JP2694556B2 - カラートナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真，静電記録の如き画像形成方法に
おける静電荷潜像を顕像化するためのカラートナーに関
する。

［従来の技術］ 近年、電子写真用カラー複写機等画像形成装置が広く
普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画
像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真，
カタログ，地図の如き画像の複写では、微細な部分に至
るまで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極めて
微細かつ忠実に再現することが求められている。

また、最近、デジタルな画像信号を使用している電子
写真用カラー複写機の如き画像形成装置では、潜像は一
定電位のドットが集まって形成されており、ベタ部，ハ
ーフトーン部及びライト部はドット密度を変えることに
よって表現されている。ところが、ドットに忠実にトナ
ー粒子がのらず、ドットからトナー粒子がはみ出した状
態では、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に
対応するトナー画像の階調性が得られないという問題点
がある。さらに、画質を向上させるために、ドットサイ
ズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小なド
ットから形成される潜像の再現性がさらに困難になり、
解像度及び特にハイライト部の階調性の悪い、シャープ
ネスさに欠けた画像となる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、コピー
またはプリントアウトを続けているうちに、画質が劣悪
化してゆくことがある。この現像は、コピーまたはプリ
ントアウトを続けるうちに、現像され易いトナー粒子の
みが先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったトナー
粒子が蓄積し残留することによって起こると考えられ
る。

これまでに、画質をよくするという目的のために、い
くつかの現像剤が提案されている。特開昭51-3244号公
報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図した非
磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、８〜
12μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗
く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像への
均密なる“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下が30
個数％以下であり、20μｍ以上が５個数％以下であると
いう特性から、粒度分布はブロードであるという点も均
一性を低下させる傾向がある。このような粗めのトナー
粒子であり、かつブロードな粒度分布を有するトナーを
用いて、鮮明なる画像を形成するためには、トナー粒子
を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけ
の画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出す
ために必要なトナー消費量が増加するという問題点も有
している。

また、特開昭54-72054号公報では、前者よりもシャー
プな分布を有する非磁性トナーが提案されているが、中
間の重さの粒子の寸法が8.5〜11.0μｍと粗く、微小ド
ット潜像を忠実に再現する高解像性のカラートナーとし
ては、未だ改良すべき余地を残している。

特開昭58-129437号公報では、平均粒径が６〜10μｍ
であり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性トナーが提
案されているが、５μｍ以下の粒子が15個数％以下と少
なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子
が、潜像の微小ドットを明確に再現し、かつ潜像全体へ
の緻密なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見
された。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力
線の集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電界強度
が高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質
の鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以
下の粒子の量がハイライト階調性の問題点の解決に有効
であることが判明した。

しかしながら、トナー粒径を小さくして５μｍ以下の
トナー粒子を多くしていくと、トナー自身の凝集性が高
まり、キャリアとの混合性の低下、あるいは、トナーの
流動性の低下という問題が発生してしまう。

流動性を改善する目的で、従来より流動向上剤の添加
が試みられているが、トナーの粒度分布、特にトナー粒
子における粗粉粒子の存在量を抜きにしては、トナーの
流動性と帯電特性のバランスをとって、トナー飛散ある
いは高画像濃等を全て満足させることは難しいことが判
明した。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子
を15〜40個数％含有させた場合、12.7μｍ〜16.0μｍの
トナー粒子を0.1〜5.0体積％含有させることによって、
トナーの流動性を安定にでき、上記問題点の解決に有効
であることが判明した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したカラ
ートナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現
性、ハイライト階調性の優れたカラートナーを提供する
ものである。

さらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の変化の
ないカラートナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化
のないカラートナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、転写性の優れたカラートナー
を提供するものである。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像
濃度をえることの可能なカラートナーを提供するもので
ある。

さらに本発明の目的は、デジタルな画像信号による画
像形成装置においても、解像性、ハイライト階調性、細
線再現性に優れたトナー画像を形成し得るカラートナー
を提供するものである。

