光層４３の厚さは保護層４４との合計で好ましくは１０〜３５μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。感光層４３中に含有される該微粒子はできるだけ少量であることが好ましく、それで感光層４３と保護層４４との合計膜厚中の該微粒子の平均含有率は感光層４３と保護層４４の全重量を基準として１７．５重量％以下であることが良い。
【０１１４】
本発明において、静電潜像保持体に用いられるフッ素原子含有樹脂微粒子はポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選ばれた１種または２種以上から構成されているものである。市販のフッ素原子含有樹脂微粒子をそのまま用いることが可能である。０．３万〜５００万の分子量のものが使用可能であり、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍの粒径のものが使用可能である。
【０１１５】
本発明において、静電潜像保持体の感光層４３は有機光導電性物質として、少なくとも電荷発生材料及び電荷輸送材料を含有する。
【０１１６】
電荷発生材料の例としては、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩染料、スクアリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレン−テルル合金、アモルファスシリコン、硫化カドミウムが挙げられる。
【０１１７】
電荷輸送材料の例としては、ピレン化合物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ポリニトロ化合物、ポリシアノ化合物、さらに、これらの化合物をポリマー上に固定したペンダントポリマーが挙げられる。
【０１１８】
前記のフッ素原子含有樹脂微粒子、電荷発生材料、電荷輸送材料を、それぞれ成膜性を有する結着樹脂中に分散、含有させて、各保護層、感光層を形成する場合が多い。その様な結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂が挙げられる。
【０１１９】
次に、静電潜像保持体の層構成を述べる。導電性支持体４１は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムの如き金属や合金、或いは前記金属の酸化物、カーボン、導電性ポリマーが使用可能である。形状は円筒形、円柱形の如きドラム形状と、ベルト形状、シート状のものとがある。前記導電性材料は、そのまま成形加工される場合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合や、エッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。塗料の場合には、支持体として前記の金属や合金は勿論、紙、プラスチックも用いられる。
【０１２０】
静電潜像保持体１における感光層４３は、単層構成であっても、積層構成であってもよい。積層構成の場合には、少なくとも電荷発生層４３ａと電荷輸送層４３ｂにより構成されるが、導電性支持体４１側に電荷発生層４３ａが設けられる場合と、電荷輸送層４３ｂが設けられる場合とでは帯電極性、使用するトナー極性が異なる。電荷発生層４３ａの膜厚としては、好ましくは０．００１〜６μｍが良く、より好ましくは０．０１〜２μｍである。電荷発生層４３ａに含有される電荷発生材料の含有率は、電荷発生層の全重量を基準として１０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％である。電荷輸送層の厚さは、前記感光層４３の膜厚から前記電荷発生層４３ａの膜厚を差し引いたものである。電荷輸送層４３ｂ中に含まれる電荷輸送材の含有量は、電荷発生層の全重量を基準として２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１２１】
導電性支持体４１と感光層４３との間に下引き層４２を設けても良い。下引き層４２は、界面での電荷注入制御や接着層として機能する。下引き層４２は、主に結着樹脂から成るが、前記金属や合金、またはそれらの酸化物、塩類、界面活性剤などを含んでいてもよい。下引き層４２を形成する結着樹脂としては、前記感光層４３の結着樹脂として挙げたものを使用でき、下引き層の膜厚は、０．０５〜７μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【０１２２】
保護層は、前述した様に感光層の上に設けられ、少なくとも高濃度のフッ素原子を含有する樹脂微粒子と結着樹脂とから構成されることが好ましい。
【０１２３】
静電潜像保持体の製造方法として蒸着又は塗布の方法が用いられる。塗布による方法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかもさまざまな組成の膜が形成可能である。具体的には、バーコレーター、ナイフコーター、浸漬塗布、スプレー塗布、ビーム塗布、静電塗布、ロールコーター、アトライター、粉体塗布の如き塗布方法を用いて塗布される。
【０１２４】
保護層を塗布する際に用いられる塗料は、結着樹脂及び溶剤中に、前記フッ素原子含有樹脂微粒子を分散させることにより得られる。分散の方法としては、ボールミル、超音波、ペイトンシェーカー、レッドデビル、サンドミルの如き方法が用いられる。導電性微粉や顔料、電荷発生材料が顔料の場合も同様の分散方法を用いることができる。
【０１２５】
本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置を図１を用いて説明する。
【０１２６】
図１において、画像形成装置は、静電潜像保持体としての感光ドラム１を有し、現像装置４にて、現像容器１６の内部は、隔壁１７によって現像室（第１室）Ｒ₁と撹拌室（第２室）Ｒ₂とに区画され、撹拌室Ｒ₂の上方には隔壁１７を隔ててトナー貯蔵室Ｒ₃が形成されている。現像室Ｒ₁及び撹拌室Ｒ₂内には現像剤１９が収容されており、トナー貯蔵室Ｒ₃内には補給用トナー（非磁性トナー）１８が収容されている。なお、トナー貯蔵室Ｒ₃には補給口２０が設けられ、補給口２０を経て消費されたトナーに見合った量の補給用トナー１８が撹拌室Ｒ₂内に落下補給される。
【０１２７】
