JP2759528B2

JP2759528B2 - カラー現像剤

Info

Publication number: JP2759528B2
Application number: JP1310528A
Authority: JP
Inventors: 岡戸　　謙次
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JPH03172858A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真用カラー現像剤に関し、詳しく
は、フルカラー複写電子写真法に有用な電子写真用カラ
ー現像剤に関する。

［従来の技術］従来より、電子写真法については、米国特許第2,297,
691号、特公昭42−23910号、特公昭43−24748号公報等
に記載されている如く、光導電層上にコロナ放電によっ
て、一様に静電荷を与え、これに原稿に応じた光像を露
光させるい事により露光部分の電荷を消滅させ潜像形成
を行う。この得られた静電潜像上に微粉末検電物質、い
わゆるトナーを附着させることにより現像を行うもので
ある。トナーは光導電層上の電荷量の大小に応じて静電
潜像に引きつけられ、濃淡を持ったトナー像を形成す
る。このトナー像は必要に応じて紙又は布帛等を支持表
面に転写し、加熱、加圧又は溶剤処理や上塗り処理など
適当な定着手段を用い支持表面に永久定着する。又トナ
ー像転写工程を省略したい場合には、このトナー像を光
導電層上に定着することもできる。

前記、静電潜像の現像において、トナーは比較的大粒
子であるキャリアと混合され、電子写真用現像剤として
用いられる。トナーとキャリアの両者の組成は、相互の
接触摩擦により、トナーが光導電層上の電荷と反対の極
性を帯びるように選ばれる。又両者の接触摩擦の結果、
キャリアはトナーを表面に静電的に付着させ、現像剤と
して現像装置内を搬送し、又光導電層上にトナーを供給
する。

現像剤の現像方法としては数多く知られている。米国
特許第2,618,552号記載のカスケード現像法、米国特許
第2,874,630号記載の磁気ブラシ法、米国特許第2,895,8
47号記載のタッチダウン法その他、現像剤担持体（現像
スリーブ）と光導電層の間に交流成分と直流成分からな
るバイアス電界を印加し現像を行う特開昭62−63970号
公報に開示されている、いわゆるJ/B現像法などがあ
る。

その代表的方法としては、磁気ブラシ法がある。即
ち、キャリアとして鋼，フェライトなど磁性を有する粒
子を用い、トナーと磁性キャリアとからなる現像剤は磁
石で保持され、その磁石の磁界により、現像剤をブラシ
状に配列させる。この磁気ブラシが光導電層上の静電潜
像面と接触すると、トナーのみがブラシから静電潜像へ
引きつけられ現像を行うものである。

二成分現像剤を用い電子複写装置で多数枚連続複写を
行うと、初期には鮮明で良好な画質を持った画像が得ら
れるが、数万枚複写後はカブリの多いエッジ効果が著し
く、階調性及び鮮明性に乏しい画像となる。

有彩色トナーを用いるカラー複写においては、連続階
調性は画質に影響を及ぼす重要な因子であり、多数枚複
写後に画像の周辺部のみが強調されるエッジ効果が生じ
ることは画像の階調性を大きく損なう。実際の輪郭の近
傍にエッジ効果による疑似輪郭を形成するなど、カラー
複写における色再現性を含めた、複写再現性を貶めるも
のとなる。又、従来の白黒コピーで使用される画像面積
は10％以下であり、画像として手紙，文献，報告書な
ど、ほとんどライン画像部分であるのに対して、カラー
複写の場合、画像面積が最低でも20％以上であり、画像
も写真，カタログ，地図，絵画など階調性を有するベタ
画像がかなりの頻度または領域を占めている。

このような、画像面積が大きい原稿を用いて連続複写
を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物が得られる
が、しだいに二成分系現像剤へのトナー補給が間に合わ
なくなり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の状態で補
給トナーとキャリアとの混合ががなされ、カブリの原因
となったり、現像スリーブ上で部分的なトナー濃度（ト
ナーとキャリアの混合比を示す。）の増減が生じ画像の
カスレや画像内濃度の一様性が得られなくなる傾向があ
る。

又、近年、電子写真用カラー複写機等画像形成装置が
広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、そ
の画像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写
真，カタログ，地図の如き画像の写真では、微細な部分
に至るまで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極
めて微細且つ忠実に再現することが求められている。

又、最近、デジタルな画像信号を使用している電子写
真用カラー複写機の如き画像形成装置では、潜像は一定
電位のドットが集まって形成されており、ベタ部，ハー
フトーン部及びライト部はドット密度をかえることによ
って表現されている。ところが、ドットに忠実にトナー
粒子がのらず、ドットからトナー粒子がはみ出した状態
では、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に対
応するトナー画像の階調性が得られないという問題点が
ある。更に、画像を向上させるために、ドットサイズを
小さくして解像度を向上させる場合には、微小なドット
から形成される潜像の再現性が更に困難になり、解像度
および特にハイライト部の階調性の悪い、シャープネス
さに欠けた画像となる傾向がある。

又、初期においては、良好な画質であるが、コピー又
はプリントアウトを続けているうちに、画質が劣悪化し
てゆくことがある。この現像は、コピー又はプリントア
ウトを続けるうちに、現像されやすいトナー粒子のみが
先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったトナー粒子
が蓄積し残留することによって起こると考えられる。

これまでに、画質を良くするという目的のために、い
くつかの現像剤が提案されている。特開昭51−3244号公
報では、粒度分布を規制して、画質の構造を意図した非
磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、８〜
12μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗
く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像への
均密なる“のり”は困難であり、且つ、５μｍ以下が30
個数％以下であり、20μｍ以上が５個数％以下であると
いう特性から、粒径分布はブロードであるという点も均
一性を低下させる傾向がある。このような粗めのトナー
粒子であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを
用いて、鮮明なる画像を形成するためには、トナー粒子
を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけ
の画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出す
ために必要なトナー消費量が増加するとう問題点も有し
ている。

また、特開昭54−72054号公報では、前者よりもシャ
ープな分布を有する非磁性トナーが提案されているが、
中間の厚さの粒子の寸法が8.5〜11.0μｍと粗く、微小
ドット潜像を忠実に再現する高解像性のカラートナーと
しては、いまだ改良すべき余地を残している。