［課題を解決するための手段及び作用］ より詳細には、本発明は、非磁性の着色剤含有樹脂粒
子と２種以上の無機酸化物とを有するトナー及び磁性粒
子を有する現像剤に適用されるカラートナーにおいて、 該トナーの体積平均径が６〜10μｍあり、５μｍ以下
の粒径を有するトナー粒子が15〜40個数％含有され、1
2.7〜16.0μｍの粒径を有するトナー粒子が0.1〜5.0体
積％含有され、16μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が
1.0体積％以下含有され、6.35〜10.1μｍのトナー粒子
が下記式 を満足する粒度分布を有し、かつ、該トナーの酸価３〜
20mgKOH/gであり、水酸基価10〜60mgKOH/gであり、 該無機酸化物として、該磁性粒子との摩擦帯電量の絶
対値が50μc/g以上,BET法による比表面積S_Aが80〜300m²
/gの疎水性無機酸化物（Ａ）を着色剤含有樹脂粒子に対
してａ重量％、及び、該磁性粒子との摩擦帯電量の絶対
値が20μc/g以下,BET法による比表面積S_Bが30〜200m²/g
の親水性無機酸化物（Ｂ）を着色剤含有樹脂粒子に対し
てｂ重量％含有しているカラートナーを特徴とする。

（ここで、S_A≧S_B,a≧b,0.3≦ａ＋ｂ≦1.5） 上記２種以上の無機酸化物を含有し、上記の粒度分布
を有する本発明のカラートナーは、感光体上に形成され
た潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデ
ジタルのような微小なドット潜像の再現にも優れ、特に
ハイライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与え
る。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた場合
でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合でも、
従来の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現
像を行うことが可能であり、経済性及び、複写機または
プリンター本体の小型化にも利点を有するものである。

本発明のカラートナーにおいて、このような効果が得
られる理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推
定される。

すなわち、本発明のカラートナーにおいては、５μｍ
以下の粒径のカラートナー粒子が15〜40個数％であるこ
とが一つの特徴である。従来、カラートナーにおいては
５μｍ以下のカラートナー粒子は、帯電量コントロール
が困難であったり、カラートナーの流動性を損ない、ま
た、トナー飛散して機械を汚す成分として、さらに、画
像のカブリを生ずる成分として、積極的に減少すること
が必要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程
度のカラートナー粒子が高品質な画質を形成するための
必須の成分であることが判明した。

例えば、0.5μｍ〜30μｍにわたる粒度分布を有する
非磁性トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を用
いて、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子
が現像され易い大きな現像電位コントラストから、ハー
フトーンへ、さらに、ごく僅かのトナー粒子しか現像さ
れない小さな微小ドットの潜像まで、感光体上の潜像電
位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたト
ナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、８
μｍ以下の非磁性トナー粒子が多く、特に５μｍ程度の
非磁性トナー粒子が微小ドットの潜像上に多いことが判
明した。すなわち、５μｍ程度の粒径の非磁性トナー粒
子が感光体の潜像の現像に円滑に供給される場合に潜像
に忠実であり、潜像からはみ出すことなく、真に再現性
の優れた画像が得られるものである。

また、本発明の非磁性トナーにおいては、12.7〜16.0
μｍの範囲の粒子が0.1〜5.0体積％であることがひとつ
の特徴である。

これは、前述の５μｍ程度の粒径の非磁性トナー粒子
の存在の必要性と関係があるが、５μｍ以下の粒径の非
磁性トナー粒子は、確かに微小ドットの潜像を忠実に再
現する能力を有するが、それ自身かなり凝集性が高く、
そのため非磁性トナーとしての流動性が損われることが
ある。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、前述の２
種以上の無機酸化物を添加することによって、流動性の
向上を図ったが、無機添加物を添加する手段だけでは、
画像濃度、トナー飛散、カブリ等全ての項目を満足させ
る条件が非常に狭いことが確認された。それ故、本発明
者らは、さらにトナーの粒度分布について検討を重ねた
ところ、５μｍ以下の粒径の非磁性トナーを15〜40個数
％含有させた上で、12.7〜16.0μｍのトナー粒子を0.1
〜5.0体積％含有させることによって流動性の問題も解
決し、高画質化が達成できることを知見した。すなわ
ち、12.7〜16.0μｍの範囲のトナー粒子が５μｍ以下の
非磁性トナー粒子に対して、適度にコントロールされた
流動性をもつためと考えられ、その結果、コピーまたは
プリントアウトを続けた場合でも高濃度で解像性及び階
調性の優れたシャープな画像が提供されるものである。

