KR0172485B1

KR0172485B1 - 전자사진용 캐리어, 2성분계 현상제 및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR0172485B1
Application number: KR1019950016659A
Authority: KR
Inventors: 겐지 오까도; 쓰요시 다끼구찌; 데쓰야 이다
Original assignee: 미따라이 하지메; 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 1994-06-22
Filing date: 1995-06-21
Publication date: 1999-03-30
Also published as: EP0843225A2; AU695789B2; DE69532929T2; CA2151988C; US5795693A; AU2178195A; CN1117294C; DE69532929D1; DE69531915D1; SG34236A1; CN1116733A; TW373131B; DE69531915T2; EP0693712A1; EP0843225A3; ES2208661T3; EP0843225B1; CA2151988A1; EP0693712B1; KR960001916A

Abstract

전자사진용 캐리어는 자성 캐리어 코어 입자 및 자성 캐리어 코어 입자를 피복하는 수지 피복층으로 이루어져 있다. 상기 코어 입자는 다음 일반식 (Ⅰ)의 자성 페라이트 성분을 함유한다:

(Fe₂O₃)_x(A)_y(B)_z(Ⅰ)

상기 식에서, A는 MgO, AgO 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; B는 Li₂O, MnO, CaO, SrO, Al₂O₃, SiO₂및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; x, y 및 z는 중량비를 나타내며 다음 관계:0.2f×f0.95, 0.005fyf0.3, 0 `zf0.795, 및 x+y+zf1을 만족시키는 숫자이다.

상기 형성된 피복된 캐리어 입자는 연속 화상 형성에 있어서 탁월한 성능을 나타낸다.

Description

전자사진용 캐리어, 2성분계 현상제 및 화상 형성 방법

제1도는 본 발명에 따르는 화상 형성 방법의 양태를 수행하기에 적합한 화상 형성 장치의 개략도.

제2 내지 5도는 이후 기술되는, 실시예 1, 13, 14 및 16에서 각각 사용되는 교류전기장을 나타내는 도면.

제6도는 본 발명에 따르는 화상 형성 방법의 양태에서 적합하게 사용되는 정전하상 보유 부재의 부분 개략도.

제7도는 본 발명에 따르는 화상 형성 방법의 다른 양태를 수행하기에 적합한 화상 형성 장치의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 감광 드럼 4 : 현상기

11 : 현상 슬리브 12 : 자석

15 : 제어 블레이드 16 : 현상 용기

19 : 현상제 20 : 보충 홀

본 발명은 전자사진 또는 정전 인쇄에 있어서 전기 또는 자기적 잠상을 현상시키기 위한 2성분계 현상제를 구성하는 캐리어, 상기 캐리어를 함유하는 2성분계 현상제, 및 특히 2성분계 현상제와 같이, 크게 향상된 내구성, 고품질 화상 및 환경 특성을 제공할 수 있는 능력이 부여된 2성분계 현상제를 구성할 수 있는 캐리어, 및 상기 2성분계 현상제를 사용하는 화상 형상 방법에 관한 것이다.

2성분계 현상제를 구성하는 캐리어는 일반적으로 크게 도전성 캐리어 및 절연성 캐리어로 분류될 수 있다. 도전성 캐리어는 일반적으로 산화되거나 아직 산화되지 않은 철 분말을 포함할 수 있다. 철 분말 캐리어를 포함하는 2성분계 현상제는 토너의 마찰전기 하전성이 불안정해지기 쉽고 현상제에 의해 형성된 가시상이 포그(fog)를 수반하기 쉬운 문제점을 수반한다. 또한, 현상제를 계속 사용함에 따라, 토너 입자가 철 분말 캐리어 입자의 표면상에 부착하여(소위 소모된 토너의 부착 또는 토너 융착) 캐리어 입자의 전기 저항성을 증가시키고 이에 따라 바이어스 전류가 감소하게 되고 마찰 전하가 불안정해진다. 그 결과, 생성된 토너 화상은 밀도가 낮게 되기 쉽고 포그가 증가되게 된다. 따라서, 철-분말 캐리어를 함유하는 현상제를 전자사진 복사기로 복사시 계속해서 사용할 경우, 비교적 작은 복사 매수에서도 현상제가 열화되고, 이에 따라 현상제를 단시간내에 교체하여야 한다. 이는 결과적으로 운전 비용을 증가시킨다.

절연 캐리어는 대표적으로 절연 수지로 균일하게 피복된 철, 니켈 또는 페라이트와 같은 강자성 재료의 코어 재료를 포함한다. 상기 형태의 캐리어를 사용하는 2성분계 현상제는 토너 입자가 캐리어 표면상에 부착하는 것이 도전성 캐리어의 경우와 비교하여 크게 감소되는데 있어서 유리하고, 상기 현상제는 내구성이 탁월하며 서비스 수명이 길어, 고속 전자사진 복사기용으로 특히 적합한 현상제이다.

상기와 같은 절연 캐리어는 몇가지 요구조건을 만족시켜야 하는데, 그중 특히 중요한 것은 적절한 하전-부여능, 내충격성, 내마모성, 코어와 피복재 간의 양호한 접착성 및 균일한 전하 분포성이다.

상기 언급한 여러가지 요구 조건의 관점에서, 이전까지 사용되던 절연 캐리어는 지금까지도 개선시켜야 할 점이 있으며 아직 충분히 만족스러운 것은 아니다. 예를들면, 아크릴 수지로 피복시킨 캐리어가 일본국 공개 특허 공보 (소)제47-13954호 및 (소)제60-208765호에 기술되어 있다. 특히, (소)60-208767호에는 예를들면, 피복 수지의 분자량이 언급되어 있으며 적절한 일정하게 조정된 분자량이 안정한 하전성을 갖는 피복 캐리어를 제공한다고 교시되어 있다. 코어 재료를 피복하는 수지는 장치 조건 및 환경 조건, 특히 습도에 의해 크게 영향을 받는데, 이들이 엄격하게 조절된다 하더라도, 충분한 하전성과 내구성을 제공하도록 수지로 코어 재료를 안정하게 피복하는 데는 충분하게 만족스러운 것은 아니다.

한편, 토너 융착과 같이, 소위 소모된 토너의 축적을 방지하고, 향상된 내구성을 제공하기 위하여, 실리콘 수지와 같이 표면 에너지가 낮은 피복재를 사용하는 것이 제안된 바 있다.

실리콘 수지는 표면 에너지와 표면 장력이 낮고 또한 방수성이 높은 다른 장점을 갖는다. 한편, 실리콘 수지의 접착성이 낮으므로 형성된 피복층은 사용시 박리되기 쉽다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 수지-개질된 실리콘 수지를 사용하는 것(일본국 특허 공개 (소)55-127569), 실리콘 수지중에 미리 포함시킨 비닐실란과 다른 수지의 반응(일본국 특허 공개 (소)56-32149), 트리알콕시실란 및 에틸 셀룰로오스의 혼합물을 사용하는 것(미합중국 특허 제3,840,464호), 및 오가노실리콘 삼합체 및 폴리페닐렌 수지의 혼합물 사용하는 것(미합중국 특허 제3,849,127호)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 제안은 피복 필름을 형성시키는데 300℃ 이상의 고온이 필요하고 실리콘 수지와 기타 수지가 서로 좋지 못한 화합성을 가져서 불균일한 피복층을 제공하기 때문에 기대되는 특성을 나타내는데 실패하게 되는 문제점을 갖는다.

상대적으로 낮은 경화 온도에서 피복 필름을 형성시키는 것이 제안된 바 있지만(일본국 특허 공개 (소)55-127569), 생성된 피복 필름이 만족스럽지 못한 접착성과 인성을 나타내기 쉬우며 따라서 쉽게 마모되게 된다. 그 결과, 피복된 캐리어를 고속 복사기의 현상기에서와 같이 장시간 강력하게 교반시킬 경우, 실리콘 수지 피복층을 현상기 또는 감광성 부재 표면이 내부 벽상의 충격으로 인하여 마모되거나 파괴되어 박리되기 쉽다. 결과적으로, 마찰 전기화 방식이 토너와 실리콘 수지간에서 토너와 캐리어 코어간으로 변화되고, 토너의 마찰 전하는 변화되어, 화질을 열화시킨다.

또한, 최근에, 해상도와 화질이 높은 화상을 제공할 수 있는 복사기에 대한 수요가 크게 증가되고 있으며, 고화질 컬러 화상을 실현시키는 더 작은 입자 크기의 토너를 사용하려고 시도되어 왔다. 그러나, 토너의 입자 크기가 더 작다는 것은 중량 당 표면적이 더 크다는 것을 의미하며, 이는 토너의 전하를 크게 하며 이에 의해 화상 밀도가 낮아지기 쉽고 연속 화상 형성 성능을 열화시킨다.

정전 잠상 보유 부재상에 있는 정전 잠상을 현상시키기 위하여, 토너 입자를 입자 크기가 더 큰 캐리어 입자와 혼합하여 전자 사진용 2성분계 현상제를 제공한다. 토너와 캐리어의 조성은 토너가 설정된 극성으로 하전되도록, 예를 들면, 이들간의 마찰 전기화를 통해, 잠상 보유 부재상의 전하와 반대인 전하가 되도록 선택한다. 또한, 마찰 전기화의 결과, 캐리어는 이의 표면에 정전기적으로 부착된 토너를 포함하게 되고 이들은 현상제로서 현상기에 함께 운반되어 정전하상 보유 부재상의 잠상위에 토너를 공급한다.

그러나, 상기와 같은 2성분계 현상제를 많은 매수에 대해 연속 복사하기 위한 전자사진 복사기에 사용하는 경우, 깨끗하고 양호한 화질의 화상이 초기 단계에서 형성되지만, 수만매째 복사한 후 눈에 띌 정도의 포그와 뚜렷한 에지 효과(edge effects)가 수반되며 또한 불량한 계조 특성(gradation characteristic)을 갖는 화상이 되기 쉽다.

유채 컬러 토너(chromatic color toner)를 사용하여 컬러 복사할 경우, 연속적인 계조 특성은 화질에 영향을 주는 중요한 인자이며, 다수를 복사한 후 화상 주변부위의 선택적 개선을 제공하는 에지 효과의 발생은 화상의 계조 특성을 현저하게 손상시킨다. 또한, 에지 효과는 진짜 윤곽의 주변에서 잘못된 대비를 발생시켜, 컬러 복사시 컬러 재현성을 포함하는 복사 재현성에 손상을 줄 수 있다.

또한, 화상 면적이 10% 이하이고 편지, 서류 및 보고서에서와 같이 대부분 선화상인 단색 복사 화상과 비교하여, 컬러 복사 화상은 적어도 20%의 화상 면적을 차지하며 종종 사진, 카탈로그, 지도 및 그림에서와 같이 계조 특성을 갖는 베타 화상을 포함한다.

상기와 같이 화상 면적이 큰 원본을 사용하여 연속 복사를 수행할 경우, 높은 화상 밀도를 갖는 복사물이 초기 단계에서 수득될 수 있고, 점차적으로 2성분계 현상제에 대한 토너 보충이 소비를 따라 잡을 수 없어, 밀도가 감소되고, 보충된 토너와 캐리어의 혼합물이 불충분하게 하전되어 포그를 유발시키게 되며, 현상 슬리브상에서 토너의 농도(즉, 현상제 중의 토너 함량)가 국지적으로 증가 또는 감소되어 스크래취 화상 또는 불균일한 화상 밀도가 되기 쉽다. 이러한 경향은 토너 크기를 더 작게 할 경우 더욱 두드러진다.

불충분한 현상과 포그의 발생이란 이들 난점은 2성분계 현상제중 토너 함량(즉, 토너 농도)이 지나치게 낮거나 2성분계 현상제중 보충된 토너와 캐리어 사이에 마찰 전기가 느리게 증가하는데 기인할 수 있으며, 따라서 현상 중 불충분하게 조절된 전하를 갖는 토너가 관여하게 된다.

컬러 현상제는 필수적 성능으로서 화상 면적이 큰 원본의 연속적 재현에 있어서 양호한 품질의 화상을 연속적으로 제공하는 능력을 나타내야 할 필요가 있다. 통상적으로, 화상 면적이 커서 토너 소모율을 크게 하는 원본을 재현하는데 있어서 직면하게 되는 문제점을 해결하기 위하여, 현상제 자체보다는 수많은 경우에 있어서 현상기에서의 개선점을 찾고자 하였다. 예를 들면, 주변 속도 또는 현상 슬리브의 직경을 증가시켜 정전 잠상과 현상 슬리브사이에 접촉 기회를 증가시킨다.

상기 수단은 현상능은 증가시킬 수 있지만 현상기로부터의 토너 비산에 기인한 장치의 오염 및 현상기상의 과부하에 기인한 장치 수명의 단축과 같은 문제점을 수반한다. 어떤 경우에는, 현상제의 불충분한 현상능을 보충하여 위하여 더욱 많은 양의 현상제를 현상기에 충진시킬 수 있지만, 전체 장치의 중량을 증가시키고, 장치의 크기를 확장시키는데 기인한 생산 비용을 증가시키며, 또한 상기와 같이 유사하게 현상기 상에 과부하되기 때문에 바람직하기 못하다.

상기 이유에 대해, 장기간 동안 고화질의 화상을 제공하기 위하여 토너와 캐리어 모두에 대한 개선점을 찾게 되었으며 보고된 바 있다.

지금까지, 개선된 화질을 제공하기 위하여 여러가지 현상제가 제안되었다. 예를 들면, 일본국 특허 공개 (소)51-3244호에는 화상 품질을 개선하기 위하여 조절된 입자 크기 분포를 갖는 비-자성 토너가 제시되어 있다. 토너는 원칙적으로 8-12μm의 크기를 갖는 입자로 이루어지므로 비교적 조대하다. 본 발명자의 연구에 따르면, 상기와 같은 입자 크기를 갖는 토너의 경우 잠상의 친밀한 커버화를 수행하기 어렵다. 또한, 상기 토너는 5μm 이하의 크기를 갖는 입자 수가 30% 이하이고 20μm 이상의 입자 수가 5% 이하인 약간 광범위한 입자 크기 분포를 갖는다. 광범위한 입자 크기 분포를 갖는 상대적으로 조대한 토너를 사용함으로써 맑은 화상을 형성시키기 위하여, 토너 입자 사이의 공간을 채우고 명백하게 증가된 화상 밀도를 제공하는 큰 두께로 토너 입자를 중첩시켜야 할 필요가 있다. 그 결과, 설정된 화상을 제공하기 위해서 증가량의 토너를 소비해야 한다.

일본국 특허 공개 (소)54-72054호에는 입자 크기 분포가 더 좁은 비-자성 토너가 제시되어 있다. 그러나, 상기 토너는 중간 크기로서 8.5-11.0μm인 입자를 포함하며 고해상도를 제공하기 위하여 개선의 여지가 있다.

일본국 특허 공개 (소)58-129437호에는 평균 입자 크기가 6-10μm이고 모우드 입자 크기가 5-8μm인 비-자성 토너가 제시되어 있다. 그러나 상기 토너는 5μm 이하의 입자를 15수% 이하의 적은 %로 함유하며 따라서 불충분한 샤프니스를 갖는 화상을 제공하는 경향이 있다.

본 발명자의 연구에 따라, 5μm 이하의 토너 입자는 원칙적으로 잠상 윤곽을 깨끗하게 재현시키고 전체 잠상을 친밀하게 커버하는 기능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 특히, 감광성 부재상의 정전 잠상의 경우, 잠상의 윤곽(에지)은 전기력선의 집중에 기인하여 내부보다 더 높은 전기장 강도를 나타내며, 따라서 화상의 투명도 또는 샤프니스는 윤곽에 집합하는 토너 입자의 품질에 의해 결정된다. 본 발명자의 연구에 따라, 5μm 이하인 입자의 실질적인 양은 화상 샤프니스에 관한 문제점을 해결하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다.

그 결과, 본 발명자들은 5μm 이하의 토너 입자를 15-40수%의 비로 함유하는 토너를 제안하였다(일본국 특허 공개 (평)2-222966호). 결과로서, 화상 품질에 있어서 실질적인 향상은 실현되었지만, 화상 품질에 있어서 추가의 향상이 요구되었다.

일본국 특허 공개 (소)2-877호에는 5μm 이하의 입자를 15-60수%의 비로 함유하는 토너가 제안되어 있다. 상기 토너는 안정한 화상 품질과 화상 밀도를 실질적으로 제공한다. 그러나, 토너 입자 크기 분포가 사진 화상과 같은 토너 소비가 크게 요구되는 원본을 연속적으로 재현하고자 하는 경우 변화될 수 있기 때문에 토너만을 개선시킴으로써 일정한 품질의 화상을 안정하게 제공하기 어려운 것으로 밝혀졌다.

한편, 특정 입자 크기 및 이의 분포가 일본국 특허 공개 (소)51-3238호, 동 (소)58-144839호 및 동 (소)61-204646호에 제시되어 있다. 이들 중에서, 일본국 특허 공개 (소)51-3238호에는 입자 크기 분포에 대해 대강 언급되어 있지만 현상 성능과 현상제의 현상기에서의 운반성과 밀접하게 관련된 자기 특성에 대해서는 언급되어 있지 않다. 실시예에서 사용되는 캐리어는 모두 250메쉬 이상의 입자를 약80중량% 이상 함유하며 평균 입자 크기는 60μm 이상이다.

일본국 특허 공개 (소)58-144839호에는 캐리어의 평균 입자 크기에 대해 간단하게 언급되어 있으며 감광 부재상의 캐리어의 접착에 영향을 주는 미분 분획 또는 생성된 화상의 샤프니스에 영향을 주는 조대 분말 분획의 양에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한, 캐리어 입자 크기 분포가 컬러 복사 특성의 관점에서 고려되어 있지 않다.

일본국 특허 공개 (소)61-204646호에는 필수적 특성으로서 복사기와 적합한 현상제의 조합이 기술되어 있지만 입자 크기 분포와 입자의 자기 특성에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한, 현상제가 복사기에 대해 효과적인 이유에 대해서 명확하게 기술되어 있지 않다.

일본국 특허 공개 (소)49-70630호에는 비중이 페라이트보다 크고 또한 포화 자화도가 높은 철 분말을 포함하는 캐리어의 자기력이 기술되어 있다. 철 분말 캐리어는 지금까지 종종 사용되었지만 복사기 중량을 증가시키고 드라이브 토크를 과도하게 크게하기 쉽다. 또한, 이의 성능은 환경 조건에 따라서 변화되기 쉽다.

일본국 특허 공개 (소)58-23032호에는 다공성 페라이트 캐리어가 기술되어 있는데, 이는 에지 효과를 일으키기 쉽고 연속적인 화상 형성 성능이 불량하기 때문에, 컬러 화상 형상을 캐리어로서 적합치 못하다.

MgO를 함유하는 페라이트 캐리어가 예를들면, 일본국 특허 공개 (소)59-111159호, 동 (소)58-123551호 및 동 (소)55-65406호에 기술되어 있다. 그러나, 이들 페라이트 캐리어의 입자 크기 분포가 특별하게 조절되는 것은 아니다. 이들 페라이트 캐리어와 1-9μm인 토너의 조합물은 만족스러운 하전 안정성과 연속적인 화상 형성 특성을 갖는 2성분계 현상제를 제공하지 않는다.

일본국 특허 공개 (평)2-33159호에는 MgO가 함유될 수 없지만 이의 표면 개질 효과를 향상시키기 위하여 MgO를 포함시켜 조절된 입자 크기 분포와 함께 수지 피복층의 내구성을 향상시키는 것에 대한 기술이 포함되어 있다.

