JP2769918B2 - 静電荷像現像用磁性黒色現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法，静電印刷法等に於ける静電荷
像を現像するための磁性現像剤に関し、具体的には、磁
性体を含有する磁性トナーと、疎水性シリカ微粉体とを
少なくとも有する磁性現像剤に関する。

［従来の技術］ 近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及する
に従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質へ
の要求も厳しくなってきている。一般の書類、書物の如
き画像の複写では、微細な文字に至るまで、つぶれた
り、とぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実に再
現することが求められている。特に、画像形成装置が有
する感光体上の潜像が100μｍ以下の線画像の場合に従
来の現像剤では細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明
さがいまだ十分ではない。また、最近、デジタルな画像
信号を使用している電子写真プリンターの如き画像形成
装置では、潜像は一定単位のドットが集まって形成され
ており、ベタ部、ハーフトーン部およびライト部はドッ
ト密度をかえることによって表現されている。ところ
が、ドットに忠実なトナー粒子がのらず、ドットからト
ナー粒子がはみ出した状態では、デジタル潜像の黒部と
白部のドット密度の比に対応するトナー画像の階調性が
得られないという問題点がある。さらに、画質を向上さ
せるために、ドットサイズを小さくして解像度を向上さ
せる場合には、微小なドットから形成される潜像の再現
性がさらに困難になり、解像度及び階調性の悪い、シャ
ープネスさに欠けた画像となる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、プリン
トアウトをづつけているうちに、画質が劣悪化してゆく
ことがある。この現像は、プリントアウトをつづけるう
ちに、現像されやすいトナー粒子のみが先に消費され、
現像機中に、現像性の劣ったトナー粒子が蓄積して残留
することによって起こると考えられる。

これまでに、画質をよくするという目的のために、い
くつかの現像剤が提案されている。特開昭51−3244号公
報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図した非
磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、８〜
12μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗
く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像への
均密なる“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下が30
個数％以下であり、20μｍ以上が５個数％以下であると
いう特性から、粒径分布はブロードであるという点も均
一性を低下させる傾向がある。このような粗めのトナー
粒子であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを
用いて、鮮明なる画像を形成するためには、トナー粒子
を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけ
の画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出す
ために必要なトナー消費量が増加するという問題点も有
している。

また、特開昭54−72054号公報では、前者よりもシャ
ープな分布を有する非磁性トナーが提案されているが、
中間の重さの粒子の寸法が8.5〜11.0μｍと粗く、高解
像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余地を残して
いる。

特開昭58−129437号公報では、平均粒径が６〜10μｍ
であり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性トナーが提
案されているが、５μｍ以下の粒子が15個数％以下と少
なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子
が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密
なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見され
た。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の
集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電界強度が高
く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮
鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の
粒子の量が画質な鮮鋭さの問題点の解決に有効であるこ
とが判明した。

一方、これらの磁性トナーは、結着樹脂中に磁性体微
粒子が相当量混入されるが、磁性体微粒子は一般に結着
樹脂中への分散性が悪く、製造上バラツキのない均一な
磁性トナーを得ることは容易ではない。この問題を解決
するために特開昭58−60753号公報では、湿式共沈法に
より製造した表面に金属酸化物（Zn,Ni,Cu,Co,Mgまたは
Cdの酸化物）を有する磁性粉をトナーに用いることが提
案されている。

しかしながら、該湿式共沈法により製造された磁性体
微粒子は、立法状または、不定形をしており、前述した
高画質化に有効な５μｍ以下のトナー粒子の場合には、
微視的には磁性体微粒子の結着樹脂中への分散性は不十
分であった。

また粒径の小さい磁性トナーには、微粒径の磁性体が
好ましく用いられるが、非表面積が増大するため表面が
空気酸化されやすく表面にFe₂O₃が増え結果として赤味
をおびやすい。

さらに比表面積の大きい小径のトナーでは磁性体の露
出部分も増え粉砕時に酸化され赤味をおびやすい傾向に
ある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は上述のごとき問題点を解決した磁性黒
色現像剤を提供するものである。

さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現
性、階調性の優れた磁性黒色現像剤を提供するものであ
る。

さらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の変化の
ない磁性黒色現像剤を提供するものである。

さらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化
のない磁性黒色現像剤を提供するものである。

さらに本発明の目的は、転写性の優れた磁性黒色現像
剤を提供するものである。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像
濃度をえることの可能な磁性黒色現像剤を提供するもの
である。

本発明の目的は、摩擦帯電量の大きい磁性黒色現像剤
を提供することにある。

本発明の目的は、細線再現性及び解像度の良好な、デ
ジタル潜像の現像に好適に使用される磁性黒色現像剤を
提供することにある。

さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号により
潜像を形成し、該潜像を反転現像方式で現像する画像形
成装置においても、解像性、階調性、細線再現性に優れ
たトナー画像を形成し得る磁性黒色現像剤を提供するも
のである。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、結着性樹脂及び磁性体を少なくとも有する
絶縁性磁性トナーと、疎水性シリカ微粉体とを少なくと
も含有する静電荷像現像用磁性黒色現像剤において、 絶縁性磁性トナー100重量部当り、0.6〜1.6重量部の
疎水性シリカ微粉体が混合されており、 磁性現像剤は、BET比表面積1.8〜3.5m²/gを有し、ゆ
るみ見掛け密度0.40〜0.52g/cm³を有し、真比重1.45〜
1.8g/cm³を有し、 絶縁性磁性トナーは、結着樹脂100重量部当り70〜120
重量部の磁性体を含有し、且つ体積平均粒径が4.5〜8.0
μｍであり、 該磁性体は、SiをFeに対し0.1〜5.0原子％含有してい
る（MO）_ｘ（FeO）_yFe₂O₃粒子（但し、０＜ｘ＋ｙ≦1,M
はMn,Zn,Cu,Ni,Co及びMgからなるグループから選択され
る２価金属の１種または２種以上を示す）で形成される
スピネル型フェライト粒子粉末であり、該磁性体のラッ
カー検色による色度のａ^＊が＋1.5〜−1.5、色度のｂ＊
が０〜−5.0であることを特徴とする静電荷像現像用磁
性黒色現像剤に関する。

本発明の磁性現像剤を構成する各成分のついて以下に
説明する。

本発明に係る磁性体は、SiをFeに対し0.1〜5.0原子％
含有している（MO）_ｘ（FeO）_yFe₂O₃で形成されている
スピネル型フェライト粒子粉末であり、ｘ＋ｙは、０＜
ｘ＋ｙ≦1,Mは、Mn,Zn,Cu,Ni,Co及びMgの如き２価金属
の１種または２種以上を示す。また、ラッカー検色によ
る色度のａ^＊が＋1.5〜−1.5,色度のｂ^＊が０〜−5.0で
ある。

本発明において、磁性体のラッカー検色による色度
は、試料をアマニ油に分散させた後、ラッカーエナメル
を一定量加え、よく練り合せ、アプリケーターを使用し
て白紙の上に引き伸ばし塗膜を作り、この塗膜を（株）
村上色彩技術研究所製高速カラーアナライザーCA−35で
測定した値をいう。

本発明に用いた２価金属の酸化物は、FeOに比べ安定
であり磁性体が赤味をおびにくい。

本発明で使用される磁性体は、球形を呈していること
が好ましく磁性体粒子表面が曲面で形成されている磁性
体粒子を50個数％以上（好ましくは、70個数％以上、さ
らに好ましくは、80個数％以上）含有している。

さらに、磁性体は、好ましくは、平均粒径0.1〜0.3μ
ｍを有するものが使用される。本発明において球状磁性
体の平均粒径は、試料を走査型電子顕微鏡で拡大写真に
とり、ランダムに100個乃至200個の粒子の長径を測定
し、その平均値を算出することにより求められる。

ここで、磁性体の粒径が0.1μｍ未満であると凝集力
が大きくほぐれにくいため分散性が悪くなり、耐久性、
画像安定性などが問題となってくる。

また、0.3μｍより大きいと、トナー粒子中に均一に
磁性体が入らず、特に微粒径のトナーでは不均一なもの
が増し、低温低湿環境下で画像性、特に中間調、細線再
現性を長期に安定に維持することが難しい。

