JPH02284150A - 一成分系非磁性現像剤 - Google Patents

一成分系非磁性現像剤

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JPH02284150A
JPH02284150A JP1104567A JP10456789A JPH02284150A JP H02284150 A JPH02284150 A JP H02284150A JP 1104567 A JP1104567 A JP 1104567A JP 10456789 A JP10456789 A JP 10456789A JP H02284150 A JPH02284150 A JP H02284150A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電子写真、静電記録の如き画像形成方法にお
ける静電荷潜像を顕像化するための一成分系非磁性トナ
ーに関する。
[従来の技術] 近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及するに
従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への
要求も厳しくなってきている。
一般の書類、書物の如き画像の複写では、微細な文字に
至るまで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極め
て微細且つ忠実に再現することが求められている。特に
、画像形成装置が有する感光体上の潜像が1100AL
以下の線画像の場合に細線再現性が一般に悪く、線画像
の鮮明さが未だ充分ではない。また、最近、デジタルな
画像信号を使用している電子写真プリンターの如き画像
形成装置では、潜像は一定電位のドツトが集まって形成
されており、ベタ部、ハーフトーン部及びライト部はド
ツト密度を変えることによって表現されている。ところ
が、ドツトに忠実にトナー′粒子がのらず、ドツトから
トナー粒子がはみ出した状態では、デジタル潜像の黒部
と白部のドツト密度の比に対応するトナー画像の階調性
が得られないという問題点がある。さらに、画質を向上
させるために、ドツトサイズを小さくして解像度を向上
させる場合には、微小なドツトから形成される潜像の再
現性がさらに困難になり、解像度及び階調性の悪い、シ
ャープネスさに欠けた画像となる傾向がある。
また、初期においては、良好な画質であるが、コピーま
たはプリントアウトを続けているうちに、画質が劣悪化
してゆくことがある。この現象は、コピーまたはプリン
トアウトを続けるうちに、現像され易いトナー粒子のみ
が先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったトナー粒
子が蓄積し残留することによって起こると考えられる。
これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。特開昭51−3244
号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図し
た非非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて
、8〜12μmの粒径を有するトナーが主体であり、比
較的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜
像への均密なる゛のり°゛は困難であり、かつ、5μm
以下が30個数%以下であり、20μm以上が5個数%
以下であるという特性から、粒径分布はブロードである
という点も均一性を低下させる傾向がある。このような
粗めのトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有
するトナーを用いて、鮮明なる画像を形成するためには
、トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を
埋めて見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画
像濃度を出すために必要なトナー消費量が増加するとい
う問題点も有している。
また、特開昭54−72054号公報では、前者よりも
シャープな分布を有する非磁性トナーが提案されている
が、中間の重さの粒子の寸法が8.5〜11.0μmと
粗く、高解像性のトナーとしては、未だ改良すべき余地
を残している。
特開昭58−129437号公報では、平均粒径が6〜
10μmであり、最多粒子が5〜8μmである非6n性
トナーが提案されているか、5μm以下の粒子が15個
数%以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾
向がある。
本発明者らの検討によれば、5μm以下のトナー粒子が
、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密な
トナーののりの主要なる機能をもつことが知見された。
特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中
のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が高く、
この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さ
が決まる。本発明者らの検討によれば5μI以下の粒子
の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが
判明した。
また、高画質化を達成する為には、5μm以下の非磁性
トナー粒子が重要であるが、これらの含有量を増加させ
ると、凝集性が増加し、現像性が低下する傾向にあった
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は上述のごとき問題点を解決したー成分系
現像剤用非磁性トナーを提供するものである。
さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、特に細線再
現性、階調性の優れ、鮮明な色彩の画像が得られる一成
分系現像剤用非磁性トナーを提供するものである。
さらに本発明の目的は、長時間の使用て性能の変化のな
い一成分系現像剤用非Fii性トナーを提供するもので
ある。
さらに、本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化
のない一成分系現像剤用非磁性トナーを提供するもので
ある。
さらに本発明の目的は、転写性の優れた一成分系現像剤
用非磁性トナーを提供するものである。
さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像濃