現像室Ｒ₁内には搬送スクリュー１３が設けられており、この搬送スクリュー１３の回転駆動によって現像室Ｒ₁内の現像剤１９は、現像スリーブ１１の長手方向に向けて搬送される。同様に、貯蔵室Ｒ₂内には搬送スクリュー１４が設けられ、搬送スクリュー１４の回転によって、補給口２０から撹拌室Ｒ₂内に落下したトナーを現像スリーブ１１の長手方向に沿って搬送する。
【０１２８】
現像剤１９は、非磁性トナーと磁性キャリアとを有した二成分系現像剤である。
【０１２９】
現像容器１６の感光ドラム１に近接する部位には開口部が設けられ、該開口部から現像スリーブ１１が外部に突出し、現像スリーブ１１と感光ドラム１との間には間隙が設けられている。非磁性材にて形成される現像スリーブ１１には、バイアスを印加するためのバイアス印加手段３０が配置されている。
【０１３０】
現像スリーブ１１内に固定された磁界発生手段としてのマグネットローラ、即ち磁石１２は、上述したように、現像磁極Ｓ₂とその下流に位置する磁極Ｎ₂と、現像剤１９を搬送するための磁極Ｎ₃、Ｓ₁、Ｎ₁とを有する。磁石１２は、現像磁極Ｓ₂が感光ドラム１に対向するように現像スリーブ１１内に配置されている。現像磁極Ｓ₂は、現像スリーブ１１と感光ドラム１との間の現像部の近傍に磁界を形成し、該磁界によって磁気ブラシが形成される。
【０１３１】
現像スリーブ１１の上方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１５の端部と現像スリーブ１１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られないという問題点がある。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためには４００μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環，非磁性ブレード１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなるという問題点がある。
【０１３２】
角度θ１は−５°〜３５°、好ましくは０°〜２５°である。θ１＜−５°の場合、現像剤に働く磁気力，鏡映力，凝集力等により形成される現像剤薄層がまばらでムラの多いものとなり、θ＞３５°の場合は非磁性ブレードでは現像剤塗布量が増加し、所定の現像剤量を得ることが難しい。
【０１３３】
この磁性キャリア粒子層は、スリーブ１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基づく拘束力とスリーブ１１の移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響により落下するものもある。
【０１３４】
従って磁極Ｎ₁とＮ₂の配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択する事により磁性キャリア粒子層はスリーブに近い程磁極Ｎ₁方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により現像スリーブ１１の回転に伴なって現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。２１は、上流側トナー飛散抑制部であり、２２は下流側トナー飛散抑制部であり、この上流側トナー飛散抑制部２１及び下流側トナー飛散抑制部２２によってトナー飛散の発生を抑えている。
【０１３５】
本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を図７を用いて説明する。
【０１３６】
図７に示す現像装置は、現像容器１０２の現像室１４５内に、矢印ａ方向に回転される静電潜像保持体１０１に対向して現像剤担持体としての非磁性現像スリーブ（現像剤担持体）１２１を備え、この現像スリーブ１２１内に磁界発生手段としての磁性ローラー１２２が不動に放置されており、磁性（マグネット）ローラー１２２は略頂部の位置から矢印ｂの回転方向に順にＳ₁、Ｎ₁、Ｓ₂、Ｎ₂、Ｎ₃に着磁されている。
【０１３７】
現像室１４５内には、トナー１４０と磁性キャリア１４３とを混合した二成分系現像剤１４１が収容されている。
【０１３８】
この現像剤１４１は、現像室１４５の一端で上端開口の隔壁１４８の図示しない一方の開口を通って現像容器１０２の撹拌室１４２内に送られると、トナー室１４７から撹拌室１４２内に供給されたトナー１４０が補給され、撹拌室１４２内の第１現像剤撹拌・搬送手段１５０によって混合しながら、撹拌室１４２の他端に搬送される。撹拌室１４２の他端に搬送された現像剤１４１は、隔壁１４８の図示しない他方の開口を通って現像室１４５内に戻され、そこで現像室１４５内の第２現像剤撹拌・搬送手段１５１と、現像室１４５内上部で搬送手段１５１による搬送方向と逆方向に現像剤を搬送する第３現像剤撹拌・搬送手段により、撹拌・搬送されながら現像スリーブ１２１に供給される。
【０１３９】
現像スリーブ１２１に供給された現像剤１４１は、上記の磁石ローラ１２２の磁力の作用により磁気的に拘束され、現像スリーブ１２１上に担持され、現像スリーブ１２１の略頂部上に設けた現像剤規制部材ブレード１２３での規制によって現像スリーブ１２１上で現像剤１４１の薄層に形成されながら、現像スリーブ１２１の矢印ｂ方向への回転に伴い静電潜像保持体１０１と対向した現像部１１０へと搬送され、そこで静電潜像保持体１０１上の静電潜像の現像に供される。現像に消費されなかった残余の二成分系現像剤１４１は、現像スリーブ１２１の回転により現像容器１０２内に回収される。１０３は上流側トナー飛散抑制部であり、１０４は下流側トナー飛散抑制部であり、この上流側トナー飛散抑制部１０３及び下流側トナー飛散抑制部１０４によってトナー飛散の発生を抑えている。
【０１４０】
現像容器１０２内では同極のＮ₂、Ｎ₃間での反発磁界により現像スリーブ１２１上に磁気的に拘束されている現像残りの残余の二成分系現像剤１４１を剥取るようになっている。上記の磁極Ｎ₂により二成分系現像剤１４１が磁力線に沿って穂立ちしたときのトナー飛散を防止するために、現像容器１０２の下部には弾性シール部材１３１がその一端を現像剤１４１と接触するようにして、固定、設置されている。
【０１４１】
さらに、本発明者らは、カラー画像形成方法の画像濃度、ハイライト再現性、細線再現性について鋭意検討した結果、後述の特定の粒度分布を有したトナーを、前述の特定の現像電界を形成した現像方法を用いた画像形成方法に用いたときに、高画像濃度、ハイライト再現、細線再現に優れた高画質化が達成できることを見い出したのである。
【０１４２】
