JP2006330277A - 静電潜像現像剤用キャリア及びその製造方法、静電潜像現像剤、画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 高速の電子写真プリンタ開発にあたり、カラーの色が鮮やかで、長寿命の静電潜像現像剤、該静電潜像現像剤を得るための静電潜像現像剤用キャリア及びその製造方法、さらに前記静電潜像現像剤を用いた画像形成装置を提供することである。
【解決手段】 芯材表面に少なくとも２層以上の樹脂被覆層を有してなる静電潜像現像剤用キャリアであって、前記樹脂被覆層が、有機金属化合物及び導電材料を含有するシロキサン結合を有する被覆樹脂からなり、前記２層以上の樹脂被覆層のうち、最内層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ未満であり、かつ、最外層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ以上である静電潜像現像剤用キャリアである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いる静電潜像現像剤用キャリア及びその製造方法、静電潜像現像剤、並びに画像形成装置に関する。

電子写真法などによる静電潜像形成を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体表面に静電潜像を形成し、トナーを含む静電潜像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある）で上記静電潜像をトナー画像として現像し、転写、定着工程を経て画像が可視化される。ここで用いる現像剤は、静電潜像現像剤用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）と静電潜像現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」という場合がある）とからなる２成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる１成分現像剤とがあるが、前記２成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く用いられている。

また、上記キャリアは、一般的に表面に樹脂被覆層を有するキャリアと樹脂被覆層を有しないキャリアとに大別されるが、帯電諸特性／現像剤寿命を考慮した場合に樹脂被覆キャリアの方が優れていることから、様々な樹脂被覆キャリアが開発されかつ実用化されている。

最近、超高速のオンデマンドの印刷が可能な電子写真方式の印刷機に関し、新聞、ダイレクトメールを印刷するためオフセット印刷を置き換えるべく検討が進められている。電子写真方式での取り組みとしては、用紙の幅広化対応とともに、速度をアップすることで、実質の印刷ボリュームの向上を図る試みがなされている。しかし、線速が１０００ｍｍ／秒以上（Ａ４用紙換算すると１分間で約４００枚出力）の高速で印刷を行うと、現像剤にかかるストレスは、速度の２乗に比例するため、卓上の低速機と比べものにならないほど大きい。

一般に、印刷性能を最適化する目的で、キャリア表面の樹脂被覆層には、電気抵抗を調整するためのカーボンブラック等の導電材料が用いられるが、線速が１０００ｍｍ／秒以上の高速のカラー機においては、前記現像剤にかかるストレスにより、前記導電材料が単独または被覆樹脂とともにキャリアから脱離し、導電材料によるトナーの汚染が問題になっていた。特にカラートナーを用いる場合は、画像上に色再現性が変化してしまうためこの影響は大きなものとなる。

また、メンテナンスに関しては、速度が速くなっても現像剤交換間隔を一定にする必要があり、高速機ほど現像剤の長寿命化が要求される。したがって、高速のカラープリンタ（印刷機）で、キャリアの被覆材料からのカーボンブラック等の導電材料の脱離を防止し、モノクロと同等以上の耐久性を得ることが必要となる。

カラートナー用キャリアからのカーボンブラック脱離に関しては、まずキャリアの磁性コア（芯材）に、カーボンブラックの含まれるコート剤を被覆し、次いで、表面コート層としてカーボンブラックを含まない同じコート剤で被覆する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では表面と内側コート層の硬度をコントロールできず、表面コート層の十分な耐久性がないため、スタート時にはカーボンブラック脱離はないが、連続使用に伴いコート剤が削れ、カーボンブラックによる汚染が顕示化してしまう。

また、内側コート層としてスチレン樹脂、スチレン−アクリル系樹脂を用いた２層コートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この提案では、スチレン系、アクリル系樹脂は表面張力が低く、また、熱分解温度が低いため、これを表面側コート層とした場合にトナーのフィルミングによる汚染で現像能力が低下することから、内側コート層にスチレン、アクリル樹脂等を用い、表面側コート層にシリコーン樹脂を用いた例が示されている。しかし、シリコーン樹脂の硬化の際に２００℃以上となってアクリルが分解するため、コート剥離によって正常なキャリアができないことになってしまう。

一方、定着システムに関しては、高速機においては、紙詰まりや、装置と用紙との摩擦で発生する紙粉発生の回避が最も課題となる。そこで、媒体との接触が少なく、紙詰まりの極めて少ない非接触定着方法が望まれるが、これに対して、一般的には、オーブン定着、フラッシュ定着が有力である。特に、光を利用した光定着法（フラッシュ定着法と呼ぶ場合がある）を用いた印刷機は、高画質で媒体多様性が高く、待機電力なくクイックスタートできること、用紙詰まり等に対する信頼性が高いことなどから注目を集めている。

したがって、上記光定着法を採用する場合には特に現像剤の安定化が重要となり、前述の超高速のオンデマンド印刷にとって、現像剤の特性安定化、すなわちキャリアの高耐久化は大きな課題である。
特開平８−１７９５７０号公報 特開平３−７３９６８号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、高速の電子写真プリンタ開発にあたり、カラーの色が鮮やかで、長寿命の静電潜像現像剤を提供することを目的とする。また、該静電潜像現像剤を得るための静電潜像現像剤用キャリア及びその製造方法、さらに前記静電潜像現像剤を用いた画像形成装置を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 芯材表面に少なくとも２層以上の樹脂被覆層を有してなる静電潜像現像剤用キャリアであって、
前記樹脂被覆層が、有機金属化合物及び導電材料を含有するシロキサン結合を有する被覆樹脂からなり、前記２層以上の樹脂被覆層のうち、最内層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ未満であり、かつ、最外層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ以上である静電潜像現像剤用キャリアである。

＜２＞ 前記最内層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属が、アルミニウム、チタン、カルシウム、バリウムのうちのいずれか１以上であり、前記最外層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属が、マンガン、スズ、コバルト、亜鉛のうちのいずれか１以上である＜１＞に記載の静電潜像現像剤用キャリアである。

＜３＞ 前記導電材料がカーボンブラックであり、該カーボンブラック含有率が樹脂被覆層の最内層より最外層の方が少ない＜１＞または＜２＞に記載の静電潜像現像剤用キャリアである。

＜４＞ 前記最外層の表面被覆量が、キャリア全体１００質量部に対して、０．０１〜１質量部の範囲である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである。

＜５＞ 前記最内層における導電材料の含有量が、キャリア全体１００質量部に対し、０．０４〜０．６質量部の範囲であり、前記最外層における導電材料の含有量が、キャリア全体１００質量部に対し、０．０２５質量部未満である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである。

＜６＞ 前記芯材がマンガンを含み、芯材１００質量部中に、ケイ素原子が二酸化ケイ素換算で０．１〜０．５質量部含まれる＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである。

＜７＞ トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、
前記キャリアが＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである静電潜像現像剤である。

＜８＞ 前記トナーが、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーのうちのいずれかである＜７＞に記載の静電潜像現像剤である。