特開昭58−129437号公報では、平均粒径が６〜10μｍ
であり、最多粒子が５〜８μである非磁性トナーが提案
されているが、５μｍ以下の粒子が15個数％以下と少な
く、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子
が、潜像の微小ドットを明確に再現し、且つ潜像全体へ
の緻密なトナーののりの主要なる機能を持つことが知見
された。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力
線の集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電界強度
が高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画像
の鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以
下の粒子の量がハイライト階調性の問題点の解決に有効
であることが判明した。

しかしながら、トナー粒径を小さくして、５μｍ以下
のトナー粒子を多くしていくと、トナー自身の凝集性が
高まり、キャリアとの混合性の低下、或は、トナーの流
動性の低下という問題が発生してしまう。

流動性を改善する目的で従来より流動向上剤の添加が
試みられているが、トナーの粒度分布特にトナー粒子の
粗粉粒子の存在量抜きでは、トナーの流動性と帯電特性
のバランスをとって、トナー飛散或は高画像濃度などを
全て満足させることは難しいことが判明した。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子
を15〜40個数％含有させた場合、12.7μｍ〜16.0μｍの
トナー粒子を0.1〜5.0体積％含有させることによってト
ナーの流動性を安定にできることを見出した。

しかしながら、上記の如き粒度分布を有するトナーを
使用した場合、従来のようなキャリアを使用したので
は、高画像濃度を維持し続けることが難しいことも判明
した。これまでにキャリアの平均粒径や粒度分布を示唆
したものとして、特開昭51−3238号公報、特開昭58−14
4839号公報、特開昭61−204646号公報がある。特開昭51
−3238号公報は大まかな粒度分布を言及している。しか
しながら、現像剤の現像性や現像装置内での搬送性に密
接に関係している磁気特性については具体的に開示して
いない。さらに実施例中のキャリアは全て250メッシュ
以上が約80重量％以上もあり、平均粒径も60μｍ以上で
ある。

また、特開昭58−144839号公報は、単に平均粒径のみ
を開示するものであって感光体へのキャリア付着に影響
を及ぼす微粉量や画像の鮮鋭性に影響を与える粗粉量ま
で言及しカラー複写の特性を考慮して詳細にその分布ま
で記載してはいない。さらに、特開昭61−204646号公報
は複写装置と適当な現像剤の組合せを発明の骨子として
おり、キャリアの粒度分布や磁気特性については具体的
に述べられていない。さらには、該現像剤がなぜその複
写装置に有効なのかさえも開示されていない。

また、特開昭49−70630号公報は、キャリアの磁気力
に関して記載しているが、これらはキャリア素材とし
て、フェライトよりも比重の大きい鉄粉についてのもの
であり、飽和磁気も高いものである。これら鉄粉キャリ
アは従来多く使用されてきたが、比重が大きいために複
写装置の重量化や駆動トルクの過負荷を生じやすく、環
境依存性も大きい。

また、特開昭58−23032号公報に記載されているフェ
ライトキャリアは、多孔性の空孔の多い材料についての
ものであり、このようなキャリアはエッジ効果が発生し
やすく耐久性に乏しいものであり、カラー用キャリアと
しては不適当であることが判明している。

一方で、現像剤の改良と同時に、大画像面積の原稿の
連続的な複写でも良画質の画像を常に出力できるよう画
像装置の改良も行われている。すなわち、現像スリーブ
の静電潜像への接触機会を高めるために、現像スリーブ
の周速を早めたり、又は現像スリーブの大きさを大口径
のものにすることなどが行われている。

これらの対策は現像能力はアップするものの、現像装
置からのトナー飛散による機内への汚染や、現像装置駆
動への過負荷により装置寿命が著しく制限を受けること
などが生ずる。さらには、現像剤の現像能力不足を補う
ために多量の現像剤を現像装置内に投入することで対応
する場合もあるが、これらも、複写機の重量の増加、装
置の大型化によるコストアップ、上述と同様に現像装置
駆動への過負荷などを招く結果となり、あまり好ましい
ものではない。

特に、良好な色再現性を達成するために、トナーの溶
融粘度を下げて、混色性を向上させたトナーにおいて
は、現像スリーブの周速を早めたり、大型化によるスト
レスの増大はトナーに対するインパクトが大きくなり、
トナー自身の凝集、融着が起こりやすくなってしまう。

さらにはキャリア表面へのトナーのスペント化も起り
やすくなり、これらの問題の起きないトナー及びキャリ
アの組合せが望まれている。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、大画像面積のカラー原稿の連続複写
を行っても画像濃度の低下及びカスレを生ぜず、繰返し
複写による耐久後でもエッジ効果が抑制されたカラー複
写物が得られ、トナーとキャリア間の摩擦帯帯電のすみ
やかな立ち上りの得られるカラー現像剤を提供すること
にある。

又、本発明の他の目的は摩擦帯電の環境依存性が少な
く、現像器内での搬送性の良好な、トナー凝集やトナー
スペントの発生しないカラー現像剤を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、少なくとも非磁性カラートナー及びキャリ
アとしての磁性粒子を有するカラー現像剤であって、該磁性粒子の表面が絶縁性樹脂で処理され見掛密度
（Ａ）が2.35〜2.60g/cm²であり、絶縁性樹脂で処理さ
れた磁性粒子の見掛密度（Ａ）と絶縁性樹脂で処理する
前の磁性粒子の見掛密度（Ｂ）との比が下記関係 0.88≦A/B≦0.98 を満たし、該磁性粒子は、重量平均径が20〜60μｍであり、350
メッシュ以下の微粉量が40重量％以下であり、400メッ
シュ以下の微粉量が20重量％以下であり、500メッシュ
以下の超微粉量が１〜８重量％であり、250メッシュ以
上の粗粉量が１〜７重量％であり、3000エルステッドの
印加磁場に対する飽和磁化が55〜70emu/gであり、かつ
残留磁化が10emu/g以下であり、保磁力が10ｅ以下で
あり、比表面積が290〜340cm²/gであり、該磁性粒子の表面を処理する絶縁性樹脂が、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸及びメタクリ
ル酸エステルからなるグループから選ばれる少なくとも
一種の単量体と、スチレン系単量体から選ばれる少なく
とも一種の単量体とを重合して得られる共重合体を少な
くとも一種有する樹脂であって、該共重合体は、数平均
分子量が10,000〜35,000、重量平均分子量が25,000〜1
0,000であり、該比磁性カラートナーは、少なくとも非極性の着色剤
含有樹脂粒子と２種以上の無機酸化物とを含有し、該非
磁性カラートナーは、体積平均径が６〜10μｍであり、
５μｍ以下の粒径のトナーの含有量が15〜40個数％であ
り、12.7〜16.0μｍの粒径のトナー粒子の含有量が0.1
〜5.0体積％であり、16μｍ以上の粒径のトナー粒子の
含有量が1.0体積％以下であり、6.35〜10.1μｍの粒径
のトナー粒子が下記式を満足する粒度分布を有し、該無機酸化物として、磁性
粒子との摩擦帯電量の絶縁値が50μc/g以上でBET法によ
る比表面積S_Aが80〜300m²/gの負帯電性疎水性無機酸化
物Ａを該着色剤含有樹脂粒子に対してａ重量％、及び磁
性粒子との摩擦帯電量の絶対値が20μc/g以下でBET法に
よる比表面積S_aが30〜200m²/gの親水性無機酸化物Ｂを
該着色剤含有樹脂粒子に対してｂ重量％含有しており、
該比表面積S_A及びS_B、該含有量ａ及びｂは下記関係 S_A≦S_B ａ≦ｂ 0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 を満足することを特徴とするカラー現像剤に関する。