さらに、6.35〜10.1μｍのトナー粒子において、その
体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径（ｖ）と
の間に、 なる関係を満足していることも本発明のカラートナーの
特徴のひとつである。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討する
なかで、上記式で示すような最も目的を達成するに適し
た粒度分布の存在状態があることを知見した。

すなわち、一般的な風力分級によって粒度分布を調整
した場合、上記値が大きいということは微小ドット潜像
を忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子が増加し、上
記値が小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒子
は減少することを示していると解される。

従って、ｖが６〜10μｍの範囲にあり、かつ、上記
関係式をさらに満足する場合に、良好なトナーの流動性
及び忠実な潜像再現性が達成される。

また、16μｍ以上の粒径のトナー粒子については、1.
0体積％以下とし、できるだけ少ない方が好ましい。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。５
μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子が全粒子数の15〜40
個数％であることが良く、好ましくは20〜35個数％が良
い。５μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子が15個数％未
満であると、高画質に有効な非磁性トナー粒子が少な
く、特に、コピーまたはプリントアウトを続けることに
よってトナーが使われるに従い、有効な非磁性トナー粒
子成分が減少して、本発明で示すところの非磁性トナー
の粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下し
てくる。また、40個数％を越えると、非磁性トナー粒子
相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊
となるため、荒れた画質となり、解像性を低下させ、ま
たは潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中
ぬけ気味の画像となり易い。

また、12.7〜16.0μｍの範囲の粒子が0.1〜5.0体積％
であることが良く、好ましくは0.2〜3.0体積％が良い。
5.0体積％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以
上の現像、すなわち、トナーののり過ぎが起こり、トナ
ー消費量の増大を招く。一方、0.1体積％未満である
と、流動性の低下により画像濃度が低下してしまう。

また、16μｍ以上の粒径の非磁性トナー粒子が1.0体
積％以下であることが良く、さらに好ましくは0.6体積
％以下である。1.0体積％より多いと、細線再現におけ
る妨げになるばかりでなく、転写において、感光体上に
現像されたトナー粒子の薄層面に16μｍ以上の粗めのト
ナー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した
感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとし
て、転写条件の変動を引き起こし、転写不良画像を発生
する要因となる。また、非磁性トナーの体積平均径は６
〜10μｍ、好ましくは７〜９μｍであり、この値は先に
述べた各構成要素と切り離して考えることはできないも
のである。体積平均粒径６μｍ未満では、グラフィク画
像等の画像面積比率の高い用途では、転写紙上のトナー
ののり量が少なく、画像濃度の低いという問題点が生じ
易い。これは、先に述べた潜像におけるエッジ部に対し
て、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えら
れる。体積平均粒径が10μｍを越えると、解像度が良好
でなく、また複写の初めは良くとも使用を続けていると
画質低下を発生し易い。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。

すなわち、測定装置としてはコールターカウンターTA
-II型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びCX-1パー
ソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液は
１級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製す
る。測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散
剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を２〜20mg加
える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３
分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA-II
型により、アパチャーとして100μｍアパチャーを用い
て、個数を基準として２〜40μｍの粒子の粒度分布を測
定して、それから本発明に係るところの値を求めた。

本発明においては、前述の粒度分布を有する着色剤含
有樹脂粒子に対して、該無機酸化物として、該磁性粒子
との摩擦帯電量の絶対値が50μc/g以上,BET法による比
表面積S_Aが80〜300m²/gの疎水性無機酸化物（Ａ）を樹
脂粒子に対してａ重量％、及び、該磁性粒子との摩擦帯
電量の絶対値が20μc/g以下,BET法による比表面積S_Bが3
0〜200m²/gの親水性無機酸化物（Ｂ）を樹脂粒子に対し
てｂ重量％含有していることにも特徴がある。