＜９＞ 前記トナーが、不可視トナーである＜７＞に記載の静電潜像現像剤である。

＜１０＞ 少なくともシアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーの３色の各々のカラートナーとキャリアと含む現像剤を用い、フルカラーのトナー像を形成するトナー像形成手段と、該トナー像を光定着により記録媒体に定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
前記カラートナーが赤外線吸収剤を含有し、前記キャリアが、芯材表面に有機金属化合物及び導電材料を含有するシロキサン結合を有する被覆樹脂からなる少なくとも２層以上の樹脂被覆層を有してなり、前記２層以上の樹脂被覆層のうち、最内層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ未満であり、かつ、最外層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ以上である画像形成装置である。

＜１１＞ 被覆樹脂層形成用溶液を用いて、少なくとも最内層を形成する工程及び最外層を形成する工程により、芯材表面に２層以上の樹脂被覆層を形成する静電潜像現像剤用キャリアの製造方法であって、
前記最内層を形成する工程において、前記被覆樹脂層形成用溶液をスプレー法により塗布して最内層を形成し、前記最外層を形成する工程において、被覆樹脂層を有する芯材に前記被覆樹脂層形成用溶液を液浸法により塗布して最外層を形成する静電潜像現像剤用キャリアの製造方法である。

本発明によれば、高速の電子写真プリンタ開発にあたり、カラーの色が鮮やかで、長寿命の静電潜像現像剤を提供することができる。また、該静電潜像現像剤を得るための静電潜像現像剤用キャリア及びその製造方法、さらに前記静電潜像現像剤を用いた画像形成装置を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電潜像現像剤用キャリア及びその製造方法＞
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、芯材表面に少なくとも２層以上の樹脂被覆層を有してなる静電潜像現像剤用キャリアであって、前記樹脂被覆層が、有機金属化合物及び導電材料を含有するシロキサン結合を有する被覆樹脂からなり、前記２層以上の樹脂被覆層のうち、最内層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ未満であり、かつ、最外層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ以上であることを特徴とする。

従来、珪素原子と酸素原子とからなるシロキサン結合を有する樹脂（以下、「シリコーン樹脂」という場合がある）は、珪素原子のユニークな電子構造のために分子間引力が小さく、このために低臨界表面張力であることから、キャリアの被覆樹脂として盛んに検討されてきた。しかしながら、低臨界表面張力であるために芯材との密着性が弱いという欠点も有する。また、熱硬化させたシリコーン樹脂は、一般に脆く、キャリア被覆樹脂としての強度が不充分であった。

これに対し、これまでもシリコーン樹脂の硬化特性について検討されてきたが、単層コートでの検討に終始しており、多層コートでの問題解決がなされていなかった。単層コートでは、デメリットである耐摩耗性の低さをコート膜厚（被覆樹脂層厚）を厚くすることによってカバーし、コート膜厚が磨耗でなくなった時点、または限度まで少なくなった時点を寿命としていた。

しかし、前記のように被覆樹脂中にカーボンブラック等の導電材料が含まれる場合、該導電材料が単独または被覆樹脂とともにキャリアから脱離するという現象は、カラー化する際に大きな問題となり、特に、樹脂コートキャリアの大きな課題となっている。

一般に、シロキサン結合を有する樹脂を形成する（硬化させる）場合、硬化速度をコントロールする目的で、有機金属触媒を用いる。本発明者等は、シリコーン樹脂の一定温度での硬化速度、硬化後の膜の状態が前記有機金属触媒を構成する金属の種類によって異なり、この硬化速度等の違いは、該金属のイオン化ポテンシャルによって分類できることを見出した。

具体的には、有機金属触媒を構成する金属のイオン化ポテンシャル（以下、「ＩＰ」という場合がある）が７ｅＶ未満の場合、一定温度での硬化速度が遅くなり、硬化後の樹脂の硬度が低く、耐摩耗性が低下するが、被覆状態は均一で芯材との密着性がよいということがわかった。一方で、有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ以上の場合、硬化速度が早くなり、硬化後の樹脂の硬度が高く、耐摩耗性が上昇するものの、被覆状態は不均一になりやすく芯材との密着性が低いということが判明した。

なお、本発明における前記金属のイオン化ポテンシャルは、イオン化ポテンシャルとは中性の原子から電子を外部に取り出すに要する最少のエネルギーを意味し、本発明では第一イオン化ポテンシャルを意味する。その値は例えば化学便覧基礎編（改訂第三版、日本化学会編）の記載に基づくものである。

本発明者等は、上記有機金属化合物の特性を利用して、前記導電材料を含有する樹脂被覆層を有するキャリアの耐久性の向上を図ることを試みた。その結果、樹脂被覆層を２層以上の構成とし、該２層以上の樹脂被覆層のうち、最内層に前記金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ未満である有機金属化合物含有させ、最外層に前記金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ以上の有機金属化合物を含有させることにより、前記問題を解決することができることを見出した。

すなわち、通常金属であるキャリアの芯材との密着性が必要とされる最内層被覆樹脂には、イオン化ポテンシャルの小さい金属から構成される有機金属化合物を用い、反対に表面の硬度が必要な最外層には、イオン化ポテンシャルの大きい金属を用いることで、被覆樹脂の表面の硬度を一定以上に確保しつつ、被覆層の均一性、被覆樹脂全体として芯材との密着性を向上させることができることがわかった。

上記効果が得られる理由としては、２層以上の被覆樹脂層を同一温度で硬化する場合、本発明のような構成とすることにより、最内層の硬度は低いものの芯材との密着性、硬化膜としての均一性が得られることから、最内層表面により硬度の高い樹脂層を形成した場合にも、それらが芯材表面に直接形成される場合よりも膜付きがよく、全体として被覆樹脂層の均一性、密着性が良好になるためと考えられる。

最内層に含有される有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルは、７ｅＶ未満であり、６ｅＶ以下であることが好ましい。前記イオン化ポテンシャルが７ｅＶ以上であると、硬化が早くなるためコーティング膜が不均一になりやすい。すなわち芯材露出を防止し、長寿命化を実現するため、最内層に含まれる金属のＩＰは７ｅＶ未満にし、キャリアコートの均一性を保つ必要がある。

一方、最外層に含有される有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルは、７ｅＶ以上である。前記イオン化ポテンシャルが７ｅＶ未満であると、硬化速度が遅くなり磨耗しやすいため、耐久性がなく、連続印刷の早い段階でカーボンブラック脱離による汚染が始まる。

前記イオン化ポテンシャル７ｅＶ未満の金属としては、特に限定されないが、アルミニウム（ＩＰ：５．９９ｅＶ）、チタン（ＩＰ：６．８ｅＶ）、カルシウム（ＩＰ：６．１３ｅＶ）、バリウム（ＩＰ：５．２１ｅＶ）が好ましい。また、前記イオン化ポテンシャルが７ｅＶ以上の金属としては、特に限定されないが、マンガン（ＩＰ：７．４４ｅＶ）、スズ（ＩＰ：７．３４ｅＶ）、コバルト（ＩＰ：７．９ｅＶ）、亜鉛（ＩＰ：９．３９ｅＶ）が好ましい。
特に、アルミニウムとスズの組み合わせは、コート樹脂硬化をコントロールするのに優れている。