本発明に係る磁性体は、好ましくは1.2〜2.5g/cm³、
さらに好ましくは1.5〜2.0g/cm³の固め見掛け密度を有
する。

本発明において、磁性体の固め見掛け密度は、細川ミ
クロン（株）製のパウダーテスター及び該パウダーテス
ターに付属している容器を使用して、該パウダーテスタ
ーの取り扱い説明書の手順にしたがって測定した値をい
う。

固め見掛け密度の該値は、通常の未処理の立方晶系の
磁性体、解砕処理を受けた立方晶系の磁性体及び未処理
の球状磁性体が満足し得ない程度に大きな値である。本
発明で好ましく使用される特定な球状磁性体は、0.7g/c
m³以上乃至1.0g/cm³未満の固め見掛け密度を有する球状
磁性体を解砕処理することにより調製することができ
る。球状磁性体を解砕処理するために使用される手段と
して、粉体を解砕するための高速回転子を具備している
機械式粉砕機、及び、粉体を分散または解砕するための
荷重ローラを具備している加圧分散機が例示される。

機械式粉砕機を使用して磁性粒子の凝集体を解砕処理
する場合には、回転子による衝撃力が磁性体粒子の１次
粒子にも過度に加わりやすく、１次粒子そのものが破壊
されて、磁性粒子の微粉体が生成しすい。そのため、機
械式粉砕機で解砕処理された磁性体をトナーの原料とし
た場合、磁性粒子の微粉体の存在により、トナーの摩擦
帯電特性が劣化する。したがって、トナーの摩擦帯電量
の低下による、トナー画像濃度の低下が発生しやすい。

これに対し、フレッドミルの如き加重ローラを具備し
ている加圧分散機が球状磁性粒子の凝集体の解砕処理の
効率及び微粉状磁性粒子の生成の抑制という点で好まし
い。

磁性体の固め見掛け密度は、磁性粒子の形状、磁性体
の表面状態及び磁性粒子の凝集体の存在量を間接的に示
していると解することができる。磁性体の固め見掛け密
度が1.2g/cm³未満の場合には、磁性体中に立方晶の形状
の磁性粒子が多量に存在しているか、または、磁性粒子
の凝集体が多数存在していて、磁性体の解砕処理が実質
的に不十分であることを示している。したがって、固め
見掛け密度が1.2g/cm³未満の磁性体を使用した場合に
は、磁性体が結着樹脂へ均一に分散しにくく、磁性体の
不均一分散によるトナー画像のカスレ、トナーの解像力
の低下及びトナー粒子による感光体表面の損傷が発生し
やすい。

磁性体の固め見掛け密度が2.5g/cm³を越える場合、磁
性粒子の凝集体の解砕が過度におこなわれて、加圧によ
る磁性粒子相互の固着が発生し、磁性体のペレットが生
成し、結果として、不均一な磁性トナー粒子が生成する
傾向がある。

本発明に係る磁性体は、Feに対しSiを0.1〜5.0原子％
含有している。これは、磁性体粒子の球形度、粒度分布
及び温度安定性を良くするためである。

本発明に係る磁性体は、結着樹脂100重量部に対して7
0〜120重量部（より好ましくは80〜110重量部）含有さ
れてることが好ましい。70重量部未満では、スリーブの
如き現像剤担持体上における磁性トナーの搬送性が不足
する傾向にあり、120重量部を越える場合では、磁性ト
ナーの絶縁性及び熱定着性が低下する傾向にある。

本発明の磁性現像剤において、絶縁性磁性トナーは、
トナーに含有されている磁性体及び外添されている疎水
性シリカ微粉体との相乗的な効果によってデジタルの潜
像の解像力に優れ、さらに画像濃度の点でも優れてい
る。