度をえることの可能な一成分系現像剤用非磁性トナーを
提供子るものである。
さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号による画
像形成装置においても、解像性、階調性、細線再現性に
優れたトナー画像を形成し得るー成分系現像剤用非磁性
トナーを提供するものである。
[課題を解決するための手段及び作用]より詳細には、
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有する非磁
性トナー及びBET比表面積30 m2/g以上有し、
−一次粒子の平均径が0.2μm以下の無機化合物微粉
末を非磁性トナー100重量部に対し0.1〜8重量部
有する一成分系非磁性現像剤において、5μm以下の粒
径を有する非磁性トナー粒子が60個数%以上含有され
、非磁性トナーの体積分布の変動係数(体積分布の標準
偏差/体積平均粒径)が27.5以下であり、非磁性ト
ナーの体積平均粒径が4〜6μmである一成分系非磁性
現像剤を特徴とする。
本発明における非磁性トナーとは、外部磁場5000エ
ルステツド(Oe)において飽和磁化が0〜10emμ
/gであるトナーを意味する。
上記の粒度分布を有する本発明の非磁性トナーは、感光
体上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現す
ることが可能であり、網点及びデジタルのようなドツト
潜像の再現にも優れ階調性及び解像性に優れた画像を与
える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた場
合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合でも
、従来の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な
現像を行うことが可能であり、経済性及び、複写機また
はプリンター本体の小型化にも利点を有するものである
本発明の非磁性トナーにおいて、このような効果が得ら
れる理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定
される。
すなわち、本発明の非磁性トナーにおいては、5μm以
下の粒径の非磁性トナー粒子が60個数%以上であるこ
とが一つの特徴である。従来、非磁性トナーにおいては
5μm以下の非磁性トナー粒子は、帯電量コントロール
が困難であフたり、非磁性トナーの流動性を損ない、ま
た、トナーが飛散して機械を汚す成分として、さらに、
画像のかぶりを生ずる成分として、積極的に減少するこ
とが必要であると考えられていた。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、5μm以下
の非Efi性トナー粒子が高品質な画質を形成するため
の必須の成分であることが判明した。
例えば、0.5μm〜30μmにわたる粒度分布を有す
る非磁性トナーよりなる一成分系現像剤を用いて、感光
体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子が現像され
易い大きな現像電位コントラストから、ハーフトーンへ
、さらに、ごく僅かのトナー粒子しか現像されない小さ
な現像電位コントラストまで、感光体上の表面電位を変
化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたトナー粒
子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、8μm以
下の非磁性トナー粒子が多く、特に5μm以下の非磁性
トナー粒子が多いことが判明した。すなわち、現像に最
も適した5μm以下の粒径の非磁性トナー粒子が感光体
の潜像の現像に円滑に供給される場合に潜像に忠実であ
り、潜像からはみ出すことなく、真に再現性の優れた画
像が得られるものである。
5μm以下の粒径の非磁性トナー粒子は、潜像を厳密に
覆い、忠実に再現する能力を有するが、潜像自身におい
て、その周囲のエツジ部の電界強度が中央部よりも高く
、そのため、潜像内部がエツジ部より、トナー粒子のの
りが薄くなり、画像濃度が薄く見えることがある。特に
、5μm以下の非磁性トナー粒子は、その傾向が強く、
60個数%以下にする必要があった。しかしながら、本
発明者らは、体積平均粒径を5LLm付近の4〜6μm
とし、体積平均粒径から離れた粒径の非磁性トナーを除
去し、体積分布の変動係数を27,5以下、好ましくは
27以下とすることでこの問題を解決し、さらに鮮明に
できることを知見した。
すなわち、このような体積平均粒径1粒度分布にするこ
とによって、5μm以下の粒径の非磁性トナー粒子が、
適度にコントロールされたIF電量をもつようになるた
めと考えられるが、潜像のエツジ部より電界強度の小さ
い内側に供給されて、エツジ部に対する内側のトナー粒
子ののりの少なさを補って、均一なる現像画像が形成さ
れ、その結果、高い濃度で解像性及び階調性の優れたシ
ャーブな画像が提供されるものである。
従来の観点とは全く異なった考え方によって、本発明の
非磁性トナーは従来の問題点を解決し、最近の厳しい高
画質への要求にも耐えることを可能としたものである。
本発明の構成について、さらに詳しく説明する。
5μm以下の粒径の非磁性トナーが60個数%以上含有
する非磁性トナーは、細線再現性、解像力。
階調性に極めて優れるものであるが、コピーまたはプリ
ントアウトを続けると次第に劣化してくるものであフた
。5μm以下の粒径に対して、相対的に大きなあるいは
小さな粒子が存在することで非磁性トナー粒子相互の凝
集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊となるた
め、荒れた画質となり、解像性を低下させ、または潜像
のエツジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味
の画像となり易い。
従って、体積分布の変動係数を27以下、体積平均粒径
を4〜6μmとする必要がある。体積分布の変動係数が
27.5以上であると、非磁性トナーを構成する粒子間
の粒径差が大きくなり、凝集状態を生じ易くなる。
さらに、このような粒度分布の場合には、非磁性トナー
粒子の1F電バランスが悪化し、必要以上の荷電をもっ
た粒径の小さな非磁性トナーが現像スリーブ上に帯電付
着して、正常な非磁性トナーの現像スリーブへの担持及
び荷電付与を阻害したり、帯電の不足した粒径の大きな
非磁性トナーがトナー層を覆い、現像性が落ち、画像濃
度が低下する傾向がある。従って、粒径の小さな粒子も
少なくすることが望ましく、2,00〜2.52μmの
非磁性トナー粒子が10個数%以下であることが好まし
い。
また、非磁性トナーの体積平均径は4〜6μm、この値