지금까지, 소량으로 화상 면적이 큰 화상을 연속적으로 재현할 수 있고 연속적으로 복사한 후에도 에지 효과가 없는, 컬러 복사용으로 특히 적합한 특성을 만족시키는 현상제와 같은 것이 요구되고 있다. 현상제 및 캐리어는 연구되어 있지만 이들 중 대부분은 단색 복사용으로 제안되어 있으며, 단지 몇가지만이 전색-재현에 적용할 수 있는 적으로 제안되어 있다. 또한, 화상 면적이 20% 이상인 대부분의 베타 화상을 연속적으로 재현할 수 있고, 에지 효과를 둔화시킬 수 있으며, 한장 복사시 화상 밀도의 균일성을 유지할 수 있는 캐리어를 제공할 것이 요구되고 있다.

일본국 특허 공개 (평)2-281280호는 미분과 조대 분말 분획을 조절된 양으로 가지며 입자 크기 분포가 좁은 것이 특징인 개선된 현상 성능을 갖는 캐리어를 제공한다.

지금까지 기술한 바와 같이, 고해상도와 고화질을 만족시키는 복사기에 대한 수요가 증가되고 있으며, 이런 목적에 대해, 고화질 컬러 화상을 형성시키기 위하여 입자 크기가 더 작은 토너가 또한 시도되었다. 토너의 입자 크기가 더 작아지면 단위 중량당 표면적이 증가되고 전기 하전이 더 커지는 경향이 있는데, 이는 화상 밀도 저하 및 연속 화상 형상 특성 열화를 제공하기 쉽다.

이와 같은 화상 밀도의 저하와 연속 화상 형성 특성의 열화를 방지하고 또한 현상 성능을 증가시키기 위하여, 입자 크기가 또한 작은 캐리어를 사용한 바 있다. 그러나, 그러한 캐리어는 환경 조건 및 연속적 화상 형성의 계속성에 따라서 토너 하전성을 변화시키면서 적합하게 복사하는 충분한 화질을 갖지 못한다. 따라서, 그러한 캐리어에 의해서는 고화상 밀도, 고화질, 양호한 포그-방지 특성 및 양호한 캐리어 부착-방지 특성을 실현하기 어려웠다.

본 발명의 일반적 목적은 2성분계 현상제와 캐리어를 제공하여 상술한 문제점을 해결하는 것이다.

본 발명의 더욱 상세한 목적은 화상 밀도가 저하되지 않으며 화상 면적이 큰 컬러 원본을 연속적으로 복사할 때에도 스크래취 화상이 형성되지 않는 2성분계 현상제 및 캐리어를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 포그가 나타나지 않는 깨끗한 화상을 제공할 수 있으며 연속 화상 형성능이 탁월한 2성분계 현상제 및 캐리어를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 토너와 캐리어간에 신속한 마찰 전하를 제공하는 2성분계 현상제 및 캐리어를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 마찰 전하 성능에 있어서 환경적 조건에서의 변화에 거의 의존하지 않는 2성분계 현상제 및 캐리어를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 현상기에서의 운반 성능이 양호한 2성분계 현상제 및 캐리어를 제공하는 것이다.

본 발명의 그외의 목적은 상기와 같은 2성분계 현상제를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라서, 가성 캐리어 코어 입자와 자성 캐리어 코어 입자를 피복하는 수지 피복층을 포함하는, 전자사진용 캐리어가 제공되는데, 여기서 캐리어 코어 입자는 다음 일반식 (Ⅰ)의 자성 페라이트 성분을 포함한다:

(Fe₂O₃)_x(A)_y(B)_z(Ⅰ)

상기 식에서, A는 MgO, AgO 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; B는 Li₂O, MnO, CaO, SrO, Al₂O₃, SiO₂및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; x, y 및 z는 중량비를 나타내며 다음 관계:0.2x0.95, 0.005y0.3, 0 z0.795, 및 x+y+z1을 만족시키는 숫자이다.

본 발명의 다른 일면에 따라서, 토너 입자를 포함하는 토너, 및 상기 언급한 캐리어를 포함하는 2성분계 현상제가 제공된다.

본 발명의 또다른 일면에 따라서, 현상제 담지 부재상에 토너 및 캐리어를 포함하는 상기 언급한 2성분계 현상제를 순환적으로 운반하고, 현상 영역중에서, 정전하상 보유 부재상에 유지된 정전 잠상을 2성분계 현상제중 토너로 현상시키는 단계를 포함하는, 화상 형성 방법이 제공된다.

본 발명의 이들 및 기타 목적, 양태 및 잇점은 첨부되는 도면과 함께 본 발명의 바람직한 양태의 다음 기술 내용을 참고로 하여 더욱 명백해질 것이다.

상기 언급한 문제점을 해결하기 위한 본 발명자들의 연구 결과, 자성 캐리어 코어 입자 및 상기 자성 캐리어 코어 입자를 피복하는 수지 피복층을 포함하는 캐리어를 사용함이 효과적임을 발견하였는데, 여기서 상기 코어 입자는 다음 일반식 (Ⅰ)의 자성 페라이트 성분을 포함한다:

(Fe₂O₃)_x(A)_y(B)_z(Ⅰ)

또한, 일반식 (Ⅰ)에서, 보통이 표면 거칠기, 적당한 수분 함량, 수지에 대한 접착성 및 인성을 갖는 캐리어 코어 입자를 제공하기 위해서, x, y 및 z이 x+y1 및 z=1-x-y를 더 충족시키는 것이 더 바람직하다. 그러나, 페라이트 성분은 바람직하게는 다양한 목적, 예를들면 표면 결정 그레인 크기의 조절, 하소중의 융합 방지 및 입자 크기 분포의 조절을 위해 수산화물, 산화물, 황화물 또는 지방족 산 화합물의 형태의 또다른 금속 원소를 3중량% 이하 함유할 수 있다. 따라서, 일반식 (Ⅰ)에서 x+y+z1는 페라이트 성분이 상기와 같은 또다른 임의의 성분을 바람직하게는 3중량% 이하의 양을 함유하는 경우를 의미한다. 이 경우의 특정예는 이하 기재하는 실시예 4에서 볼 수 있다.

상기 일반식 (Ⅰ)에서, x가 0.2미만인 경우, 캐리어는 캐리어 비산을 유도하는 낮은 자기 특성을 갖고 감광 부재의 표면을 손상시키기 쉽다. x가 0.95를 초과하는 경우, 코어는 낮은 저항률을 갖기 쉽다. y가 0.005 미만인 경우, 적당한 저항률 및 자기 특성을 얻기 어렵다. y가 0.3을 초과하는 경우, 균일한 표면을 갖는 구형 캐리어 코어 입자를 형성하기 어려워진다. z이 0인 경우, 즉 B성분이 포함되지 않는 경우, 날카로운 입자 크기 분포를 제공하기 어렵게되어 감광 부재 표면을 손상시키기 쉬운 초미세 입자가 얻어지고 하소중의 심한 융합으로 인하여 캐리어 생성이 어렵게 된다. z이 0.795를 초과하는 경우, 코어는 낮은 자기 특성을 갖게 되어 캐리어 비산을 유도한다.

상기 일반식 (Ⅰ)에서, x, y 및 z이 다음의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.4x0.9, 0.01y0.25, 0.001z0.2

Li₂O, MnO, CaO, Al₂O₃및 SiO₂의 B성분 중에서, 고전압 인가 하에서 저항률의 적은 감소로 인하여 MnO, CaO, SiO₂및 Al₂O₃을 사용하는 것이 바람직하며, 특히, 새로 보충되는 토너의 양호한 상용성의 측면에서 MnO 및 CaO가 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 페라이트 성분으로 이루어지는 캐리어 코어 입자는 수지층으로 피복되고, 바람직하게는 특정 경화제를 함유하는 반응성 수지를 포함할 수 있다.

현재, 캐리어 코어 입자에 증가된 접착성을 부여하기 위해서 변성된 실리콘 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 변성은 알키드, 에폭시, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민 또는 우레탄으로 이루어질 수 있다. 그러나, 이러한 변성 실리콘 수지는 표면 에너지가 증가되어 토너 점착이 발생되기 쉬어 얻어지는 현상제의 연속 화상 형성 특성의 관점에서 충분히 만족스럽지 못하다.

낮은 표면 에너지를 보유하면서 접착성을 증가시키기 위해서 각종 첨가제를 사용하는 것이 제안되었다(일본국 특허 공개 제2-33159호).

이들 첨가제는 실리콘 수지 또는 그 자체와 반응하여 점착성 및 인성을 부여한다. 일본국 특허 공개 제2-33159호에 개시된 변성 실리콘 수지는 실질적으로 내구성이 증가된 피복 수지를 제공하지만, 캐리어 코어 입자의 표면상에 얇은 피복층으로 형성될 때에는 캐리어 코어 입자에 충분히 만족할 만한 접착성을 제공하지 않는다. 따라서, 더 개선된 것이 요망된다.

본 발명자들의 계속적인 연구 결과로서, 25℃의 물 중에서 0.5-10mg/100ml, 바람직하게는 0.5-2mg/100ml의 용해도를 갖는 금속 산화물을 함유하는 자성 캐리어 코어 입자가 반응성 실리콘 수지, 바람직하게는 나중에 기재하는 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 경화제, 바람직하게는 아미노실란 커플링제를 함유하는 화합물로 피복되는 경우, 캐리어 코어 입자 중에 함유된 약간의 수분과 실리콘 수지 중에 잔류하는 반응성 기 사이의 적당한 정도의 반응을 통하여, 양호한 접착성 및 대전성을 포함하여 고성능의 수명이 긴 캐리어를 제공하는 것이 가능함을 밝혀냈다.

또한, 일본국 특허 공개 제2-33159호는 나중에 기재하는 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 경화제를 함유하는 실리콘 수지를 기재하고 있지만, 상기한 방법은 특정 용해도를 갖는 금속 산화물이 자성 캐리어 코어 입자 중에 특정량 함유되어 상기 반응성 실리콘 수지와 반응한다는 점에서 이와는 상이하다. 그 결과로서, 캐리어에 캐리어 코어 입자와 수지 피복층간의 증가된 강도를 제공할 수 있다.

본 발명에서 적합하게 사용되는 자성 캐리어 코어 입자는 각각 25℃의 물 중에서 0.62mg/100ml의 용해도를 갖는 MgO 또는 1.74mg/100ml의 용해도를 갖는 Ag₂O를 포함할 수 있다. 또한, 저항률 안정성, 표면 균일화, 구형화의 용이성, 및 페라이트 입자의 적당한 수분 함량의 측면에서, (산화물로서) 0.5-30중량%의 MgO를 함유하는 페라이트 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 피복된 캐리어는 또한 특정 표면 특성 및 입자 크기 분포를 특징으로 할 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명자를 연구 결과로서, 고화상 밀도, 양호한 하이라이트 재현성 및 양호한 세선(thin line) 재현성을 포함하여 고화질을 제공하는 2성분계 현상제는 특정 입자 크기 분포 및 표면 특성을 갖는 캐리어를 사용하여 구현될 수 있다.

본 발명에 따른 캐리어(특히, 그의 코어 입자)는 작은 평균 입자 크기 및 조절된 함량의 미세 및 조대 분말 분획을 갖고, 특정 정도의 표면 불규칙성을 갖는 균일하게 작은 입자 크기의 캐리어를 특징으로 할 수 있다. 따라서, 코어 입자가 자유 에너지가 작은 수지로 피복되는 경우에도, 생성된 피복 캐리어는 양호한 토너 운반 성능을 보유하고, 신속한 마찰 전기 특성을 제공한다.

바람직하게는, 캐리어중 50%가 15-60μm, 바람직하게는 20-45μm의 입자 크기 [부피 기준 중간 입자 크기, 즉(측정가능한 최소 입자 크기로부터) 누적 입자 크기 분획이 50부피%에 이르는 입자 크기]를 가지며, 16μm 미만의 캐리어 입자를 0.01-3중량%, 바람직하게는 0.01-2중량%, 보다 바람직하게는 0.01-1중량% 포함하여, 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 바람직하게는 2-15중량%, 보다 바람직하게는 4-12중량% 함유할 수 있다.

미분 분획(22μm 미만)의 함량이 상기 언급한 상한을 초과하는 경우, 캐리어 코어 입자는 수지로 안정되게 피복될 수 없고, 생성된 캐리어는 캐리어 부착이 발생되고, 토너의 원활한 대전을 방지한다. 22μm 미만의 캐리어 입자가 1중량% 미만인 경우, 단지 성긴 자성 브러시가 형성되어 토너의 느린 초기 대전 속도를 제공함으로써 토너 비산 및 포그를 발생시킬 수 있다.

62μm 이상의 캐리어 입자는 얻어지는 화상의 샤프니스와 밀접히 관련되어 있으며, 바람직하게는 2-20중량%로 함유될 수 있다. 20중량%를 초과하는 경우에는, 캐리어의 토너 운반 성능이 저하되고, 비화상 부분상으로의 토너 비산이 증가되어 상분해능 및 하이라이트 재현성이 저하된다. 2중량% 미만의 경우, 얻어지는 2성분계 현상제의 유동성이 저하되어 현상기 중의 현상제의 편재화의 원인이 되어 안정된 화상을 형성하는 것이 어려워진다.

본 발명에 따른 캐리어는 바람직하게는 1.2-2.0, 보다 바람직하게는 1.3-1.8, 보다 더 바람직하게는 1.4-1.7의 비면적 비 S₁/S₂를 갖는데, 여기서, S₁은 공기 투과법(나중에 상술함)에 의해 측정한 비표면적으로 나타내고, S₂는 다음의 식 (Ⅱ)에 의해 산출한 비표면적을 나타낸다.

S₂=[6/(ρ×D₅₀)]×10⁴(Ⅱ)

상기 식중에서, ρ는 시료 캐리어의 밀도를 나타내고 D₅₀은 시료 캐리어의 50% 입자 크기를 각각 나타낸다.

비 S₁/S₂가 1.2 미만인 경우, 캐리어 표면은 평활해지며, 이는 캐리어 코어 입자 상으로의 수지 피복층의 낮은 접착으로 인하여 토너 비산, 포그 또는 화상 불규칙화를 유발함을 의미한다. 비 S₁/S₂가 2.0을 초과하는 경우, 캐리어 표면은 과도하게 불규칙해지고, 따라서 캐리어 코어 입자 상에 비균일한 수지 피복층을 제공하기 쉽다. 그 결과로서, 대전의 균일성이 손상되어, 포그, 토너 비산 및 캐리어 부착이 발생되기 쉽다.

본 발명의 효과를 보강하기 위해서, 캐리어는 바람직하게는 1.2-3.2g/cm³, 보다 바람직하게는 1.5-2.8g/cm³의 겉보기 밀도를 가질 수 있다. 겉보기 밀도가 상기한 범위 미만인 경우, 캐리어 부착이 발생하기 쉽다. 상기한 범위를 초과하는 경우, 얻어지는 2성분계 현상제의 순환성이 더욱 악화되고, 토너 비산이 발생되기 쉽고, 화질 열화가 가속화된다.

본 발명의 효과를 촉진하기 위해서, 캐리어는 바람직하게는 20-300μA, 보다 바람직하게는 30-250μA, 보다 더 바람직하게는 40-200μA의 전류값(나중에 기재하는 방법에 의해 측정함)을 보인다.

전류값이 20μA 미만인 경우에는, 캐리어 표면 상의 전하 이동의 효과적으로 수행될 수 없고, 캐리어는 토너에 낮은 전하 부여능을 갖게 함으로써, 포그 및 토너 비산을 발생시키기 쉽다. 300μA를 초과하는 경우에는, 감광 부재 상으로의 캐리어 부착 및 바이어스 전압의 누전을 발생시켜 화상 결함이 생기기 쉽다.

캐리어의 자기 성능은 현상 슬리브에 포함된 자석 롤러에 의해 영향받으며, 마찬가지로, 2성분계 현상제의 현상 성능 및 운반성에 크게 영향을 준다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법의 태양에서, 내부에 자석 롤러를 포함하는 현상 슬리브(현상제 담지 부재)는 자석 롤러가 고정되어 있는 채로 회전됨으로써, 정전 하상 보유 부재 상에 유지된 정전 잠상을 현상시키기 위해 자성 캐리어 및 절연 컬러 토너로 이루어지는 2성분 현상제를 순환적으로 운반한다. 이 경우에서, 바람직한 조건은 컬러 화상 형성에서 우수한 화상 균일성 및 계조 재현성을 제공하기 위해서, (1) 반발 자극을 포함하여 5개의 자극을 갖는 자석 롤러, (2) 현상 영역에서 50-1,200가우스의 자기 선속, 및 (3) 20-70Am²/kg의 캐리어의 포화 자화도를 포함할 수 있다.

캐리어가(3,000에르스테드의 인가된 자기장 하에서) 70Am²/kg을 초과하는 포화 자화도를 갖는 경우, 감광 부재 상의 정전 잠상에 대향하는 현상 슬리브 상의 캐리어 및 토너로 이루어진 얻어지는 브러시 또는 이어(ear)가 치밀하게 채워져, 계조 및 하프톤의 재현성이 낮아진다. 20Am²/kg 미만인 경우는, 현상 부재 상의 토너와 캐리어를 제대로 유지하기 어려워 캐리어 부착 및 토너 비산이 발생하기 쉽다.

반응성 입자 크기 내에 포함되는 경화제는 적당하게는 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 옥심계 경화제일 수 있다.

상기 식중에서, R₁은 각각 치환기를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환기를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅을 나타낸다. 따라서, 상기 옥심계 실란 커플링제는 실리콘 수지 중에 잔류하는 반응성 기의 적절한 조절, 저장 안정성 및 비용 절감이라는 측면에서 적합하다.

높은 반응성을 갖는 커플링제로서, 아세트산계(아세트옥시실란) 및 아세톤계(프로펜옥시실란)이 공지되어 있다. 그러나, 이들 커플링제를 사용하는 것에 의해, 특정 반응성 기를 유지하도록 캐리어 코어 입자와 실리콘 수지간의 안정한 반응을 수행하기 위한 반응 조건을 정하는 것이 다소 어려워, 이들 커플링제는 제조 안정성의 측면에서 덜 유리하다.

경화제의 특히 바람직한 예로는 하기 일반식 (1)-(4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 언급한 경화제는 바람직하게는 실록산 수지(고상 물질) 100중량부 당 0.1-10중량부, 보다 바람직하게는 0.5-5중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 0.1중량부 미만인 경우, 충분한 가교 효과가 달성될 수 없다. 10중량부를 초과하는 경우, 그의 잔기가 유지될 수 있는데, 그 이유는 반응 또는 잔기의 제거가 불충분하기 때문이며, 따라서 대전 특성 및 기계적 강도를 손상시키기 쉽다.

반응성 실리콘 수지 중에 적합하게 포함되는 경화제의 또다른 유형은 아미노실란 커플링제일 수 있고, 그의 특정예로는 하기 일반식 (5)-(13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 아미노실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여(또는 상기 언급한 옥심계 커플링제와 조합하여) 사용될 수 있다. 상기한 것 중에서, 하기 일반식으로 표시되는 것과 같은 결합된 수소 원자 하나를 갖는 질소 원자(즉, 이미노기)를 포함하는 아미노실란 커플링제는 특히 상용성, 반응성 및 안정성 면에서 적합하다.

이들 아미노실란 커플링제는 바람직하게는 실록산 수지(고상 물질) 100중량부 당 0.1-8중량부, 보다 바람직하게는 0.3-5중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 0.1중량부 미만인 경우, 첨가의 충분한 효과가 달성될 수 없다. 8중량부를 초과하는 경우, 충분한 반응이 수행될 수 없어 피복층 강도가 저하되기 쉽다.

본 발명에서 추가적으로 사용할 수 있는 커플링제의 또다른 유형은 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

R_4-a-Si-X_a(Ⅳ)

상기 식중에서, R은 비닐, 메타크릴, 에폭시, 아미노, 메르캅토 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, X는 할로겐 또는 알콕시기를 나타내고, a는 1 내지 3의 정수이다.