ここで、S_A≧S_B,a≧b,0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 前述した通り、本発明の粒度分布を有するトナーを使
用すれば、微小ドットによる潜像に対するトナーの現像
が忠実であり、潜像端部のトナー付着の乱れが少ない。

しかしながら、トナーを小粒径化すると、トナーに働
く、クーロン力やファンデルワールス力が、重力，慣性
力に比べて相対的に強くなるので、トナー同士の付着力
が強くなり、トナー凝集体が生じ易くなる。これに対し
て、磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が20μc/g以下で
ある親水性の低帯電性無機酸化物は、帯電に起因する付
着力を弱め、トナー凝集体を生成しにくくする。また、
トナーを小粒径化すると、トナーとキャリアの接触点が
増え、キャリアスペントが起こり易くなる。これに対し
ても、低帯電性無機酸化物は、キャリアとトナー間の良
好なスペーサーとなり、良い効果を及ぼす。

さらに、トナーを小粒径化すると、帯電が過大になり
易くなるが、この問題も親水性の低帯電性無機酸化物を
添加することによって解決できた。

上述のように、親水性の無機酸化物は、トナー凝集の
防止あるいは過剰帯電の抑制に非常に効果的であるが、
これらは、以下に述べる理由によって、30m²/g（約40m
μ）〜200m²/g（約12mμ）の範囲である必要があり、よ
り好ましくは、80m²/g（約25mμ）〜150m²/g（約15m
μ）の範囲であるのがよい。

例えば、200m²/gよりも大きなBET比表面積を有する無
機酸化物では、流動性は十分となるが、反面、その親水
性故劣化し易いトナーとなる。劣化は、トナー消費の少
ない状態で、複写のランニングが続いた場合に、帯電量
が大きく変化したり、現像剤の流動性が悪くなったりと
いう現象として現れる。

また、30m²/gよりも小さなBET比表面積を有する低帯
電性無機酸化物では、他の流動性付与剤と併用しても、
十分な流動性を得にくくなる。また、流動性付与剤の分
散も不十分となり易く、画像にカブリが生じてしまう。

また、30〜200m²/gの範囲であっても、疎水性シリカ
と併用しないと弊害が生ずる。30〜100m²/gの範囲で
は、低帯電性無機酸化物だけの使用では、流動性が不十
分となるので、流動性付与効果の高い疎水性シリカと併
用する必要がある。さらに、100〜200m²/gの範囲では、
着色剤含有微粒子の表面を均一に覆うことができるた
め、低帯電性無機酸化物だけの使用では、帯電量が下が
り過ぎてしまう。それゆえ、負帯電性の疎水性シリカと
併用する必要がある。

以上のように、負帯電性と流動性付与能力という点
で、疎水性シリカは、低帯電性無機酸化物を補う働きを
する。そのため、BET比表面積は、80m²/g以上でないと
十分な働きが得られない。より好ましくは150m²/g以上
がよい。

さらに、低帯電性無機酸化物と疎水性無機酸化物を併
用すると、それぞれ単独で使用した時よりも、トナーの
流動性が良好となり、現像剤の混合性、トナークリーニ
ング性等も良好となる。

本発明をより効果的にするためには、疎水性無機酸化
物（Ａ）の比表面積をS_A，親水性無機酸化物（Ｂ）の比
表面積をS_Bとしたとき、 S_A≧S_B であり、（Ａ）及び（Ｂ）を着色剤含有樹脂粒子に対し
て、以下の式を満足するようそれぞれａ重量％,b重量％ ａ≧ｂ、かつ、0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 含有させることが必要である。

ａ＜ｂあるいはａ＋ｂが上記範囲を満たさないと、帯
電性と流動性のバランスがとりにくくなる。

（ａ＋ｂ）＞1.5であると、トナーとしての定着特性
が低下し、特にトラペンの透過性が低下してしまう。

本発明に用いる疎水性無機酸化物としては、80m²/g以
上の比表面積を有し、磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値
が50μc/g以上の負帯電性無機酸化物であれば何ら構わ
ないが、好ましい例として、ケイ素ハロゲン化合物の気
相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した
処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理
シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測
定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示すようにシリ
カ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応、あるいは
物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理するこ
とによって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から12個のシロキサン単位
を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合
した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等があ
る。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられ
る。