なお、本発明の静電潜像現像剤用キャリアにおける被覆樹脂層の構成は、キャリアを硫酸中に浸漬し芯材を溶解した後、残存した樹脂被覆層を透過型電子顕微鏡により観察することにより確認することができる。また、樹脂層中に含まれる金属は、樹脂をアルカリ溶液(炭酸ナトリウム溶液など)に少量を溶かし、発光分析（ＩＣＰ）または原子吸光分析によって確認することができる。

以下、本発明の静電潜像現像剤用キャリアの構成をその製造方法とともに説明する。
本発明における芯材（コア）の材質としては、フェライト、マグネタイト、鉄粉等を用いることができるが、特にマンガンフェライトは磁力が高く、ほぼ真球形であるため長寿命化の観点から有利である。さらに好ましくは、下記式（１）で示されるマンガンフェライトであることが好ましい。

（ＭｎＯ）ｘ（Ｆｅ₂Ｏ₃）ｙ ・・・ 式（１）
上記式中、ｘ、ｙはｍｏｌ比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、ｘ＝１０〜４５の関係を満たす。ＭｎＯのｍｏｌ比ｘが１０ｍｏｌ％未満であると、フェライト化反応後の安定性が悪くなる傾向があり、ストレス等により抵抗が変化して、現像性が劣る場合がある。また。ＭｎＯのｍｏｌ％ｘが４５ｍｏｌ％を越えると、形状が不定形になりやすく、現像器内でのストレス等によりトナーがキャリア表面に付着して、フィルミングによる抵抗変化を招き易くなるので好ましくない。

さらに芯材としては、Ｍｎ金属を含むとともに、芯材１００質量部中に、ケイ素（Ｓｉ）を二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）換算で０．１〜０．５質量部含むことが好ましい。ケイ素の含有量はキャリア形状に寄与し、ケイ素が多いほど粒界同士の溝が小さく、表面が平滑になって流動性を向上させることができ、長寿命性、安定したシャープ線画印刷性を得ることができる。なお、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の換算のためのＳｉ量測定は、Ｘ線光電子分光分析によって確認することができる。

含有量が０．１質量部より少ないと、溝が大きくなり溝に被覆樹脂が入り込んで膜が均一化しにくくなる場合がある。また、０．５質量を超えると、表面の平滑性がよくなりすぎ、コートのアンカー効果がなくなり剥離しやすくなって、帯電低下が顕著となる場合がある。
なお、飽和磁化としては、６５〜９５Ａｍ²／ｋｇの範囲が好ましい。

上記マンガンフェライトの製造方法としては、例えばＭｎＯ換算で２０ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で８０ｍｏｌ％になるよう、各原材料の金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物を適量配合し、特に、フェライトコアの表面形状をコントロールする目的で、ＳｉＯ₂を少量加えることが好ましい。Ｓｉ含有量が大きいほど、コア表面を平滑にすることができる。

さらに水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕・混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し５μｍ以下の粒径とする。このスラリーを造粒乾燥し、窒素雰囲気中、１３００℃で６時間保持した後、解砕しさらに所望の粒度分布に分級して得ることができる。

本発明で使用するのに好ましい芯材としては、例えば好ましくは体積平均粒径が３０〜９０μｍの範囲、より好ましくは５０〜８０μｍの範囲のフェライト系のコア材が好ましい。体積平均粒径が３０μｍ未満であると、キャリア付着が発生し易くなり、また９０μｍを越えると、画像品質が劣化する傾向が現われる場合がある。

本発明に用いられる芯材表面を被覆するために用いられる樹脂は、シロキサン結合を有する樹脂（シリコーン樹脂）である。
上記シリコーン樹脂の具体例としては、側鎖にメチル基やフェニル基を含有したメチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂等のストレートシリコーン樹脂；これらに他の有機樹脂を化学的に結合させた変性シリコーン樹脂；等が挙げられる。

変性シリコーン樹脂の具体例としては、例えばフッ素系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル・スチレン樹脂、アルキッド樹脂及びウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂ならびに架橋型のフッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。好ましくはストレートシリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂が良く、さらに好ましくはフッ素変性シリコーン樹脂が良い。

前記ストレートシリコーン樹脂の例としては、例えば下記一般式（II）または一般式（III）で示される繰り返し単位を有するものなどが挙げられる。

上記一般式（II）、一般式（III）において、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基等の有機基を表す。

また、前記フッ素変性シリコーン樹脂の例としては、例えば、前記一般式（II）、一般式（III）で示される繰り返し単位と、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とを加水分解させて得られる架橋型フッ素変性シリコーン樹脂などが挙げられる。上記パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられる。

本発明における導電材料の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系；などが挙げられる。

製造安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が、５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。導電粉の平均粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、樹脂中への分散を考慮すると一次粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。また、その比表面積は７００ｍ²／ｇ以上であることが導電性が高く、少ない添加量で十分な低抵抗化を得られるため好ましく、これらを満足するカーボンブラックとしてケッチンブラック（Ｌｉｏｎ社）が最も好ましい。

導電材料の添加量は導電粉の種類により異なるが、最内層中の含有量は、キャリア全体を１００質量部としたときに、０．０４〜０．６質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４質量部の範囲である。０．０４質量部未満では電気抵抗が高く、良好な濃度の画像が得られない場合がある。０．６質量部を超えると、電気抵抗が低いため電荷注入かぶりが発生しやすい場合がある。

また、最外層中の含有量は、キャリア全体を１００質量部としたとき、０．０２５質量部未満であることが好ましく、好ましくは０．００１〜０．０２質量部の範囲である。含有量が０．０２５質量部より多いと、最外層からの導電材料の脱離が発生する場合がある。また、導電材料が全くないと良好な流動性が得られないため、透磁率センサによるトナー濃度調整がうまくいかないことがある。

前記シリコーン樹脂の硬化を補助する目的で、金属触媒として含有される有機金属化合物としては、前記範囲のＩＰを有する金属を含むものであれば特に制限されない。
具体的には、含有金属が７ｅＶ未満のイオン化ポテンシャルを有する有機金属化合物としては、アルミニウムプロピレート（シントーファイン（株））、カルシウムオクチレート（シントーファイン（株））、バリウムラウレート（シントーファイン（株））などが挙げられる。

また、含有金属が７ｅＶ以上のイオン化ポテンシャルを示す有機金属化合物としては、マンガンナフテネート（シントーファイン（株））、シブチル錫ジラウレート（シントーファイン（株））、コバルトオクチレート（シントーファイン（株））、ジンクオクチレート（シントーファイン（株））などが挙げられる。
これらは、樹脂被覆層を形成する樹脂に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いられることが好ましい。

本発明のキャリアは、前記芯材に、公知の方法、例えば流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により、前記導電材料を含む樹脂をコーティングすることにより得ることができる。これらの中では、キャリア表面の被覆率をアップさせる観点からは、流動床によるスプレードライ方式が推奨される。

さらに、本発明のキャリア製造方法としては、被覆樹脂層形成用溶液を用い、スプレー法によって最内層をコーティングし、最外層を液浸法によってコーティングすることが好ましい。経験的に、スプレー法によれば、均一にコーティングでき、また、液浸法によれば、不均一なコーティングになりやすい。したがって、全体的にスプレー塗布により樹脂被覆層を形成すれば均一な膜を形成することができるが、この膜からは導電材料であるカーボンブラックが剥がれやすい。
ここで、前記液浸法はコート樹脂を溶剤に溶かし、その中にコア剤を分散し、攪拌しながら、減圧及び／または加熱によって、溶剤を抜くことでキャリア表面をコーティングする方法である。