本発明に用いる球状を有する磁性体は、例えば次のよ
うに製造される。

Fe²⁺塩水溶液とM²⁺塩水溶液の混合水溶液に、水可溶
性ケイ酸塩をFe²⁺に対しSi換算で0.1〜5.0原子％添加
し、さらに該Fe²⁺及びM²⁺の総量に対し0.80〜0.99当量
の水酸化アルカリを反応させて、得られたFe²⁺及びM²⁺
の水酸化物を含むFe²⁺塩及びM²⁺塩の反応水溶液を70〜1
00℃に加熱しながら酸素含有ガスを通気して、上記Fe²⁺
及びM²⁺の水酸化物を酸化する。

次いで、該加熱酸化条件と同一条件下で、Fe²⁺及びM
²⁺の水酸化物を酸化後の反応母液中に残存するFe²⁺及び
M²⁺の総量に対し1.00当量以上の水酸化アルカリを添加
して球形を呈したフェライト粒子を生成する。生成した
フェライト粒子は、常法により、水洗、ろ別、乾燥、粉
砕する。

本発明に係る磁性トナーに使用される結着樹脂として
は、オイルを塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着
装置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用
が可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重
合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェ
ノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マ
レイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢
酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹
脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テンペ
ン、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用でき
る。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式にお
いては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がロー
ラに転移するいわゆるオフセット現像、及びトナー像指
示部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。よ
り少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中
もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし
易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけ
ればならない。これらの現像にはトナー中の結着樹脂の
物性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究に
よれば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時
にトナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなる
が、オフセットが起こり易くなり、またブロッキングも
しくはケーキングも生じ易くなる。それゆえ、本発明に
おいてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式
を用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。好
ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重合
体もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボ
ン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン
系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビ
ニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒
子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）し
て用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シ
ステムに応じた最適の荷電量コントロールが可能とな
り、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさら
に安定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を
用いることで先の述べたところの粒径範囲毎による高画
質化のための機能分離および相互補完性をより明確にす
ることができる。

本発明に用いることのできる負荷電性制御剤として
は、例えば、モノアゾ染料の金属錯体または塩；サリチ
ル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸また
はナフトエ酸の金属錯体または塩が好ましく用いられ
る。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しな
いもの）は、微粒子状として用いることが好ましい。こ
の場合、この荷電制御の個数平均粒径は、具体的には４
μｍ以下（更に３μｍ以下）が好ましい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着
樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部（更には0.1〜５
重量部）用いることが好ましい。

本発明の磁性現像剤は疎水性シリカ微粉体を有してい
る。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造した
シリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング
性、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用い
ることが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包
含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般
反応式で下記に示す。

Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→ SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸また又はケイ酸塩を
利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が70〜300m²/gの範囲内のものが良好
な結果を与える。磁性トナー100重量部に対してシリカ
微粉体0.6〜1.6重量部、好ましくは0.7〜1.4重量部使用
するのが良い。

疎水性シリカ微粉体としては、負帯電性の疎水性シリ
カ微粉体が好ましい。

本発明に用いる疎水性シリカ微粉体はトリボ電荷量が
−100μc/g乃至−300μc/gを有するものが好ましく使用
される。トリボ電荷量が−100μc/gに満たないものは、
現像剤自体のトリボ電荷量を低下せしめ、湿度特性が低
下する。また−300μc/gを越えるものを用いると現像剤
担持体メモリーを促進させ、また、シリカ劣化等の影響
を受け易くなり、耐久特性に支障をきたす。また、300m
²/gより細かいものは現像剤への添加効果がなく、70m²/
gよりあらいものは有利物としての存在確率が大きく、
シリカの偏積や凝集物による黒ポチの発生原因となりや
すい。

負帯電性のシリカ微粉体のトリボ値は次の方法で測定
される。すなわち、23.5℃,60％RHの環境下に１晩放置
されたシリカ微粉体0.2gと200〜300メッシュに主体粒度
を持つ、樹脂で被覆されていないキャリアー鉄粉（例え
ば、日本鉄粉社製EFV200/300）9.8gとを前記環境下で精
秤し、およそ50cm³の容積を持つポリエチレン製ふた付
広口びん中で十分に（手で持って上下におよそ50回約20
秒間振とうする）混合する。