上記の特定の無機酸化物を含有し、上記の粒度分布を
有する本発明のカラー現像剤は、感光体上に形成された
潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデジ
タルのような微小なドット潜像の再現にも優れ、特にハ
イライト部の階調性、及び解像性に優れた画像を与え
る。さらに、コピー又はプリントアウトを続けた場合で
も高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従
来の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像
を行うことが可能であり、経済性及び、複写機又はプリ
ンター本体の小型化にも利点を有するものである。

本発明において、このような効果が得られる理由は、
以下のように推定される。

即ち、本発明に用いる非磁性カラートナーにおいて、
５μｍ以下の粒径のトナー粒子が15〜40個数％であるこ
とが一つの特徴である。従来トナーにおいては５μｍ以
下のトナー粒子は、帯電量コントロールが困難であった
り、トナーとしての流動性を損ない、又、トナー飛散し
て機械を汚す成分として、さらに、現像のカブリを生ず
る成分として、積極的に減少することが必要であると考
えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程
度のトナー粒子が高品質な画質を形成するための必須の
成分であることが判明した。

例えば、0.5μｍ〜30μｍにわたる粒度分布を有する
トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を用いて、
感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子が現像
され易い大きな現像電位コントラストから、ハーフトー
ンへ、さらに、ごくわずかのトナー粒子しか現像されな
い小さな微小ドットの潜像まで、感光体上の潜像電位を
変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたトナー
粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、８μｍ
以下の非磁性トナー粒子が多く、特に５μｍ程度のトナ
ー粒子が微小ドットの潜像上に多いことが判明した。即
ち、５μｍ程度の粒径の非磁性トナー粒子が感光体の潜
像の現像に円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、
潜像からはみ出すことなく、真に再現性の優れた画像が
得られるものである。

又、本発明の非磁性カラートナーにおいては、12.7〜
16.0μｍの範囲の粒子が0.1〜5.0体積％であることがひ
とつの特徴である。

これは、前述の５μｍ程度の粒径のトナー粒子の存在
の必要性と関係があるが、５μｍ以下の粒径のトナー粒
子は、確かに微小ドットの潜像を忠実に再現する能力を
有するが、それ自身かなり凝集性が高く、そのためトナ
ーとしての流動性が損われることがある。

本発明者は、流動性の改善を目的として、前述の２種
以上の無機酸化物を添加することによって、流動性の向
上を図ったが、無機添加物を添加する手段だけでは、画
像濃度、トナー飛散、カブリ等全ての項目を満足させる
条件が非常に狭いことが確認された。それ故、本発明者
は、さらにトナーの粒度分布について、検討を重ねたと
ころ、５μｍ以下の粒径の非磁性トナーを15〜40個数％
含有させた上で、12.7〜16.0μｍのトナー粒子を0.1〜
5.0体積％含有させることによって、流動性の問題も解
決し、高画質化が達成できることを知見した。即ち12.7
〜16.0μｍの範囲のトナー粒子が５μｍ以下のトナー粒
子に対して、適度にコントロールされた流動性を持つた
めと考えられ、その結果、コピー又はプリントアウトを
続けた場合でも高濃度で解像性及び階調性の優れた、シ
ャープな画像が提供されるものである。

さらに、6.35〜10.1μｍのトナー粒子について、その
体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径（ｖ）の
間に、なる関係を本発明の非磁性カラートナーが満足している
ことも特徴のひとつである。

本発明者は、粒度分布の状態と現像特性を検討するな
かで、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
粒度分布の存在状態があることを知見した。

即ち、一般的な風力分級によって粒度分布を調整した
場合、上記値が大きいということは微小ドット潜像を忠
実に再現する５μｍ程度のトナー粒子は増加し、上記値
が小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒子は減
少することを示していると解される。

従って、ｖが６〜10μｍの範囲にあり、且つ、上記
関係式をさらに満足する場合に、良好なトナーの流動性
及び忠実な潜像再現性が達成される。

又、16μｍ以上の粒径のトナー粒子については、1.0
体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。５
μｍ以下の粒径の非磁性カラートナー粒子が全粒子数の
15〜40個数％、好ましくは20〜35個数％である。５μｍ
以下の粒径のトナー粒子が15個数％未満であると、高画
質に有効な非磁性トナー粒子が少なく、特に、コピー又
はプリントアウトを続けることによってトナーが使われ
るに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で
示すところのトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画
質が次第に低下してくる。又、40個数％を越えると、ト
ナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上
のトナー塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低
下させ、又は潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きく
なり、中ぬけ気味の画像となりやすい。

又、12.7〜16.0μｍの範囲のトナー粒子は0.1〜5.0体
積％、好ましくは0.2〜3.0体積％である。5.0体積％よ
り多いと、画質が悪化すると共に、必要以上の現像、即
ち、トナーののりすぎが起こり、トナー消費量の増大を
まねく。一方、0.1体積％未満であると、流動性の低下
により画像濃度が低下してしまう。