その処理シリカ微粉体の粒径としては0.003〜0.1μの
範囲のものを使用することが好ましい。市販品として
は、タラノックス−500（タルコ社）、AEROSIL R-972
（日本アエロジル社）等がある。

一方、親水性の無機酸化物としては、気相法によって
比較的容易にシャープな粒度のものを得ることができる
アルミナ，酸化チタンが好ましいが、製造方法，結晶構
造について特に制約はない。ただし、粒子の形状が極端
に角ばった形状，針状となるものは好ましくない。

本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結着樹脂の主
成分として用いられるポリエステル樹脂のアルコール成
分としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ト
リメチルレングリコール、２−エチル−1,3−ヘキサン
ジオール、水素化ビスフェノールA,又次式で表わされる
ビスフェノール誘導体； 次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜10である。） 等のジオール類、が挙げられる。

又、酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、又はこれ
らの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸等のジカルボン酸類又はこれらの酸無水物、
フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸及び
これらの低級アルキルエステル化物等が挙げられる。

また三価以上のアルコールとしてグリセリン、ソルビ
ット、ソルビタン等、三価以上の酸としてはトリメリッ
ト酸、ピロメリット酸等及びこれらの酸無水物及び低級
アルキルエステル化物等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ，透明性に優
れ，カラートナーに適している反面、負帯電性が強く帯
電が過大になり易いが、本発明の構成にすると弊害は改
善され、優れたトナーが得られる。

特に、着色剤含有樹脂粒子と２種以上の無機酸化物と
の分散性，付着性という点で、着色剤含有樹脂粒子の酸
価が３〜20mgKOH/gであり、水酸基価が10〜60mgKOH/gで
あり、好ましくは酸価５〜15mgKOH/g,水酸基価20〜40mg
KOH/gであることが着色剤含有樹脂粒子と無機酸化物と
の付着性，分散性の極めて重要な因子であり、また環境
安定性の面からも欠くことのできない因子である。

即ち、酸価が3mgKOH/gよりなる、または、水酸基価が
10mgKOH/gより小なる着色剤含有樹脂粒子を用いると、
特に親水性の無機酸化物との親和性に乏しく、無機酸化
物と着色剤含有樹脂粒子との均一分散性が損われ、トナ
ーとして帯電にバラツキが生じ、画像にカブリ，飛び散
りを生じたり、流動性が損われるために、ハーフトーン
部に濃淡ムラを生じる。

また、酸価が20mgKOH/gより大なる、または、水酸基
価が60mgKOH/gより大なる着色剤含有樹脂粒子を用いる
と、無機酸化物との親和性は良好になり、均一分散性は
優れる反面、吸湿性が高まり環境安定性に劣るトナーと
なる。このとき、疎水性酸化物及び親水性酸化物添加後
も酸価，水酸基価は殆ど変わらないと予想され、トナー
特性として上記の酸価，水酸基価を考えて構わない。

着色剤としては公知の染顔料、例えばフタロシアニン
ブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パー
マネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハ
ンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエ
ロー等広く使用することができる。その含有量として
は、OHPフィルムの光透過性に対し敏感に反映するよう
結着樹脂100重量部に対して12重量部以下であり、好ま
しくは0.5〜９重量部である。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影
響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。
本発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本
発明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤として
は例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ
ーターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯体または亜
鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御
剤をトナーに配合する場合には結着樹脂100重量部に対
して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜８重量部添加する
のが良い。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸
化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、
マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金ま
たは酸化物及びフェライト等が使用できる。また、その
製造方法として特別な制約はない。

本発明においては、上記磁性粒子の表面を樹脂等で被
覆するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中
に溶解もしくは懸濁せしめて塗布し磁性粒子に付着せし
める方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法
がいずれも適用できる。被覆層の安定のためには、被覆
材が溶剤中に溶解する方が好ましい。