このため、本発明における目的のためには、最内層はより均一化するため均一コーティングできるスプレー法を用い、また、最外層としては液浸法を用いることにより、樹脂被覆層をある程度均一に維持しながらカーボンブラックの剥がれを抑制することができる。これは、液浸法によって最外層をコートする際、攪拌ストレスをかけてスプレー塗布したキャリア表面のカーボンブラックをあらかじめコート液中に落とし、そのまま、被覆樹脂とともに硬化させることで、実際にプリンタ装置などに使用される際のカーボンブラック脱離汚れをより防止することができるためである。

被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、前述のマトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。また、樹脂微粒子や導電粉の分散のためには、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等を用いることができる。

樹脂を芯材に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれを用いてもよい。例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、又はマイクロウェーブによる焼き付けを用いてもよい。焼き付けの温度は用いる樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度が必要である。熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、十分に硬化が進む温度まで上昇させることが必要である。例えば、シリコーン樹脂の場合、２００〜３００℃の温度で３０分程度保持する。

このようにして、芯材の表面に樹脂を被覆、焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂コーティング済のキャリア粒子が得られる。また、解砕処理の後に、コート膜表面の粗れやバリを除去したり、コーティングにより凝集したキャリア粒子の解しをより十分に行うために、後処理を行ったりすることもできる。後処理の方法はキャリア粒子に機械的ストレスを与えることがきるものであれば良く周知の方法が使用できる。例えば、ナウターミキサ、ボールミル、バイブロミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

キャリア芯材表面への被覆樹脂のコート量は、キャリア１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲であるのが好ましく、０．５〜７質量部の範囲であるのがより好ましい。０．０５質量部未満ではキャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また１０．０質量部を越えるとキャリア同士の凝集が過度に発生してしまう。

また、前記最外層のコート量は、キャリア全体を１００質量部としたときに、０．１〜１質量部の範囲が好ましい。０．１質量部より少ないと、最外層がすぐに磨耗でなくなり、カーボンブラック脱離効果なく、また、１質量部を超えると、電気抵抗があがって良好な濃度の画像が得られないことがある。

本発明においては、キャリア抵抗は、１×１０³〜１×１０¹²Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁸Ωｃｍの範囲であることがより好ましい。

キャリア抵抗が１×１０¹²Ωｃｍを超える高抵抗になると、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、１×１０³Ωｃｍ未満の低抵抗になると、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすい。

このようにして製造される本発明の静電潜像現像剤用キャリアにおいては、樹脂被覆層中の導電材料としてカーボンブラックが好ましく用いられるが、該カーボンブラックの樹脂被覆層中の含有量は、内層より外層（２層の場合には最内層より最外層）のほうが少なくなっている。このような構成とすることにより、キャリア抵抗を前記範囲としつつ導電材料の剥がれをより少なくすることができる。

＜静電潜像現像剤＞
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、任意の種類の粒状のトナーとともに使用されて、静電潜像現像剤となる。

本発明におけるトナーには、公知の結着樹脂や各種の着色剤等を使用することができる。結着樹脂の主成分としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂が最も好ましいが、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等などを単独または併用することができる。耐久性や透光性等の点から、ポリエステル系樹脂またはノルボルネンポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。
なお、トナーに使用される結着樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、好ましくは５０〜７０℃の範囲が好ましい。

本発明の静電潜像現像剤は、前記のように本発明の静電潜像現像剤用キャリアが、表面の導電材料の剥がれが起きにくいものであることから、フルカラー画像形成用の現像剤であることが好ましく、トナーとしては、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーのうちのいずれかであることが好ましい。

これらのトナーの着色剤としては、トナーの色彩に対応させて適宜選択して用いることができる。
前記シアントナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などを用いることができる。これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が有効である。

また、マゼンタトナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同５０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどを用いることができる。

また、イエロートナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同９７、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などを用いることができる。
さらに、ブラックトナーの場合には、その着色剤として、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉などを用いることができる。

また、本発明の静電潜像現像剤は、前記と同様の理由から、不可視トナーを用いた現像剤としても好ましく用いられる。この透明性の高い不可視トナーについては、上記のような着色剤を用いないようにして作製する。

なお、不可視トナーとは、赤外線などの不可視の光を用いて解読するためのトナーで、用紙等にトナー画像として定着した場合目視で認識できる場合を含み、目視で認識できても、できなくともよく、不可視光によって読み取りを行うことのできるトナーを指す。すなわち、バーコードのような赤外線吸収パターン等の不可視画像を形成するためのトナーをいう。着色剤は明らかに着色剤の存在を確認できないレベルの１％以下であれば添加しても不可視トナーと呼ぶことができる。したがって、不可視トナーの構成は基本的には着色剤を含まない以外は、基本的にカラートナーの構成と類似するものである。なお、本発明における不可視トナーには、光定着される不可視トナーも含まれる。

前記各着色剤の添加量は、結着樹脂等との混合により作製されたトナー粒子１００質量部中に１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。

また、後述する光定着用のトナーとして用いる場合には、前記カラートナーは赤外線吸収剤を含むことが好ましい。なお、赤外線吸収剤とは、波長８００〜２０００ｎｍの範囲の近赤外領域に少なくとも１つ以上の強い光吸収ピークを有する材料を指し、有機物であっても無機物であっても使用可能である。

具体例としては、公知の赤外線吸収剤を用いることができ、例えば、シアニン化合物、メロシアニン化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ジイモニウム化合物、アミニウム化合物、ニッケル錯体化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタロシアニン系化合物等を用いることができる。

より具体的には、ニッケル金属錯体系赤外線吸収剤（三井化学社製：ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２）、ビス（ジチオベンジル）ニッケル（みどり化学社製：ＭＩＲ−１０１）、ビス［１，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２−エチレンジチオレート］ニッケル（みどり化学社製：ＭＩＲ−１０２）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス（シス−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジチオレート）ニッケル（みどり化学社製：ＭＩＲ−１０１１）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス［１，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２−エチレンジチオレート］ニッケル（みどり化学社製：ＭＩＲ−１０２１）、ビス（４−ｔｅｒｔ−１，２−ブチル−１，２−ジチオフェノレート）ニッケル−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（住友精化社製：ＢＢＤＴ−ＮＩ）、シアニン系赤外線吸収剤（富士写真フィルム社製：ＩＲＦ−１０６、ＩＲＦ−１０７）、シアニン系赤外線吸収剤（山本化成社製、ＹＫＲ２９００）アミニウム、ジイモニウム系赤外線吸収剤（長瀬ケムテック社製：ＮＩＲ−ＡＭ１、ＩＭ１）、イモニウム化合物（日本カーリット社製：ＣＩＲ−１０８０、ＣＩＲ−１０８１）、アミニウム化合物（日本カーリット社製：ＣＩＲ−９６０、ＣＩＲ−９６１）、アントラキノン系化合物（日本化薬社製：ＩＲ−７５０）、アミニウム系化合物（日本化薬社製：ＩＲＧ−００２、ＩＲＧ−００３、ＩＲＧ−００３Ｋ）、ポリメチン系化合物（日本化薬社製：ＩＲ−８２０Ｂ）、ジイモニウム系化合物（日本化薬社製：ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０２３）、ジアニン化合物（日本化薬社製：ＣＹ−２、ＣＹ−４、ＣＹ−９）、可溶性フタロシアニン（日本触媒社製：ＴＸ−３０５Ａ）、ナフタロシアニン（山本化成社製：ＹＫＲ５０１０、山陽色素社：サンプル１）、無機材料系（信越化学製：イッテルビウムＵＵ−ＨＰ、住友金属製：インジュームチンオキサイド）等を用いることができる。