이들 커플링제는 상기 언급한 옥심계 실란 커플링제 또는 아미노실란 커플링제와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 유형의 커플링제의 특정예로는 하기 일반식 (14)-(16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

자성 캐리어 코어 입자는 피복 수지 조성물을 적당한 용매 중에 용해시키고, 얻어지는 용액 중에 캐리어 코어 입자를 침지시켜 흡수시킨 후, 용매를 제거하고 증가된 온도에서, 건조 및 베이킹시키는 방법; 캐리어 코어 입자를 유동화계에서 유동화시키고 피복 수지 조성물의 용액을 그 위에 분무시켜 피복한 후, 승온에서 건조 및 베이킹시키는 방법, 및 캐리어 코어 입자를 피복 수지 조성물의 분말 또는 수성 에멀젼으로 간단히 블렌딩시키는 방법을 포함하는 각종 방법에 따라 수지로 피복될 수 있다.

바람직한 방법에서, 물 0.1-5중량부, 바람직하게는 0.3-3중량부를 5중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상의 극성 용매, 예를 들면 케톤 또는 알코올을 함유하는 용매 중에 첨가하여 형성된 혼합 용매는 반응성 실리콘 수지와 같은 피복 수지를 캐리어 코어 입자 상에 밀착시키기 위해 사용될 수 있다. 물이 0.1중량부 미만인 경우, 반응성 실리콘 수지의 가수분해는 충분히 수행되지 않아 캐리어 코어 입자의 표면 상에 얇고 균일한 피복 필름을 형성하기가 어렵다. 5중량부를 초과하는 경우, 반응 조절이 어려워짐에 따라, 약간 낮은 피복 강도를 제공한다.

본 발명에서, 캐리어 및 토너는 2성분계 현상제를 제조하기 위해 현상제 중의 토너 농도가 바람직하게는 1-12중량%, 보다 바람직하게는 2-9중량%가 제공되는 혼합 비율로 배합되어 일반적으로 양호한 결과를 제공할 수 있다. 토너 농도가 1중량% 미만인 경우, 얻어지는 화상 밀도가 저하된다. 12중량%를 초과하는 경우, 장치 중의 포그 및 토너 비산이 발생하기 쉬우며, 따라서 현상제의 수명이 단축된다.

본 발명에 따른 2성분계 현상제를 제공하기 위해 캐리어와 배합되는 토너의 바람직한 제1유형은 토너 입자 및 바람직하게는 0.001-0.2μm의 중량 평균 입자 크기를 갖는 표면 처리된 무기 미립자인 외부 첨가제로 이루어질 수 있다. 토너는 1-9μm의 중량 평균 입자 크기를 가질 수 있다(즉, 토너 입자 및 외부 첨가제를 포함하는 토너는 입자 크기 측정을 수행할 수 있다. 그러나, 토너의 중량 평균 입자 크기는 일반적으로 토너 입자에 의해 지배받는데, 이는 외부 첨가제가 일반적으로 토너 입자 크기 측정 하한치 미만의 입자 크기를 갖기 때문이다).

외부 첨가제로서의 무기 미분말은 예를 들면 알루미나, 산화티탄 또는 실리카로 이루어질 수 있다. 이들 중에서, 알루미나 또는 산화티탄 미립자는 바람직하게는 토너 대전성을 더 안정화시키기 위해서 사용될 수 있다.

또한, 온도 및 습도와 같은 환경 조건에 대한 토너 대전성의 의존성을 감소시키고, 토너 입자 표면으로부터의 그의 단리를 방지하기 위해서, 무기 미분말을 소수 처리(즉, 소수성 부여 처리)하는 것이 바람직하다. 소수화 처리제의 예로는 커플링제, 예를 들면 실란 커플링제, 티탄 커플링제 및 알루미늄 커플링제; 및 오일, 예를 들면 실리콘유, 불소 함유 오일, 및 각종 변성 오일을 들 수 있다. 상기 언급한 소수화 처리제 중에서, 커플링제는 토너 대전성의 안정화 및 유동성 부여 효과 측면에서 특히 바람직하다.

따라서, 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 외부 첨가제는 토터 대전성의 안정화 및 유동성 부여 효과 측면에서 가수 분해되는 동안 커플링제로 표면 처리된 알루미나 또는 산화티탄 미립자로 이루어질 수 있다.

소수 처리된 무기 미분말은 바람직하게는 20-80%의 소수도, 보다 바람직하게는 40-80%의 소수도를 가질 수 있다. 20% 미만의 소수도를 갖는 경우, 대전성은 고습 환경에서 장기간 방치시 현저히 저하되기 쉬어, 대전 증진 기작이 장치에 필요하게 되어 장치를 복잡하게 만든다. 소수도가 80%를 초과하는 경우, 무기 미분말 자체의 대전 조절이 어려워져, 저습 환경에서 토너의 차지-업(과도한 토너 전하)이 발생하게 된다.

소수 처리된 무기 미분말은 유동성 부여 효과 및 토너 표면으로부터의 단리 방지의 측면에서, 바람직하게는 0.001-0.2μm, 보다 바람직하게는 0.005-0.15μm의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.

중량 평균 입자 크기가 0.001μm 미만인 경우, 무기 미분말은 토너 입자의 표면에 봉입되기 쉬워, 토너 열화로 인해 연속 화상 형성 특성이 저하된다. 0.2μm를 초과하는 경우, 증가된 토너 유동성이 얻어질 수 없어, 토너 비산 및 포그를 유도하는 불균일한 토너 대전이 발생되기 쉽다.

소수 처리된 무기 미분말은 바람직하게는 400nm의 파장에서 적어도 40%의 광투과도(나중에 기재하는 방법으로 측정함)를 보일 수 있다.

비록 작은 1차 입자 크기를 가질지라도, 무기 미분말은 반드시 1차 입자의 형태로 존재하는 것은 아니며, 실질적으로 토너 중에 포함될 때, 2차 입자의 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 비록 1차 입자 크기가 충분히 작지만, 무기 미분말은 2차 입자로서의 거동의 결과로서 매우 효과적인 입자 크기를 갖는 경우 낮은 투과성을 제공할 수 있다. 한편, 400nm의 가시 영역에서의 하한 파장에서 높은 광투과도를 갖는 무기 미분말은 보다 작은 입자 크기를 보이며, 유동성 부여능 및 컬러 토너의 경우 투영 화상의 선명도의 관점에서 우수한 성능을 제공한다. 400nm의 파장은 자외선 영역 및 가시 광선 영역 사이의 경계이다. 또한, 목적 광의 파장과 동일하거나, 더 짧은 입자 크기를 갖는 입자는 실질적으로 목적 광을 투과하는 것으로 공지되어 있으며, 따라서 보다 장파장의 광은 더 큰 투과도를 보이고, 기준 광으로서 낮은 값을 갖는다. 이는 400nm의 파장을 갖는 광이 기준 광으로서 사용되기 때문이다.

본 발명에 사용되는 토너는 고화질과 고연속 화상 형성 성능의 양호한 조화를 제공하기 위해서는, 바람직하게는 1-9μm, 보다 바람직하게는 2-8μm의 중량 평균 입자 크기를 가질 수 있다.

중량 평균 입자 크기가 1μm 미만인 경우, 캐리어의 혼합성은 저하되어 토너 비산 및 포그와 같은 결함이 생기게 된다. 9μm를 초과하는 경우에는, 고화질의 달성이 전사시의 미세 도트 재현성의 저하 또는 비산으로 인하여 저해된다.

본 발명에 사용되는 토너는 공지된 염료 및(또는) 안료일 수 있는 착색제를 포함하는데, 그 예로는 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루, 피콕 블루, 퍼머넌트 레드, 레이크 레드, 로다민 레이크, 한사 옐로우, 퍼머넌트 옐로우, 및 벤지딘 옐로우를 들 수 있다. 착색제는 OHP 필름의 투과성에 양호한 감도를 제공하기 위해서 결합제 수지 100중량부 당 12중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5-9중량부의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 토너는 토너 특성을 손상시키지 않는 한도의 양으로 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 윤활제, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 스테아르산아면, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드; 정착 조제, 예를 들면, 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌; 및 유기 수지 입자를 들 수 있다.

토너는 출발 성분을 고온 롤러, 혼련기 또는 사출기와 같은 고온 혼련 수단에서 용융 혼련시키고, 혼련 및 냉각된 생성물을 기계적으로 분쇄하고 분급하는 방법, 착색제와 같은 토너 물질을 결합제 수지 용액에 분산시킨 후, 얻어진 분산액을 분무 건조시키는 방법, 및 착색제와 같은 상기 물질을 결합제 수지를 구성하는 중합체를 제공하는 중합성 단량체에 분산시켜 중합성 혼합물을 제공하고, 얻어지는 중합성 혼합물을 현탁액 또는 에멀젼 중에 분산시켜 중합화하는 방법을 포함하는 각종 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

토너를 구성하는 결합제는 각종 수지, 예를 들면 폴리스티렌; 스티렌-공중합체, 예를 들면 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴계 공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 예를 들면 에틸렌-아세트산비닐 공중합체; 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 페놀성 수지, 에폭시 수지, 알릴 프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 및 말레산 수지로 이루어질 수 있다.

임의의 제조 방법에 의해 제조된 상기 모든 수지가 사용될 수 있다.

본 발명은 높은 음 대전성을 갖는 폴리에스테르 수지로부터 얻은 토너에 가장 적합하게 적용될 수 있다. 폴리에스테르 수지는 우수한 정착성을 가지며, 컬러 토너에 적합하지만, 한편 강한 음 대전성으로 인하여 과도하게 대전되기 쉽다. 그러나, 이러한 문제는 본 발명에 따른 캐리어와 결합될 때 완화될 수 있다.

하기 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 비스페놀 유도체로 이루어지는 디올 성분 또는 그의 치환된 유도체와 2개 이상의 카르복시기를 갖는 카르복실산 또는 그의 무수물, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 간의 축합 공중합 반응에 의해 형성된 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 식중에서, R을 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 독립적으로 1 이상의 양의 정수를 나타내고, 단 x+y의 평균은 2-10의 범위이다. 이러한 유형의 폴리에스테르 수지는 날카로운 용융 특성으로 인하여 바람직하다.

따라서, 본 발명에서 사용되는 토너의 바람직한 제2유형은 폴리에스테르 수지로 이루어지는 결합제 수지를 함유하는 중량 평균 입자 크기가 1-9μm인 토너 입자로 이루어지고, 1-20mg KOH/g, 바람직하게는 2-18mg KOH/g, 더 바람직하게는 3-15mg KOH/g의 산가를 갖는다.

보다 구체적으로, 1-20mg KOH/g의 산가를 갖는 상기 토너가 수지 피복층으로 피복된 상기 언급한 특정 페라이트 성분으로 이루어지는 본 발명의 캐리어와 조합하여 사용되는 경우, 대전 안정성이 향상되어 대전이 신속해짐으로써, 높은 화상면적비를 갖는 원본이 사용되는 경우에도 장기간 포그 또는 토너 비산이 없는 2성분계 현상제를 제공한다.

산가가 1mg KOH/g 미만인 경우, 초기 대전 속도는 저하되어, 심한 포그가 나타난다. 한편, 산가가 20mg KOH/g을 초과하는 경우, 고습 환경에서의 대전성이 저하되어 포그 및 토너 비산이 발생한다.

1-20mg KOH/g의 산가를 갖는 토너를 제공하기 위해서, 결합제 수지를 제공하기 위한 산 성분은 3개 이상의 관능기를 가지는 다가 카르복실산을 바람직하게는 0.1-20몰%, 보다 바람직하게는 0.1-10몰%를 함유한다. 결합제 수지로서 폴리에스테르 수지로 이루어지는 토너는 바람직하게는 45-70℃의 유리 전이 온도(Tg)와 80-120℃의 범위의 10⁵포이즈의 겉보기 점도를 제공하는 온도(Tm)를 가질 수 있다. 폴리에스테르 수지의 바람직한 유형은 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 비스페놀로부터 형성되는 상기 언급한 폴리에스테르 수지이다.

폴리에스테르 수지는 또다른 수지와의 혼합물로 사용될 수 있는데, 그 예로서는 본 발명에서 사용되는 토너의 바람직한 제1유형으로 나열한 것들이다.

토너 입자는 필요할 경우 외부 첨가제와 배합될 수 있는데, 그 예로서는 본 발명에서 사용되는 토너의 바람직한 제1유형으로 나열한 것들이다.

이하, 상기한 바와 같은 2성분계 현상제를 사용하는 본 발명에 따른 화상 형성 방법의 태양을 기재한다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법에서, 토너 및 캐리어로 이루어지는 2성분계 현상제는 순환적으로 현상제 담지 부재 상에 이송되고, 현상 영역에서, 정전하상 보유 부재상에 유지된 정전 잠상은 현상제 담지 부재상에 운반된 2성분형 현상제 중의 토너로 현상된다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법에서, 현상 영역에서 현상용 바이어스 인가하에서 현상을 수행하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 현상을 바이어스 전압을 이하 기재한다. 보다 구체적으로, 본 발명에서, 화상 보유 부재로부터 현상제 담지 부재 방향으로 토너를 유도하는 제1전압, 현상제 담지 부재로부터 화상 보유 부재 방향으로 토너를 유도하는 제2전압, 및 제1전압과 제2전압 사이의 중간인 제3전압을 포함하는 연속적인 전압으로 이루어지는 현상용 바이어스를 인가하는 것이 바람직하다. 또한, 제1전압 및 제2전압을 인가하기 위한 기간(T₁)이 제3전압을 인가하기 위한 기간(T₂)보다 더 짧도록 정하여, 잠상의 충실한 현상을 위해 화상 보유 부재상의 토너의 재배열을 발생시키는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로, 적어도 한 주기 동안(각각 1회) 제1전압(즉, 화상 보유 부재로부터 현상제 담지 부재 방향으로 토너를 유도하기 위한 전기장을 형성하는 전압) 및 제2전압(즉, 현상제 담지 부재로부터 화상 보유 부재 방향으로 토너를 유도하기 위한 전기장을 형성하는 전압)을 인가하고, 이어서 제3전압(화상 보유 부재상의 화상 부분에서, 현상제 담지 부재로부터 화상 보유 보재 방향으로 토너를 유도하고, 화상 보유 부재로부터 현상제 담지 부재 방향으로 토너를 유도하기 위한 전기장을 형성하는 전압)을 소정의 시간 동안 인가함으로써, 화상 보유 부재상의 잠상을 2성분계 현상제 중의 토너를 사용하여 현상한다. 이 경우, 제3전압을 인가하기 위한 기간(T₂)는 바람직하게는 제1 및 제2전압을 인가하기 위한 전체 기간(T₁)보다 더 길도록 정한다.

상기 언급한 제1 내지 제3전압의 인가는(제1 및 제2전압을 인가하는) 교류 전기장을 일연의 순서로 인가하고(제3전압을 인가하는) 교류 전기장을 차단함으로써 간단히 수행될 수 있다. 이러한 진행은 주기적으로 반복될 수 있다.

제1 내지 제3전압의 인가는 캐리어 부착을 방지하는데 효과적이다. 그의 기작은 아직 완전히 명료하게 밝혀지지 않았지만, 다음과 같은 이유일 수 있다.

통상적인 연속 사인파 파형 또는 교류 직사각형 파형의 인가에 의해, 전기장이 고화질 및 고화상 밀도를 달성하기 위해서 강화되는 경우, 토너 및 캐리어 모두는 화상 보유 부재와 현상제 담지 부재간을 상호 이동함으로써, 화상 보유 부재는 캐리어와 강하게 마찰되어 캐리어 부착이 나타난다. 이러한 경향은 많은 미분말 캐리어 분획이 함유되는 경우 현저하다.

한편, 상기 언급한 특정 교류 전기장이 인가되는 경우, 토너 또는 캐리어는 상호적으로 이동하여, 교류 전기장의 한 주기내에 현상제 담지 부재와 화상 보유 부재간의 상호 작용을 완결시키지 못한다. 그 결과로서, 이후 제3전압이 인가되는 동안, 화상 보유 부재의 표면 전위와 현상용 바이어스(제3전압)의 DC성분간의 전위차 Vcont가 Vcont0을 충족하는 경우, Vcont는 현상제 담지 부재로부터 화상 보유 부재 방향으로 캐리어를 유도하는 작용을 하지만, 이러한 경우 캐리어 부착을 발생시키는 캐리어의 이동은 캐리어의 자기 특성 및 자석 롤러에 의해 발생하는 현상 영역에서의 자기 선속의 충분한 조절을 통해 방지될 수 있다. 한편, Vcont0의 경우, Vcont 및 자기력은 둘다 캐리어를 현상제 담지 부재 방향으로 당기도록 작용한다. 그 결과로서, (화상 보유 부재상의) 캐리어 부착이 효과적으로 방지될 수 있다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법의 태양에서 적합하게 사용되는 정전하상 보유 부재의 바람직한 형태를 제6도를 참조하여 이하 설명한다.

제6도를 참조하면, 정전 잠상 보유 부재(1)은 전도성 지지체(41)상에 위치한 감광 부재(43) 및 보호층(44)로 이루어진다. 적어도, 보호층(44)는 화상 보유 부재(1)의 표면 마찰 저항을 감소시키기 위해서 불소 함유 수지 입자를 함유한다. 보호층(44)는 바람직하게는 0.01-0.05μm의 JIS B061에 따른 10개 점 평균 표면 거칠기 Rz(이하, 간단히 평균 표면 거칠기로서 명명함)가 제공되도록 기계적으로 연마할 수 있다.

평균 표면 거칠기가 상기 범위에 있는 경우, 세척 블레이드(50)과 화상 보유 부재(1)간의 마찰이 충분히 작아, 반복적으로 사용할 경우에도, 그것에 의해 화상 결함이 생기지 않는다. 또한, 우수한 하이라이트 재현성이 얻어질 수 있다.

화상 보유 부재(1)의 표면 마찰 계수를 효과적으로 감소시키기 위해서, 불소 함유 수지 입자의 함량은 보호층(44)의 총 중량의 5-40중량%, 바람직하게는 10-40중량%일 수 있다. 보호층은 바람직하게는 0.05-8.0μm, 보다 바람직하게는 0.1-6.0μm의 두께를 가질 수 있다.

감광층(43) 역시 불소 함유 수지 입자를 함유하는 경우, 감광층(43)이 보호층(44)보다 두꺼우므로 이 입자의 함량은 감소될 수 있다. 더욱 구부피으로는, 감광층에서의 함량은 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 7중량% 이하일 수 있다.

감광층내 불소 함유 수지 입자의 함량이 감소된다 하더라도, 감광층(43)의 총 두께가 크고, 특히 포토캐리어가 감광층(43)의 지지체 측면에서 주로 발생될 때에는 광 산란으로 인해 화상의 감도 및 균일성에 두드러진 저하가 일어날 수 있다. 감광층(43)의 두께가 지나치게 작으면 감광층(43)의 전기 용량 증가로 인해 감도 저하 및 대전성 저하가 일어날 수 있다. 또한, 그러한 입자가 감광층에 전혀 함유되지 않는 경우에도 감광층의 두께가 과도하게 큰 것은 바람직하지 않다. 이것은 감광층(43) 위에 배치된 상기 입자를 함유하는 보호층(44)가 광 산란층으로 기능하기 때문이다. 특히, 포토캐리어가 감광층의 지지체 측면에서 발생되는 경우, 포토캐리어 발생처가 광 산란층으로부터 더 멀리 있어, 즉 감광층이 더 두꺼워서 산란후 광경로 길이를 증가시키게 되면 광 산란의 영향이 증가된다.

따라서, 감광층(43)과 보호층(44)의 총 두께는 바람직하게는 10 내지 35μm, 더욱 바람직하게는 15 내지 30μm일 수 있다. 감광층(43)의 미립자 함량이 보다 작은 것이 바람직하다. 따라서, 감광층(43)과 보호층(44)의 평균 미립자 함량은 이들 층의 총 중량을 기준으로 17.5중량% 이하인 것이 바람직하다.