上記磁性粒子の表面への被覆物質としては、トナー材
料により異なるが、例えば、アミノアクリレート樹脂、
アクリル樹脂、あるいはそれらの樹脂とスチレン系樹脂
との共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエ
チレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等が好適である
が、必ずしもこれに制約されない。

本発明に最適なものは、アクリル樹脂あるいはそれら
の樹脂とスチレン系樹脂との共重合体等である。

本発明に用いられる磁性粒子の材質として最適なの
は、98％以上のCu-Zn-Fe（組成比（５〜20）：（５〜2
0）：（30〜80））の組成からなるフェライト粒子であ
って、これは表面平滑化が容易で帯電付与能が安定し、
かつコートを安定にできるものである。

上記化合物の被覆量は、磁性粒子の帯電付与特性が前
述の条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般に
は総量で本発明の磁性粒子に対し0.1〜30重量％（好ま
しくは0.3〜20重量％）である。

これら磁性粒子の重量平均粒径は35〜65μｍ、好まし
くは40〜60μｍを有することが好ましい。さらに、重量
分布26μｍ以下が２〜６％であり、かつ重量分布35μｍ
〜43μｍ間が５％以上25％以下であり、かつ74μｍ以上
が２％以下であるときに良好な画像を維持できる。

本発明において、上述の磁性粒子とトナー粒子の混合
比率は現像剤中のトナー濃度として、2.0重量％〜９重
量％、好ましくは３重量％〜８重量％にすると通常良好
な結果が得られる。トナー濃度が2.0％未満では画像濃
度が低く実用不可となり、９％を越えるとカブリや機内
飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

また、本発明においては、滑剤としての脂肪酸金属
塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ等ま
たは、フッ素含有重合体の微粉末、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等及びテ
トラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合
体の微粉末あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素の如き
研磨剤あるいは、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性付与剤
を添加しても良い。

本発明に係る着色剤含有樹脂粒子を作製するには、熱
可塑性樹脂を必要に応じて着色剤としての顔料又は染
料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き
混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、
エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及
び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染
料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分
級を行って本発明に係るところの着色剤含有樹脂粒子を
得ることが出来る。

以下に、本発明において使用するトナーの特性値に係
る各測定法について述べる。

（１）酸価，水酸基価測定 着色剤含有樹脂粒子の酸価及び水酸基価の測定は、JI
S K 0070に規定される2.1項酸価及び2.5項水酸基価によ
る方法で行う。

（２）摩擦帯電量測定 測定法を図面を用いて詳述する。

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明
図である。先ず、底に500メッシュのスクリーン３のあ
る金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする
トナーとキャリアの重量比1:9の混合物を50〜100ml容量
のポリエチレン製のビンに入れ、約10〜40秒間手で振盪
し、該混合物（現像剤）約0.5〜1.5gを入れ金属製のフ
タ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りW₁
（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部
分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し
風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を250mmAqとす
る。この状態で十分、好ましくは２分間吸引を行いトナ
ーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボ
ルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ
（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を
秤りW₂（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μc/
g）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は23℃,60％RHとする。） （３）疎水化度測定 処理されたシリカ微粉体の疎水化度を評価するため
に、次の如く行う。供試シリカ微粉体0.2gを容量250ml
の三角フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビ
ューレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定す
る。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラー
で常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体
中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点
に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノ
ールの百分率として表わされる。

［実施例］ 以下に実施例及び図面をもって本発明を詳細に説明す
る。尚、「％」及び「部」は、重量％及び重量部を示
す。

実施例１ をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、
３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却
後ハンマーミルを用いて粒径約１〜2mm程度に粗粉砕し
た。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕
した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分
級して体積平均粒径が8.3μm,5μｍ以下の粒子径を有す
る粒子が25個数％,12.7μｍ〜16μｍの粒子径を有する
粒子が1.6体積％,16μｍ以上の粒子径を有する粒子が実
質上０％， である着色剤含有樹脂粒子を得た。

この粒子の酸価は7.3mg/KOH/gで、水酸基価は23.6mgK
OH/gであった。

上記着色剤含有樹脂粒子100部にBET法による比表面積
が100m²/gである帯電量−３μc/gのアルミナ微粉体0.3
部とBET法による比表面積が250m²/gであり、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理した帯電量−80μc/gのシリ
カ微粉体0.5部を合せて外添してシアントナーとした。