すなわち、本発明で用いられるトナーは、少なくともトナー粒子と外添剤を含有し、該トナーの重量平均粒径が３〜７μｍであり、該トナーは５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーを４０個数％より多く含有し、４μｍ以下の粒径を有するトナーを１０〜７０個数％含有し、８μｍ以上の粒径を有するトナーを２〜２０体積％含有し、１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーを０〜６体積％含有しているものが好ましい。
【０１４３】
前述の粒度分布を有するトナーは、感光体上に形成された潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデジタルのような微小なドット潜像の再現性にも優れ、特にハイライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与える。更に、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従来の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を行うことが可能であり、経済性及び、複写機又はプリンター本体の小型化にも利点を有するものである。
【０１４４】
しかしながら、本来、潜像再現性に優れたトナーであっても従来の連続的な正弦波あるいは矩形波においては、ハイライト潜像のように現像コントラストの小さい潜像にあっては電界強度が十分でないため、連続パルスでは、トナーが潜像保持体に到達しない割合が大きくなる。すなわち、上記の条件下のバイアスにおいては、トナーは現像剤担持体から潜像保持体に到達しないような振動運動をする。
【０１４５】
しかるに、本発明は現像領域で後述するような特定の現像電界を形成したことで、がさつきのない、良好なハイライト画像を得ることができる。すなわち、１パルスではトナーが現像剤担持体と静電潜像保持体間を往復しきらないよう振動運動するのは同じであるが、その後静電潜像保持体の表面電位と現像バイアスの直流成分の電位差Ｖ_contがＶ_cont＜０の場合には直流成分が現像剤担持体側にトナーを引きつけるように働き、トナーが現像剤担持体側に偏り、逆にＶ_cont＞０の場合においては直流成分が潜像電位に応じて、静電潜像保持体側にトナーを引きつけるように働き、潜像電位にみあった量のトナーが静電潜像保持体側に偏る。また、このような条件下で現像すると、潜像保持体上に到達したトナーはそこで振動を繰り返し、潜像部へ集中してくる。このためドット形状が均一化されてムラのない良好な画像を得ることができる。
【０１４６】
以上のことから、上記のような条件の現像バイアスで潜像を顕像化すると、ハイライト潜像の場合においても、ドットの欠落が発生しなくなる。さらに、潜像保持体上で振動を繰り返すことにより、潜像部にトナーが集中し、１つ１つのドットが忠実に再現され、二成分系現像剤においては磁気ブラシの接触状態によるムラのない均一なハーフトーン画像が出力できるようになる。
【０１４７】
以下に、本発明における測定方法について述べる。
【０１４８】
（１）キャリアの磁気特性の測定
装置は、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。測定試料は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。測定は印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルステッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これより、飽和磁化，残留磁化，保磁力を求める。
【０１４９】
（２）キャリアの粒度分布の測定
装置は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行なった。
【０１５０】
（３）キャリア粒子の電気抵抗の測定方法
キャリア粒子の抵抗値の測定は、図８に示すセルを用いて測定した。すなわち、セルＡにキャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接するように電極８１及び８２を配し、該電極間に２ｋＨｚの正弦波交流電圧を印加し、その時流れる交流電流を測定することにより求めた。その測定条件は、充填キャリア粒子のセルとの接触面積Ｓ＝２ｃｍ²、厚みｄ＝３ｍｍ、上部電極の荷重１５ｋｇ、印加電圧Ｖｐｐ＝１００Ｖである。尚、８３は絶縁体、８４はアンペアメーター、８５はボルトメーター、８６はボルテージスタビライザー、８７はキャリア粒子、８８はガイドリングである。
【０１５１】
（４）トナーの粒度分布（重量平均粒径）の測定
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄ_v：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）及び重量平均粒径（Ｄ₄）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ₁）、及び体積分布から求めた体積基準の粒子比率（８．００μｍ以上及び３．１７μｍ以下））、個数分布から求めた個数基準の粒子比率（５μｍ以下及び３．１７μｍ以下）を求めた。
【０１５２】
（５）外添剤（無機微粉体）の個数平均粒径の測定
トナー粒子上の個数平均粒径は、走査電子顕微鏡を使用し、５万倍で観察し、視野中の１００個の粒子をＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）にて定性し、その粒子径を測定して、個数平均粒径を求める。
【０１５３】
（６）無機微粉体の疎水化度の測定
メタノール測定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１５４】
処理された無機微粉体の疎水化度を評価するために本明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次の如く行う。
【０１５５】
供試無機微粉体０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットから無機微粉体の全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は無機微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