화상 보유에 사용되는 불소 함유 수지 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다. 시판되는 불소 함유 수지 입자를 그대로 사용할 수도 있다. 불소 함유 수지의 분자량은 0.3×10⁴내지 5×10⁶일 수 있다. 입자 크기는 0.01 내지 10μm, 바람직하게는 0.05 내지 2.0μm일 수 있다.

감광층(43)에는 저하 발생 물질 및 전하 운반 물질을 포함하여 유기 광전도성 물질을 함유시킬 수 있다.

전하 발생 물질의 예에는 프탈로시아닌 안료, 폴리시클릭 퀴논 안료, 트리스아조 안료, 디스아조 안료, 아조 안료, 페릴렌 안료, 인디고 안료, 퀴나크리돈 안료, 아줄레늄 안료, 스퀄륨 염료, 티오피릴륨 염료, 크산텐 염료, 퀴논이민 염료, 트리페닐메탄 염료, 스티릴 염료, 셀레늄, 셀레늄-텔루륨 합금, 비정질 규소 및 황화카드뮴 등이 있다.

전하 운반 물질의 예에는 피렌 화합물, N-알킬카르바졸 화합물, 히드라존 화합물, N,N-디알킬아닐린 화합물, 디페닐아민 화합물, 트리페닐아민 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤 화합물, 폴리니트로 화합물, 폴리시아노 화합물 및 이들 화합물을 중합체에 고정시킴으로써 형성된 펜단트 중합체 등이 있다.

많은 경우, 불소 함유 수지 입자, 전하 발생 물질 및 전하 운반 물질은 각각의 필름형성 결합제 수지에 분산 또는 함유된다. 결합제 수지의 예에는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 페놀 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 알릴 수지, 알키드 수지, 폴리아미드-이미드, 나일론, 폴리술폰, 폴리알릴 에테르, 폴리아세탈 및 부티랄 수지 등이 있다.

도전성 지지체는 철, 구리, 금, 은, 알루미늄, 아연, 티탄, 납, 니켈, 주석, 안티몬 및 인듐과 같은 금속; 이들 금속의 합금; 또는 이들 금속의 산화물; 탄소 및 도전성 중합체를 함유할 수 있다. 지지체는 튜브 또는 기둥의 드럼; 벨트 또는 시이트 형태를 할 수 있다. 도전성 재료는 그 자체로 성형하거나, 피복으로 도포되거나, 증착되거나, 또는 에칭 또는 플라즈마 처리에 의해 가공될 수 있다. 피복은 상기한 바와 같은 금속 또는 합금, 종이 또는 플라스틱 지지체상에 형성시킬 수 있다.

감광층(43)은 단일층 또는 적층 구조로 이루어질 수 있다. 적층 구조는 적어도 전하 발생층(43a)와 전하 운반층(43b)를 포함한다. 전하 발생층(43a) 또는 전하 운반층(43b)(제6도에 나타낸 바와 같음)는 도전성 지지체에 더 가깝게 배치할 수 있다. 이들 중 어느 것을 택하느냐에 따라 대전 극성 및 토너 전하의 극성이 변화된다. 전하 발생층(43a)의 두께는 바람직하게는 0.001 내지 6μm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2μm일 수 있다. 전하 발생층은 전하 발생 물질을 그의 10 내지 100중량%, 바람직하게는 50 내지 100중량% 함유할 수 있다. 전하 운반층(43b)의 두께는 상기한 감광층 두께에서 전하 발생층의 두께를 뺀 것과 같다. 전하 운반층은 바람직하게는 전하 운반 물질을 20 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량% 함유한다.

도전성 지지체(41)과 감광층(43) 사이에 하도층(42)를 배설할 수 있다. 하도층(42)는 전하 주입 조절 기능을 하거나 접착층으로 기능할 수 있다. 하도층(42)는 주로 결합제 수지로 이루어지지만 금속 또는 합금, 또는 이들의 산화물, 염, 또는 계면 활성제를 더 함유할 수 있다. 결합제 수지는 감광층(43)에 대한 상기 수지 중에서 선택된 수지로 이루어질 수 있다. 하도층의 두께는 0.05 내지 7μm, 바람직하게는 0.1 내지 2μm일 수 있다.

보호층은 상기한 바와 같이 감광층 위에 배설될 수 있으며, 바람직하게는 적어도 고농도의 불소 원자와 결합제 수지를 함유하는 수지 입자를 함유한다.

화상 보유 보재는 증착 및(또는) 피복을 포함하여 여러 가지 방법을 통해 제조할 수 있다. 피복에 의해서 다양한 조성을 필름을 여러가지 다른 두께로 형성시키는 것이 가능하다. 피복 방법의 예에는 바 피복기 또는 나이프 피복기를 사용한 방법, 침액법, 분무 피복, 빔 피복, 정전 피복, 롤러 피복, 마찰기 및 분말 피복이 포함된다.

보호층을 제공하기 위한 피복 조성물은 불소 함유 수지 입자를 결합제와 용매의 혼합물 중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 분산은 볼밀, 초음파 분산기, 페인트 진탕기, 레드 데빌 또는 샌드밀을 사용하여 수행할 수 있다. 도전성 분말 및 전하 발생 물질로서의 안료를 포함한 안료의 분산에도 마찬가지 분산 방법을 채택할 수 있다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법의 일례를 실시하는데 적절하게 사용되는 화상 형성 장치를 제1도를 참조하면서 설명한다.

제1도를 참조하면, 화상 형성 장치는 정전화상 보유 부재인 감광 드럼(1), 및 현상 용기(16)을 포함하는 현상기(4)를 포함한다. 현상 용기(16)의 내부는 구획벽에 의해 현상 챔버(제1챔버)(R₁)과 위쪽에 토너 저장 챔버(R₃)가 형성되어 있는 교반 챔버(제2챔버)(R₂)로 나누어진다. 현상 챔버(R₁)과 교반 챔버(R₂)에는 현상제(19)가 저장되고, 토너 저장 챔버(R₃)에는 보충 토너(비자성 토너)(18)이 담긴다. 토너 저장 챔버(R₃)에는 그를 통해 보충 토너(18)이 소비된 양에 상당하는 양으로 떨어져 공급되는 보충 홀(20)이 갖추어져 있다.

현상 챔버 내부에는 운반 스크류(13)이 설치되고, 이것이 회전하여 현상 챔버(R₁)내의 현상제(19)를 현상 슬리브(11)의 종방향을 따라 운반한다. 마찬가지로, 교반 챔버(R₂)에는 운반 스크류(14)가 배치되고, 이것이 회전하여 보충 홀(20)을 통해 떨어지는 토너를 현상 슬리브의 종방향에 평행한 방향으로 운반한다.

현상제(19)는 비자성 토너와 자성 캐리어로 이루어진 2성분계 현상제이다. 감광 드럼(1)과 이웃하여, 현상 용기(16)에는 개구부가 있어 그를 통해 현상 슬리브(11)이 감광 드럼(1)로부터 갭을 형성하도록 돌출된다. 현상 슬리브(11)은 비자성 재료로 이루어지며, 바이어스 인가 수단(30)을 갖추고 있다.

자기장 발생 수단인 자기 롤러(12)는 현상 슬리브(11) 내부에 배치되며, 현상제(19)를 운반하기 위한 자극 N₃, S₁및 N₁, 현상극 S₂, S₁의 하류쪽에 배치된 자극 N₂로 이루어진 5개의 자극을 갖추고 있다. 자석(12)는 현상 슬리브(11)내에 현상극 S₂가 감광 드럼(1)과 대향하도록 배치되어 있다. 현상극 S₂는 현상 슬리브(11)과 감광 드럼(1) 사이의 현상 영역 부근에 자기장을 형성시키며, 이 자기장에 의해 자기 브러쉬가 형성된다.

현상 슬리브(11)상의 현상제(19) 두께를 제어하기 위해 현상 슬리브(11)의 윗쪽에 제어 블레이드(15)가 설치된다. 제어 블레이드(15)는 알루미늄 또는 SUS 316과 같은 비자성 재료로 이루어지며, 현상 슬리브(11)로부터 300 내지 1000μm, 바람직하게는 400 내지 900μm 떨어진 단부를 가지도록 설치된다. 이 간격이 300μm 미만이면, 자성 캐리어가 이 간극을 막아서 형성되는 현상제층에 불규칙한 형태를 야기하기 쉬우며, 나아가 양호한 현상에 요구되는 현상제 피복층을 형성하지 못하게 되어 결과적으로 농도가 옅고 매우 불규칙한 현상 화상이 얻어진다. 현상제내에 섞여 있을 수 있는 불필요한 입자에 의해 야기되는 불규칙한 피복(또는 소위 블레이드 충전)을 방지하기 위해서는 간격이 400μm 이상인 것이 바람직하다. 간격이 1000μm보다 크면, 현상 슬리브(11)상으로 공급되는 현상제의 양이 증가하여 명확하게 제어된 현상제층 두께를 제공하지 못하고, 결과적으로 감광 드럼(1)상에 자성 캐리어가 많이 부착되게 한다. 비자성 블레이드(15)에 의한 현상제에 순환 및 제어가 불충분해지고, 그에 따라 불충분한 마찰전기 전하를 가진 토너를 제공하여 포그가 발생하게 된다.

각 θ₁은 -5 내지 +35도, 바람직하게는 0 내지 25도로 설정할 수 있다. θ₁-5도이면, 현상제에 작용하는 자기력, 화상력 및 응집력에 의해 형성된 현상제 박층이 희박하고 불규칙해지기 쉽다. θ₁35도이면, 현상제 피복량이 증가되어 소정의 현상제 피복량을 얻기가 어려워진다.

슬리브(11)이 화살표 방향으로 회전할 때에도, 자성 캐리어 입자층의 이동은 중력에 의한 구속과 슬리브의 운동에 의해 가해지는 운반력 사이의 균형으로 인해 그것이 슬리브 표면을 떠나면서 점차적으로 느려진다. 일부는 중력의 작용에 의해 떨어질 수도 있다.

따라서, 자극 N₁과 N₂의 위치와 아울러 자성 캐리어 입자의 유동성 및 자기 특성을 적절히 선택함으로써 슬리브에 더 가까운 자성 캐리어 입자가 우선적으로 자극 N₁쪽으로 운반되어 이동층을 형성한다. 자성 캐리어 입자의 이동에 따라 현상제가 현상 슬리브의 회전과 함께 현상 부위로 운반되어 현상에 사용된다. 상류 토너 비산 방지 부재(21)과 하류 토너 비산 방지 부재(22)가 또한 설치되어 토너 비산을 방지한다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법에 사용할 수 있는 화상 형성 장치, 특히 현상 장치의 또다른 실시예가 제7도에 도시되어 있다.

제7도를 참조하면, 이 현상 장치는 특정한 표면 모양을 가진 비자성 현상 슬리브(현상제 담지 부재)(121)이 화살표 a방향으로 회전하는 정전 잠삼 보유 부재(101)과 대향하도록 배치된 현상제 챔버(145)가 갖추어진 현상제 용기(102)를 포함한다. 현상 슬리브(121)에는, 자기장 발생 수단인 자기 롤러(102)가 고정 배치되며, 여기에는 거의 최고 위치에 설치된 자극 S₁으로부터 화살표 b방향으로 자극 S₁, N₁, S₂, N₂, N₃가 이 순서대로 갖추어져 있다.

현상 챔버(145)는 비자성 토너(140)과 자성 캐리어(143)의 혼합물로 이루어진 2성분계 현상제(141)을 보유한다.

현상제(141)은 상부 개구 단부가 있는 구획벽(148)이 설치된 교반 챔버(142)내로 현상제 용기(102)내 현상 챔버(145)의 한 단부에 있는 벽(148)의 한 개구부(도시되지 않음)를 통해 도입된다. 비자성 토너(140)은 토너 챔버(147)로부터 교반 챔버(142)내로 보충되고, 현상제(141)은 제1현상제 교반 및 운반 수단(150)과 혼합되면서 교반 챔버(142)의 다른 단부 쪽으로 운반된다. 교반 챔버(142)의 다른 단부로 운반된 현상제(141)은 구획벽(148)의 다른 개구부(도시되지 않음)를 통해 현상 챔버(145)로 되돌려지고, 현상 챔버(145)내의 제2현상제 교반 및 운반 수단(151)과 현상 챔버(145)내 상부에 설치되어 운반 수단(151)의 운반 방향과 반대 방향으로 현상제를 운반하는 제3현상제 교반 및 운반 수단(152)에 의해 교반 및 운반되며, 이에 따라 현상제가 현상 슬리브(121)에 공급된다.

현상제(141)은 자석 롤러(122)에 의해 가해지는 자기력의 작용 하에 자기적으로 구속되는 현상 슬리브(121)에 공급되어 그에 담지된다. 현상제(141)은 현상 슬리브(121)의 거의 최고 위치를 마주하고 배치된 현상제 제어 블레이드(123)의 제어 하에 박층으로 형성되고, 화살표 b방향으로의 현상 슬리브(121)의 회전과 함께 정전 잠상 보유 부재(101)을 마주하는 현상 대역(110)으로 운반되며, 여기서 현상제는 잠상 보유 부재(101)상의 정전 잠상을 현상하는데 사용된다. 현상에 소비되지 않은 현상제(141)은 현상 슬리브(121)의 회전과 함께 현상제 용기(102)내로 회수된다. 상류 토너 비산 방지 부재(103) 및 하류 토너 비산 방지 부재(104)가 또한 설치되어 토너 비산을 방지한다.

현상제 용기(102)에서는, 현상 슬리브(121)상에 자기적으로 구속된 잔류 현상제가 동일 극성의 자극 N₂과 N₃사이에 작용하는 반발 자기장에 의해 현상 슬리브(121)로부터 박리된다. 현상제(141)이 기립하여 자극 N₂에 의해 발생된 자기력선을 따라 귀부를 형성할 때 토너 비산을 방지하기 위해 탄성 밀폐 부재(131)이 그 한 단부가 현상제(141)과 접촉하도록 현상제 용기(102)의 하반부에 고정 배치된다.

본 발명자들은 또한 화상 밀도, 하이라이트 재현성 및 세선 재현성을 컬러 화상 형성 방법에서 조사해 보았다. 그 결과, 이하에 설명하는 바와 같은 특정한 입자 크기 분포를 가진 토너를 상기 특성한 교류 전기장의 인가에 의한 현상 단계를 포함하는 화상 형성 방법에 사용하면 상기 항목들에 있어서 탁월한 성능이 실현될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

토너는 바람직하게는 토너 입자와 외부 첨가제로 이루어질 수 있고, 토너 입자는 중량 평균 입자 크기가 3 내지 7μm이고, 5.04μm 이하의 입자를 40수%보다 많이, 4μm 이하의 입자를 10 내지 70수%, 8μm 이상의 입자를 2 내지 20부피%, 그리고 10.08μm 이상의 입자를 0 내지 6부피% 포함한다.

상기한 입자 크기 분포를 가진 토너는 감광 부재상에 형성된 잠상을 충실히 현상할 수 있고, 디지탈 화상을 포함한 미세한 도트 화상의 우수한 재현성을 나타낼 수 있으며, 하이라이트 부분의 계조 특성 및 해상도에서 우수한 화상을 제공할 수 있다. 또한, 복사 또는 인쇄 출력의 연속적 화상 형성이 수행될 때에도 고품질 화상이 유지되며, 통상의 비자성 토너보다 소량의 토너 소비로 고농도 화상을 재현할 수 있다. 따라서, 이 토너는 경제성 및 복사기 또는 인쇄기의 크기 축소 면에서 유리하다.

그러나, 잠재적으로 우수한 화상 재현성을 가진 토너도 통상적인 연속 사인파 또는 교류 직각 파형의 인가시에는, 그러한 연속적 교류 전기장의 인가 하에서는 증가된 비율의 토너가 화상 보유 부재에 도달하지 않는, 하이라이트 화상과 같이 작은 현상(전압) 콘트라스트를 가진 잠상에 충분한 전기장이 인가되지 못하기 때문에 그의 우수한 성능을 발휘하지 못할 수 있다. 달리 말하면, 그러한 바이어스 인가 조건 하에서는 토너의 상당 부분이 단순한 진동을 일으킬 뿐 화상 보유 부재에 도달하지 않는다.

그러나, 상기한 단속 교류 현상 전기장이 인가되면 거칠음이 없는 우수한 하이라이트 화상을 얻을 수 있다. 이 경우에, 토너는 한 주기의 교류 전기장 인가에 의해서는 마찬가지로 진동 운동을 일으키고 화상 보유 부재에 도달하지 않는다. 그러나, 제3전압의 인가시(즉, 교류 전기장의 비인가 기간)에는, 표면 전위와 현상 바이어스의 DC 성분 사이의 전위차 Vcont가 Vcont0을 만족하는 경우에는 Vcont가 토너를 현상제 담지 부재쪽으로 유도하는 기능을 하여 토너가 현상제 담지 부재측에 집중되게 하고, 반대로 Vcont0인 경우에는 Vcont가 화상 보유 부재 상의 잠상 전위차에 따라 토너를 화상 보유 부재쪽으로 유도하여 토너가 화상 보유 부재측에 잠상 전위에 상응하는 양으로 집중되게 한다. 후속적으로 교류 전기장이 인가되면, 화상 보유 부재측에 도달한 토너는 거기에서 진동하여 잠상 부위에 집중된다. 그 결과, 도트 모양이 균일하게 재현되어 불규칙 현상이 없는 화상이 얻어진다.

상기한 이유로, 인해, 잠상이 단속 교류 바이어스 전기장의 인가하에 현상되면, 하이라이트 잠상에서도 도트 화상의 결핍을 방지할 수 있다. 또한, 토너가 화상 보유 부재상에서 반복적으로 진동함에 따라 토너는 잠상 부분에 집중되어 개별적인 도트들을 충실히 재현한다. 또한, 2성분계 현상제를 사용함에도 화상 보유 부재상으로의 자기 브러쉬의 접촉이 억제되어 균일한 반조 화상이 얻어진다.

본 발명을 특징짓는 여러가지 인자들은 하기 방식으로 측정한 값에 기초하고 있다.

(1) 캐리어의 자기 특성

사용된 장치는 시판되는 자화 시험기(모델 BHU-60, 리껜 소꾸떼이(Riken Sokutei K.K)사에서 구입 가능)이다. 약 1.0g의 시료를 칭량하고 직경 7mm, 높이 10mm의 셀에 충진한 다음 셀을 장치에 설치하였다. 그 다음 셀내의 시료에 3,000에르스테드의 최대치까지 점진적으로 증가되는 자기장을 가하였다. 그 다음 자기장을 점진적으로 감소시켰다. 이 과정 동안의 B-H이력 곡선을 기록지에 그려내었다. 이력 곡선으로부터 시료의 포화 자화, 잔류 자화 및 보자력을 얻었다.

(2) 캐리어의 입자 크기 분포

사용된 장치는 마이크로 트랙 입자 크기 분석기(SRA-형, 니끼소(Nikkiso K.K.)사에서 구입 가능)이며, 측정 범위는 0.7-125μm로 설정하였다. 여기서 얻어진 부피 기준 입자 크기 분포로부터 50% 입자 크기(D₅₀)를 얻었다.

(3) 캐리어의 전류값

캐리어 시료 800g을 칭량하고 15분 이상 주변(실온:22-25℃, 습도:50-54%)에 노출시켰다. 자석 롤러를 포함하고 귀부 제어 블레이드를 갖춘 도전성 슬리브의 반대편에 반대 전극을 1mm 떨어지게 배치하였다. 슬리브와 반대 전극 사이에서 캐리어가 자기적으로 유인되었다. 슬리브내의 자석 롤러는 슬리브에 부착된 귀부를 갖는 캐리어의 자기 브러쉬가 반대 전극에 접촉되도록 회전시켰다. 그 다음 슬리브와 반대 전극 사이에 500볼트의 직류 전압을 인가하여 직렬 연결된 1M옴 및 10킬리옴 저항기의 양 말단 사이의 전압 강하를 측정하였다. 이 값으로부터 전류값을 계산하였다.