又、16μｍ以上の粒径のトナー粒子は1.0体積％以
下、好ましくは0.6体積％以下であり、1.0体積％より多
いと、細線再現における妨げになるばかりでなく、転写
において、感光体上に現像されたトナー粒子の薄層面に
16μｍ以上の粗めのトナー粒子が突出して存在すること
で、トナー層を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状
態を不規則なものとして、転写条件の変動を引き起こ
し、転写不良画像を発生する要因となる。又、非磁性カ
ラートナーの体積平均径は６〜10μｍであり、この値は
先に述べた各構成要素と切りはなして考えることはでき
ないものである。体積平均粒径６μｍ以下では、グラフ
ィク画像などの画像面積比率の高い用途では、転写紙上
のトナーののり量が少なく、画像濃度の低いという問題
点が生じやすい。これは、先に述べた潜像におけるエッ
ジ部に対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によ
ると考えられる。体積平均粒径が10μｍを越えると解像
度が良好でなく、又複写の初めは良くとも使用を続けて
いると画質低下を発生しやすい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。

即ち、測定装置としてはコールターカウンターTA−II
型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出
力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パーソ
ナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電界液は１
級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。
測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤と
して界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン
酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を２〜20mgを加え
る。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分
間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型
により、アパチャーとして100μアパチャーを用いて、
個数を基準として２〜40μの粒子の粒度分布を測定し
て、それから本発明に係るところの値を求めた。

本発明においては、前述の粒度分布を有する着色剤含
有樹脂粒子に対して、該無機酸化物として、該磁性粒子
との摩擦帯電量の絶対値が50μc/g以上で、BET法による
比表面積（BET比表面積）S_Aが80〜300m²/gの負帯電性疎
水性無機酸化物Ａを樹脂粒子に対してａ重量％、及び、
該磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が20μc/g以下でBET
比表面積S_Bが30〜200m²/gの親水性無機酸化物Ｂを樹脂
粒子に対してｂ重量％含有しているここで、S_A≧S_B,a≧b, 0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 ことにも特徴がある。

前述した通り、本発明における粒度分布を有するトナ
ーを使用すれば、微小ドットによる潜像に対するトナー
の現像が忠実であり、潜像端部のトナー付着の乱れが少
ない。

しかしながら、トナーを小粒径化すると、トナーに働
く、クローン力やファンデルワールス力が、重力，慣性
力に比べて相対的に強くなるので、トナー同士の付着力
が強くなり、トナー凝集体が生じやすくなる。これに対
して磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が20μc/g以下で
ある親水性の無機酸化物は、帯電に起因する付着力を弱
め、トナー凝集体を生成しにくくする。又、トナーを小
粒径化すると、トナーとキャリアの接触点が増え、キャ
リアスペントが起こりやすくなる。これに対しても、無
機酸化物は、キャリアとトナー間の良好なスペーサーと
なり、良い効果を及ぼす。

さらに、トナーを小粒径化すると、帯電が過大になり
やすくなるが、この問題も親水性の無機酸化物を添加す
ることによって解決できた。

上述のように、親水性無機酸化物は、トナー凝集の防
止或は過剰帯電の抑制に非常に効果的であるが、これら
は、以下に述べる理由によって、30m²/g（約40mμ）〜2
00m²/g（約12mμ）の範囲である必要があり、より好ま
しくは、80m²/g（約25mμ）〜150m²/g（約15mμ）の範
囲であるのがよい。

たとえば、200m²/gよりも大きなBET比表面積を有する
無機酸化物では、流動性は十分となるが、弊害は、その
親水性故劣化しやすいトナーとなる。劣化は、トナー消
費の少ない状態で、複写のランニングが続いた場合に、
帯電量が大きく変化したり、現像剤の流動性が悪くなっ
たりという現象として表れる。

又、30m²/gよりも小さなBET比表面積を有する無機酸
化物では、他の流動性付与剤と併用しても、十分な流動
性を得にくくなる。又、流動性付与剤の分散も不十分と
なりやすく、画像にカブリが生じてしまう。

又、30〜200m²/の範囲であっても、疎水性シリカと併
用しないと弊害が生ずる。30〜100m²/gの範囲では、無
機酸化物だけの使用では、流動性が不十分となるので、
流動性付与効果の高い疎水性シリカと併用する必要があ
る。さらに、100〜200m²/gの範囲では、着色剤含有微粒
子の表面を均一に覆うことができるため、無機酸化物だ
けの使用では、帯電量が下がりすぎてしまう。それゆ
え、負帯電性の疎水性シリカと併用する必要がある。

以上のように、負帯電性と流動性付与能力という点
で、疎水性シリカは、無機酸化物を補う働きをする。そ
のため、BET比表面積は、80m²/g以上でないと十分な働
きが得られない。より好ましくは150m²/g以上がよい。

さらに、親水性無機酸化物と疎水性無機酸化物を併用
すると、それぞれ単独で使用した時よりも、トナーの流
動性が良好となり、現像剤の混合性、トナークリーニン
グ性なども良好となる。

本発明をより効果的にするためには、疎水性無機酸化
物Ａの比表面積をS_A,親水性無機酸化物Ｂの比表面積をS
_Bとしたとき S_A≧S_B であり、Ａ及びＢを着色剤含有樹脂粒子に対して以下の
式を満足するようそれぞれａ重量％,b重量％ａ≧ｂ且つ 0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 含有させることが必要である。

ａ＜ｂ或は（ａ＋ｂ）が上記範囲にないと、帯電性と
流動性のバランスがとりにくくなる。

さらに、（ａ＋ｂ）＞1.5であると、トナーとしての
定着特性が低下し、特にトラペンの透過性が低下してし
まう。

本発明に用いる疎水性無機酸化物としては、80m²/g以
上の比表面積を有し、磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値
が50μc/g以上の負帯電性無機酸化物であれば何ら構わ
ないが、好ましい例として、ケイ素ハロゲン化合物の気
相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した
処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理
シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測
定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示すようにシリ
カ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、或は物理吸
着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することに
よって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合
物で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルク
ロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−
クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリ
クロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、ト
リオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメル
カプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジ
メチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から12個のシロキサン単位
を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合
した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等があ
る。これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる。

その処理シリカ微粉体の粒径としては0.003〜0.1μの
範囲のものを使用することが好ましい。市販品として
は、タラノックス−500（タルコ社）、アエロジル（AER
OSIL）Ｒ−972（日本アエロジル社）などがある。