は先に述べた各構成要素と切り離して考えることはでき
ないもめである。体積平均粒径4μm未満では、グラフ
ィク画像などの画像面積比率の高い用途では、転写紙上
のトナーののり量が少なく、画像濃度の低いという問題
点が生じ易い。これは、先に述べた潜像におけるエツジ
部に対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因による
と考えられる。体積平均粒径6μmを越えると、5μ0
以下という粒子に対して相対的に粒径の大きな粒子が増
加するので複写の初めは良くとも使用を続けていると画
質低下を発生し易い。
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行フた
すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターTA
−II型(コールタ−社製)を用い、個数分布1体積分
布を出力するインターフェイス(日科機製)及び0X−
1パーソナルコンピユータ(キャノン製)を接続し、電
解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCρ水溶液
を調製する。測定法としては前記電解水溶液100〜1
50mj!中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5mN加え、さ
らに測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電
解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前
記コールタ−カウンターTA−II型により、アパチャ
ーとして100μmアパチャーを用いて、個数を基準と
して2〜40μmの粒子の粒度分布を測定して、それか
ら本発明に係るところの値を求めた。
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、オイル
塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用す
る場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能である
例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレンーアクリロニトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移するいわゆるオフセット現象、及びトナー像支持
部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。より
少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中も
しくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし易
い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけれ
ばならない。それゆえ、本発明においてオイルを殆ど塗
布しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時には、結着
樹脂の選択がより重要である。好ましい結着物質として
は、架橋されたスチレン系共重合体もしくは架橋された
ポリエステルかある。
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体:例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体;例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類;例えばエ
チレン、フロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類;例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのようなビニルケトン類:例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類;等のビニ
ル単量体が単独もしくは2つ以上用いられる。
ここで架橋剤としては主として2個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニ
ル化合物;例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、1.3−ブタン
ジオールジメタクリレートなどのような二重結合を2個
有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンな
どのジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有する
化合物;が単独もしくは混合物として用いられる。
また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。
また、本発明の非磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒
子に配合(内添)、またはトナー粒子と混合(外添)シ
て用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シ
ステムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり
、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさらに
安定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を用
いることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画質
化のための機能分離及び相互補完性をより明確にするこ
とができる。正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂
肪酸金属塩等による変成物ニトリブチルベンジルアンモ
ニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなど
の四級アンモニウム塩;ジブチルスズオキサイド、ジオ
クチルスズオキサイド、ジシクロへキシルスズオキサイ
ドなどのジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレ
ート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズ
ボレートなどのジオルガノスズボレートを単独であるい