なお、これらの赤外線吸収剤中でも、ナフタロシアニン系、アミニウム、ジイモニウム系赤外線吸収剤が環境安全性、色調などから好ましい。ジチオール系ニッケル錯体は色調としては好ましいが、発ガン性などの毒性が高く、トナーに添加することは最も好ましくない。また、シアニン色素もラットの２８日間の反復投与によって、造血作用を狂わせたり、発ガンの危険性が指摘されている材料が多いためあまり好ましくないことがある。ニッケル錯体、シアニンを使用する場合はこれらの危険性を回避する材料を用いることが好ましい。

前記不可視トナーに含まれる赤外線吸収剤としても、ほとんど白色の酸化イッテルビウム、リン酸イッテルビウム、ジイモニウム、ナフタロシアニン系、アミニウム系赤外線吸収剤が環境安全性、色調などから好ましい。

これらの赤外線吸収剤は２種類以上併用することができる。また、併用した方が、赤外線吸収領域が広がり、定着性がアップすることから有効である。赤外線吸収剤の添加量は、有機物ではトナー粒子１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲が望ましく、無機物では５〜７０質量部の範囲が望ましい。有機物で０．０１質量部未満ではトナーを充分に定着することができない場合があり、５質量部を超えると色が濁って使用できない場合がある。また、無機物の赤外線吸収剤の色は比較的薄いため多く添加することはできるが、逆に光吸収能力も低いため有機物に比べ多く添加することが必要である。添加量が５質量部未満ではトナーを充分に定着させることができない場合があり、５０質量部を超えると結着樹脂の定着効果が下がりやはり定着しなくなる場合がある。

また、定着性と耐ボイド性との両立をより効果的とするため、シアントナーの光吸収領域における最大吸光度をマゼンタ、イエロートナーの最大吸光度より低下させることが好ましいが、このような観点から、シアントナーに含有させる赤外線吸収剤含有量をマゼンタ、イエロートナーのそれより少ないことが好ましい。また、イエロートナーは淡い色のため、赤外線吸収剤の色の影響を受けやすい。このことから、赤外線吸収剤のトータル量としては、（少ない側）シアン＜イエロー＜マゼンタ（多い側）の順が好ましい。

また、前記各トナーには、必要に応じて帯電制御剤やワックスを加えるようにしてもよい。
帯電制御剤としては、公知の四級アンモニウム塩が必要で、カリックスアレン、ニグロシン系染料、アミノ基含有のポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸の錯化合物、フェノール化合物、アゾクロム系、アゾ亜鉛系などを併用してもよい。その他、トナーには鉄粉、マグネタイト、フェライト等の磁性材料を混合し磁性トナーでも使用できる。特に、カラートナーの場合には公知の白色の磁性粉を用いることもできる。

本発明におけるトナーに含有させるワックスとしては、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンとポリプロピレンの共重合物、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。定着性向上とボイド低減にはエステルワックスが好ましい。

トナーに用いるワックスとしては５０〜１１０℃にＤＳＣ測定（示差走査型熱量測定）による吸熱ピークを示すワックス材料が好ましい。吸熱ピークが５０℃より低いとトナーがブロッキングし、１１０℃より高いと定着に寄与しない場合がある。 前記ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。

上記のような各トナーを製造するにあたっては、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等を利用することができる。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法等を用いることができる。

前記混練粉砕法でトナーを作製するには、結着樹脂、ワックス、帯電制御剤、着色剤としての顔料または染料、磁性体、赤外線吸収剤、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体等を分散または溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。また、顔料や赤外線吸収剤の分散性を向上させるため、マスターバッチを行ってもよい。

さらに、トナーに赤外線吸収剤を加えるにあたっては、前記のように赤外線吸収剤をカラートナーや不可視トナーの内部に分散させて添加させる以外に、赤外線吸収剤をカラートナーや不可視トナーの表面に付着または固着させることができる。
上記の表面固着にための表面改質装置としては、例えば、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンコスモシリーズ（川崎重工業社製）、イノマイザーシステム（ホソカワミクロン社製）等の高速気流中において衝撃を与えるようにした表面改質装置；メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等の乾式のメカノケミカル法を応用した表面改質装置；ディスパーコート（日清エンジニアリング社製）、コートマイザー（フロイント産業社製）の湿式のコーティング法を応用した表面改質装置；などを適宜組み合わせて使用することができる。

以上のようにして作製される各トナーは、その体積平均粒径Ｄ50ｖが３〜１０μｍの範囲、好ましくは４〜８μｍの範囲内であることが好ましく、その個数平均粒径Ｄ50ｐに対する体積平均粒径Ｄｖの比（Ｄ50ｖ／Ｄ50ｐ）が１．０〜１．２５の範囲であることが好ましい。そして、このように小粒径で粒径の揃ったトナーを使用することにより、トナーの帯電性能のバラツキが抑制されて、形成される画像におけるカブリが低減されると共に、トナーの定着性を向上させることができる。また、形成される画像における細線再現性やドット再現性も向上させることができる。

また、各トナーの平均円形度を０．９５５以上、好ましくは０．９６０以上とすることが好ましく、円形度の標準偏差を０．０４０以下、好ましくは０．０３８以下にすることが好ましい。このようにすることで、記録媒体上に各トナーを密な状態で重ね合わせることができるので、記録媒体上のトナーの層厚が薄くなり、定着性を向上させることができる。また、このようにトナーの形状を揃えることにより、形成される画像におけるカブリ、細線再現性及びドット再現性も向上する。
なお、上記トナー平均円形度は、フロー式粒子像解析装置（シメックス社製、ＦＰＩＡ２０００）を用い、水分散系でトナー粒子の投影像の周囲長（周囲長）と、トナー粒子の投影面積に等しい円の円周長（円相当周囲長）とを求め、（円相当周囲長／周囲長）により計算される。

また、上記トナー粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であることが好ましい。
本発明におけるトナー体積平均粒径、及び粒径分布指標等は、コールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用して測定した。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数それぞれについて小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16ｖ及び個数平均粒子径Ｄ16ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50ｖ（既述のトナーの体積平均粒径はこれを指す）及び個数平均粒子径Ｄ50ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84ｖ及び数平均粒子径Ｄ84ｐ定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ84ｖ／Ｄ16ｖ）^1/2として算出される。