一方、親水性無機酸化物としては、アルミナ，酸化チ
タンが気相法によって比較的容易にシャープな粒度のも
のを得ることができるので好ましいが、製造法、結晶構
造について特に制約はない。ただし、粒子の形状が極端
に角ばった形状、針状となるものは好ましくない。

さらに、本発明においては、前述のカラートナーを使
用するために、キャリア（磁性粒子）にも特徴を持たせ
ている。即ち、本発明の電子写真用キャリアは、従来知
られているキャリアと異なり、平均粒径は小さく微粉の
存在量、粗粉の存在量を適度にコントロールしているの
で、粒度分布が非常に狭くシャープカットされたものを
使用している。

本発明者らがキャリアの粒度分布について検討してい
く段階で、キャリアの充てん状態、即ち、見掛密度と画
質、特にカブリ或はガサツキに対する相関があることを
見出した。

より具体的にはキャリアの見掛密度が小さいと、現像
剤が現像領域で疎い穂を形成するために、現像時のカブ
リ或は現像像のガサツキが目立つようになることが判明
した。

一方、キャリアの見掛密度が小さいと、現像剤が凝集
しやすくなり、現像剤の搬送性が低下し、現像スリーブ
駆動の細に過負荷が生じたり、現像剤が、現像容器内で
片寄りを生じてしまうことが判明した。

キャリアの見掛密度はキャリア組成、形状、粒度分
布、絶縁性樹脂の処理量に影響されるものであるが、本
発明におけるキャリアの見掛密度Ａは 2.35〜2.60g/cm³ であることが必要であり、且つ絶縁性樹脂で処理する前
のキャリア芯材の見掛密度Ｂとの比が 0.88≦A/B≦0.98 であることが必要である。尚、見掛密度はJISZ2504に準
拠して測定した。

本発明において上記条件を満足すれば、キャリア芯材
としては、何ら制限はない。例えば、表面酸化の鉄、ニ
ッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、バリ
ウム、希土類等の金属及びそれらの合金又はフェライト
など磁性粒子が使用でき、その製造方法としては特別な
制約はない。

本発明に好適に用いられるキャリア芯材としては、98
％以上のCu−Zn−Fe（金属組成比（５〜20）：（５〜2
0）：（30〜80））の組成からなるフェライト粒子が表
面均一化が容易で帯電能が安定するので好ましい。

さらに、キャリアの粒度分布に関しては、以下の条件
を満足するために、重量平均粒径が20〜60μｍであり、
350メッシュ以下の微粉量が40重量％以下であり、400メ
ッシュ以下の微粉量が20重量％以下であり、500メッシ
ュ以下の超微粉量が１〜８重量％であり、250メッシュ
以上の粗粉量が1.0〜７重量％であることが必要であ
る。

特に500メッシュ以下の超微粉は１〜８重量％好まし
くは２〜６重量％である。８重量％を越える場合は、キ
ャリア付着やトナーとの円滑な摩擦帯電を妨げ、エッジ
効果を助長する傾向がある。１重量％未満の量であると
トナーの帯電の立上りも悪くなりトナー飛散やカブリの
原因となる。

又、250メッシュ以上のキャリア量を示す粗粉量は画
像の鮮鋭性と密接に相関し、１〜７重量％であることが
必要である。７重量％を越える場合であるとキャリアの
トナー搬送能力が低下し、トナーの非画像への飛び散り
が増加し、画像の解像力の低下や、ガサツキが顕在化し
やすくなる。そのため、250メッシュ以上は７重量％以
下、好ましくは５重量％以下であるのが良い。

一方、１重量％未満であると、現像剤の流動性が悪く
なり、現像器内での現像剤の片寄りなどが生じ安定な画
像が得られにくくなる。

又、キャリアの比表面積も、キャリアの見掛密度を左
右する因子であり、本発明において磁性粒子の比表面積
は290〜340cm²/gである。

キャリアの磁性特性は、現像スリーブに内蔵されたマ
グネットローラーによって影響され、現像剤の現像特性
及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。本発明に
おいてはマグネットローラーを内蔵した現像スリーブ上
でマグネットローラーを固定して現像スリーブを単体で
回転し、磁性粒子と絶縁性カラートナーからなる二成分
系現像剤にて静電潜像担持体表面に担持された静電潜像
を現像するに際して、該現像スリーブが外径32ミリであ
り、該マグネットローラーが反発極を有する５極構成で
あり、現像領域における磁束密度が600〜1200ガウスで
あり、キャリアの飽和磁化が55〜75emu/gのときカラー
複写において、画像の均一性や階調再現性に優れ好適で
ある。飽和磁化が75emu/g（3000エルステッドの印加磁
場に対し）を越える場合であると、現像時感光体上の静
電潜像に対向した現像スリーブ上のキャリアとトナーに
より構成されるブラシ状の穂出ちが固く締った状態とな
り、階調性や中間調の再現が悪くなる。又、55emu/g未
満であると、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に良
好に保持することが困難になり、キャリア付着やトナー
飛散が悪化するという問題点が発生しやすくなる。さら
にキャリアの残留磁化及び保磁力が高すぎると現像器内
の現像剤の良好な搬送性が妨げられ、画像欠陥としてカ
スレやベタ画像中での濃度不均一等が発生しやすくな
り、画像能力を低下せしめるものとなる。それゆえ、一
般の白黒複写と異なりカラー複写における現像性を維持
するためには、その残留磁化が10emu/g以下、好ましく
は5emu/g以下、より好ましくは実質上０であり、保磁力
が10ｅ以下（3000エルステッド、印加磁場に対し）、
好ましくは6.0ｅ以下より好ましくは実質上０である
ことが重要である。

又、本発明においては、上記キャリアの表面を絶縁性
樹脂で被覆するが、その方法としては、被覆材樹脂を溶
剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着
せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の
方法がいずれも適用できるが被覆層の安定のためには被
覆材が溶剤中に溶解する方がより好ましい。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足す
るよう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明の
キャリアに対し0.1〜５重量％、好ましくは0.3〜３重量
％が望ましい。

キャリア表面への被覆樹脂としては、トナー材料，キ
ャリア芯材材料により異なるが、本発明においては、キ
ャリア芯材表面との接着性を向上するために、被覆樹脂
は少なくともアクリル酸又はそのエステル及びメタクリ
ル酸又はそのエステルから選ばれる少なくとも一種の単
量体と、帯電を安定する目的でさらにスチレン系単量体
との共重合体とする。スチレン系単量体の共重合重量比
は５〜70重量％とすることが好ましい。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被
覆の均一性、被覆強度を考慮して数平均分子量が10,000
〜35,000、好ましくは17,000〜24,000、重量平均分子量
が25,000〜100,000、好ましくは49,000〜55,000である
ことが好ましい。