は2種類以上組合せて用いることができる。これらの中
でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制
御剤か特に好ましく用いられる。
また、−数式 %式%) R2,R3:置換または未置換のアルキル基(好ましく
は、61〜C4) で表わされるモノマーの単重合体:または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性千ツマ−との共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができ、この場合これらの荷電制御剤
は、結着樹脂(の全部または一部)としての作用をも有
する。
本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例
としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄(!■
)アセチルアセトナート、35−ジターシャリ−ブチル
サリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属
錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸及びサリチル酸系
金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯
体またはサリチル酸系金属塩、モノアゾ金属錯体が好ま
しい。
上述した荷電制御剤(結着樹脂としての作用を有しない
もの)は、微粒子状として用いることが好ましい。この
場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には゛
、4μm以下(更には3μm以下)が好ましい。
トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹
脂100重量部に対して0.1〜20重量部(更には0
.2〜10重量部)用いることが好ましい。
また、本発明の非磁性トナーは、長期の使用によっても
凝集を防ぐ為に流動性付与剤としての無機化合物微粉体
を含有することを特徴とする。
本発明の特徴とするような粒度分布を有する非磁性トナ
ーでは、比表面積が従来のトナーより大きくなる。
非6n性トナー粒子が凝集し易くなったり、摩擦帯電の
ために非Iin性トナー粒子と、円筒状の導電性スリー
ブ表面と接触せしめた場合、従来の非磁性トナーよりト
ナー粒子表面とスリーブとの接触回数は増大し、トナー
粒子の摩耗やスリーブ表面の汚染が発生し易くなる。本
発明に係る非磁性トナーと、無機化合物微粉体を組み合
せるとトナー粒子間やトナー粒子とスリーブ表面の間に
無機化合物微粉体が介在することで凝集摩耗は著しく軽
減される。これによって、非磁性トナー及びスリーブの
長寿命化が図れ、長期の使用にもより優れた非磁性トナ
ーとすることが可能である。さらに、本発明で主要な役
割をする5μm以下の粒径を有する非磁性トナー粒子は
、無機化合物微粉体の存在でより効果を発揮し、高画質
な画像を安定して提供することができる。
これらの無機化合物としては、以下のようなものが好ま
しく用いられる。
5in2. GeO2,TiO2,SnO2,^R2(
h、 LCh、 P2O5As2O3などの酸化物:ケ
イ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ゲルマン酸塩、ホウケイ
酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノホウ酸塩、アルミノ
ホウケイ酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩1テ
ルル酸塩などの金属酸化物塩:及びこれらの複合化物;
炭化ケイ素、窒化ケイ素、アモルファスカーボン:等を
単独あるいは混合して用いる。
無機化合物微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造し
た無機化合物微粉体をいずれも使用できる。
ここで言う乾式法とは、ハロゲン化合物の蒸気相酸化に
より生成する無機化合物微粉体の製造法である。例えば
ハロゲン化物ガスの酸素水素中における熱分解酸化反応
を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもので
ある。
MXn+!/!1nH2+1Q2−+ MO2+nHC
l+この式に於いて、例えばMは金属、半金属元素、X
はハロゲン元素、nは整数を表わす反応式である。具体
的には、ARCI!3. TiCR4,GeCR4,5
iCff4. POCf43. BBr3を用いればそ
れぞれAf2o、。
TiO2,GeO2,5i02. P2O5,B2O3
が得られる。
この時、ハロゲン化物を混合して用いれば複合化合物が
得られる。
他には、熱CVD 、プラズマCVDなどの製造法を応
用して、乾式による微粉体を得ることができる。中でも
5in2.八120s、 TiO2などが好ましく用い
られる。
一方、本発明に用いられる無機化合物微粉体を湿式法で
製造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反
応式で下記に示す。
Na2O・X5iO□+ HCj’ + 1(20= 
5t02・n)120 + NaCj’また、ケイ酸ナ
トリウムのアンモニア塩類またはアルカリ塩類による分
解、ケイ酸ナトリウムよリアルカリ土類金属ケイ酸塩を
生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸
ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方
法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがあ
る。
その他には、金属アルコキシドの加水分解による方法が
ある。この一般反応式を下記に示す。
M (OR) 。+ y2nH,0−MO,+ nRO
Hこの式に於いて、例えばMは金属、半金属元素、Rは
アルキル基、nは整数を表わす反応式である。またこの
時、2種以上の金属アルコキシドを用いれば複合物が得
られる。
上記無機化合物微粉体のうちで、BET法で測定した窒
素吸着による比表面積が3om2/g以上(特に50〜
400m2/g ) 、−一次粒子の平均径が0.2μ
m以下(特に0.1am以下)あ範囲内のものが良好な
結果を与える。非磁性トナー100重量部に対して無機
化合物微粉体0.1〜8重量部、好ましくは02〜5重
量部使用するのが良い。
また、本発明の非磁性トナーを正荷電性非磁性トナーと
して用いる場合には、トナーの摩耗防止、スリーブ表面
の汚損防止のために添加する無機化合物微粉体としても