【０１５６】
（７）光透過率の測定

【０１５７】
上記配合を１５０ｃｃガラス瓶に採取し、レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて１時間分散を行う。
【０１５８】
▲２▼ 分散終了後、ＰＥＴフィルムの表面とドクターブレードとの間隔を２ｍｍに設定し、ＰＥＴフィルムに前記分散液を塗布する。
【０１５９】
▲３▼ ▲２▼を１２０℃×１０分間加熱し、焼き付けを行う。
【０１６０】
▲４▼ ▲３▼のシートを日本分光製Ｕ−ＢＥＳＴ ５０にて３２０〜８００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。
【０１６１】
（８）比表面積の測定
島津粉比表面積測定装置（ＳＳ−１００型）を用いて下記の手順により行う。１） 試料鉄粉充填のためパウダーテスターのオートスライダックの電源を入れ１００Ｖに調整する。
２） パスダーテスターの切替えスイッチをタップにしてタイマーを１分間に調整する（５０回±１回／１分間）。
３） プラスチック試料筒にフルイ板を入れその上にろ紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の１／３まで入れる。
４） 試料筒をパウダーテスターのタップ架台にセットし、スタートボタンを入れる（１分間タップ）。
５） さらにタップした試料筒に試料を試料筒の２／３まで入れる。
６） 上記４項と同一作業を行う。
７） 試料筒の上に補足筒（プラスチック）を差し込み、試料をその上から山盛りに入れる。
８） 上記４項、６項と同一作業を行う。
９） タップした試料筒をタップ架台から取り出し、補足筒を抜き取り余分の試料をヘラでカットする。
１０） 比表面積の測定管のＳ目盛まで水を満たす。
１１） 試料筒を測定管に接続する（試料充填後、すり合わせ面にグリスを塗る）。
１２） 下部流出口のコックを開き、測定管の水面が０目盛りを通過する時に、ストップウォッチを始動させる（下部流出水はビーカーで受ける）。
１３） ２０目盛（単位はｃｃ）まで水面が低下する時間を計る。
１４） 試料筒を取り外し、試料の重量を測定する。
１５） 比表面積の計算
【０１６２】
下記の計算式で比表面積を算出する。
【０１６３】
【数１】

【０１６４】
ＳＷ：粉体の比表面積 ｃｍ²／ｇ
ｅ：試料充填層の空隙率
ρ：粉体の密度 ｇ／ｃｍ³
η：流体の粘性係数 ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ
Ｌ：試料層の厚さ ｃｍ
Ｑ：試料層透過流体量 ｃｃ
ΔＰ：試料層両端の圧力差 ｇ／ｃｍ²
Ａ：試料層の断面積 ｃｍ²
ｔ：Ｑｃｃの流体（空気）が試料層を透過するのに要する時間 ｓｅｃ
Ｗ：試料の重量 ｇ
【０１６５】
（９）酸価測定法
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性がわるいようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
【０１６６】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１６７】
（１０）ガラス転移温度Ｔｇの測定
本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０１６８】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１６９】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１７０】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１７１】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１７２】
（１１）軟化点温度（Ｔｍ）
フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用いる。試料は６０ｍｅｓｈパス品を約１．０ｇ秤量する。これを成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃｍ²の加重で１分間加圧する。
【０１７３】
この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行い、温度−見掛け粘度曲線を得る。得られたスムース曲線より、試料が５０体積％流出した時の温度（＝Ｔ_1/2）を求め、これを軟化点温度（Ｔｍ）とする。
【０１７４】
ＲＡＴＥ ＴＥＭＰ ６．０ Ｄ／Ｍ（℃１分）
ＳＥＴ ＴＥＭＰ ５０．０ ＤＥＧ（℃）
ＭＡＸ ＴＥＭＰ １８０．０ ＤＥＧ
ＩＮＴＥＲＶＡＬ ３．０ ＤＥＧ
ＰＲＥＨＥＡＴ ３００．０ ＳＥＣ（秒）
ＬＯＡＤ ２０．０ ＫＧＦ（ｋｇ）
ＤＩＥ（ＤＩＡ） １．０ ＭＭ（ｍｍ）
ＤＩＥ（ＬＥＮＧ） １．０ ＭＭ（ｍｍ）
ＰＬＵＮＧＥＲ １．０ ＣＭ²（ｃｍ²）
【０１７５】
【実施例】
以下の実施例において特に明示しないかぎり「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。尚、下記の製造例及び実施例において、キャリアＮｏ．２は重量平均粒径が本発明の規定を超えている参考用キャリアであり、キャリアＮｏ．６は樹脂被覆層が本発明の規定外である参考用キャリアであり、トナー１及び２は疎水化処理されていない無機微粉末を外添剤としている参考用トナーであり、またトナー５及び６はポリエステル樹脂の酸価が本発明の規定外である参考用トナーである。これらのキャリアもしくはトナーを用いた実施例１〜１２、１５、１６、２０及び２４は、「参考例」として示した実施例である。
【０１７６】
（キャリア製造例１）
Ｆｅ₂Ｏ₃，ＭｎＯ及び添加物としてＮａ₂Ｏをそれぞれ表１に示すフェライト成分のモル分率になるようそれぞれ秤量し、ボールミルにより混合した。得られた混合粉を約９００℃で仮焼した後、粉砕し、粉砕後の粉砕粒子の粒径を空気透過法を用いて測定した結果、平均粒径で約２．０μｍであった。次いで、粉砕粒子に、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の水溶液（ＰＶＡ量としては０．５〜５．０重量％）を加え、スプレードライヤーにより造粒した。
【０１７７】