本発明におけるトナーは、流動性向上剤等のためトナー粒子に白色の無機微粒子を混合して用いることもできる。トナー粒子に混合される割合はトナー粒子１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲であり、好ましくは０．０１〜２．０質量部の範囲である。このような無機微粉末としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ微粉末が特に好ましい。また、シリカ、チタン、樹脂微粉、アルミナ等の公知の材料を併用できる。さらにクリーニング活剤として、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の微粒子粉末を添加してもよい。
上記無機微粒子、さらに必要に応じ所望の添加剤を、ヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明におけるトナーを得ることができる。

また、本発明の静電潜像現像剤としては、前述の本発明の静電潜像現像剤用キャリア１００質量部に対し、トナーが２〜１５質量部の範囲で混合され調整されることが好ましい。

本発明の静電潜像現像剤を用いた画像形成方法としては、記録媒体上にカラートナーを含むトナーを用いてフルカラーのトナー像や不可視トナー像を形成できるものであれば特に限定されないが、具体的には以下のような電子写真方式の画像形成方法であることが好ましい。
すなわち、前記画像形成方法を例示すれば、静電潜像担持体表面に静電荷像を形成する工程と、前記静電潜像担持体表面に形成された静電荷像を、トナーを含む現像剤により現像しトナー画像を形成する工程と、前記静電潜像担持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被記録体表面に転写されたトナー画像を被記録体表面に定着し、画像を形成する定着工程と、を含むものである。この際、現像剤としては前述のカラートナーや不可視トナーを含む本発明の現像剤が用いられる。

上述の各工程は、いずれも従来の画像形成方法で採用されている公知の方法により行なうことができる。また、前記被転写体は、中間転写体などを用いない場合には、被転写体がそのまま記録媒体となる。さらに、前記画像形成方法は、例えば、潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程等、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。

前記画像形成方法による画像の形成は、静電潜像担持体として電子写真感光体を利用した場合、例えば、以下のように行うことができる。まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される。さらに、記録媒体表面に転写されたトナー像は、定着器により定着され、記録媒体に画像が形成される。

なお、前記電子写真感光体としては、一般に、アモルファスシリコン、セレンなど無機感光体、ポリシラン、フタロシアニンなどを電荷発生材料や電荷輸送材料として使用した有機感光体を用いることができるが、特に、長寿命であることからアモルファスシリコン感光体が好ましい。
また、前記定着器としては、光定着器、オーブン定着器、熱ロール定着器など限定されない。

本発明の静電潜像現像剤は、光定着などにより定着を行うため高速プロセスに対応できるものである。本発明が適用されるプロセススピードは、６００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましい。

上記光定着の場合に用いられる光源としては、通常のハロゲンランプ、水銀ランプ、フラッシュランプ、赤外線レーザ等があるが、フラッシュランプによって瞬時に定着させることでエネルギーを節約することができ最適である。フラッシュランプの発光エネルギーが１．０〜７．０Ｊ／ｃｍ²の範囲であることが好ましく、２〜５Ｊ／ｃｍ²の範囲であることがより好ましい。

ここで、キセノンのランプ強度を示すフラッシュ光の単位面積当りの発光エネルギーは以下の式（２）で表される。
Ｓ＝（（１／２）×Ｃ×Ｖ²）／（ｕ×Ｌ）×（ｎ×ｆ） ・・・ （２）
上記式（２）中、ｎは一度に発光するランプ本数（本）、ｆは点灯周波数（Ｈｚ）、Ｖは入力電圧（Ｖ）、Ｃはコンデンサ容量（Ｆ）、ｕはプロセス搬送速度（ｃｍ／ｓ）、Ｌはフラッシュランプの有効発光幅（通常は最大用紙幅、ｃｍ）、Ｓはエネルギー密度（Ｊ／ｃｍ²）を表す。

光定着の方式としては、複数のフラッシュランプを時間差を設けて発光させるディレイ方式であることが好ましい。このディレイ方式は、複数のフラッシュランプを並べ、各々のランプを０．０１〜１００ｍｓ程度ずつ遅らせて発光を行い、同じ箇所を複数回照らす方式である。これにより一度の発光でトナー像に光エネルギーを供給するのではなく分割して供給できるため、定着条件をマイルドにすることができ耐ボイド性と定着性とを両立することができるものである。
ここで、複数回トナーに対しフラッシュ発光を行う場合、前記フラッシュランプの発光エネルギーは、発光１回ごとの前記単位面積に与える発光エネルギーの総和量を指すこととする。

本発明においては、フラッシュランプの本数は１〜２０本の範囲であることが好ましく、２〜１０本の範囲であることがより好ましい。また、複数のフラッシュランプ間の各々の時間差は０．１〜２０ｍｓｅｃの範囲であることが好ましく、１〜３ｍｓｅｃの範囲であることがより好ましい。
さらに、フラッシュランプ１本の１回の発光による発光エネルギーは、０．１〜１Ｊ／ｃｍ²の範囲であることが好ましく、０．４〜０．８Ｊ／ｃｍ²の範囲であることより好ましい。

＜画像形成装置＞
以下、本発明の静電潜像現像剤用キャリア及びそれを用いた静電潜像現像剤が用いられる光定着器を備えた本発明の画像形成装置の一例について図面を用いて説明する。
図１は、上記画像形成装置の一例について示す概略模式図である。図１は、シアン、マゼンタ、イエローの３色にブラックを加えたトナーによりトナー像形成を行うものを示す。

図１中、１ａ〜１ｄは帯電手段、２ａ〜２ｄは露光手段、３ａ〜３ｄは静電荷像担持体（感光体）、４ａ〜４ｄは現像手段、１０はロール媒体１５から矢印方向に送り出される記録用紙（記録媒体）、２０はシアン現像ユニット、３０はマゼンタ現像ユニット、４０はイエロー現像ユニット、５０はブラック現像ユニット、７０ａ〜７０ｄは転写手段（転写ロ―ラ）、７１、７２はローラ、８０は転写電圧供給手段、９０は光定着手段を各々表す。

図１に示す画像形成装置は、帯電手段、露光手段、感光体、および現像手段を含む符号２０、３０、４０、５０で示される各色の現像ユニット（トナー像形成手段）と、記録用紙１０に接して配置され、記録用紙１０を搬送するロール７１、７２と、各現像ユニットの感光体を押圧するように記録用紙１０を介してその反対側に接するように配置された転写ロール７０ａ、７０ｂ、７０ｃ、７０ｄと、これら３つの転写ロールに電圧を供給する転写電圧供給手段８０と、感光体と転写ロールとのニップ部分を図中の矢印方向に通過する記録用紙１０の感光体と接触する側に光を照射する光定着器（定着手段）９０と、から構成されている。

なお、シアン現像ユニット２０は、感光体３ａの周囲には時計回りに帯電手段１ａ、露光手段２ａ、現像手段４ａが配置された構成を有する。また、感光体３ａの現像手段４ａが配置された位置から時計回りに帯電手段１ａが配置されているまでの間の感光体３ａ表面に接するように、記録用紙１０を介して転写ロール７０ａが対向配置されている。このような構成は他の色の現像ユニットも同様である。なお、本発明の画像形成装置においては、シアン現像ユニット２０の現像手段４ａ内に前記シアントナーを含む現像剤が収納され、他の現像ユニットの現像手段には、各々の色に対応した光定着用のトナーが収納される。