、負荷電性であるよりは、正荷電性無機化合物微粉体を
用いた方が帯電安定性を損うこともなく、好ましい。
正帯電性無機化合物微粉体を得る方法としては、上述し
た未処理の無機化合物微粉体を、側鎖に窒素原子を少な
くとも1つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイ
ルで処理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリ
ング剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方法
がある。
尚、本発明において正荷電性無機化合物とは、ブローオ
フ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスのトリ
ボ電荷を有するものをいう。
無機化合物微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有
するシリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わ
される部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる
R+                       
    R宜−5t−0−及び/または −5i−0−
R2R2 (式中、Roは水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、R2はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、R3及びR4は水素、アルキル基、または
アリール基を示し、R6は含窒素複素環基を示す)上記
アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基
は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、
また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有
していても良い。
また、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有する。
RIIl−5i−Yn (Rは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Yはアミ
ン基または窒素原子を少なくとも1つ以上有するオルガ
ノ基を示し、m及びnは1〜3の整数であってm+n=
4である。) 窒素原子を少なくとも1つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが通用可能である
。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる。
飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
(以下余白) 本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。
そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシンラン、ジエチルアミ
ノプロビルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロビルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素環
としては前述の構造のものが使用でき、そのような化合
物の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピルピ
ペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリ
ン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等
がある。
これらの処理された正荷電性無機化合物微粉体の適用量
は、正荷電性磁性トナー100重量部に対して、01〜
8重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは0.2
〜5重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれば
、正荷電性磁性1−チー100重量部に対して、0.2
〜3重量部の処理された無機化合物微粉体がトナー粒子
表面に付着している状態にあるのが良い。なお、前述し
た未処理の無機化合物微粉体も、これと同様の適用量で
用いることができる。
又、本発明に用いられる無機化合物微粉体は、必要に応
じてシランカップリング剤、疎水化の目的でシリコンオ
イル、゛有機ケイ素化合物などの処理剤、あるいは、種
々の処理剤を併用して処理されていても良く、無機化合
物微粉体と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理
される。そのような処理剤としては、例えばヘキサメチ
ルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシ
ラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロル
シラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメ
チルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン
、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチ
ルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、1.3−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、1.3−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサン、及び1分子当り2から12個のシ
ロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ1
個宛のStに結合した水酸基を含有するジメチルポリシ
ロキサン等がある。
またシリコーンオイルとしては、一般に次の式により示
されるものである。
好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘
度がおよそ5〜5000cStのものが用いられ、例え
ばメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル
、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフェニルメ
チルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル
、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン
変性シリコーンオイルなどが好ましい。これらは1種あ
るいは2f!1以上の混合物で用いられる。
また、本発明において、フッ素含有重合体の微粉末、例
えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド等及びテトラフルオロエチレン−ビニリデンフ
ルオライド共重合体の微粉末を添加することは好ましい
。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性及
び研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は0.
01〜2.0wt%、特に0.02〜1.Owt%が好
ましい。
特に、無機化合物微粉体と上記微粉末と組み合わせた非
磁性トナーにおいては、理由は明確ではないが、トナー
に付着した微粉体の存在状態を安定化せしめ、例えば、
付着した微粉体がトナーから遊離して、トナー摩耗やス
リーブ汚損への効果が減少するようなことがな(なり、
かつ、帯電安定性をさらに増大することが可能である。
本発明の非磁性トナーは、必要に応じて着色剤を混合す
ることが好ましい。着色剤としては従来より知られてい
る染料、顔料が使用可能であり、例えば、ニグロシン、
カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ピーコック
ブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミ
ンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベ
ンジジンイエロー等広く使用することができる。
その含有量として、結着樹脂100部に対して0.5〜
20重量部、さらにOHPフィルムの透過性を良くする
ためには12重量部以下が好ましく、さらに好ましくは
0.5〜9重量部が良い。
また、必要に応じて他の添加剤を用いてもよい。他の添
加剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化スズの
とと゛き導電性付与剤を0.1〜5wt%添加すると、
スリーブ上での過度の帯電を抑え、安定した帯電状態を
維持できる。また、平均粒径005〜3μm1好ましく
は0.1〜1μmの球状微粒子樹脂粉の添加も同様の効
果を得ることができ、また、画質の鮮鋭さを増すのに有
効である。
添加量0.01〜10+vt%、好ましくは0.05〜
5wt%、さらに好ましくは0.05〜2wt%が良い
。非磁性トナーに対して、逆極性の球状微粒子樹脂粉が
逆帯電性または弱同極性帯電であることが好ましい。
他の添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑
剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤が
ある。
また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜5wt%程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の1つである。
本発明に係る静電荷像現像用非磁性トナーを作製するに
は及びビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要に応
じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、その他
の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混合し
てから加熱ロール、ニーダ−エクストルーダーの如き熱
混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに
相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、
冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行って本発明に係ると
ころの非磁性トナーを得ることが出来る。
また、本発明の非磁性トナーは特に厳密な分級を必要と
するが、この為には粉砕工程も重要であり、厳密な分級
を行う為微粉砕物の粒度分布をなるべくシャープにして
おく必要がある。この為には、微粉砕を行う前に2mm
以下、好ましくは1mm以下、更に好ましくは0.5 
mm以下に粉砕しておくことが望ましい。また、中粉砕
工程を導入し、10〜100μm程度に粉砕してから、
微粉砕することが特に望ましい。
このように、小さな粒径から微粉砕することにより、微
粉砕物の粒度分布をシャープにすることで分級工程によ
り本発明の特徴とする粒度分布に厳密に分級できる様に
なる。
本発明の非磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー担
持体から感光体の如き潜像担持体ヘトナーを飛翔させな
がら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好まし
い。すなわち、非磁性トナーは塗布部材によってスリー
ブに薄層塗布され、このとき主にスリーブ表面との接触
によってトリボ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層
状に塗布される。非磁性トナーの薄層の層厚は現像領域
における感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成され
る。感光体上の潜像の現像に際してはJ感光体とスリー
ブとの間に交互電界を印加しなからトリボ電荷を有する
非磁性トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良
い。
交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交
流と直流バイアスが相乗ものが例示される。
第1図に本発明の一成分系現像剤非磁性トナーを用いた
静電潜像現像法及び現像装置の実施態様の一例を示す。
図中1は円筒状の静電像保持体であり、例えば公知の電
子写真法であるカールソン法又はNP法によってこれに
静電潜像を形成せしめて、トナー供給手段であるホッパ
ー3内の絶縁性非磁性トナー5をトナー担持体2上にト
ナー層の層厚を規制して塗布する塗布手段4により塗布
されたトナー5で現像する。トナー担持体2は円筒状の