平均分子量が前記範囲より小さいとキャリア芯材表面
との密着性は向上するが、キャリア粒子の合一が起りや
すくなると同時にトナースペントが起りやすく帯電が不
均一となってしまう。一方、平均分子量が前記範囲より
大きいと被覆強度は高まるが、衝撃により被覆樹脂中に
亀裂が生じやすくなるばかりでなく、被覆性も不安定と
なってしまう。即ち、平均分子量を前記範囲内とするこ
とにより、キャリア芯材表面に対しても均一な樹脂被膜
が可能となったのである。

さらに、本発明においては、現像領域において、直
流、交流電界を重畳できるよう、ある程度高抵抗である
必要がある。本発明においては、キャリアの電気抵抗を
表す電流値が10〜90μＡ好ましくは25〜75μＡであると
き、本発明の効果はより一層効果的である。

この電流値の測定法は、マグネットロールを内蔵し、
穂立規制ブレードを設けた導電性のスリーブと対向して
1mmの距離に対向電極を設け、この間にキャリアを磁気
吸引させ、スリーブ内のマグネットロールを回転させ２
対向電極に接触させ、スリーブと対向電極の間に500Vの
直流電圧を付加し1MΩ、10KΩの抵抗を直列に配置し10K
Ωの抵抗の両端における電圧降下を測り、この値から電
流値を計算で求める。

本発明において着色剤含有樹脂粒子に使用する結着物
質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知ら
れる各種の材料樹脂が用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合
体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合
体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系
共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリ
ルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、マレイン酸系樹脂等である。又、いずれの樹脂もそ
の製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステ
ル系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大である。即
ち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、カラートナ
ーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大になり
やすいが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いると
弊害は改善され、優れたトナーが得られる。

特に、次式（式中Ｒは、エチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は
２〜10である。）で代表されるビスフェノール誘導体も
しくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン
酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとか
らなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエス
テル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好まし
い。

特に、トラペンでの光透過性の点で、90℃における見
掛粘度が５×10⁴〜５×10⁶ポイズ、好ましくは75×10⁴
〜２×10⁶ポイズ、より好ましくは10⁵〜10⁶ポイズであ
り、100℃における見掛粘度は10⁴〜５×10⁵ポイズ、好
ましくは10⁴〜３×10⁵ポイズ、より好ましくは10⁴〜２
×10⁵ポイズであることにより、光透過性良好なカラーO
HPが得られ、フルカラートナーとしても定着性、混色性
及び耐高温オフセット性に良好な結果が得られる。90℃
における見掛粘度P₁と100℃における見掛粘度P₂との差
の絶対値が、２×10⁵＜|P₁−P₂|＜４×10⁶の範囲にある
のが特に好ましい。

本発明に係るトナーには電荷特性を安定化するために
電荷制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影
響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。
本発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本
発明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤として
は例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ
−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）
の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナ
ーに配合する場合には結着樹脂100重量部に対して0.1〜
10重量部、好ましくは0.5〜８重量部添加するのが良
い。

本発明に用いる着色剤としては、染料としては、例え
ばC.I.ダイレクトレッド1,C.I.ダイレクトレッド4,C.I.
アシッドレッド1,C.I.ベーシックレッド1,C.I.モーダン
トレッド30,C.I.ダイレクトブルー1,C.I.ダイレクトブ
ルー2,C.I.アシッドブルー9,C.I.アシッドブルー15,C.
I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー5,C.I.モー
ダントブルー７等がある。

顔料としては、ナフトールイエローS,ハンザイエロー
G,パーマネントイエローNCG,パーマネントオレンジGTR,
ピラゾロンオレンジ，ベンジジンオレンジG,パーマネン
トレッド4R,ウオッチングレッドカルシウム塩，ブリリ
アントカーミン3B,ファーストバイオレットB,メチルバ
イオレットレーキ，フタロシアニンブルー，ファースト
スカイブルー，インダンスレンブルーBC等がある。

好ましくは顔料としてはジスアゾイエロー、不溶性ア
ゾ，銅フタロシアニン、染料としては塩基性染料，油溶
性染料が適している。

特に好ましくはC.I.ピグメントイエロー17,C.I.ピグ
メントイエロー15,C.I.ピグメントイエロー13,C.I.ピグ
メントイエロー14,C.I.ピグメントイエロー12,C.I.ピグ
メントレッド5,C.I.ピグメントレッド3,C.I.ピグメント
レッド2,C.I.ピグメントレッド6,C.I.ピグメントレッド
7,C.I.ピグメントブルー15,C.I.ピグメントブルー16,カ
ルボキシベンズアミドメチル基を２〜３個有する銅フタ
ロシアニン顔料または下記で示される構造式を有する、
フタロシアニン骨格にカルボキシベンズアミドメチル基
を２〜３個置換したBa塩である銅フタロシアニン顔料な
どである。

［式中、X₁〜X₄は又は−Ｈを示し、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜５のアルキレ
ン基を示す。但し、X₁〜X₄のすべてが−Ｈの場合を除
く。］染料としてはC.I.ソルベントレッド49,C.I.ソルベン
トレッド52,C.I.ソルベントレッド109,C.I.ベイシック
レッド12,C.I.ベイシックレッド1,C.I.ベイシックレッ
ド3bなどである。

以下本発明に使用する測定方法について述べる。

（１）本発明におけるキャリアの粒度分布の測定法は、
以下の通りである。

1.試料約100gを0.1gを桁まで計りとる。

2.篩は、100メッシュから400メッシュの標準篩（以下篩
という）を用い、上から100,145,200,250,350,400の大
きさの順に積み重ね底には受け皿を置き、試料は一番上
の篩に入れてふたをする。