次に、この画像形成装置を用いた画像形成について説明する。まず、ブラック現像ユニット５０において、感光体３ｄを時計回り方向に回転させつつ、帯電手段１ｄにより感光体３ｄの表面を一様に帯電する。次に帯電された感光体３ｄの表面を露光手段２ｄにより露光することにより、複写しようとする元の画像のイエロー色成分の画像に対応した潜像が感光体３ｄ表面に形成される。さらに、この潜像上に現像手段４ｄ内に収納されたブラックトナーを付与することによりこれを現像してブラックトナー像を形成する。このプロセスは、イエロー現像ユニット４０、マゼンタ現像ユニット３０、シアン現像ユニット２０においても同様に行なわれ、それぞれ現像ユニットの感光体表面にそれぞれの色のトナー像が形成される。

感光体表面に形成された各色のトナー像は、転写ロール７０ａ〜７０ｄによる転写電位の作用により、矢印方向に搬送される記録用紙１０上に順次転写され、元の画像情報に対応するように記録用紙１０の表面に積層されて、最上層からシアン、マゼンタ及びイエローの順に積層されたフルカラーの積層トナー画像が形成される。

次に、この記録用紙１０上の積層トナー画像が、光定着手段９０のところまで搬送され、そこで光定着手段８０から光の照射を受けて、溶融し、記録用紙１０に光定着されフルカラー画像が形成される。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」「％」は「質量部」「質量％」を意味する。
＜キャリアの製造＞
（キャリアコア（芯材））
ＭｎＯ換算で２０ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で８０ｍｏｌ％になるように各原材料を適量適配合し、さらに、フェライトコア表面形状をコントロールする目的で、ＳｉＯ₂を少量加えた。さらに、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕・混合し乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、窒素雰囲気中で１３００℃で６時間保持した後、解砕し粒度調整を行いマンガンフェライト粒子（芯材）を得た。このマンガンフェライト粒子の体積平均粒径は４０μｍ、印加磁場が３０００エルステッドの時の磁化が９５ｅｍｕ／ｇであった。

前記加えるＳｉＯ₂量をコントロールすることで、表１に示すような組成のキャリアコアＮｏ１〜Ｎｏ５を製造した。なお、表１に示す成分組成は、蛍光Ｘ線分析により下記のように測定したものである。

−分析に使用した装置−
蛍光Ｘ線分析装置として、理学電機工業(株)製ＺＳＸ１００ｅを用いた。
−分析方法−
１） 試料、約１８ｇを採取し、直径４０ｍｍの鉄製試料台に乗せた後、２０ｔの圧力をかけて固定した。
２） 蛍光Ｘ線分析装置にて元素定性分析を実施した。測定条件を以下に示す。
・Ｘ線照射径：３０ｍｍ
・測定条件（測定対象元素：分光結晶・検出器アッテネーター・スリットＲｈ管球加速電圧−電流の順）
Ｂ：ＲＸ６０／ＰＣ（１／１）・Ultra・３０ｋＶ−８０ｍＡ
Ｃ：ＲＸ６０／ＰＣ（１／１）・Ultra・３０ｋＶ−８０ｍＡ
Ｎ：ＲＸ４０／ＰＣ（１／１）・Ultra・３０ｋＶ−８０ｍＡ
Ｏ：ＲＸ４０／ＰＣ（１／１）・ＳＴＤ・３０ｋＶ−８０ｍＡ
Ｆ，Ｎａ，Ｍｇ：ＴＡＰ／ＳＣ（１／１）・ＳＴＤ・３０ｋＶ−８０ｍＡ
Ａｌ，Ｓｉ：ＰＥＴ／ＰＣ（１／１）・ＳＴＤ・３０ｋＶ−８０ｍＡ
Ｐ，Ｓ：Ｇｅ ／ＰＣ（１／１）・ＳＴＤ・３０ｋＶ−８０ｍＡ
Ｃｌ：Ｇｅ ／ＰＣ（１／１）・Fine・３０ｋＶ−８０ｍＡ
Ｋ，Ｃａ：ＬｉＦ／ＰＣ（１／１）・ＳＴＤ・４０ｋＶ−６０ｍＡ
Ｔｉ〜Ｕ：ＬｉＦ／ＳＣ（１／１）・ＳＴＤ・５０ｋＶ−４８ｍＡ
・定量方法：オーダー分析（ＳＦＰ）法による（ＳＦＰ法：Semi-Fundamentai Parameter Procedure。各元素の理論強度および分析装置固有の係数を基に実測された強度と比較し、元素成分を求める分析方法。標準試料による検量線を要しないで目安組成が確認できるため、定性分析に有効な手段となっている）。

（キャリア１）
表２に従い、１５％のトリフロロプロピル基を含有する架橋型フッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で２００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（ライオン社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ²／ｇ）を樹脂固形分に対し１５％加え、パールミルにて分散した。

前記マンガンフェライト粒子９．７６８ｋｇに対し、上述のカーボンブラックを分散させたコーティング樹脂溶液（樹脂被覆層形成用溶液）を用い、流動床（スプレードライ）コーティング装置によりコート時間が１時間になるように単位時間あたりの噴霧量を調整しコーティングを行った。その後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、キャリア１を得た。
キャリア１の体積平均粒径を測定したところ、４０μｍであった。なお、コア及び樹脂被覆層の組成を表２に示す。

（キャリア２〜１５）
１５％のトリフロロプロピル基を含有する架橋型フッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で２００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（ライオン社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ²／ｇ）を樹脂固形分に対し１５％、さらに表２に各々示す添加剤樹脂固形分に対し１％加え、パールミルにて分散した。

前記マンガンフェライト粒子に対し、上述のカーボンブラックを分散させたコーティング樹脂溶液を流動床（スプレードライ）コーティング装置を用いコート時間が１時間になるように単位時間あたりの噴霧量を調整しコーティングを行った。その後、コート装置として万能攪拌機を用い、表２に各々示すような最外層形成用溶液を用い、攪拌しながら、６０℃で減圧を行い、液浸法によって表面側コート層を被覆した。

その後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、キャリア２〜１５を得た。キャリア２〜１５の体積平均粒径を測定したところ、４０μｍであった。なお、各々のキャリアのコア及び樹脂被覆層の組成を表２に示す。

（キャリア１６〜２２）
前記キャリア５の製造において、最内層及び最外層に添加するカーボンブラックの量を各々表２に示すように変更した以外は同様にして、キャリア１６〜２２を製造した。
キャリア１６〜２２の体積平均粒径を測定したところ、４０μｍであった。なお、各々のキャリアのコア及び樹脂被覆層の組成を表２に示す。

（キャリア２３〜２６）
前記キャリア５の製造において、コア材としてコアＮｏ３の代わりに、コアＮｏ１、Ｎｏ２、Ｎｏ４、Ｎｏ５を各々用いた以外は同様にして、キャリア２３〜２６を得た。
キャリア２３〜２６の体積平均粒径を測定したところ、４０μｍであった。なお、各々のキャリアのコア及び樹脂被覆層の組成を表２に示す。