(4) 토너 입자 크기(중량 평균 입자 크기)

토너의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 콜터(Coulter) 계수기(예, 콜터(Coulter Electronics Inc.)사로부터 구입 가능한 모델 TA-11 또는 콜터 멀티사이저)를 사용하여 측정하였다. 본 명세서에서는 수 기준 분포와 부피 기준 분포를 제공하는 인터페이스(니까끼사로부터 구입 가능) 및 개인용 컴퓨터 PC9801(엔이씨(NEC K.K.)사로부터 구입 가능)을 연결시킨 콜터 멀티사이저를 사용하였다.

측정을 위해, 전해질 용액으로서 시약 등급의 염화나트륨을 사용하여 1% NaCl 수용액을 제조하였다. 100 내지 150ml의 전해질 용액에 0.1 내지 5ml의 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염을 분산제로서 가하고, 2 내지 20mg의 시료를 여기에 가한다. 그 결과 얻어진 전해액 중 시료 분산액을 약 1 내지 3분 동안 초음파 분산기를 사용하여 분산처리한 다음, 100미크론 개공을 가진 상기한 콜터 멀티사이저를 사용하여 입자 크기를 분포를 측정하여 입자 크기가 2μm 이상인 입자에 대햇 수 기준 분포 및 부피 기준 분포를 얻었다. 이들 분포로부터 부피 평균 입자 크기(Dv, 각 채널에 대한 중간치를 그 채널의 대표값으로 사용하여) 및 부피 기준 분포를 기초로 한 중량 평균 입자 크기(D₄), 수 기준 분포를 기초로 한 길이 평균 입자 크기(D₁), 입자 크기 분획(≥8.00μm 및 ≤3.17μm)의 부피 기준 함량 및 입자 크기 분회(≤5μm 및 ≤μm)의 수 기준 함량을 얻을 수 있다.

(5) 외부 첨가제(무기 미분말)의 중량 평균 입자 크기

측정은 다음 방법에 의해 마이크로트랙 입자 크기 분석기(니끼소사에서 구입가능한 모델 8230 UPA)를 사용하여 행하였다.

에탄올 20ml를 50cc 유리 비이커에 넣었다. 200mV의 반사 전력을 제공하도록 시료를 가하고, 초음파 발생기(또미 세이코(Tomy Seiko K.K.)사에서 구입가능한 UD 200)를 사용하여 3분 동안 분산을 행하였다. 시료 분산액을 6ml 취하여 22℃에서 3회 측정하여 부피 기준 입자 크기 분포를 얻고, 이로부터 중량 평균 입자 크기를 계산하였다.

(6) 무기 미분말의 소수성

메탄올 적정 시험을 행하였다.

250cc 삼각 플라스크 내의 물 50mldp 0.2g의 시료 무기 미분말을 가하였다. 자기 교반기로 플라스크의 내용물을 지속적으로 교반하면서 무기 미분말이 모두 습윤해질 때까지 플라스크에 메탄올을 점차적으로 가하였다. 종말점은 무기 미분말이 모두 액체 중에 현탁된 것을 관찰하는 것으로 알아내었다. 소수성은 종말점에서의 메탄올-물 혼합물 중 메탄올 함유율(%)로 계산하였다.

(7) 광 투과율

시료 0.10g

알키드 수지 13.20g

(베코졸(Beckozole) 1323-6-디,

다이닛뽄 잉크 가부시끼가이샤제)

멜라민 수지 3.30g

(수퍼 베카민(Super Beckamine) J-820-60

다이닛뽄 잉크가부시끼가이샤제)

신나 3.50g

(아라믹 신나(Aramic Thinner), 간사이

페인트 (Kansai Paint K.K.)사 제조)

유리 매질 50.00g

상기 제제를 150cc 유리병에 넣고 페인트 콘디셔너(레드 데빌(Red Devil Co.)사 제조)를 사용하여 1시간 동안 분산처리하였다. 분산 후, PET 필름에서 2mm 간격을 둔 닥터 블레이드로 조성물을 PET 필름에 도포하고, 이어서 120℃에서 10분 동안 소성하였다. 이렇게 하여 피복된 시이트에 대해 투과율 측정기(U-BEST 50, 닛뽄 분꼬(Nippon Bunko K.K.)사 제조)로 320 내지 800nm 범위의 투과율 측정하였다.

(8) 비표면적 S₁(공기 투과법)

측정은 비표면적 측정기(모델 SS-100, 시마즈 세이사꾸쇼(Shimazu Seisakusho K.K.)사 제조)를 사용하여 다음 방법으로 행하였다.

1) 시료 분말 충전용 분말 시험기로 가변 전압 전력 공급기를 켜고 100V로 조절하였다.

2) 분말 시험기용 전환 스위치를 탭 위치로 설정하고 타이머를 1분에 맞추었다.(50회±1회/1분)

3) 플라스틱제 시료 튜브 내로 체판을 삽입하고, 그 위에 여과지 한장을 둔 다음 시료를 그 위에 시료 튜브의 1/3 위치까지 채웠다.

4) 시료 튜브를 분말 시험기의 탭 스탠드에 두고, 탭 시작 버튼을 눌렀다.(1분간 태핑)

5) 태핑된 시료 튜브 내로 시료 튜브의 2/3 위치까지 추가량의 시료를 채웠다.

6) 상기 4)에서와 마찬가지로 태핑을 수행하였다.

7) 시료 튜브의 상단부에 보충 튜브를 삽입하고, 추가량의 시료를 가하여 시료 더미가 형성되도록 하였다.

8) 상기 4)에서와 마찬가지로 태핑을 수행하였다.

9) 태핑된 시료 튜브를 탭 스탠드에서 빼내고, 보충 튜브를 뽑아낸 다음 초과량의 시료를 스패튤라로 깎아내었다.

10) 비표면적용 계량 파이프에 S 표시까지 물을 부어넣었다.

11) 시료 튜브를 계량 파이프에 연결하였다.(시료 충전 후에 그리스를 바닥 연결면에 도포하였다.)

12) 하위 배출구의 코크를 개방하고, 수위가 계량 파이프의 0표시를 지나면 시간 측정을 개시하였다.(배출수는 비이커로 수집하였다.)

13) 수위가 20cc 표시까지 내려오는데 걸리는 시간을 측정하였다.

14) 시료 튜브를 꺼내어 시료의 중량을 측정하였다.

15) 시료의 비표면적 SW(=S₁)는 하기 식으로부터 계산하였다.

SW:분말 시료의 비표면적(cm²/g)

e:충전된 시료층의 공극률

ρ:분말 시료의 밀도(g/cm³)

η:유체(공기)의 점도 계수(g/cm.초)

L:시료층의 두께(cm)

Q:시료층을 통과한 유체의 양(cc)

ΔP:시료층의 양 말단 사이의 압력차(cc)

A:시료층의 단면적(cm²)

t:Q(20) cc의 유체(공기)가 시료층을 통과한 시간(초)

W:시료 중량(g)

(9) 캐리어 밀도 ρ

사용된 장치는 아큐픽(Aqupic) 1330(시마즈 세아사꾸쇼사이에서 구입 가능)이었다. 캐리어 시료를 10cm³측정용 셀에 셀을 가볍게 태핑하면서 약 80%까지 충전하였다. 시료 셀을 40℃의 진공 건조기 중에서 건조시키고, 중량을 측정한 다음 장치 본체에 삽입하였다. 그 다음 시료에 134, 45kPa의 압력 및 퍼징 하에서 10주기의 충전 주기를 수행하고, 134.45kPa의 충전 압력 및 0.0345kPa의 평형 압력에서 5회의 측정을 행하였다. 평균값을 캐리어 밀도로 취하였다.

(10) 산가

2 내지 10g의 시료 수지를 200 내지 300ml 삼각 플라스크에 계량 투입하고 약 50ml의 메탄올/톨루엔(=30/70) 혼합 용매를 여기에 가하여 수지를 용해시켰다. 용해도가 낮으면, 소량의 아세톤을 가할 수 있다. 0.1% 브로모 티몰 블루 및 페놀 레드를 혼합 지시약으로 하여 시료 용액을 사전 표준화된 N/10 수산화칼륨/알코올 용액으로 적정하였다. 산가는 KOH 용액의 소비량으로부터 다음 식에 의해 계산하였다.

산가=KOH(ml)×N×56.1/시료 중량

(여기서, N은 사용된 N/10 KOH 용액의 인자를 나타냄)

(11) 유리 전이 온도 Tg

시차 주사 열량계(DSC-7, 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer Corp.)사 제조)를 사용하였다.

시료를 5 내지 20g, 바람직하게는 약 10g의 양으로 정확히 칭량하였다. 칭량된 시료를 알루미늄 팬에 넣고, 정상 온도-정상 습도 환경에서 30-200℃의 온도 범위에서 10℃/분의 속도로 온도를 상승시켜 시차 온도 곡선을 얻었다. 온도 상승 단계중, 주 흡수 피크가 40-100℃ 범위에서 나타났다. 주 흡수 피크가 나타나기 전 및 후의 기저선 사이에 중앙선을 그렸다. 시료의 유리 전이 온도 Tg는 이 중앙선과 시차 온도 곡선의 교차점에서의 온도로 정하였다.

상기한 바와 같이, 특정 페라이트 성분으로 이루어진 자성 캐리어 코어 입자를 피복하여 형성된 캐리어 및 수지 피복층을 함유하는 본 발명의 2성분계 현상제에 의해, 화상 면적이 큰 컬러 원본의 연속적 재생시에도 화상 밀도 저하 및 포그와 같은 난점을 제거할 수 있다. 또한, 초기 단계에서 마찰전기 전하의 신속한 증가가 이루어지며, 다수의 시이트에 연속적인 화상 형성 후에도 포그가 없고, 선명한 화상을 유지할 수 있다. 나아가, 마찰전기적 대전성은 주변 조건의 변화에 영향을 거의 받지 않는다. 또한, 현상기에서의 양호한 운반성이 달성된다.

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 보다 상세히 설명하는데, 부는 중량부를 의미한다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 1∼3]

20부의 MgO(용해도:0.62mg/100ml), 20부의 MnO 및 60부의 Fe₂O₃를 각각 미립자 형태로 성형하여, 물과 함께 서로 혼합함으로써 입자 형태로 성형하였다. 이어서, 이 입자를 1100℃에서 소성하고 입자 크기를 조절하여, 평균 입자 크기(Dav.)가 각각 35.7μm, 25.6μm 및 61.3μm인 페라이트 캐리어 코어 입자 A, B 및 C(σ_s(포화 자화도)=58Am²/kg)를 제공하였다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 4]

15부의 MgO, 10부의 NiO, 3부의 Al₂O₃및 72부의 Fe₂O₃를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서와 같은 방법으로 평균 입자 크기가 36.3μm인 페라이트 캐리어 코어 입자 D(σ_s=60Am²/kg)를 제조하였다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 5]

3부의 Al₂O₃(용해도:1.74mg/100ml), 27부의 MnO 및 70부의 Fe₂O₃를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서와 같은 방법으로 평균 입자 크기가 39.3μm인 페라이트 캐리어 코어 입자 E(σ_s=65Am²/kg)를 제조하였다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 6]

20부의 BaO(용해도:g1g/100ml), 20부의 ZnO 및 60부의 Fe₂O₃를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서와 같은 방법으로 평균 입자 크기가 36.0μm인 페라이트 캐리어 코어 입자 F(σ_s=57Am²/kg)를 제조하였다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 7]

5부의 K₂O(용해도:g1g/100ml), 20부의 NiO 및 73부의 Fe₂O₃를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서와 같은 방법으로 평균 입자 크기가 36.8μm인 페라이트 캐리어 코어 입자 G(σ_s=55Am²/kg)를 제조하였다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 8]

35부의 MgO(용해도:0.62mg/100ml), 5부의 MnO 및 60부의 Fe₂O₃를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서와 같은 방법으로 평균 입자 크기가 37.5μm인 페라이트 캐리어 코어 입자 H(σ_s=47Am²/kg)를 제조하였다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 9]

0.002부의 MgO(용해도:0.62mg/100ml), 25부의 MnO 및 74.998부의 Fe₂O₃를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서와 같은 방법으로 평균 입자 크기가 35.5μm인 페라이트 캐리어 코어 입자 I(σ_s=63Am²/kg)를 제조하였다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 10]

10부의 MgO(용해도:0.62mg/100ml), 80부의 MnO 및 10부의 Fe₂O₃를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서와 같은 방법으로 평균 입자 크기가 35.8μm인 페라이트 캐리어 코어 입자 J(σ_s=15Am²/kg)를 제조하였다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 11]

25부의 MgO(용해도:0.62mg/100ml) 및 75부의 Fe₂O₃를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서와 같은 방법으로 페라이트 캐리어 코어 입자를 제조하려고 하였다. 그러나, 심한 입자 응결로 인하여 적합한 캐리어 입자를 제조할 수 없었다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 12]

20부의 MgO(용해도:0.62mg/100ml), 65부의 MnO 및 15부의 Fe₂O₃를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서와 같은 방법으로 평균 입자 크기가 36.3μm인 페라이트 캐리어 코어 입자 K(σ_s=20Am²/kg)를 제조하였다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 13]

3부의 MgO(용해도:0.62mg/100ml), 1부의 MnO 및 96부의 Fe₂O₃를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서와 같은 방법으로 평균 입자 크기가 38.5μm인 페라이트 캐리어 코어 입자 L(σ_s=70Am²/kg)를 제조하였다.

[캐리어 제조예 1∼7]

20부의 톨루엔, 20부의 부탄올, 20부의 물 및 40부의 얼음을 4목 플라스크에 가하고, 교반하에 40부에 CH₃SiCl₃/(CH₃)₂SiCl₂(=15/10, 몰비)의 혼합물을 그에 가한 다음, 30분 더 교반하고, 60℃에서 1시간 동안 축합 반응시켰다. 이어서, 생성된 실록산을 물로 충분히 세척하여 톨루엔-메틸 에틸 케톤-부탄올 혼합 용매에 용해시켜서, 고상물 함량이 10%인 실리콘 니스를 제조하였다.

100부의 실리콘 니스에, 탈이온수 2.0부(실록산 고상물 함량을 기준으로 함), 하기 화학식

의 경화제 2.0부(실록산 고상물 함량을 기준으로 함), 및 하기 화학식

의 마미노실란 커플링제 3.0부(실록산 고상물 함량을 기준으로 함)를 가하여, 캐리어 피복액 Ⅰ을 제조하였다.

상기 제조한 페라이트 캐리어 코어 입자 A∼G를 도포기(Spira Coater, 오까다 세이꼬 가부시끼가이샤제)를 사용하여 각각 이와 같이 제조한 피복액 Ⅰ로 1.0중량%의 수지 피복율을 제공하도록 피복하여 피복 캐리어 1∼7을 얻었다.

[캐리어 제조예 8]

아미노실란 커플링제를 하기의 아미노실란 커플링제로 대체하여 피복액 Ⅱ를 제조하고, 이 피복액 Ⅱ를 피복액 Ⅰ 대신 사용한 것을 제외하고는 캐리어 제조예 1에서와 같은 방법으로 피복 캐리어 8을 제조하였다.

[캐리어 제조예 9]

경화제를 제외하여 피복액 Ⅲ을 제조하고, 이 피복액 Ⅲ을 피복액 Ⅰ 대신 사용한 것을 제외하고는 캐리어 제조예 1에서와 같은 방법으로 피복 캐리어 9를 제조하였다.

[캐리어 제조예 10]

실록산을 제외하고 아미노실란 커플링제를 사용하여서(즉, 아미노실란 커플링제 만을 사용하여서) 피복액 Ⅳ를 제조하고, 이 피복액 Ⅳ를 피복액 Ⅰ 대신 사용한 것을 제외하고는 캐리어 제조예 1에서와 같은 방법으로 피복 캐리어 10을 제조하였다.

[캐리어 제조예 11∼15]

페라이트 캐리어 코어 입자 A∼G를 페라이트 캐리어 코어 입자 H∼L로 대체한 것을 제외하고는 캐리어 제조예 1∼7에서와 같은 방법으로 피복 캐리어 11∼15를 제조하였다.

이와 같이 제조한 피복 캐리어 1∼15의 특성 데이타를 이하의 표 1에 도시한다.

ρ:겉보기 밀도

D:피복 캐리어의 50% 입자 크기를 의미함.

[토너 제조예 1]

폴리에스테르 수지

(프로폭시화 비스페놀과 푸마르산 및

트리멜리트산과의 축합 생성물) 100부

프탈로시아닌 안료 4부

디-tert-부틸살리실산 금속 착화합물 4부

헨셸 믹서로 상기 성분들을 사전에 충분히 서로 배합하고 2축 스크류 압출 혼련기로 용융 혼련시켰다. 냉각시킨 후, 혼련된 생성물을 약 1∼2μm로 조대하게 파쇄하고, 에어 제트 분쇄기로 미분쇄한 다음 분급하여 중량 평균 입자 크기 (D)가 5.8μm인 청색 분말(토너 입자)를 얻었다.

헨셸 믹서에 의해 100부의 상기 분말을, 수성 매질 중에서 아나타제형 산화 티탄 미분말 100부를 n-CH-Si-(OCH)20부로 처리하여 소수 처리시킨 소수성 아나타제형 산화 티탄 미분말(D=0.05μm, 소수도(H)=55%, 투과율 (T)=70%) 1.5부와 배합하여, 시안 토너 a를 얻었다.

[토너 제조예 2]

수화물 형태의 아나타제형 산화 티탄 미분말을 소성 전에 소수 처리시킴으로써 제조한 소수성 산화 티탄 미분말(D=0.0008μm, H=50% 및 T=70%)을 사용한 것을 제외하고는 토너 제조예 1에서와 같은 방법으로 시안 토너 b를 제조하였다.

[토너 제조예 3]

아나타제형 산화 티탄 미분말 대신에 루틸형 산화 티탄 미분말(안료용)을 사용하여 제조한 소수성 산화 티탄 미분말(D=0.04μm, H=70% 및 T=20%) 2.0부를 사용한 것을 제외하고는 토너 제조예 1에서와 같은 방법으로 시안 토너 c를 제조하였다.

[토너 제조예 4]

소수 처리시킨 아나타제형 산화 티탄 미분말을 디메틸실리콘 오일(100cp)로 더 처리하여 제조한 소수성 산화 티탄 미분말(D=0.05μm, H=65% 및 T=65%)을 사용한 것을 제외하고는 토너 제조예 1에서와 같은 방법으로 시안 토너 d를 제조하였다.

[토너 제조예 5]

아나타제형 산화 티탄 미분말 대신에 기체상의 디메틸실리콘 오일(100cp)로 처리하여 제조한 소수성 산화 티탄 미분말(D=0.02μm, H=90% 및 T=34%)을 사용한 것을 제외하고는 토너 제조예 1에서와 같은 방법으로 시안 토너 e를 제조하였다.

[실시예 1]

상기 제조한 시안 토너 a와 캐리어 1을 배합하여 2성분계 현상제(토너 농도(C)=7중량%)를 제조하고, 화상 면적비 25%의 원본을 복사하기 위하여 300볼트의 현상 콘트라스 하에서 제2도에 나타낸 단속 교류 전기장을 사용하는 칼라 복사기(CLC 700, 캐논 가부시끼가이샤제)를 사용하여 연속 화상 형성을 행하였다. 각각 상온/상습(23℃/65%) 조건, 고온/다습(30℃/80%RH) 조건 및 상온/저습(20℃/10%RH) 조건에서 연속 화상 형성을 10000매에 대하여 수행하였다. 그 결과를 이후에 도시한 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타난 바와 같이, 2성분계 현상제는 연속 화상 형성 동안 성능에서 거의 변화가 없고, 10000매 화상 형성 후에도 비산이 거의 없는 점을 포함하여 양호한 성능을 갖는 것으로 나타났다.