3.これを振動機によって水平旋回数毎分285±６回、衝
動回数毎分150±10回で15分間ふるう。

4.ふるった後、各篩及び受け皿内の鉄粉を0.1gの桁まで
計り取る。

5.重量百分率で小数第２位まで算出し、JIS−Z8401によ
って小数第１位まで丸める。

ただし、篩の枠の寸法は篩面から上の内径が200mm、
上面か篩面までの深さが45mmであること。

各部分の鉄粉の重量の総和は、始め取った試料の質量
の99％以下であってはならないこと。

又、平均粒径は上述の粒度分布測定値より、下式に従
って求める。

キャリアの500メッシュ以下の量は50gより試料量を50
0メッシュ標準篩上に乗せて下から吸引して重量減少か
ら算出する。

キャリアの磁気特性の測定としてその装置は、BHU−6
0型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。測定試料は
約1.0g秤量し内径7mmφ、高さ100mmのセルにつめ、前記
の装置にセットする。

測定は印加磁場を徐々に加え、最大3000エルステッド
まで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的
に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これよ
り、飽和磁化，残留磁化，保磁力を求める。

（II）摩擦帯電量測定：測定法を図面の用いて詳述する。

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明
図である。先ず、底に500メッシュのスクリーン３のあ
る金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする
流動向上剤（無機酸化物）とキャリアの重量比1:49の混
合物を50〜100ml容量のポリエチレン製のビンに入れ、
約10〜40秒間手で振盪し、該混合物（現像剤）約0.5〜
0.8gを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器
２全体の重量を秤りW₁（ｇ）とする。次に、吸引機21
（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）におい
て、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調製して真空計
５の圧力を250mmAqとする。この状態で充分、好ましく
は２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの
電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコン
デンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後
の測定容器全体の重量を秤りW₂（ｇ）とする。このトナ
ーの摩擦帯電量（μc/g）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は23℃,60％RHとする。）（III）分子量の測定方法さらに、本発明において、分子量の値はゲル・パーメ
ーション・クロマトグラフィー（GPC）によって測定し
た値から算出した。測定条件は、温度25℃で溶媒として
テトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、試料濃度8
mg/mlのテトラヒドロフランの試料溶液を0.5ml注入して
測定する。尚、カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量
領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲル
カラムを複数本組合せるのが良く、例えばウォーターズ
（waters）社製のμ−スチラゲル（styragel）500,10³,
10⁴,10⁵の組合せや昭和電工社製のショウデックス（sho
dex）Ａ−802,803,804,805の組合せが良い。試料の分子
量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種
の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線
の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作
成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばプレッシ
ャーケミカル（Pressure Chemical Co.）製或は東洋ソ
ーダ工業社製の分子量が６×10²,2.1×10³,4×10³,1.75
×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,
4.48×10⁶のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポ
リスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器
にはRI（屈折率）検出器を用いる。

（IV）比表面積試験法 1.測定装置島津粉体比表面積測定装置（SS−100型） 2.試験方法（１）試料鉄粉充てんのためのパウダーテスターのオー
トスライダックの電源を入れ100Vに調整する。

（２）パウダーテスターの切替えスイッチをタップにし
てタイマーを１分間に調整する（50回±１回/1分間）。

（３）ブラスチック試料筒にフルイ板を入れその上にろ
紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の1/3まで入れ
る。

（４）試料筒をパウダーテスターのタップ架台にセット
し、スタートボタンを入れる（１分間タップ）。

（５）さらにタップした試料筒に試料を試料筒の2/3ま
で入れる。

（６）上記４項と同一作業を行なう。

（７）試料筒の上に補足筒（プラスチック）を差し込
み、試料をその上から山盛に入れる。

（８）上記４項,6項と同一作業を行なう。

（９）タップした試料筒をタップ架台から取り出し、補
足筒を抜き取り余分の試料をヘラでカットする。

（10）比表面積の測定管のＳ目盛まで水を満たす。

（11）試料筒を測定管に接続する（試料充てん後、すり
合わせ面にグリスを塗る）。

（12）下部流出口のコックを開き、測定管の水面が０目
盛を通過する時に、ストプウォッチを始動させる。（下
部流出水はビーカーで受ける）。

（13）20目盛（単位はcc）まで水面が低下する時間を計
る。

（14）試料筒を取り外し、試料の重量を測定する。

（15）比表面積の計算下記の計算式で比表面積を出す SW :粉体の比表面積 cm²/g ε :試料充てん層の空げき率 ρ :粉体の密度 g/cm² η :流体の粘性係数 g/cm・sec L :試料層の厚さ cm Q :試料層透過流体量 cc ΔP:試料層両端の圧力差 g/cm² A :試料層の断面積 cm² t :Qccの流体（空気）が試料層を透過するに要する時間 sec W :試料の重量ｇ（５）疎水化度測定：メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有するシ
リカ微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

処理されシリカ微粉体の疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
の如く行う。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの三角
フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビューレ
ットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。この
際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹
拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に懸濁
されることによって観察され、疎水化度は終点に達した
際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百
分率として表わされる。

［実施例］以下に実施例及び図面をもって本発明を詳細に説明
す。尚、「％」及び「部」は、重量％及び重量部を示
す。

実施例１プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得
られたポリエステル樹脂100重量部に対し、表１の処方
量の着色剤及び荷電制御剤を用い、それぞれイエロー，
マゼンタ，シアン，黒色のカラートナーを得た。

その製造方法は、上記の各処方量を充分ヘンシェルミ
キサーにより予備混合を行い、３本ロールミルで少なく
とも２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて
約１〜2mm程度に粗粉砕し次いでエアージェット方式に
よる微粉砕機で30μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに
得られた微粉砕物を分級して、本発明の粒度分布となる
ように２〜12μを選択し、流動向上剤としてヘキサメチ
ルジシラザンで処理したシリカ微粉末（日本エアロジル
社製「AEROSIL・RX200」、摩擦帯電量−80μc/g、比表
面積140m²/g）を各分級品100重量部に0.5重量部アルミ
ナ（日本エアロジル社製「Aluminiumu・Oxide・Ｃ」、
摩擦帯電量−３μc/g、比表面積100m²/g）0.3重量部外
添添加しカラートナーとした（表２）。

これらのカラートナーそれぞれ４、４、５、６重量部
に対し、表３のキャリアを総量100重量部になるように
混合して現像剤とした。このキャリアはスチレン−２−
エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート
（st−2EHA−MMA）共重合体（共重合比45:20:35）数平
均分子量21,250、重量平均分子量53,600を約0.5μの膜
厚でコートしたコーティングフェライトキャリアであっ
た。