得られた造粒粉を１，１００〜１，３００℃で焼成し、粉砕した後、分級により所望の粒度のキャリア粒子を得た。
【０１７８】
得られたキャリア粒子表面を樹脂被覆層で被覆するため、被覆層を形成する硬化型シリコーン樹脂材をキシレン中に溶かして固形分１０％溶液とし、この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）によりキャリア粒子に塗布した後、乾燥により溶剤を除去し、加熱して被覆キャリア１を得た。
【０１７９】
得られたキャリア１の諸特性を表１に記載する。
【０１８０】
（キャリア製造例２〜１４）
表１で示すフェライト成分の組成，モル分率及び樹脂被覆層でキャリア製造例１と同様にして表１に示す物性を有する被覆キャリア２〜１２を調製した。
【０１８１】
尚、キャリア粒子表面を被覆する樹脂被覆層の樹脂材料がシリコーン樹脂の場合には溶媒は、キシレンを用い、ポリテトラフルオロエチレン／ポリビニリデンフルオライド（ＰＴＥＦ／ＰＶＤＦ＝５／５）の場合には、溶媒はメチルエチルケトンを用いた。
【０１８２】
得られたキャリア２〜１４の諸特性を表１に記載する。
【０１８３】
【表１】

【０１８４】
（トナー製造例１）
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸縮合 １００部
して得られたポリエステル樹脂
フタロシアニン顔料 ４部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ４部
【０１８５】
上記原料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径がそれぞれ８．５μｍの負摩擦帯電性シアン色の粉体を得た。上記着色粉体１００部に対し、１．０部の酸化チタン微粉末をヘンシェルミキサーにより添加混合し、シアントナー１を得た。
【０１８６】
（トナー製造例２）
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸縮合 １００部
して得られたポリエステル樹脂
フタロシアニン顔料 ４部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ４部
【０１８７】
上記原料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径がそれぞれ６．２μｍの負摩擦帯電性シアン色の粉体を得た。上記着色粉体１００部に対し、１．３部の酸化チタン微粉末をヘンシェルミキサーにより添加混合し、シアントナー２を得た。
【０１８８】
実施例１
トナー製造例１で得られたシアントナー１とキャリア１とをトナー濃度８％となるよう混合して二成分系現像剤を作製し、図１に示す画像形成装置に図３に示す交番電界を印加した。カラー複写機ＣＬＣ−５００（キヤノン製）を用い画像面積比率５．０％のオリジナル原稿を用いて、温度２６℃，湿度６０％ＲＨ下５万枚の画出しをした結果を表２に示した。表２より上述の二成分系現像剤は、耐刷試験における帯電量，画質，カブリの変動も小さく、さらに、５万枚後の機内の汚れも問題無く、非常に良好であることがわかる。
【０１８９】
なお、以下の比較例及び実施例も同様に表２に示した。
【０１９０】
実施例２
トナー１及びキャリア２を用い、トナー濃度を５％とする以外は実施例１と同様の実験を行ったところ、５万枚後の画質がわずかに低下していたものの実用上全く問題無く、表２に示すように良好な結果が得られた。
【０１９１】
実施例２
トナー１及びキャリア３を用い、実施例１と同様の実験を行ったところ、５万枚後の画質がわずかに低下していたものの実用上全く問題無く、表２に示すように良好な結果が得られた。
【０１９２】
実施例３
トナー２及びキャリア４を用い、トナー濃度を６％とする以外は実施例１と同様の実験を行ったところ、初期から５万枚後まで非常に高精細な画像が高い画像濃度で得られた。カブリ，機内の汚れも全く問題無かった。
【０１９３】
実施例５及び６
トナー１にキャリア４及び５をそれぞれ組合わせて用い実施例１と同様の実験を行ったところ、表２に示すように良好な結果が得られた。
【０１９４】
実施例７及び９
トナー２にキャリア５〜７をそれぞれ組合わせて用い実施例４と同様の実験を行ったところ、表２に示すように良好な結果が得られた。
【０１９５】
比較例１
トナー１及びキャリア８を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、初期から５万枚後を通して画質が若干低いレベルであった。これは、磁気特性が適正でなく、磁気ブラシの形及び密度が好ましいものでないためと思われる。帯電量及びカブリも初期は問題無いものの、５万枚後は帯電量が低下しており、カブリの悪化及びトナーによる機内の汚れが認められた。これは、用いたキャリア芯材の抵抗及び帯電量が適正ではないため、初期特性は被覆材により改良されているものの、耐久により被覆層が劣化するにつれキャリアの抵抗及び帯電量が低下したためと思われる。
【０１９６】
比較例２〜７
トナー１にキャリア９〜１４をそれぞれ組合わせて用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、いずれも初期特性は問題無かったが、耐久枚数と共に帯電量が低下し、カブリが悪化した。また、機内の汚れも見られた。いずれのキャリアもキャリア芯材の持つ抵抗，帯電量及び磁気特性のバランスが悪く、被覆材の劣化と共にキャリアとしての特性が低下していったためと思われる。
【０１９７】
【表２】

【０１９８】
実施例１１
実施例１で用いたトナー１とキャリア１とを組合わせた二成分系現像剤を用い、図１に示す画像形成装置を用いて現像スリーブが現像主極９６０ガウスを持つ５極構成のマグネットローラーを内蔵し、図４の交番電界を重畳して、現像条件をＶ_cont＝２５０Ｖ，Ｖ_back＝−１３０Ｖに設定して、温度／湿度が２６℃／６０％ＲＨ下で画出し試験を行った。
【０１９９】
その結果、実施例１に比べ、さらに高精細な画像が得られ、耐久性も全く問題なかった。
【０２００】
実施例１２
実施例１１で用いた交番電界に代えて図５に示す交番電界を用いることを除いては、実施例１１と同様にして画出し試験を行った。その結果、実施例１１に比べて、写真の再現性が若干低下したものの実施例１１よりも良好な結果が得られた。
【０２０１】