参考のために、多分割分級機を用いての分級工程を第
２図に模式的に示し、該多分割分級機の断面斜視図（立
体図）を第３図に示した。

このシアントナー６部に対し、スチレン−メタクリル
酸メチル−アクリル酸２エチルヘキシル共重合体で表面
被覆したCu-Zn-Fe系フェライト粒子94部を混合して現像
剤とした。

この現像剤を用い、市販の普通紙複写機（CLC-1キヤ
ノン製）をスリーブ周速280mm/secとなるようにし、30,
000枚のランニングテストを常温常湿（23℃,60％RH），
低温低湿（15℃,10％RH），高温高湿（32.5℃,85％RH）
の各環境において行った結果、いずれの環境においても
十分な画像濃度の高画質な画像が得られた。

比較例１ 流動性付与剤として、BET法による比表面積が220m²/g
であり、ジメチルジクロルシランで疎水化処理したシリ
カ微粉体0.8部だけを使用したことを除いては、実施例
１と同様に行ったところ、低温低湿下において、画像濃
度が1.40から5,000枚で1.25に低下し、複写のランニン
グが進むにつれてさらに著しくなった。

比較例２ 流動性付与剤として、BET法による比表面積が120m²/g
である帯電量−３μc/gのアルミナ微粉体1.0部だけを使
用したことを除いては、実施例１と同様に行ったとこ
ろ、複写のランニング中のトナー飛散が実施例１に比べ
て悪く、また、画像にカブリを生じた。その後、トナー
濃度を３％に下げて、同様に行ったが、トナー飛散とカ
ブリは不満足なレベルであった。

比較例３ 流動性付与剤として、BET法による比表面積が20m²/g
である帯電量＋５μc/gの酸化チタン0.5部とBET法によ
る比表面積が250m²/gであり、ヘキサメチルジシラザン
で疎水化処理したシリカ微粉体0.5部を合わせて使用し
たことを除いては、実施例１と同様に行ったところ、磁
性粒子との混合状態が悪く、十分摩擦帯電していないト
ナー粒子が生じ、複写のランニングが500枚程度進んだ
あたりから画像にカブリが目立つようになった。また、
その後、トナー濃度の制御も不安定となったので、ラン
ニングテストを中止した。

比較例４ 実施例１においてプロポキシ化ビスフェノール及びグ
リセリンとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹
脂を用い、その他は実施例１と同様に着色剤含有樹脂粒
子を製造したところ、 である着色剤含有樹脂粒子を得た。そのときの酸価は4.
1mgKOH/g,水酸基価は92.4mgKOH/gであった。この着色剤
含有樹脂粒子を使用する以外は、実施例１と同様に画出
しを行ったところ、高温高湿の環境下でトナー飛散が起
こり、また画像にカブリを生じた。

比較例５ 実施例１においてアルコール及び酸の組成比を変えて
得られたポリエステル樹脂を用い、その他は実施例１と
同様に着色剤含有樹脂粒子を製造したところ、 である着色剤含有樹脂粒子を得た。そのときの酸価は0.
3mgKOH/g,水酸基価は27.8mgKOH/gであった。この着色剤
含有樹脂粒子を使用する以外は、実施例１と同様に画出
しを行ったところ、画像に飛び散り、ハーフトーン部に
濃淡ムラを生じた。

実施例２ 実施例１においてエトキシ化ビスフェノール及びプロ
ポキシ化ビスフェノールとマレイン酸より得られたポリ
エステル樹脂を用い、その他は実施例１と同様に着色剤
含有樹脂粒子を製造したところ、 である着色剤含有樹脂粒子を得た。そのときの酸価は1
1.0mgKOH/g,水酸基価は32.5mgKOH/gであった。この着色
剤含有樹脂粒子を使用する以外は、実施例１と同様に画
出しを行ったところ、良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例１においてローダミン系顔料を３部使用し、 であるマゼンタ樹脂粒子を得た。そのときの酸価は10.9
mgKOH/gで、水酸基価は19.3mgKOH/gであった。