500メッシュパス率は3.7％であった。又、10μｍ以下
のキャリアの含有量は実質上０であることをマイクロト
ラックにより確認した。

コート後のキャリアの見掛密度は2.48、コート前のキ
ャリア芯材の見掛密度は2.66でありA/B＝0.93であっ
た。また電流値は50μＡであり、比表面積は315cm²/gで
あった。

上記４色の現像剤を使用し、市販のキャノン製カラー
複写機（CLC−500）にて、フルカラーモードで約40％の
画像面積をもつ原稿を用いて20万枚の耐刷後でもエッジ
効果の少ないオリジナルカラーチャートを忠実に再現す
るフルカラー画像が得られた。又、連続複写中もカスレ
や濃度低下のない画像が得られ、複写機内での搬送，現
像剤濃度検知も良好で安定したものであった。さらに、
低温低湿（15℃,10％RH）及び高温高湿（35℃,85％RH）
の環境下でも色彩の優れたフルカラー画像が得られた。
OHPフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非常に
好ましいものであった。

比較例１キャリア芯材の焼成温度を実施例１に比べて下げて焼
成を行って、実施例１と略同一の粒度分布となるように
調整した。このキャリア芯材の見掛密度は2.56であっ
た。このキャリア芯材を用いて、実施例１で使用したコ
ートレジンを使用して、電流値が50μＡとなるように調
整してレジンコートキャリアを得た。このキャリアの見
掛密度は2.32であり、比表面積は350cm²/gであった。A/
B＝0.91 上記キャリアを、マゼンタトナーと組合せて、実施例
１と同様に画出しを行ったところ、低温低湿下で実施例
１にマゼンタのカブリが目立つようになった。

比較例２実施例１において、レジンコートを使用しないキャリ
ア芯材をそのままマゼンタトナーと組合せて実施例１と
同様に画出しを行ったところ、低温低湿下で実施例１に
比べて、キャリア付着が発生した。用いたキャリアの比
表面積は335cm²/gであり、A/B＝１であった。

また、電流値は、値が大きすぎて本測定方法では測定
できなかった。

比較例３実施例１において、キャリア芯材だけで画出しができ
るようにキャリア成分として、さらにビスマスを添加し
て、電流値が、キャリア芯材として53μＡとなるように
調整し、マゼンタトナーと組合せる以外は、実施例１と
同様に行ったところ低温低湿下で、実施例１に比べてベ
タ画像にガサツキが目立つようになった。用いたキャリ
アの比表面積は320cm²/gであり、A/B＝１であった。

比較例４比較例１において、さらに焼成温度を下げて、見掛密
度2.50のキャリア芯材を得た。このキャリア芯材を用い
て電流値50μＡとなるようレンジコートを行ったとこ
ろ、粒子どうしの合一が多く発生し、コーティング時の
収量が低下してしまった。用いたキャリアの比表面積は
280cm²/gであり、見掛密度は2.30であり、A/Bは0.92で
あった。

実施例２〜４実施例２として、キャリア芯材の見掛密度2.68、コート後のキャリアの
見掛密度2.50、A/B＝0.93、電流値75μＡ、比表面積305
cm²/gを使用し、実施例３として、キャリア芯材の見掛密度2.68、コート後のキャリアの
見掛密度2.52、A/B＝0.94、電流値27.5μＡ、比表面積3
00cm²/gを使用し、実施例４として、キャリア芯材の見掛密度2.69、コート後のキャリアの
見掛密度2.40、A/B＝0.89、電流値51μＡ、比表面積317
cm²/g を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったとこ
ろ、良好な結果が得られた。

［発明の効果］以上のように本発明によると、いかなる環境下におい
ても高品質の画像を安定して供給することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明においてキャリアとの摩擦帯電量を測定
する装置の説明図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも非磁性カラートナー及びキャリ
アとしての磁性粒子を有するカラー現像剤であって、該磁性粒子の表面が絶縁性樹脂で処理され見掛密度
（Ａ）が2.35〜2.60g/cm²であり、絶縁性樹脂で処理さ
れた磁性粒子の見掛密度（Ａ）と絶縁性樹脂で処理する
前の磁性粒子の見掛密度（Ｂ）との比が下記関係 0.88≦A/B≦0.98 を満たし、該磁性粒子は、重量平均径が20〜60μｍであり、350
メッシュ以下の微粉量が40重量％以下であり、400メッ
シュ以下の微粉量が20重量％以下であり、500メッシュ
以下の超微粉量が１〜８重量％であり、250メッシュ以
上の粗粉量が１〜７重量％であり、3000エルステッドの
印加磁場に対する飽和磁化が55〜70emu/gであり、かつ
残留磁化が10emu/g以下であり、保磁力が10ｅ以下で
あり、比表面積が290〜340cm³/gであり、該磁性粒子の表面を処理する絶縁性樹脂が、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸及びメタクリ
ル酸エステルからなるグループから選ばれる少なくとも
一種の単量体と、スチレン系単量体から選ばれる少なく
とも一種の単量体とを重合して得られる共重合体を少な
くとも一種有する樹脂であって、該共重合体は、数平均
分子量が10,000〜35,000、重量平均分子量が25,000〜1
0,000であり、該非磁性カラートナーは、少なくとも非極性の着色剤
含有樹脂粒子と２種以上の無機酸化物とを含有し、該非
磁性カラートナーは、体積平均径が６〜10μｍであり、
５μｍ以下の粒径のトナー粒子の含有量が15〜40個数％
であり、12.7〜16.0μｍの粒径のトナー粒子の含有量が
0.1〜5.0体積％であり、16μｍ以上の粒径のトナー粒子
の含有量が1.0体積％以下であり、6.35〜10.1μｍの粒
径のトナー粒子が下記式を満足する粒度分布を有し、該無機酸化物として、磁性
粒子との摩擦帯電量の絶対値が50μc/g以上でBET法によ
る比表面積S_Aが80〜300m²/gの負帯電性疎水性無機酸化
物Ａを該着色剤含有樹脂粒子に対してａ重量％、及び磁
性粒子との摩擦帯電量の絶対値が20μc/g以下でBET法に
よる比表面積S_aが30〜200m²/gの親水性無機酸化物Ｂを
該着色剤含有樹脂粒子に対してｂ重量％含有しており、
該比表面積S_A及びS_B、該含有量ａ及びｂは下記関係 S_A≦S_B ａ≦ｂ 0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 を満足することを特徴とするカラー現像剤。