ステンレス製からなる現像ローラである。
この現像ローラの材質としてアルミニウムを用いても良
いし、他の金属でも良い、また金属ローラの上にトナー
をより所望の極性に摩擦帯電させるため樹脂等を被覆し
たものを用いてもよい。さらにこの現像ローラは導電性
の非金属材料からできていてもよい。このトナー担持体
2の両端には図示されていないが、その軸に高密度ポリ
エチレンからなるスペーサ・コロが入れである。このス
ペーサ・コロを静電像保持体1の両端につき当てて現像
器を固定することにより、静電像保持体1とトナー担持
体2との間隔をトナー担持体2上に塗布されたトナー層
の厚み以上に設定し保持する。この間隔は例えば100
〜500μm1好ましくは150〜300μmである。
この間隔が大き過ぎると静電像保持体1上の静電潜像が
トナー担持体2上に塗布された非磁性トナーに及ぼす静
電力は弱くなり、画質は低下し、特に細線の現像による
可視化は困難となる。またこの間隔が狭すぎるとトナー
担持体2上に塗布されたトナーがトナー担持体2と静電
像保持体1との間で圧縮され凝集されてしまう危険性が
大となる。6は現像バイアス電源であり、トナー担持体
シと静電保持体1の背面電極との間に電圧を印加できる
ようにしである。この現像バイアス電圧は特公昭58−
32375号に記載した如き現像バイアス電圧である。
本発明において、細線再現性は次に示すような方法によ
って測定を行った。すなわち、正確に幅100μmとし
た細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピー
した画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルー
ゼックス450粒子アナライザーを用いて、拡大したモ
ニター画像から、インジケーターによって線幅の測定を
行う。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の
幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測
定点とする。これより、細線再゛現性の値(%)は、下
記式によって算出する。
いる画像の本数(木/mm)をもって解像力の値とする
この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明を何ら限定するものではない。
なお以下の配合における部数はすべて重量部である。
[実施例] 本発明において、解像力の測定は次の方法によって行っ
た。すなわち、線幅及び間隔の等しい5本の細線よりな
るパターンで、1 mmの間に3.6.4.0.4.5
.5.0.5.6.6.3.7.1.8.0.9.0ま
たは10.0本あるように描かれているオリジナル画像
をつくる。この10種類の線画像を有するオリジナル原
稿を適正なる複写条件でコピーした画像を、拡大鏡にて
観察し、細線間が明確に分離して上記材料をブレンダー
でよく混合した後、150℃に設定した2軸混練押出機
にて混練した。
得られた混練物を冷却し、カッターミルにて1 mm以
下に粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用
いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機
で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉
をコアンダ効果を利用した多分割分級装置(日鉄鉱業社
製エルボジェット分級機)で超微粉及び粗粉を同時に厳
密に分級除去して体積平均粒径5.35μmの青色微粉
体(非磁性トナー)を得た。
参考のために、多分割分級機を用いての分級工程を第2
図に模式的に示し、該多分割分級機の断面斜視図(立体
図)を第3図に示した。
得られた青色微粉体の100部に正荷電性疎水性乾式シ
リカ(BET比表面積200m”/g、平均−次粒径1
5mp) 1.0部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
して非磁性トナーを有する正帯電性の一成分非磁性現像
剤とした。
この非磁性トナーの粒度分布及び諸特性は第1表に示す
とおりであった。
調製した一成分非磁性トナーを添付図面の第1図に示す
現像装置に投入して、現像試験を実施した。第1図を参
照しながら現像条件を説明する。
一成分現像剤5は、矢印7の方向に回転するステンレス
製円筒スリーブ2表面上に塗布部材4によって薄層に塗
布した。矢印7の方向に回転する負荷電性潜像を有する
有機光導電性層を具備する感光ドラム(静電像保持体)
1とスリーブ2の最近接距離は約250μmに設定した
。尚、感光ドラム1とスリーブ2との間で、交流バイア
スと直流バイアスを相乗した2000Hz/1300V
111)のバイアスを印加した。スリーブ2上の一成分
現像剤層の単位面積当りの電荷量は7.Ox 10−9
μc/cm2. !#位面積当りの塗布量は0.60m
g/cm2.  トナー層厚は25μmであった。
感光ドラム1に形成された負荷電性潜像を正荷電性のト
リボ電荷を有する一成分現像剤5を飛翔させて現像した
。画出しテストを5000回連続して行い、5000枚
のトナー画像を生成した。結果を第2表に示す。
第2表から明らかなように、文字等のライン部及び大面
積部も共に高画像濃度で、細線再現性、解像性も本発明
の非磁性トナーは優れており、5000枚画出し後も、
初めの画質の良さを維持し、鮮明な青色の画像であった
。また、パーコピーコストも小さく、経済性にも優れた
ものであった。
尚、本実施例で用いた多分割分級機及び該分級機による
分級工程について第2図及び第3図を参照しながら説明
する。多分割分級機21は、第2図及び第3図において
、側壁は22.23で示される形状を有し、下部壁は2
5で示される形状を有し、側壁24と下部壁25には夫
々ナイフェツジ型の分級エツジ26.27を具備し、こ
の分級エツジ28.27により、分級ゾーンは3分画さ
れている。側壁22下の部分に分級室に開口する原料供
給ノズル28を設け、該ノズルの底部接線の延長方向に
対して下方に折り曲げて長楕円弧を描いたコアンダブロ
ック29を設ける。分級室上部壁30は、分級室下部方
向にナイフェツジ型の人気エツジ31を具備し、更に分
級室上部には分級室に開口する人気管32.33を設け
である。また、人気管32.33にはダンパの如き第1
.第2気体導入調節手段34.35及び静圧計36、3
7を設けである。分級室底面にはそれぞれの分画域に対
応させて、室内に開口する排出口を有する排出管38.
39.40を設けである。分級粉は供給ノズル28から
分級領域に減圧導入され、コアンダ効果によりコアンダ
ブロック29のコアンダ効果による作用と、その際流入
する高速エアーの作用とにより湾曲線41を描いて8動
じ、粗粉(排気管36)、所定の体積平均粒径及び粒度