[실시예 2]

캐리어 1 대신에 캐리어 2를 사용하고, 상기 언급한 토너 농도를 사용한 것외에는 실시예 1과 유사한 방법으로 2성분계 현상제(C=9%)를 제조하였다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 현상제를 평가하였다. 그 결과를 또한 표 2에 나타내었다.

[실시예 3]

캐리어 1 대신에 캐리어 3를 사용하고, 상기 언급한 토너 농도를 사용한 것외에는 실시예 1과 유사한 방법으로 2성분계 현상제(C=5)를 제조하였다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 현상제를 평가하였다. 그 결과를 또한 표 2에 나타내었다.

[실시예 4∼7]

캐리어 1 대신에 캐리어 2에 나타낸 바와 같은 방식으로 캐리어 4, 5, 8 및 10을 사용한 것외에는 실시예 1과 유사한 방법으로 2성분계 현상제들을 제조하였다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 현상제를 평가하였다. 그 결과를 또한 표 2에 나타내었다.

[비교예 1∼3]

캐리어 1 대신에 표 2에 나타낸 바와 같은 방식으로 캐리어 6, 7 및 9를 사용한 것외에는 실시예 1과 유사한 방법으로 2성분계 현상제들을 제조하였다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 현상제를 평가하였다. 그 결과를 또한 표 2에 나타내었다.

[비교예 4∼9]

캐리어 1 대신에 표 2에 나타낸 바와 같은 방식으로 캐리어 11∼15를 사용한 것외에는 실시예 1과 유사한 방법으로 2성분계 현상제들을 제조하였다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 현상제를 평가하였다. 그 결과를 또한 표 2에 나타내었다.

성능 평가 방법 및 평가 기준은 이후에 보충한다.

[캐리어 제조예 17 및 18]

피복액 제조시에 가하는 물의 양을 각각 0부 및 7부로 변경한 것을 제외하고는 캐리어 제조예 1에서와 같은 방법으로 피복 캐리어 17 및 18을 제조하였다.

[실시예 8]

캐리어 17을 사용한 것외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 2성분계 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 20℃/10%RH 하에서 연속 화상 형성시에 1.5% 정도의 약간의 포그가 발생하였지만, 실제적으로는 허용 가능한 수준이었다. 이와 같이 뒤떨어지는 성능은 물을 사용하지 않음으로 인하여 수지 피복이 불충분하였기 때문인 것으로 여겨진다.

[실시예 9]

캐리어 18을 사용한 것외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 2성분계 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 30℃/80%RH 하에서 토너 농도를 조절 범위의 상한값에 접근시켰을 때 약간의 토너 비산이 관찰되었지만, 실제적으로는 허용 가능한 수준이었다. 이와 같이 결과는 물을 너무 많이 사용하여 수지의 과도한 자가 가교결합이 일어나서 캐리어 코어 입자에 다소 낮은 접착이 나타난 때문인 것으로 여겨진다.

[실시예 10]

토너 a 대신에 토너 b를 사용한 것외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 2성분계 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 초기 단계의 화질은 양호하였지만, 20℃/10%RH 하에서 베타 화상의 균질도가 약간 저하하고 포그가 1.6%로 다소 증가하였다.

[실시예 11]

토너 a 대신에 토너 c를 사용한 것외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 2성분계 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 30℃/80%RH 하에서 토너 비산이 약간 발생하고, 포그가 1.7%로 증가하였다.

[실시예 12]

토너 a 대신에 토너 d를 사용한 것외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 2성분계 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 포그는 90% 정도로 양호한 수준이었다. 20℃/10%RH 하에서 베타 화상의 균질도가 약간 저하하였지만, 성능은 대체로 양호하였다.

[실시예 13]

토너 a 대신에 토너 e를 사용한 것외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 2성분계 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 20℃/10%RH 하에서 베타 화상의 균질도가 약간 저하하고, 30℃/80%RH 하에서 포그가 1.5%로 다소 증가하였다. 그러나, 성능은 대체로 양호하였다.

[실시예 14]

실시예 1에서 사용된 토너 a와 캐리어 1을 함유하는 2성분계 현상제에 대해서, 960가우스의 현상 주 자극을 포함하여 5극 자석 롤러를 포함하는 현상 슬리이브가 장착된 제1도에 도시된 화상 형성 장치를 사용해서, V=230볼트, V=-930볼트의 현상 조건을 제공하는 제4도에 도시된 단속 교류 전기장을 인가하면서, 23℃/60%RH의 환경 조건하에서 연속 화상 형성 시험을 행하였다.

그 결과, 10000매의 화상 형성 후에도, 포그는 1.0% 정도의 양호한 수준이었고, 베타 화상의 균질도는 10℃/10%RH 하에서 양호하였다. 즉, 매우 양호한 성능이 얻어졌다.

[실시예 15]

제3도에 도시된 교류 전기장을 사용한 것외에는 실시예 14에서와 같은 방법으로 화상 형성 시험을 행하였다.

그 결과, 20℃/10%RH 하에서 베타 화상 균질도는 다소 저하되었고, 포그는 1.4%로 다소 증가하였다. 그러나, 성능은 대체로 양호하였다.

[실시예 16]

제5도에 도시된 교류 전기장을 사용한 것외에는 실시예 14에서와 같은 방법으로 화상 형성 시험을 행하였다.

그 결과, 20℃/10%RH 하에서 베타 화상 균질도는 다소 저하되었다. 그러나, 성능은 대체로 양호하였다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 16]

20부의 MgO(용해도:0.62mg/100ml), 20부의 MnO 및 60부의 FeO를 각각 미립자 형태로 성형하여, 물과 함께 서로 혼합함으로써 입자 형태로 성형하였다. 이어서, 이 입자를 1100℃에서 소성하고 입자 크기를 조절하여, 평균 입자 크기(Dav.)가 각각 35.7μm인 페라이트 캐리어 코어 입자 M(σ(포화 자화도)=58Am/kg)를 제공하였다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 17]

15부의 MgO, 15부의 MnO, 3부의 SiO및 67부의 FeO를 사용하고 소성을 1300℃에서 행한 것을 제외하고는 제조예 16에서와 같은 방법으로 평균 입자 크기가 38.3μm인 페라이트 캐리어 코어 입자 N(σ=60Am/kg)를 제조하였다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 18]

3부의 MgO, 5부의 LiO 및 92부의 FeO를 사용한 것을 제외하고는 제조예 16에서와 같은 방법으로 평균 입자 크기가 40.5μm인 페라이트 캐리어 코어 입자 O(σ=57Am/kg)를 제조하였다.

[자성 캐리어 코어 입자의 제조예 19]

20부의 MgO, 5부의 AlO및 75부의 FeO를 사용한 것을 제외하고는 제조예 16에서와 같은 방법으로 평균 입자 크기가 43.2μm인 페라이트 캐리어 코어 입자 P(σ=57Am/kg)를 제조하였다.

[캐리어 제조예 16∼19]

페라이트 캐리어 코어 입자 A∼G를 페라이트 캐리어 코어 입자 M∼P로 대체하고, 피복액 Ⅰ에 대한 수지 피복율을 0.5중량%로 변경한 것을 제외하고는 캐리어 제조예 1∼7에서와 같은 방법으로 피복 캐리어 16∼19를 제조하였다.

[캐리어 제조예 20]

50부의 스티렌 2-에틸헥실 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트(=50/20/30) 공중합체 및 50부의 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌(=50/50) 공중합체를 혼합하고 혼합물을 톨루엔/메틸 에틸 케톤 혼합 용매에 용해시켜서 제조한 피복액 Ⅴ를 사용한 것을 제외하고는 캐리어 제조예 16에서와 같은 방법으로 피복 캐리어 20을 제조하였다.

이와 같이 제조한 피복 캐리어 16∼20의 특성 데이타를 이하의 표 2에 나타낸다.

ρ:겉보기 밀도

D:피복 캐리어의 50% 입자 크기를 의미함.

[폴리에스테르 수지 합성예 1]

폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-

비스(4-히드록시페닐)프로판 45몰%

폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스

(4-히드록시페닐)프로판 6몰%

푸마르산 47몰%

트리멜리트산 무수물 2몰%

상기 성분들을 촉매로서 산화 디부틸주석을 사용하면서 200℃에서 질소류 하에서 중축합시켰다. 92℃의 연화점(ASTM E28-51T에 따름)을 제공하는 지점에서 반응을 종결시켜서 폴리에스테르 수지(Ⅰ)를 제조하였는데, 산가(AV)가 9.5mgKOH/g이고, 유리 전이 온도(Tg)가 57.2℃이었다.

[폴리에스테르 수지 합성예 2]

폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-

비스(4-히드록시페닐)프로판 45몰%

폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스

(4-히드록시페닐)프로판 4몰%

푸마르산 40몰%

테레프탈산 10몰%

트리멜리트산 무수물 1몰%

상기 성분들을 촉매로서 산화 디부틸주석을 사용하면서 200℃에서 질소류 하에서 중축합시켰다. 91℃의 연화점을 제공하는 지점에서 반응을 종결시켜서 폴리에스테르 수지(Ⅱ)를 제조하였는데, 산가(AV)가 22.0mgKOH/g이고, 유리 전이 온도(Tg)가 55.3℃이었다.

[폴리에스테르 수지 합성예 3]

폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-

비스(4-히드록시페닐)프로판 45몰%

폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스

(4-히드록시페닐)프로판 10몰%

푸마르산 43몰%

1,2,5-헥산트리카르복실산 2몰%

상기 성분들을 촉매로서 산화 디부틸주석을 사용하면서 200℃에서 질소류 하에서 중축합시켰다. 95℃의 연화점을 제공하는 지점에서 반응을 종결시켜서 폴리에스테르 수지(Ⅲ)를 제조하였는데, 산가(AV)가 0.8mgKOH/g이고, 유리 전이 온도(Tg)가 58.1℃이었다.

[폴리에스테르 수지 합성예 4]

폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-

비스(4-히드록시페닐)프로판 49몰%

테레프탈산 49몰%

2,5,7-나프탈렌트리카르복실산 2몰%

상기 성분들을 촉매로서 산화 디부틸주석을 사용하면서 200℃에서 질소류 하에서 중축합시켰다. 92℃의 연화점을 제공하는 지점에서 반응을 종결시켜서 폴리에스테르 수지(Ⅳ)를 제조하였는데, 산가(AV)가 17.1mgKOH/g이고, 유리 전이 온도(Tg)가 57℃이었다.

[폴리에스테르 수지 합성예 5]

폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-

비스(4-히드록시페닐)프로판 45몰%

푸마르산 45몰%

1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산 2몰%

상기 성분들을 촉매로서 산화 디부틸주석을 사용하면서 200℃에서 질소류 하에서 중축합시켰다. 95℃의 연화점을 제공하는 지점에서 반응을 종결시켜서 폴리에스테르 수지(Ⅴ)를 제조하였는데, 산가(AV)가 2.2mgKOH/g이고, 유리 전이 온도(Tg)가 59℃이었다.

[폴리에스테르 수지 합성예 6]

폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-

비스(4-히드록시페닐)프로판 50몰%

테레프탈산 49.5몰%

트리멜리트산 무수물 0.5몰%

상기 성분들을 촉매로서 산화 디부틸주석을 사용하면서 200℃에서 질소류 하에서 중축합시켰다. 103℃의 연화점(ASTM E28-51T에 따름)을 제공하는 지점에서 반응을 종결시켜서 폴리에스테르 수지(Ⅵ)를 제조하였는데, 산가(AV)가 8.7mgKOH/g이고, 유리 전이 온도(Tg)가 61℃이었다.

[토너 제조예 7]

폴리에스테르 수지(Ⅰ) 100부

프탈로시아닌 안료 4부

디-tert-부틸살리실산 금속 착화합물 4부

헨셸 믹서로 상기 성분들을 사전에 충분히 서로 배합하고 2축 스크류 압출 혼련기로 용융 혼련시켰다. 냉각시킨 후, 혼련된 생성물을 약 1∼2mm로 조대하게 파쇄하고, 에어 제트 분쇄기로 미분쇄한 다음 분급하여 중량 평균 입자 크기 (D)가 5.8μm인 청색 분말(토너 입자)를 얻었다.

헨셸 믹서에 의해 100부의 상기 분말을, 수성 매질 중에서 20부의 iso-CH-Si(OCH)로 처리하여 소수 처리시킨 소수성 알루미나 미분말(D=0.02μm, 소수도(H)=65%) 1.5부와 배합하여, 시안 토너 f를 얻었다.

토너는 산가(AV)가 9.5mgKOH/g이고, Tm이 90℃이며, Tg가 55℃이었다.

[토너 제조예 8]

산화 티탄 미분말을 n-CH-Si(OCH)로 소수 처리시킴으로써 제조한 소수성 산화 티탄 미분말(D=0.03μm, H=60%)을 사용한 것을 제외하고는 토너 제조예 7에서와 같은 방법으로 시안 토너 g를 제조하였다.

토너 g는 토너 f와 동일한 AV, Tm 및 Tg를 나타내었다.

[토너 제조예 9∼13]

폴리에스테르 수지(Ⅰ) 대신에 폴리에스테르 수지(Ⅰ) 대신에 폴리에스테르 수지(Ⅱ)∼(Ⅵ)을 사용한 것을 제외하고는 토너 제조예 7에서와 같은 방법으로 토너 h∼l을 제조하였다.

토너 f∼l의 특성 데이타를 다음 표 4에 요약했다.

[실시예 17]

상기 제조한 시안 토너 f와 캐리어 16을 배합하여 2성분계 현상제(토너 농도(C)=7중량%)를 제조하고, 화상 면적비 25%의 원본을 복사하기 위하여 300볼트의 현상 콘트라스 하에서 제4도에 나타낸 단속 교류 전기장을 사용하는, 30중량%의 불소 함유 수지 입자를 포함하는 보호층이 있는 화상 보유 부재(Ⅰ)을 포함하는 칼라 복사기(CLC 700, 캐논 가부시끼가이샤제)를 사용하여 연속 화상 형성을 행하였다. 각각 상온/상습(23℃/65%) 조건, 고온/다습(30℃/80%RH) 조건 및 상온/저습(20℃/10%RH) 조건에서 연속 화상 형성을 10000매에 대하여 수행하였다. 그 결과를 이후에 도시한 표 5에 나타내었다.

[실시예 18∼22]

시안 토너 f 대신에 시안 토너 g∼k를 사용한 것외에는 실시예 17에서와 같은 방법으로 2성분계 현상제를 제조하였다. 얻어진 현상제를 실시예 17에서와 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 또한 표 5에 나타내었다.

산가가 높은 토너 h 및 산가가 낮은 토너 j를 함유하는 실시예 19 및 20의 현상제는 실시예 17 및 18의 현상제보다 다소 불량한 토너 비산을 나타냈지만, 실제 사용에는 아무런 문제가 없는 정도이었다.

[실시예 23]

토너 f 대신에 토너 1을 사용한 것외에는 실시예 17에서와 같은 방법으로 2성분계 현상제를 제조하고 평가하였다. 생성된 화상은 낮은 광택과 다소 낮은 화상 밀도를 나타내었지만, 표 5에 나타난 바와 같이 대체로 양호한 성능을 나타내었다.

[실시예 24∼26]

캐리어 16 대신에 캐리어 17∼19를 사용한 것외에는 실시예 17에서와 같은 방법으로 2성분계 현상제를 제조하고 평가하였다. 표 5에 나타난 바와 같이 대체로 양호한 성능을 나타내었다.

[실시예 27]

캐리어 16 대신에 캐리어 20을 사용한 것외에는 실시예 17에서와 같은 방법으로 2성분계 현상제를 제조하고 평가하였다. 피복 수지가 실리콘계가 아니어서 연속 화상 형성 특성이 다소 불량하였지만, 표 5에 나타난 바와 같이 대체로 양호한 성능을 나타내었다.

[실시예 28∼30]

화상 보유 부재(Ⅰ)을 각각 20%, 6% 및 0%의 불소 함유 수지 입자를 함유하는 보호층이 있는 화상 보유 부재(Ⅱ)∼(Ⅳ)로 대체한 것외에는 실시예 17에서와 같은 방법으로 화상 형성 시험을 행하였다. 그 결과를 또한 표 5에 나타내었다. 불소 함유 수지 입자의 함량이 감소됨에 따라, 베타 화상 부분의 균질도가 다소 불량해졌지만, 실제 사용에는 아무런 문제가 없는 정도이었다.

[실시예 31 및 32]

교류 전기장을 제4도에 도시된 것으로부터 각각 제5도 및 제2도에 도시된 것으로 바꾼 것외에는 실시예 17에서와 같은 방법으로 화상 형성 시험을 행하였다. 표 5에 나타난 바와 같이 대체로 양호한 결과가 얻어졌다.

[실시예 33]

제3도에 도시된 연속 교류 전기장을 사용한 것외에는 실시예 17에서와 같은 방법으로 화상 형성 시험을 행하였다. 그 결과, 화상 밀도가 다소 낮아지고 베타 호상 균질도가 또한 다소 저하되었다. 그러나, 실제 사용에는 아무런 문제가 없는 정도이었다.

성능 평가 방법 및 평가 기준은 이후에 보충한다.

표 2 및 5에 도시된 성능 평가 항목은 다음의 방법으로 행하였다.

[화상 밀도]

화상 밀도(I.D.)는 반사 밀도계(RD-918, Macbeth Co.제)로 평가하였으며, 하기의 표준에 따라 나타내었다.

◎(우수):I.D.=1.6∼1.7

○(양호):1.7∼1.8 또는 1.45∼1.6

△(보통):1.8∼1.9 또는 1.3∼1.45

×(불량):1.9 또는 1.3

[포그]

포그는 반사율계(MODEL TC-6DS, 도꾜 덴쇼꾸 가부시끼가이샤제) 및 시안 토너 화상용 앰버 충전제를 사용하여 반사율을 측정함으로써 평가하였다. 포그를 다음 식에 의해 계산하였다.

포그(%)=표준 기록지 상의 반사율(%)-샘플 기록지 상의 비화상부에서의 반사율(%).

수지가 낮을수록 포그가 작음을 의미하는데, 평가 기준은 다음과 같다:

◎:0∼1.2%

○:1.2%∼1.6%

△1.6%∼1.9%

×:1.9%

[내구성(소모 토너)]

연속 화상 형성 후의 캐리어를 2000배율의 주사 전자 현미경으로 관찰하였다.

◎:소모된 토너(토너 융착)가 관찰되지 않음. 충전 감소가 관찰되지 않음.

○:소모된 토너가 약간 관찰됨. 충전 감소 없음.

△:요면에서 두드러진 소모 토너가 관찰됨. 충전 감소가 거의 없음.

×:전부피으로 소모 토너가 관찰됨. 실질적으로 충전 감소가 있음.

[토너 비산]

토너 비산은 현상기의 상류 토너 비산 방지 부재(제1도의 21 및 제7도의 103) 및 하류 토너 비산 방지 부재(제1도의 22 및 제7도의 104)의 외표면과, 화상 형성 장치의 현상기 이외의 부재상의 토너에 의한 오염 정도를 검사하여 평가하였다. 평가 결과는 다음의 표준에 따라 나타내었다.

◎:오염이 전혀 인지되지 않음.

○:상류 토너 비산 방지 부재의 외표면에서 약간의 오염이 관찰되나, 하류 토너 비산 방지 부재에서는 오염이 관찰되지 않음.

△:상류 토너 비산 방지 부재 및 하류 토너 비산 방지 부재의 외표면에서 오염이 관찰되나, 현상기 이외의 부재에서는 오염이 관찰되지 않음.

×:현상기 이외의 부재에서 오염이 관찰됨.