（ポリエステル樹脂合成例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４５ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス ６ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
フマール酸 ４７ｍｏｌ％
無水トリメリット酸 ２ｍｏｌ％
【０２０２】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９２℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。
【０２０３】
該樹脂の酸価は９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５７．２℃であった。
【０２０４】
（ポリエステル樹脂合成例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４５ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス ４ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
フマール酸 ４０ｍｏｌ％
テレフタル酸 １０ｍｏｌ％
無水トリメリット酸 １ｍｏｌ％
【０２０５】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９１℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（ＩＩ）を得た。
【０２０６】
該樹脂の酸価は２２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５５．３℃であった。
【０２０７】
（ポリエステル樹脂合成例３）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４５ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス １０ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
フマール酸 ４３ｍｏｌ％
１，２，５−ヘキサントリカルボン酸 ２ｍｏｌ％
【０２０８】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９５℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）を得た。
【０２０９】
該樹脂の酸価は０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５８．１℃であった。
【０２１０】
（ポリエステル樹脂合成例４）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ４９ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
テレフタル酸 ４９ｍｏｌ％
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸 ２ｍｏｌ％
【０２１１】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９２℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（ＩＶ）を得た。
【０２１２】
該樹脂の酸価は１７．１ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５７℃であった。
【０２１３】
（ポリエステル樹脂合成例５）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ５３ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
フマール酸 ４５ｍｏｌ％
１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸 ２ｍｏｌ％
【０２１４】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点９５℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（Ｖ）を得た。
【０２１５】
該樹脂の酸価は２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は５９℃であった。
【０２１６】
（ポリエステル樹脂合成例６）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス ５０ｍｏｌ％
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
テレフタル酸 ４９．５ｍｏｌ％
無水トリメリット酸 ０．５ｍｏｌ％
【０２１７】
上記原料にジブチル錫オキサイドを触媒として加え、窒素気流下にて２００℃にて縮重合反応を行い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点１０３℃に達したときに反応を終了させ、ポリエステル樹脂（ＶＩ）を得た。
【０２１８】
該樹脂の酸価は８．７ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度は６１℃であった。
【０２１９】
（トナーの製造例３）
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸およびトリメリット酸 １００部
トリメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂（Ｉ）
フタロシアニン顔料 ４部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体 ４部
【０２２０】
上記をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が５．８μｍである青色の粉体を得た。
【０２２１】
上記着色粉体１００部と水／ブタノール混合媒体中でｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃を２０部で処理したアルミナ微粉末平均粒径０．０２μｍ，疎水化度６５％１．５部とをヘンシェルミキサーで混合しシアントナー３を得た。
【０２２２】