上記粉末に、BET法による比表面積が95m²/gである帯
電量が実質上０のアルミナ微粉体0.4部とBET法による比
表面積が150m²/gであって、ジメチルジクロルシランで
疎水化処理した帯電量90μc/gのシリカ微粉体0.4部を外
添してトナーとした。

上記トナー６部に対し、スチレン−アクリル酸共重合
体を表面被覆したフェライト粒子94部を混合して現像剤
とした。

この現像剤を用いて実施例１と同様に画出しを行った
ところ、実施例１同様良好な結果が得られた。

実施例４ 実施例１においてC.I.ピグメントイエロー17を3.5部
使用する以外は、実施例１と同様して、 であるイエロートナーを得た。そのときの酸価は4.3mgK
OH/g,水酸基価は40.1mgKOH/gであった。

このトナーを用いて実施例１と同様に画出しを行った
ところ、良好な結果が得られた。

以上の実施例，比較例で得られたトナー特性及びテス
ト後の諸特性を以下の第１表，第２表にそれぞれ示す。

［発明の効果］ 本発明によれば、高画質で良好な色再現性を有する画
像を得ることができる上、環境変動によっても良好な環
境特性を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は摩擦帯電量測定装置の説明図である。第２図は
多分割分級手段を用いた分級工程に関する説明図を示
し、第３図は多分割分級手段の概略的な断面斜視図を示
す。 １……吸引機、２……測定容器 ３……導電性スクリーン、４……フタ ５……真空計、６……風量調節弁 ７……吸引口、８……コンデンサ ９……電位計、21……多分割分級装置 22,23,24……側壁、25……下部壁 26,27……分級エッジ、28……原料供給ノズル 29……コアンダブロック、30……上部壁 31……入気エッジ、32,33……入気管 34……第１気体導入調節手段 35……第２気体導入調節手段 36,37……静圧計、38……排出管（粗粉） 39……排出管（所定の粒径，粒度分布を有する微粉） 40……排出管（超微粉）、41……湾曲線

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性の着色剤含有樹脂粒子と２種以上の
   無機酸化物とを有するトナー及び磁性粒子を有する現像
   剤に適用されるカラートナーにおいて、 該トナーの体積平均径が６〜10μｍあり、５μｍ以下の
   粒径を有するトナー粒子が15〜40個数％含有され、12.7
   〜16.0μｍの粒径を有するトナー粒子が0.1〜5.0体積％
   含有され、16μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が1.0
   体積％以下含有され、6.35〜10.1μｍのトナー粒子が下
   記式 （ここで、Ｖは6.35〜10.1μｍの粒径を有するトナー粒
   子の体積％を示し、Ｎは6.35〜10.1μｍの粒径を有する
   トナー粒子の個数％を示し、ｖは全トナー粒子の体積
   平均径を示す。） を満足する粒度分布を有し、かつ、該着色剤含有樹脂粒
   子がポリエステル樹脂を主成分とし、その酸価が３〜20
   mgKOH/g,水酸基価が10〜60mgKOH/gであり、 該無機酸化物として、該磁性粒子との摩擦帯電量の絶対
   値が50μc/g以上,BET法による比表面積S_Aが80〜300m²/g
   の疎水性無機酸化物（Ａ）を着色剤含有樹脂粒子に対し
   てａ重量％、及び該磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が
   20μc/g以下でBET法による比表面積S_Bが30〜200m²/gの
   親水性無機酸化物（Ｂ）を着色剤含有樹脂粒子に対して
   ｂ重量％含有している（ここで、S_A≧S_B,a≧b,0.3≦ａ
   ＋ｂ≦1.5）ことを特徴とするカラートナー。
2. 【請求項２】前記着色剤含有樹脂粒子の結着樹脂がポリ
   エステル系樹脂を主成分とし、前記疎水性無機酸化物
   （Ａ）が負帯電性の疎水性シリカであり、前記親水性無
   機酸化物（Ｂ）がアルミナ及び／または酸化チタンであ
   ることを特徴とする請求項１記載のカラートナー。