[베타 화상의 균질도]

CLC-SK지(CLC 복사기용 표준용지)에 형성시킨 베타 화상을 정치 후에 불규칙성이 발생하는지에 대해서 관찰하였다.

◎:1주 정치 후에도 문제가 없음.

○:3일 정치 후에도 문제가 없음.

△:하룻밤 정치 후에도 문제가 없음.

×:하룻밤 정치 후에 불규칙성이 관찰됨.

[연화 온도(Tm)]

유동 시험기(Model CFT-500, 시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤제)를 사용하였다. 60메시 채로 걸른 약 1g의 샘플을 평량하고, 100kg/cm의 압력하에서 1분 동안 압착시켰다.

압착 샘플을 하기 조건 및 상온/상습 조건(약 20℃∼30℃/30∼70%RH)에서 유동 시험기로 측정하여 온도-겉보기 점도 곡선을 구하였다. 평활화 곡선으로부터, 샘플의 1/2이 유출된 시간에서의 온도(=T)를 측정하고 연화 온도(Tm)을 구하였다.

온도 속도 6.0°(%)/M

설정 온도 50.0°(C)

최고 온도 180.0°

간격 3.0°

예비가열 300.0초

하중 20.0kgf(kg)

다이(직경) 1.0mm

다이(길이) 1.0mm

격침 1.0cm

Claims

다음 일반식 (Ⅰ)의 자성 페라이트 성분을 포함하는 자성 캐리어 코어 입자 및 이 자성 캐리어 코어 입자를 피복하는 실리콘 수지를 포함하는 수지 피복층으로 이루어진 전자사진용 캐리어.

(Fe₂O₃)_x(A)_y(B)_z(Ⅰ)

상기 식에서, A는 MgO, AgO 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; B는 Li₂O, MnO, CaO, SrO, Al₂O₃, SiO₂및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; x, y 및 z는 중량비를 나타내며 다음 관계:0.2f×f0.95, 0.005fyf0.3, 0 `zf0.795, 및 x+y+zf1을 만족시키는 숫자이다.
제1항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 중의 x, y 및 z가 또한 다음 조건을 만족시키는 캐리어.

x+y1이고 z=1-x-y
제1항에 있어서, 캐리어 코어 입자가 산화물 형태로서 계산된 MgO를 0.5-30중량% 함유하는 캐리어.
제2항에 있어서, 캐리어 코어 입자가 산화물 형태로서 계산된 MgO를 0.5-30중량% 함유하는 캐리어.
제1항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 성분 B가 MnO, CaO, SiO₂, Al₂O₃및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 캐리어.
제1항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 성분 B가 MnO, CaO 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 캐리어.
제1항에 있어서, 캐리어 중 50%가 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 16μm 미만의 캐리어 입자를 0.01-3중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량%, 및 88μm 이상인 캐리어 입자를 3중량% 이하로 함유하는 캐리어.
제2항에 있어서, 캐리어 중 50%가 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 16μm 미만의 캐리어 입자를 0.01-3중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량%, 및 88μm 이상인 캐리어 입자를 3중량% 이하로 함유하는 캐리어.
제1항에 있어서, 캐리어의 비표면적비 S₁/S₂가 1.2-2.0(여기서, S₁은 공기 투과법으로 측정한 비표면적이고, S₂는 다음의 식 (Ⅱ)에 의해 산출한 비표면적임)인 캐리어.

S₂=[6/(ρ×D₅₀)]×10⁴(Ⅱ)

상기 식에서, ρ는 시료 캐리어의 밀도이고 D₅₀은캐리어의 50%의 입자 크기이다.
제9항에 있어서, 캐리어의 S₁/S₂의 비가 1.3-1.8인 캐리어.
제1항에 있어서, 캐리어의 겉보기 밀도가 1.2-3.2g/cm³인 캐리어.
제1항에 있어서, 캐리어의 겉보기 밀도가 1.5-2.8g/cm³인 캐리어.
제1항에 있어서, 캐리어의 전류 값이 20-300μA인 캐리어.
제1항에 있어서, 캐리어의 전류 값이 20-250μA인 캐리어.
제1항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 캐리어.

상기 식에서, R₁은 각각 치환기를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이다.
제2항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 캐리어.

상기 식에서, R₁은 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이다.
제1항에 있어서, 수지 피복층이 아미노실란 커플링제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 캐리어.
제17항에 있어서, 아미노실란 커플링제가 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 캐리어.
제17항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 실록산 고체 물질 100중량부 당 아미노실란 커플링제를 0.1-8중량부 함유하는 것인 캐리어.
제17항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 실록산 고체 물질 100중량부 당 아미노실란 커플링제를 0.3-5중량부 함유하는 것인 캐리어.
제17항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 다음 일반식 (Ⅳ)의 커플링제를 더 함유하는 것인 캐리어.

R_4-a-Si-X_a(Ⅳ)

상기 식에서, R은 비닐, 메타크릴, 에폭시, 아미노, 메르캅토 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; X는 할로겐 또는 알콕시기이며; a는 1 내지 3이다.
제21항에 있어서, 커플링제가 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 캐리어.
제1항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제; 아미노실란 커플링제; 및 다음 일반식 (Ⅳ)의 커플링제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 캐리어.

상기 식에서, R₁은 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이며; R은 비닐, 메타크릴, 에폭시, 아미노, 메르캅토 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체이고; X는 할로겐 또는 알콕시기이며; a는 정수 1-3이다.
토너 입자를 포함하는 토너, 및 다음 일반식 (Ⅰ)의 자성 페라이트 성분을 포함하는 자성 캐리어 코어 입자 및 자성 캐리어 코어 입자를 피복하는 실리콘 수지를 포함하는 수지 피복층을 포함하는 캐리어로 이루어진 2성분계 현상제.

(Fe₂O₃)_x(A)_y(B)_z(Ⅰ)

상기 식에서, A는 MgO, AgO 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; B는 Li₂O, MnO, CaO, SrO, Al₂O₃, SiO₂및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; x, y 및 z는 중량비를 나타내며 다음 관계:0.2f×f0.95, 0.005fyf0.3, 0 `zf0.795, 및 x+y+zf1을 만족시키는 숫자이다.
제24항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 중의 x, y 및 z가 또한 x+y1이고 z=1-x-y인 조건을 만족시키고; 토너가 토너 입자 및 외부 첨가물을 포함하며; 토너의 중량 평균 입자 크기가 1-9μm이고; 외부 첨가물 표면이 중량 평균 입자 크기가 0.001-0.2μm인 무기 미립자로 처리된 현상제.
제24항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 중의 x, y 및 z가 또한 다음 조건을 만족시키는 현상제.

x+y1이고 z=1-x-y
제24항에 있어서, 캐리어 코어 입자가 산화물 형태로서 계산된 MgO를 0.5-30중량% 함유하는 현상제.
제25항에 있어서, 캐리어 코어 입자가 산화물 형태로서 계산된 MgO를 0.5-30중량% 함유하는 현상제.
제24항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 성분 B가 MnO, CaO, SiO₂, Al₂O₃및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 현상제.
제24항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 성분 B가 MnO, CaO 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 현상제.
제24항에 있어서, 캐리어 중 50%가 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 16μm 미만의 캐리어 입자를 0.01-3중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량%, 및 88μm 이상인 캐리어 입자를 3중량% 이하로 함유하는 현상제.
제25항에 있어서, 캐리어 중 50%가 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 16μm 미만의 캐리어 입자를 0.01-3중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량%, 및 88μm 이상인 캐리어 입자를 3중량% 이하로 함유하는 현상제.
제24항에 있어서, 캐리어의 비표면적비 S₁/S₂가 1.2-2.0(여기서, S₁은 공기 투과법으로 측정한 비표면적이고, S₂는 다음의 식 (Ⅱ)에 의해 산출한 비표면적임)인 현상제.

S₂=[6/(ρ×D₅₀)]×10⁴(Ⅱ)

상기 식에서, ρ는 시료 캐리어의 밀도이고 D₅₀은캐리어의 50%의 입자 크기이다.
제33항에 있어서, 캐리어의 S₁/S₂의 비가 1.3-1.8인 현상제.
제24항에 있어서, 캐리어의 겉보기 밀도가 1.2-3.2g/cm³인 현상제.
제24항에 있어서, 캐리어의 겉보기 밀도가 1.5-2.8g/cm³인 현상제.
제24항에 있어서, 캐리어의 전류 값이 20-300μA인 현상제.
제24항에 있어서, 캐리어의 전류 값이 20-250μA인 현상제.
제24항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 현상제

상기 식에서, R₁은 각각 치환기를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이다.
제25항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 현상제.

상기 식에서, R₁은 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이다.
제24항에 있어서, 수지 피복층이 아미노실란 커플링제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 현상제.
제41항에 있어서, 아미노실란 커플링제가 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 현상제.
제41항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 실록산 고체 물질 100중량부 당 아미노실란 커플링제를 0.1-8중량부 함유하는 것인 현상제.
제41항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 실록산 고체 물질 100중량부 당 아미노실란 커플링제를 0.3-5중량부 함유하는 것인 현상제.
제41항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 다음 일반식 (Ⅳ)의 커플링제를 더 함유하는 것인 현상제.

R_4-a-Si-X_a(Ⅳ)

상기 식에서, R은 비닐, 메타크릴, 에폭시, 아미노, 메르캅토 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; X는 할로겐 또는 알콕시기이며; a는 1 내지 3이다.
제45항에 있어서, 커플링제가 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 현상제.
제24항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제; 아미노실란 커플링제; 및 다음 일반식 (Ⅳ)의 커플링제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 현상제.

상기 식에서, R₁은 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이며; R은 비닐, 메타크릴, 에폭시, 아미노, 메르캅토 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체이고; X는 할로겐 또는 알콕시기이며; a는 정수 1-3이다.
제24항에 있어서, 토너의 중량-평균 입자 크기가 1-9μm인 현상제.
제24항에 있어서, 토너가 토너 입자, 및 소수성 무기 미립자를 포함하는 외부 첨가물을 포함하는 것인 현상제.
제49항에 있어서, 소수성 무기 미립자가 알루미나 미립자, 이산화 티탄 미립자 및 실리카 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 것중 1종 이상을 포함하는 것인 현상제.
제49항에 있어서, 소수성 무기 미립자의 소수도가 20-80%인 현상제.
제49항에 있어서, 소수성 무기 미립자의 중량-평균 입자 크기가 0.001-0.2μm인 현상제.
제49항에 있어서, 소수성 무기 미립자의 광투과성이 400nm 파장에서 40% 이상인 현상제.
제24항에 있어서, 토너 입자가 폴리에스테르 수지를 포함하는 결합제 수지 및 착색제를 포함하는 것인 현상제.
제54항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 에테르화된 비스페놀과 2개 이상의 작용기를 갖는 폴리카르복실산의 축합 공중합체를 포함하는 것인 현상제.
제55항에 있어서, 에테르화된 비스페놀이 다음 일반식 (Ⅴ)의 화합물을 포함하는 현상제.

상기 식에서 R은 에틸렌 또는 프로필렌이고, x 및 y는 독립적으로 1 이상의 양의 정수인데, 단 x+y의 평균은 2-10범위이다.
제54항에 있어서, 결합제 수지의 산가가 1-20mgKOH/g인 현상제.
제55항에 있어서, 폴리카르복실산이 3개 이상의 작용기를 갖는 폴리카르복실산 성분을 0.1-20몰% 포함하는 현상제.
제54항에 있어서, 토너 입자의 유리 전이 온도(Tg)가 45-47℃인 현상제.
제54항에 있어서, 토너 입자가 80-120℃에서 10⁵포이즈의 겉보기 점도를 제공하는 온도(Tm)을 갖는 현상제.
현상제 담지 부재상에 토너 및 캐리어를 포함하는 2성분계 현상제를 순환적으로 운반하고, 현상 영역 중에서, 정전하상 보유 부재상에 유지된 정전 잠상을 2성분계 현상제 중 토너로 현상시키는 단계로 이루어지며, 여기서 토너는 토너 입자를 포함하고, 캐리어는 자성 캐리어 코어 입자 및 자성 캐리어 코어 입자를 피복하는 수지 피복층을 포함하고, 캐리어 코어 입자는 다음 일반식 (Ⅰ)의 자성 페라이트 성분을 포함하고, 수지 피복층은 실리콘 수지를 포함함을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

(Fe₂O₃)_x(A)_y(B)_z(Ⅰ)

상기 식에서, A는 MgO, AgO 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; B는 Li₂O, MnO, CaO, SrO, Al₂O₃, SiO₂및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; x, y 및 z는 중량비를 나타내며 다음 관계:0.2f×f0.95, 0.005fyf0.3, 0 `zf0.795, 및 x+y+zf1을 만족시키는 숫자이다.
제61항에 있어서, 정전하상 보유 부재와 현상제 담지 부재 사이에 현상 전기장을 형성하기 위하여 단속 교류 전류 성분을 포함하는 현상 바이어스를 현상제 담지 부재에 적용시키면서 2성분계 현상제 중 토너로 정전 잠상을 현상시키는 방법.
제62항에 있어서, (ⅰ) 화상 보유 부재로부터 현상제 담지 부재 방향으로 토너를 유도하는 제1전압 및 현상제 담지 부재로부터 화상 보유 부재 방향으로 토너를 유도하는 제2전압의 적어도 한 주기, 및 (ⅱ) 제1전압 및 제2전압 사이의 실질적으로 일정한 수준의 중간에서의 제3전압을 포함하는 연속적인 전압을 포함하며, 제1전압 및 제2전압의 적어도 한 주기를 인가하기 위한 기간(T₁)이 제3전압을 인가하는 위한 기간(T₂) 보다 짧은 것인 방법.
제61항에 있어서, 정전 잠상 보유 부재가 감광층 및 감광층을 피복하는 보호층을 포함하며; 보호층이 불소-함유 수지 입자를 함유하는 방법.
보호층의 10개 점 평균 표면 거칠기 (Rz)가 0.01-1.5μm인 방법.
일반식 (Ⅰ)중의 x, y 및 z가 또한 x+y1이고 z=1-x-y인 조건을 만족시키고; 토너가 토너 입자 및 외부 첨가물을 포함하며; 토너의 중량 평균 입자 크기가 1-9μm이고; 외부 첨가물 표면이 중량 평균 입자 크기가 0.001-0.2μm인 무기 미립자로 처리된 것인 방법.
제1항에 있어서, 수지 코팅층이 반응성기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 것인 캐리어.
제67항에 있어서, 반응성기가 가수분해성 반응성기인 캐리어.
제68항에 있어서, 가수분해성 반응성기는 실리콘 수지의 실리콘 원자에 결합되며, 옥심기, 알콕시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 캐리어.
제24항에 있어서, 수지 코팅층이 반응성기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 것인 현상제.
제70항에 있어서, 반응성기가 가수분해성 반응성기인 현상제.
제71항에 있어서, 가수분해성 반응성기는 실리콘 수지의 실리콘 원자에 결합되며, 옥심기, 알콕시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 현상제.
제61항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 x, y 및 z가 또한 다음 조건을 만족시키는 방법.

x+y1이고 z=1-x-y
제61항에 있어서, 캐리어 코어 입자가 산화물 형태로서 계산된 MgO를 0.5-30중량% 함유하는 방법.
제66항에 있어서, 캐리어 코어 입자가 산화물 형태로서 계산된 MgO를 0.5-30중량% 함유하는 방법.
제61항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 성분 B가 MnO, CaO, SiO₂, Al₂O₃및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제61항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 성분 B가 MnO, CaO 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제61항에 있어서, 캐리어 중 50%가 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 16μm 미만의 캐리어 입자를 0.01-3중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량%, 및 88μm 이상인 캐리어 입자를 3중량% 이하로 함유하는 방법.
제66항에 있어서, 캐리어 중 50%가 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 16μm 미만의 캐리어 입자를 0.01-3중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량%, 및 88μm 이상인 캐리어 입자를 3중량% 이하로 함유하는 방법.
제61항에 있어서, 캐리어의 비표면적비 S₁/S₂가 1.2-2.0(여기서, S₁은 공기 투과법으로 측정한 비표면적이고, S₂는 다음의 식 (Ⅱ)에 의해 산출한 비표면적임)인 방법.

S₂=[6/(ρ×D₅₀)]×10⁴(Ⅱ)

상기 식에서, ρ는 시료 캐리어의 밀도이고 D₅₀은캐리어의 50%의 입자 크기이다.
제80항에 있어서, 캐리어의 S₁/S₂의 비가 1.3-1.8인 방법.
제61항에 있어서, 캐리어의 겉보기 밀도가 1.2-3.2g/cm³인 방법.
제61항에 있어서, 캐리어의 겉보기 밀도가 1.5-2.8g/cm³인 방법.
제61항에 있어서, 캐리어의 전류 값이 20-300μA인 방법.
제61항에 있어서, 캐리어의 전류 값이 20-250μA인 방법.
제61항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 방법.

상기 식에서, R₁은 각각 치환기를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이다.
제66항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 방법.

상기 식에서, R₁은 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이다.
제61항에 있어서, 수지 피복층이 아미노실란 커플링제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 방법.
제88항에 있어서, 아미노실란 커플링제가 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제88항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 실록산 고체 물질 100중량부 당 아미노실란 커플링제를 0.1-8중량부 함유하는 것인 방법.
제88항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 실록산 고체 물질 100중량부 당 아미노실란 커플링제를 0.3-5중량부 함유하는 것인 방법.
제88항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 다음 일반식 (Ⅳ)의 커플링제를 더 함유하는 것인 방법.

R_4-a-Si-X_a(Ⅳ)

상기 식에서, R은 비닐, 메타크릴, 에폭시, 아미노, 메르캅토 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; X는 할로겐 또는 알콕시기이며; a는 1 내지 3이다.
제92항에 있어서, 커플링제가 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제61항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제; 아미노실란 커플링제; 및 다음 일반식 (Ⅳ)의 커플링제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 방법.

상기 식에서, R₁은 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이며; R은 비닐, 메타크릴, 에폭시, 아미노, 메르캅토 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체이고; X는 할로겐 또는 알콕시기이며; a는 정수 1-3이다.
제61항에 있어서, 토너의 중량-평균 입자 크기가 1-9μm인 방법.
제61항에 있어서, 토너가 토너 입자, 및 소수성 무기 미립자를 포함하는 외부 첨가물을 포함하는 것인 방법.
제96항에 있어서, 소수성 무기 미립자가 알루미나 미립자, 이산화 티탄 미립자 및 실리카 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 것중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
제96항에 있어서, 소수성 무기 미립자의 소수도가 20-80%인 방법.
제96항에 있어서, 소수성 무기 미립자의 중량-평균 입자 크기가 0.001-0.2μm인 방법.
제96항에 있어서, 소수성 무기 미립자의 광투과성이 400nm 파장에서 40% 이상인 방법.
제61항에 있어서, 토너 입자가 폴리에스테르 수지를 포함하는 결합제 수지 및 착색제를 포함하는 것인 방법.
제101항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 에테르화된 비스페놀과 2개 이상의 작용기를 갖는 폴리카르복실산의 축합 공중합체를 포함하는 것인 방법.
제102항에 있어서, 에테르화된 비스페놀이 다음 일반식 (Ⅴ)의 화합물을 포함하는 방법.

상기 식에서 R은 에틸렌 또는 프로필렌이고, x 및 y는 독립적으로 1 이상의 양의 정수인데, 단 x+y의 평균은 2-10범위이다.
제101항에 있어서, 결합제 수지의 산가가 1-20mgKOH/g인 방법.
제102항에 있어서, 폴리카르복실산이 3개 이상의 작용기를 갖는 폴리카르복실산 성분을 0.1-20몰% 포함하는 방법.
제101항에 있어서, 토너 입자의 유리 전이 온도(Tg)가 45-47℃인 방법.
제61항에 있어서, 수지 코팅층이 반응성기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 것인 방법.
제107항에 있어서, 반응성기가 가수분해성 반응성기인 방법.
제108항에 있어서, 가수분해성 반응성기는 실리콘 수지의 실리콘 원자에 결합되며, 옥심기, 알콕시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
다음 일반식 (Ⅰ)의 자성 페라이트 성분을 포함하는 자성 캐리어 코어 입자 및 이 자성 캐리어 코어 입자를 피복하는 수지 피복층으로 이루어지는 캐리어로서, 캐리어중 50%는 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량% 함유하는 전자사진용 캐리어.