このトナーの酸価は、９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｍは９０℃及びＴｇは５５℃であった。
【０２２３】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例３において、アルミナのかわりに、水媒体中で、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃を２５部で処理した酸化チタン微粉末（平均粒径０．０３μｍ，疎水化度６０％）を使用する以外はトナーの製造例３と同様にしてシアントナー４を得た。
【０２２４】
このトナーの酸価，Ｔｍ及びＴｇはトナー３と同じであった。
【０２２５】
（トナーの製造例５〜９）
トナーの製造例３において用いたポリエステル樹脂（Ｉ）に代えて、ポリエステル樹脂（ＩＩ）〜（ＶＩ）を使用する以外は同様にして表３に示すトナー５〜９を得た。
【０２２６】
上記で得られたトナー３〜９の構成及び物性を表３に示す。
【０２２７】
【表３】

【０２２８】
実施例１３及び１４
前述のシアントナー３及び４とキャリア１とをトナー濃度７％でそれぞれ混合して二成分系現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ７００（キヤノン製）を用い、静電潜像保持体の保護層中のフッ素原子含有樹脂粒子３０重量％を含有する静電潜像保持体（Ｉ）、および交番電界として図２に示す非連続の電界を印加し、現像コントラスト３００Ｖで、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、３０℃／８０％ＲＨ下，２０℃／１０％ＲＨ下で１万枚の画出しをした結果を表４に示した。
【０２２９】
実施例１５〜１８
実施例１３及び１４で用いたシアントナー３及び４に代えて、シアントナー５〜８を使用する以外は、実施例１３及び１４と同様にして画出しを行った結果を表４に示した。酸価が高いトナー５及び酸価が低いトナー６を用いた実施例１５及び１６は、実施例１３及び１４に比べてトナー飛散が若干悪化したが、実用上問題のないレベルであった。
【０２３０】
実施例１９
実施例１３及び１４で用いたトナー３及び４に代えてトナー９を使用する以外は実施例１３及び１４と同様に行ったところ、画像光沢が低下し、画像濃度が若干低くなったものの表４に示す通り良好な結果が得られた。
【０２３１】
実施例２０〜２３
実施例１３及び１４で用いたキャリア１に代えてキャリア２，３，４及び５を使用する以外は、実施例１３及び１４と同様に画出しを行ったところ、表４に示す通り良好な結果が得られた。
【０２３２】
実施例２４
実施例１３及び１４で用いたキャリア１に代えて、キャリア６を使用する以外は、実施例１３及び１４と同様に画出しを行ったところ、コート材がシリコーン系レジンでないため、若干耐久性が低下したが、表４に示す通り良好な結果が得られた。
【０２３３】
実施例２５
実施例１３及び１４で用いたキャリア１に代えて、キャリア７を使用する以外は、実施例１３及び１４と同様に画出しを行ったところ、表４に示す通り良好な結果が得られた。
【０２３４】
実施例２６〜２８
実施例１３及び１４で用いた静電潜像保持体（Ｉ）に代えて静電潜像保持体の保護層中のフッ素原子含有樹脂粒子の含有量をそれぞれ２０％，６％及び０％に変更した静電潜像保持体（ＩＩ）〜（ＩＶ）を使用する以外は実施例１３及び１４と同様に行った結果を表４に示す。フッ素原子含有樹脂粒子含有量が減るに従って、ベタ均一性が若干悪化するが、実用上まったく問題はなかった。
【０２３５】
実施例２９及び３０
実施例１３及び１４で用いた交番電界に代えて、図５及び図４に示す交番電界をそれぞれ使用する以外は実施例１３及び１４と同様に行ったところ、表４に示す通り良好な結果が得られた。
【０２３６】
実施例３１
実施例１３及び１４で用いた交番電界に代えて、交番電界として、図３に示す連続電界を使用する以外は、実施例１３及び１４と同様に行ったところ、画像濃度が若干低下し、ベタ均一性も若干悪化したが、表４に示す通り実用上問題ないレベルであった。
【０２３７】
【表４】

【０２３８】
上記実施例において、帯電量，画質，カブリ及びトナー飛散は、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０２３９】
［帯電量］
測定法を図面を用いて詳述する。
【０２４０】
図９はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリーン９３のある金属製の測定容器９２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの混合物（現像剤）約０．５〜０．９ｇを入れ金属製のフタ９４をする。このときの測定容器９２全体の重量を秤りＷ₁（ｋｇ）とする。次に、吸引機９１（測定容器９２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口９７から吸引し風量調節弁９６を調整して真空計９５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで９８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
【０２４１】
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ₁−Ｗ₂）
【０２４２】
［画質］
ＣＬＣ ＳＫ紙（キヤノン販売）を３日間放置した後、画出しを行い、マクベス濃度０．６のハーフトーンの均一性（特に転写ムラ）を評価した。
【０２４３】
◎ ：非常に良好（全く問題無し）
○ ：良好
○△：多少レベル悪いが問題無し
△ ：若干問題有り
【０２４４】
［カブリ］
カブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ
ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
【０２４５】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）
【０２４６】
［トナー飛散］
トナー飛散は、現像容器の上流側トナー飛散抑制部及び下流側トナー飛散抑制部の外表面のトナーによる汚れ、及び現像容器以外のトナーによる汚れを観察し下記評価基準に基づいて評価した。
【０２４７】
◎ 全く認められない。
【０２４８】
○ 現像容器の上流側トナー飛散抑制部外表面に汚れが若干認められるが、下流側トナー飛散抑制部外表面には汚れが認められない。