分布を有する青色微粉体(排気管39)及び超微粉(排
気管40)に分級された。
夫1■ユ 実施例1で使用したトナーの代わりに、着色剤としてベ
リレンズカーレフ84部用いて、微粉砕分級条件をコン
トロールすることによって第1表に示すような諸特性゛
にしたトナーを用いる以外は、実施例1と同様にして、
評価を行った。
第2表に示すように、安定した鮮明な高画質の赤色の画
像を得ることができた。
及Bユ 実施例1で使用したトナーの代わりに、第1表に示す粒
度分布を示すような青色微粉体100部に正荷電性疎水
性シリカ(BET 200m”/g 、平均−成粒径1
5mμ)0.8部、疎水性乾式アルミナ(BETloo
m”/g 、平均−成粒径25mμ) 0.2部を加え
、ヘンシェルミキサーで混合して得た一成分系非磁性現
像剤を用いる以外は、実施例1と同様にして、評価を行
った。
第2表に示すように、安定した鮮明な高画質の青色画像
を得ることができた。
の微粉体を得た。粒度分布は第1表に示す。
この緑色微粉体100部に、正荷電性疎水性乾式シリカ
(BET 200m2/g 、平均−成粒径15mp)
1.0部、ポリフッ化ビニリデン微粉末(平均−次粒径
約0.3pm 、平均重量分子量30万)0.2部を加
え、ヘンシェルミキサーで混合して一成分現像剤とし、
実施例1と同様にして評価を行った。第2表に示すよう
に、画像濃度、画質の安定性共にさらに優れた鮮やかな
緑色の画像を得ることができた。
上記材料を用いて、実施例1と同様にして、黒色微粉体
を得た。この黒色微粉体(非磁性トナー)100部に負
帯電性の疎水性シリカ微粉末(BET比表面積300m
2/g l平均−成粒径8 mIL)0.8部、及びロ
ープチルアクリレート/メチルメタクリレート共重合体
よりなる平均粒径約0.3μmの球状微粒子0.2部を
加え、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性の一成分
非磁性現像剤を調製した。
この黒色微粉体の粒度分布等は第1表に示す通りであフ
た。
この−成分非磁性現像剤を正荷電性の静電荷像を形成す
るアモルファスシリコン感光ドラムを具備するNP68
50 (キャノン社製)に適用して、5000枚の画出
しテストを行った。
第2表に示すように、安定した鮮明な高画質の画像を得
ることができた。
実施例6 実施例1で調製した正帯電性の一成分非磁性現像剤を用
いて、アモルファスシリコン感光ドラムを具備するデジ
タル式複写機NP9330 (キャノン社製)に適用し
て、正荷電性の静電荷像を反転現像方式を適用して10
000枚の画出しテストを行った。ただし外添には次の
ものを用いた。
第2表に示すように、細線再現性、解像性は非常に優れ
ており、階調性の高い鮮明な青色の画像であった。
比1組上 実施例1で使用したトナーの代わりに、微粉砕分級条件
をコントロールすることによって第1表に示すような諸
特性にしたトナーを用いる以外は、実施例1と同様にし
て、評価を行った。その結果は第2表に示す。
初期には良好な画像が得られたが、コピーを続けると次
第に濃度が下がり、ベタ部が中抜は気味になった。また
、かぶりも見られるようになり、次第に悪化した。
L校五ユ 実施例1で使用したトナーの代わりに、微粉砕分級条件
をコントロールすることによって第1表に示すような諸
特性にしたトナーを用いる以外は、実施例1と同様にし
て、評価を行った。その結果を第2表に示す。
初期は良好な画像が得られたが、コピーを繰り返すと、
濃度低下が見られ、細線再現性、解像性が低下し、がさ
ついた画像になった。
比較例3 実施例1で使用したトナーの代わりに、微粉砕分級条件
をコントロールすることによって第1表に示すような諸
特性にしたトナーを用いる以外は、実施例1と同様にし
て、評価を行った。その結果を第2表に示す。
初期ではライン部の画像は問題なかったが、ベタ部がや
や中抜は気味であった。コピーを繰り返すと、かぶりが
現われ、斑点状のかぶり汚れが生じるようになり、中抜
けがひどくなり、次第に濃度低下した。また、ライン部
の現像も劣化し、細線再現性、解像性が低下した。
裏腹■1 実施例1で使用したトナーの代わりに、微粉砕分級条件
をコントロールすることによって第1表に示すような諸
特性にしたトナーを用いる以外は、実施例1と同様にし
て、評価を行った。その結果を第2表に示す。
初期5000枚画出し後も濃度1画質とも問題はなかっ
たが、解像性、ハーフトーン再現において実施例1に比
べやや劣っていた。
(以下余白) [発明の効果] 以上説明したように本発明は、特定の粒度分布を有する
一成分系非磁性現像剤である為次のような優れた効果を
発揮するものである。
(1)解像力、細線再現性に優れ、きめの細かいハーフ
ト−ン再現に侵れた一成分系非磁性現像剤である。
(2)繰り返しの使用で性能の変化のない一成分系非6
it性現像剤である。
(3)少ない消費王で高い画像濃度、鮮明な色彩の画像
を与える一成分系非磁性現像剤である。
(4)デジタルな画像信号による画像形成装置において
も、解像性、階調性、細線再現性に優れたトナー画像を
形成し得る一成分系非磁性現像剤である。
【図面の簡単な説明】
添付図面中、第1図は実施例及び比較例において画比し
に用いた現像装置の概略的な断面図を示し、第2図は多
分割分級手段を用いた分級工程に関する説明図を示し、
第3図は多分割分級手段の概略的な断面斜視図を示すも
のである。 1・・・静電像保持体(感光体ドラム)2・・・トナー
担持体   3・・・ホッパー4・・・塗布部材   
  5・・・非磁性トナー6・・・バイアス電源   
21・・・多分割分級装置22、23.24・・・側壁
   25・・・下部壁26、27・・・分級エツジ 
 28・・・原料供給ノズル29・・・コアンダブロッ
ク 30・・・上部壁31・・・人気エツジ    3
2.33・・・人気管34・・・第1気体導入調節手段 35・・・第2気体導入調節手段 36、37・・・静圧計    38・・・排出管(粗
粉)39・・・排出管(所定の粒径9粒度分布を有する
微粉)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する非磁性
    トナー及びBET比表面積30m^2/g以上有し、一
    次粒子の平均径が0.2μm以下の無機化合物微粉体を
    非磁性トナー100重量部に対し0.1〜8重量部有す
    る一成分系非磁性現像剤において、5μm以下の粒径を
    有する非磁性トナー粒子が60個数%以上含有され、非
    磁性トナーの体積分布の変動係数(体積分布の標準偏差
    /体積平均粒径)が27.5以下であり、非磁性トナー
    の体積平均粒径が4〜6μmであることを特徴とする一
    成分系非磁性現像剤。
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