（キャリア２７〜２８）
前記キャリア５の製造において、最内層及び最外層のコート方法を各々表２に示すように変更した以外は同様にして、キャリア２７〜２８を得た。
キャリア２２〜２８の体積平均粒径を測定したところ、４０μｍであった。なお、各々のキャリアのコア及び樹脂被覆層の組成を表２に示す。併せて、有機金属化合物である添加剤１〜７の内容、含有金属のＩＰを表３に示す。

＜トナーの製造＞
表４に示したような各バインダー樹脂（結着樹脂）、赤外線吸収剤、顔料、帯電制御剤、及びワックスからなるトナー組成物を各々ヘンシェルミキサーに投入し、予備混合を行った後、エクストルーダー（池貝社製、ＰＣＭ−３０）により１３５℃、２５０ｒｐｍにて溶融混練し、次いでハンマーミルにて粗粉砕し、ジェットミルにて微粉砕した後、気流分級機にて分級を行い、体積平均粒径が６．１〜６．５μｍの各トナー粒子を得た。

次いで、各トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粒子、樹脂粒子、酸化チタンを０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理を行い、表４に示すような各トナー（ＳＴ−１〜ＳＴ−４）を得た。

＜現像剤の製造＞
前記製造したキャリア１〜キャリア２８の各々９４部に対し、前記イエロートナーを６質量部ずつ加え、１０Ｌのボールミルにて２時間混合し、２成分現像剤７ｋｇを２８種作製した。
また、キャリア５については、上記と同様にして前記マゼンタトナー、シアントナー及び不可視トナーについても２成分現像剤を作製し、さらに、モノクロトナーに関しては、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ １１００ＣＦの現行品を用い、イエロー、シアン、マゼンタ、不可視、モノクロの１セットの現像剤を得た。

＜実施例１〜２２、比較例１〜６＞
上記各イエロー現像剤を用い、耐久試験後の画像等を評価した。評価装置としては、光定着器として７００〜１５００ｎｍの波長範囲に高い発光強度を有するキセノンフラッシュランプを８本搭載した富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ １１００ＣＦ改造機（Ａ４換算で４００枚／分出力）を用いた。また、フラッシュの発光の方法は単位面積当たりの発光を２回行うディレイ発光方式とした。ディレイ発光としては同じ光エネルギーをランプ４本ずつ、同じ印刷面に対し２回照射し、ディレイ時間を１ｍｓｅｃとした。

この条件で、印字率４％で１００万枚印刷を行い、明度（Ｌ*値）変化、トナー付着量変化等について評価した。なお、記録媒体としては普通紙（ＮＩＰ−１５００ＬＴ、小林記録紙）を用いた。

以下、上記評価の評価方法、評価基準について説明する。
（明度Ｌ*値）
１００万枚印刷終了後、得られた１ｉｎｃｈ四方（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）の画像のＬ*値を以下のように評価した。光学濃度の測定にはＸ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８を使用し、各色に対するＬ*値を以下の基準により評価した。
◎：Ｌ*値が７４以上。
○：Ｌ*値が７２以上７４未満。
×：Ｌ*値が７２未満。

（トナー付着量の評価）
１００万枚印刷終了後、得られた１ｉｎｃｈ四方の画像を、フラッシュ発光しない（定着しない）状態で未定着画像として採取し、その未定着画像に空気ブローを行いその前後の重量差から、トナー付着量を以下の基準により評価した。
◎：トナー付着量が０．４〜０．６ｍｇ／ｃｍ²の範囲。
○：トナー付着量が０．３ｍｇ／ｃｍ²以上０．４ｍｇ／ｃｍ²未満、０．６ｍｇ／ｃｍ²を超え０．７ｍｇ／ｃｍ²以下。
×：トナー付着量が０．３ｍｇ／ｃｍ²未満、０．７ｍｇ／ｃｍ²を超える。

（トナー濃度センサ感度評価）
前記評価装置においては、透磁率センサによるトナー濃度センシングを行っているが、耐久評価中のトナー濃度バラツキ変化について、以下の評価基準により評価した。
○：トナー濃度変化がが±１％以下
△：トナー濃度変化が±１％を超え、±１．５％以下。
以上の結果をまとめて表５に示す。

＜実施例２３＞
前記ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ １１００ＣＦ改造機を、図１に示すような４連タンデム機に改造を行い、前記キャリア５とＹＭＣトナー及び不可視トナーとからなる１セットの現像剤を４つの現像器に装填し、同様に１００万枚印刷の印刷テストを行った。
その結果、１００万枚印刷後でも明度、彩度、トナー付着量、トナー濃度の変化のほとんどない良好な画像が得られた。

以上のように、本発明の静電潜像現像剤用キャリアを用いた現像剤では、毎分４００枚出力の高速プロセスを採用する装置においても、キャリア表面からのカーボンブラックの離脱がなく、高画質な画像を安定して形成することができることがわかる。

本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ 帯電手段
２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ 露光手段
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ 感光体
４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ 現像手段
１０ 記録用紙（記録媒体）
２０ シアン現像ユニット
３０ マゼンタ現像ユニット
４０ イエロー現像ユニット
５０ ブラック現像ユニット
７０ａ，７０ｂ，７０ｃ，７０ｄ 転写手段
７１，７２ ローラ
８０ 転写電圧供給手段
９０ 光定着手段（定着手段）

Claims (8)

1. 芯材表面に少なくとも２層以上の樹脂被覆層を有してなる静電潜像現像剤用キャリアであって、
   前記樹脂被覆層が、有機金属化合物及び導電材料を含有するシロキサン結合を有する被覆樹脂からなり、前記２層以上の樹脂被覆層のうち、最内層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ未満であり、かつ、最外層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ以上であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
2. 前記最内層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属が、アルミニウム、チタン、カルシウム、バリウムのうちのいずれか１以上であり、前記最外層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属が、マンガン、スズ、コバルト、亜鉛のうちのいずれか１以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
3. 前記芯材がマンガンを含み、芯材１００質量部中に、ケイ素原子が二酸化ケイ素換算で０．１〜０．５質量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
4. トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、
   前記キャリアが請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤。
5. 前記トナーが、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーのうちのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像剤。
6. 前記トナーが、不可視トナーであることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像剤。
7. 少なくともシアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーの３色の各々のカラートナーとキャリアと含む現像剤を用い、フルカラーのトナー像を形成するトナー像形成手段と、該トナー像を光定着により記録媒体に定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
   前記カラートナーが赤外線吸収剤を含有し、前記キャリアが、芯材表面に有機金属化合物及び導電材料を含有するシロキサン結合を有する被覆樹脂からなる少なくとも２層以上の樹脂被覆層を有してなり、前記２層以上の樹脂被覆層のうち、最内層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ未満であり、かつ、最外層に含まれる前記有機金属化合物を構成する金属のイオン化ポテンシャルが７ｅＶ以上であることを特徴とする画像形成装置。
8. 樹脂被覆層形成用溶液を用いて、少なくとも最内層を形成する工程及び最外層を形成する工程により、芯材表面に２層以上の樹脂被覆層を形成する静電潜像現像剤用キャリアの製造方法であって、
   前記最内層を形成する工程において、前記樹脂被覆層形成用溶液をスプレー法により塗布して最内層を形成し、前記最外層を形成する工程において、被覆樹脂層を有する芯材に前記樹脂被覆層形成用溶液を液浸法により塗布して最外層を形成することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアの製造方法。

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