(Fe₂O₃)_x(A)_y(B)_z(Ⅰ)

상기 식에서, A는 MgO, AgO 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; B는 Li₂O, MnO, CaO, SrO, Al₂O₃, SiO₂및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; x, y 및 z는 중량비를 나타내며 다음 관계:0.2f×f0.95, 0.005fyf0.3, 0 `zf0.795, 및 x+y+zf1을 만족시키는 숫자이다.
제110항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 x, y 및 z가 또한 다음 조건을 만족시키는 캐리어.

x+y1이고 z=1-x-y
제110항에 있어서, 캐리어 코어 입자가 산화물 형태로서 계산된 MgO를 0.5-30중량% 함유하는 캐리어.
제111항에 있어서, 캐리어 코어 입자가 산화물 형태로서 계산된 MgO를 0.5-30중량% 함유하는 캐리어.
제110항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 성분 B가 MnO, CaO, SiO₂, Al₂O₃및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 캐리어.
제110항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 성분 B가 MnO, CaO 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 캐리어.
제110항에 있어서, 캐리어 중 50%가 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 16μm 미만의 캐리어 입자를 0.01-3중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량%, 및 88μm 이상인 캐리어 입자를 3중량% 이하로 함유하는 캐리어.
제111항에 있어서, 캐리어 중 50%가 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 16μm 미만의 캐리어 입자를 0.01-3중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량%, 및 88μm 이상인 캐리어 입자를 3중량% 이하로 함유하는 캐리어.
제110항에 있어서, 캐리어의 비표면적비 S₁/S₂가 1.2-2.0(여기서, S₁은 공기 투과법으로 측정한 비표면적이고, S₂는 다음의 식 (Ⅱ)에 의해 산출한 비표면적임)인 캐리어.

S₂=[6/(ρ×D₅₀)]×10⁴(Ⅱ)

상기 식에서, ρ는 시료 캐리어의 밀도이고 D₅₀은캐리어의 50%의 입자 크기이다.
제118항에 있어서, 캐리어의 S₁/S₂의 비가 1.3-1.8인 캐리어.
제110항에 있어서, 캐리어의 겉보기 밀도가 1.2-3.2g/cm³인 캐리어.
제110항에 있어서, 캐리어의 겉보기 밀도가 1.5-2.8g/cm³인 캐리어.
제110항에 있어서, 캐리어의 전류 값이 20-300μA인 캐리어.
제110항에 있어서, 캐리어의 전류 값이 20-250μA인 캐리어.
제110항에 있어서, 수지 코팅층이 반응성기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 것인 캐리어.
제124항에 있어서, 반응성기가 가수분해성 반응성기인 캐리어.
제125항에 있어서, 가수분해성 반응성기는 실리콘 수지의 실리콘 원자에 결합되며, 옥심기, 알콕시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 캐리어.
제110항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 캐리어.

상기 식에서, R₁은 각각 치환기를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이다.
제111항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 캐리어.

상기 식에서, R₁은 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이다.
제110항에 있어서, 수지 피복층이 아미노실란 커플링제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 캐리어.
제129항에 있어서, 아미노실란 커플링제가 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 캐리어.
제129항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 실록산 고체 물질 100중량부 당 아미노실란 커플링제를 0.1-8중량부 함유하는 것인 캐리어.
제129항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 실록산 고체 물질 100중량부 당 아미노실란 커플링제를 0.3-5중량부 함유하는 것인 캐리어.
제129항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 다음 일반식 (Ⅳ)의 커플링제를 더 함유하는 것인 캐리어.

R_4-a-Si-X_a(Ⅳ)

상기 식에서, R은 비닐, 메타크릴, 에폭시, 아미노, 메르캅토 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; X는 할로겐 또는 알콕시기이며; a는 1 내지 3이다.
제133항에 있어서, 커플링제가 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 캐리어.
제110항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제; 아미노실란 커플링제; 및 다음 일반식 (Ⅳ)의 커플링제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 캐리어.

상기 식에서, R₁은 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이며; R은 비닐, 메타크릴, 에폭시, 아미노, 메르캅토 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체이고; X는 할로겐 또는 알콕시기이며; a는 정수 1-3이다.
토너 입자를 포함하는 토너, 및 다음 일반식 (Ⅰ)의 자성 페라이트 성분을 포함하는 자성 캐리어 코어 입자 및 자성 캐리어 코어 입자를 피복하는 실리콘 수지 피복층을 포함하는 캐리어로 이루어지며, 캐리어중 50%는 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 캐리어는 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량% 함유하는 것인 2성분계 현상제.

(Fe₂O₃)_x(A)_y(B)_z(Ⅰ)

상기 식에서, A는 MgO, AgO 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; B는 Li₂O, MnO, CaO, SrO, Al₂O₃, SiO₂및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; x, y 및 z는 중량비를 나타내며 다음 관계:0.2f×f0.95, 0.005fyf0.3, 0 `zf0.795, 및 x+y+zf1을 만족시키는 숫자이다.
제136항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 중의 x, y 및 z가 또한 x+y1이고 z=1-x-y인 조건을 만족시키고; 토너가 토너 입자 및 외부 첨가물을 포함하며; 토너의 중량 평균 입자 크기가 1-9μm이고; 외부 첨가물 표면이 중량 평균 입자 크기가 0.001-0.2μm인 무기 미립자로 처리된 현상제.
제136항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 중의 x, y 및 z가 또한 다음 조건을 만족시키는 현상제.

x+y1이고 z=1-x-y
제136항에 있어서, 캐리어 코어 입자가 산화물 형태로서 계산된 MgO를 0.5-30중량% 함유하는 현상제.
제137항에 있어서, 캐리어 코어 입자가 산화물 형태로서 계산된 MgO를 0.5-30중량% 함유하는 현상제.
제136항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 성분 B가 MnO, CaO, SiO₂, Al₂O₃및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 현상제.
제136항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 성분 B가 MnO, CaO 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 현상제.
제136항에 있어서, 캐리어 중 50%가 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 16μm 미만의 캐리어 입자를 0.01-3중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량%, 및 88μm 이상인 캐리어 입자를 3중량% 이하로 함유하는 현상제.
제137항에 있어서, 캐리어 중 50%가 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 16μm 미만의 캐리어 입자를 0.01-3중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량%, 및 88μm 이상인 캐리어 입자를 3중량% 이하로 함유하는 현상제.
제136항에 있어서, 캐리어의 비표면적비 S₁/S₂가 1.2-2.0(여기서, S₁은 공기 투과법으로 측정한 비표면적이고, S₂는 다음의 식 (Ⅱ)에 의해 산출한 비표면적임)인 현상제.

S₂=[6/(ρ×D₅₀)]×10⁴(Ⅱ)

상기 식에서, ρ는 시료 캐리어의 밀도이고 D₅₀은캐리어의 50%의 입자 크기이다.
제145항에 있어서, 캐리어의 S₁/S₂의 비가 1.3-1.8인 현상제.
제136항에 있어서, 캐리어의 겉보기 밀도가 1.2-3.2g/cm³인 현상제.
제136항에 있어서, 캐리어의 겉보기 밀도가 1.5-2.8g/cm³인 현상제.
제136항에 있어서, 캐리어의 전류 값이 20-300μA인 현상제.
제136항에 있어서, 캐리어의 전류 값이 20-250μA인 현상제.
제136항에 있어서, 수지 코팅층이 실리콘 수지를 포함하는 것인 현상제.
제136항에 있어서, 수지 코팅층이 반응성기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 것인 현상제.
제152항에 있어서, 반응성기가 가수분해성 반응성기인 현상제.
제153항에 있어서, 가수분해성 반응성기는 실리콘 수지의 실리콘 원자에 결합되며, 옥심기, 알콕시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 현상제.
제136항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 현상제.

상기 식에서, R₁은 각각 치환기를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이다.
제137항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 현상제.

상기 식에서, R₁은 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이다.
제136항에 있어서, 수지 피복층이 아미노실란 커플링제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 현상제.
제157항에 있어서, 아미노실란 커플링제가 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 현상제.
제157항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 실록산 고체 물질 100중량부 당 아미노실란 커플링제를 0.1-8중량부 함유하는 것인 현상제.
제157항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 실록산 고체 물질 100중량부 당 아미노실란 커플링제를 0.3-5중량부 함유하는 것인 현상제.
제157항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 다음 일반식 (Ⅳ)의 커플링제를 더 함유하는 것인 현상제.

R_4-a-Si-X_a(Ⅳ)

상기 식에서, R은 비닐, 메타크릴, 에폭시, 아미노, 메르캅토 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; X는 할로겐 또는 알콕시기이며; a는 1 내지 3이다.
제161항에 있어서, 커플링제가 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 현상제.
제136항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제; 아미노실란 커플링제; 및 다음 일반식 (Ⅳ)의 커플링제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 현상제.

상기 식에서, R₁은 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이며; R은 비닐, 메타크릴, 에폭시, 아미노, 메르캅토 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체이고; X는 할로겐 또는 알콕시기이며; a는 정수 1-3이다.
제136항에 있어서, 토너의 중량-평균 입자 크기가 1-9μm인 현상제.
제136항에 있어서, 토너가 토너 입자, 및 소수성 무기 미립자를 포함하는 외부 첨가물을 포함하는 것인 현상제.
제165항에 있어서, 소수성 무기 미립자가 알루미나 미립자, 이산화 티탄 미립자 및 실리카 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 것중 1종 이상을 포함하는 것인 현상제.
제165항에 있어서, 소수성 무기 미립자의 소수도가 20-80%인 현상제.
제165항에 있어서, 소수성 무기 미립자의 중량-평균 입자 크기가 0.001-0.2μm인 현상제.
제165항에 있어서, 소수성 무기 미립자의 광투과성이 400nm 파장에서 40% 이상인 현상제.
제136항에 있어서, 토너 입자가 폴리에스테르 수지를 포함하는 결합제 수지 및 착색제를 포함하는 것인 현상제.
제170항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 에테르화된 비스페놀과 2개 이상의 작용기를 갖는 폴리카르복실산의 축합 공중합체를 포함하는 것인 현상제.
제171항에 있어서, 에테르화된 비스페놀이 다음 일반식 (Ⅴ)의 화합물을 포함하는 현상제.

상기 식에서 R은 에틸렌 또는 프로필렌이고, x 및 y는 독립적으로 1 이상의 양의 정수인데, 단 x+y의 평균은 2-10범위이다.
제170항에 있어서, 결합제 수지의 산가가 1-20mgKOH/g인 현상제.
제171항에 있어서, 폴리카르복실산이 3개 이상의 작용기를 갖는 폴리카르복실산 성분을 0.1-20몰% 포함하는 현상제.
제170항에 있어서, 토너 입자의 유리 전이 온도(Tg)가 45-47℃인 현상제.
제170항에 있어서, 토너 입자가 80-120℃에서 10⁵포이즈의 겉보기 점도를 제공하는 온도(Tm)을 갖는 현상제.
현상제 담지 부재상에 토너 및 캐리어를 포함하는 2성분계 현상제를 순환적으로 운반하고, 현상 영역 중에서, 정전하상 보유 부재상에 유지된 정전 잠상을 2성분계 현상제 중 토너로 현상시키는 단계로 이루어지며, 여기서 토너는 토너 입자를 포함하고, 캐리어는 자성 캐리어 코어 입자 및 자성 캐리어 코어 입자를 피복하는 수지 피복층을 포함하고, 캐리어 코어 입자는 다음 일반식 (Ⅰ)의 자성 페라이트 성분을 포함하고, 캐리어중 50%는 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 캐리어는 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량% 함유함을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

(Fe₂O₃)_x(A)_y(B)_z(Ⅰ)

상기 식에서, A는 MgO, AgO 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; B는 Li₂O, MnO, CaO, SrO, Al₂O₃, SiO₂및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; x, y 및 z는 중량비를 나타내며 다음 관계:0.2f×f0.95, 0.005fyf0.3, 0 `zf0.795, 및 x+y+zf1을 만족시키는 숫자이다.
제177항에 있어서, 정전하상 보유 부재와 현상제 담지 부재 사이에 현상 전기장을 형성하기 위하여 단속 교류 전류 성분을 포함하는 현상 바이어스를 현상제 담지 부재에 적용시키면서 2성분계 현상제 중 토너로 정전 잠상을 현상시키는 방법.
제178항에 있어서, (ⅰ) 화상 보유 부재로부터 현상제 담지 부재 방향으로 토너를 유도하는 제1전압 및 현상제 담지 부재로부터 화상 보유 부재 방향으로 토너를 유도하는 제2전압의 적어도 한 주기, 및 (ⅱ) 제1전압 및 제2전압 사이의 실질적으로 일정한 수준의 중간에서의 제3전압을 포함하는 연속적인 전압을 포함하며, 제1전압 및 제2전압의 적어도 한 주기를 인가하기 위한 기간(T₁)이 제3전압을 인가하는 위한 기간(T₂) 보다 짧은 것인 방법.
제177항에 있어서, 정전 잠상 보유 부재가 감광층 및 감광층을 피복하는 보호층을 포함하며; 보호층이 불소-함유 수지 입자를 함유하는 방법.
제177항에 있어서, 보호층의 10개 점 평균 표면 거칠기 (Rz)가 0.01-1.5μm인 방법.
제177항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 x, y 및 z가 또한 x+y1이고 z=1-x-y인 조건을 만족시키고; 토너가 토너 입자 및 외부 첨가물을 포함하며; 토너의 중량 평균 입자 크기가 1-9μm이고; 외부 첨가물 표면이 중량 평균 입자 크기가 0.001-0.2μm인 무기 미립자로 처리된 것인 방법.
제177항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 x, y 및 z가 또한 다음 조건을 만족시키는 방법.

x+y1이고 z=1-x-y
제177항에 있어서, 캐리어 코어 입자가 산화물 형태로서 계산된 MgO를 0.5-30중량% 함유하는 방법.
제178항에 있어서, 캐리어 코어 입자가 산화물 형태로서 계산된 MgO를 0.5-30중량% 함유하는 방법.
제177항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 성분 B가 MnO, CaO, SiO₂, Al₂O₃및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제177항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)중의 성분 B가 MnO, CaO 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제177항에 있어서, 캐리어 중 50%가 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 16μm 미만의 캐리어 입자를 0.01-3중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량%, 및 88μm 이상인 캐리어 입자를 3중량% 이하로 함유하는 방법.
제178항에 있어서, 캐리어 중 50%가 15-60μm의 입자 크기를 가지며, 22μm 미만의 캐리어 입자를 1-20중량%, 16μm 미만의 캐리어 입자를 0.01-3중량%, 62μm 이상인 캐리어 입자를 2-20중량%, 및 88μm 이상인 캐리어 입자를 3중량% 이하로 함유하는 방법.
제177항에 있어서, 캐리어의 비표면적비 S₁/S₂가 1.2-2.0(여기서, S₁은 공기 투과법으로 측정한 비표면적이고, S₂는 다음의 식 (Ⅱ)에 의해 산출한 비표면적임)인 방법.

S₂=[6/(ρ×D₅₀)]×10⁴(Ⅱ)

상기 식에서, ρ는 시료 캐리어의 밀도이고 D₅₀은캐리어의 50%의 입자 크기이다.
제190항에 있어서, 캐리어의 S₁/S₂의 비가 1.3-1.8인 방법.
제177항에 있어서, 캐리어의 겉보기 밀도가 1.2-3.2g/cm³인 방법.
제177항에 있어서, 캐리어의 겉보기 밀도가 1.5-2.8g/cm³인 방법.
제177항에 있어서, 캐리어의 전류 값이 20-300μA인 방법.
제177항에 있어서, 캐리어의 전류 값이 20-250μA인 방법.
제177항에 있어서, 수지 코팅층이 실리콘 수지를 포함하는 것인 방법.
제177항에 있어서, 수지 코팅층이 반응성기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 것인 방법.
제197항에 있어서, 반응성기가 가수분해성 반응성기인 방법.
제198항에 있어서, 가수분해성 반응성기는 실리콘 수지의 실리콘 원자에 결합되며, 옥심기, 알콕시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제177항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 방법.

상기 식에서, R₁은 각각 치환기를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이다.
제178항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 방법.

상기 식에서, R₁은 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이다.
제177항에 있어서, 수지 피복층이 아미노실란 커플링제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 방법.
제202항에 있어서, 아미노실란 커플링제가 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제202항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 실록산 고체 물질 100중량부 당 아미노실란 커플링제를 0.1-8중량부 함유하는 것인 방법.
제202항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 실록산 고체 물질 100중량부 당 아미노실란 커플링제를 0.3-5중량부 함유하는 것인 방법.
제202항에 있어서, 반응성 실리콘 수지가 다음 일반식 (Ⅳ)의 커플링제를 더 함유하는 것인 방법.

R_4-a-Si-X_a(Ⅳ)

상기 식에서, R은 비닐, 메타크릴, 에폭시, 아미노, 메르캅토 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; X는 할로겐 또는 알콕시기이며; a는 1 내지 3이다.
제206항에 있어서, 커플링제가 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제177항에 있어서, 수지 피복층이 다음 일반식 (Ⅲ)의 경화제; 아미노실란 커플링제; 및 다음 일반식 (Ⅳ)의 커플링제를 함유하는 반응성 실리콘 수지를 포함하는 것인 방법.

상기 식에서, R₁은 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃, C₂H₅및로 이루어지는 군에서 선택되는 치환체이고; R₂및 R₃은 독립적으로 각각 치환체를 가질 수 있는 CH₃및 C₂H₅이며; R은 비닐, 메타크릴, 에폭시, 아미노, 메르캅토 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체이고; X는 할로겐 또는 알콕시기이며; a는 정수 1-3이다.
제177항에 있어서, 토너의 중량-평균 입자 크기가 1-9μm인 방법.
제177항에 있어서, 토너가 토너 입자, 및 소수성 무기 미립자를 포함하는 외부 첨가물을 포함하는 것인 방법.
제210항에 있어서, 소수성 무기 미립자가 알루미나 미립자, 이산화 티탄 미립자 및 실리카 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 것중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
제210항에 있어서, 소수성 무기 미립자의 소수도가 20-80%인 방법.
제210항에 있어서, 소수성 무기 미립자의 중량-평균 입자 크기가 0.001-0.2μm인 방법.
제210항에 있어서, 소수성 무기 미립자의 광투과성이 400nm 파장에서 40% 이상인 방법.
제177항에 있어서, 토너 입자가 폴리에스테르 수지를 포함하는 결합제 수지 및 착색제를 포함하는 것인 방법.
제215항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 에테르화된 비스페놀과 2개 이상의 작용기를 갖는 폴리카르복실산의 축합 공중합체를 포함하는 것인 방법.
제216항에 있어서, 에테르화된 비스페놀이 다음 일반식 (Ⅴ)의 화합물을 포함하는 방법.

상기 식에서 R은 에틸렌 또는 프로필렌이고, x 및 y는 독립적으로 1 이상의 양의 정수인데, 단 x+y의 평균은 2-10범위이다.
제215항에 있어서, 결합제 수지의 산가가 1-20mgKOH/g인 방법.
제216항에 있어서, 폴리카르복실산이 3개 이상의 작용기를 갖는 폴리카르복실산 성분을 0.1-20몰% 포함하는 방법.
제215항에 있어서, 토너 입자의 유리 전이 온도(Tg)가 45-47℃인 방법.
제215항에 있어서, 토너 입자가 80-120℃에서 10⁵포이즈의 겉보기 점도를 제공하는 온도(Tm)을 갖는 현상제.