【０２４９】
△ 現像容器の上流側トナー飛散抑制部の外表面及び下流側トナー飛散防止部の外表面には汚れが認められるが、現像容器以外には汚れが認められない。
【０２５０】
× 現像容器以外まで汚れが認められる。
【０２５１】
【発明の効果】
本発明においては、キャリアが特定のフェライト成分で形成された磁性キャリア粒子からなることにより、抵抗，飽和磁化及び帯電量の特性バランスを適正範囲に保持し得るため、画質，帯電量などの初期の性能を耐久により損なうことなく長期に渡って保つことが可能であり、特に、粒径の小さい微小粒径のトナーと組み合せた場合、初期から耐久後を通して、カブリが少なく高画質濃度かつ非常に高精細な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の概略図を示す。
【図２】実施例１３〜２８で用いる交番電界を示す図である。
【図３】実施例１〜１０及び３１で用いる交番電界を示す図である。
【図４】実施例１１及び３０で用いる交番電界を示す図である。
【図５】実施例１２及び２９で用いる交番電界を示す図である。
【図６】本発明の画像形成方法に用いることが可能な静電潜像保持体の好ましい形態を示す図である。
【図７】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の他の例を示す図である。
【図８】キャリア粒子の電気抵抗を測定する装置の説明図である。
【図９】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。

Claims (7)

1. トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤において、
   該キャリアは、キャリア粒子及び該キャリア粒子表面を被覆する樹脂被覆層を有しており、
   該樹脂被覆層は、シリコーン樹脂を有しており、
   該キャリアは、重量平均粒径が１０〜４５μｍであり、飽和磁化が２０〜７０Ａｍ²／ｋｇであり、
   該キャリアは下記式（Ｉ）
   （Ｆｅ₂Ｏ₃）_x（ＭｎＯ）_y（Ａ）_z 式（Ｉ）
   ［式中、Ａは、Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚは、モル分率を示し、かつ下記条件
   ０．３＜ｘ＜０．８，０．０１＜ｙ＜０．５，
   ０＜ｚ＜０．６９，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１
   を満足する。］
   で示される磁性フェライト成分（モル分率で、ＺｎＯを１０％以上含有しているものを除く）を有し、
   該トナーは、着色剤及び結着樹脂を含有するトナー粒子と外添剤とを有する負帯電性トナーであり、且つ、酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃であり、重量平均粒径が１〜９μｍであり、
   該結着樹脂は、エーテル化ビスフェノール類と三価以上の多価カルボン酸を０．１〜２０ｍｏｌ％（全酸成分基準）有する多価カルボン酸成分との共縮合によって得られたポリエステル樹脂を有しており、
   該外添剤は、個数平均粒径が０．００５μｍ乃至０．２μｍの疎水化処理された無機微粉体を有することを特徴とする二成分系現像剤。
2. 該式（Ｉ）における、ｘ，ｙ及びｚは下記条件
   ０．３＜ｘ＜０．８，０．０１＜ｙ＜０．５，ｘ＋ｙ＜１，ｚ＝１−ｘ−ｙ
   を満足することを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
3. 該式（Ｉ）におけるｚが０．０６≦ｚ≦０．１６であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
4. 該キャリア芯材粒子は、Ｂｉ₂Ｏ₃を０．０１乃至３モル％含有することを特徴とする請求項１又は３に記載の二成分系現像剤。
5. 該トナーは、重量平均粒径２〜８μｍを満たしていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
6. トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体で循環搬送し、現像領域で静電潜像担持体に保持されている静電潜像を該現像剤担持体に担持されている該二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成方法において、
   該キャリアは、キャリア粒子及び該キャリア粒子表面を被覆する樹脂被覆層を有しており、
   該樹脂被覆層は、シリコーン樹脂を有しており、
   該キャリアは、重量平均粒径が１０〜４５μｍであり、飽和磁化が２０〜７０Ａｍ²／ｋｇであり、
   該キャリアは下記式（Ｉ）
   （Ｆｅ₂Ｏ₃）_x（ＭｎＯ）_y（Ａ）_z 式（Ｉ）
   ［式中、Ａは、Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ又はそれらの混合物を示し、ｘ，ｙ及びｚは、モル分率を示し、かつ下記条件
   ０．３＜ｘ＜０．８，０．０１＜ｙ＜０．５，
   ０＜ｚ＜０．６９，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１
   を満足する。］
   で示される磁性フェライト成分（モル分率で、ＺｎＯを１０％以上含有しているものを除く）を有し、
   該トナーは、着色剤及び結着樹脂を含有するトナー粒子と外添剤とを有する負帯電性トナーであり、且つ、酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃であり、重量平均粒径が１〜９μｍであり、
   該結着樹脂は、エーテル化ビスフェノール類と三価以上の多価カルボン酸を０．１〜２０ｍｏｌ％（全酸成分基準）有する多価カルボン酸成分との共縮合によって得られたポリエステル樹脂を有しており、
   該外添剤は、個数平均粒径が０．００５μｍ乃至０．２μｍの疎水化処理された無機微粉体を有することを特徴とする画像形成方法。
7. 該二成分系現像剤は、請求項２乃至５から選択されるいずれかの二成分系現像剤であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。

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