次に第２図に示す様に底に400メッシュのスクリーン3
3のある金属製の測定容器32に混合物約0.5gを入れ金属
製のフタ34をする。このときの測定容器32全体の重量を
秤りW₁（ｇ）とする。次に、吸引機31（測定容器32と接
する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口37から
吸引し風量調節弁36を調整して真空計35の圧力を250mmH
gとする。この状態で充分吸引を行いシリカを吸引除去
する。このときの電位計39の電位をＶ（ボルト）とす
る。ここで38はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）と
する。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW
₂（ｇ）とする。このシリカのトリボ電荷量（μc/g）は
下式の如く計算される。

本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法また
はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス
等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能
である。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製
造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物
理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理するこ
とによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリ
カ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるい
はシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーン
オイルの如き有機ケイ素化合物で処理する。

疎水化処理に使用されるシランカップリング剤として
は、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジク
ロシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチ
ルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロル
シラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメ
チルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリメルカプ
タン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシ
リルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジ
フェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。

有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げ
られる。

好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチ
ルジシラザン（HMDS）が挙げられる。また、好ましいシ
リコーンオイルとしては、25℃における粘度がおよそ50
〜1,000センチストークスのものが用いられ、例えばジ
メチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオ
イル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロ
ルェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイ
ル等が好ましい。本発明の目的からして、−OH基、COOH
基、−NH₂基等を多く含有するシリコーンオイルは好ま
しくない。

シリコーンオイル処理の方法は例えばシランカップリ
ング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルと
をヘンシェンルミキサーの混合機を用いて直接混合して
も良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴
射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリ
コーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースの
シリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作成しても良
い。

本発明におけるシリカ微粉体の疎水化度は、以下の方
法で測定された値を用いる。もちろん、本発明の測定法
を参照しながら他の測定法の適用も可能である。

密栓式の200mlの分液ロートにイオン交換水100mlおよ
び試料0.1gを入れ、振とう機（ターブランシェーカーミ
キサーT2C型）で90rmpの条件で10分間振とうする。振と
う後10分間静置し、シリカ粉末層と水層が分離した後、
下層の水層を20〜30ml採取し、10mmセルに入れ、500nm
の波長でシリカ微粉体を入れていないブランクのイオン
交換水を基準として透過率を測定し、その透過率の値を
もってシリカの疎水化度とするものである。

本発明における疎水性シリカ微粉体の疎水化度は、90
％以上（より好ましくは93％以上）を有する。疎水化度
が90％未満であると、高湿下でのシリカ微粉体の水分吸
着により高品位の画像が得られにくい。

また、これらの疎水性シリカ微粉体の適用量は絶縁性
磁性トナー100重量部に対して、0.6〜1.6重量部のとき
に効果を発揮し、特に好ましくは0.7〜1.4重量部添加し
た際に優れた安定性を有する帯電性を示す現像剤を提供
することができる。

疎水性シリカ微粉体及び絶縁性磁性トナーを少なくと
も有する本発明の磁性現像剤は、窒素ガス吸着法による
BET比表面積1.8〜3.5m²/g（好ましくは、1.9〜3.0m²/
g）を有し、見掛け密度0.4〜0.52g/cm³を有し、真比重
1.45〜1.8g/cm³を有する。

また本発明の現像剤の窒素ガス吸着法によるBET比表
面積が1.8m³/g未満であると現像剤担持体上で現像に十
分な帯電量を得るのに時間がかかり、初期濃度が薄くカ
ブリの多い画像となる。

またBET比表面積が3.5m²/gより大きいとスリーブとの
鏡映力が大きくなり、現像率の低下が生じ、結果として
画像濃度の低下を生じる。

本発明におけるBET比表面積の測定には、QUANTACHROM
E社製比表面積計オートソーブ１を使用し、BET1点法に
より求める。

また、本発明の現像剤の真比重は1.45〜1.8g/cm³であ
り、1.45未満では磁界中で交流バイアスをかけて現像す
る方式においてカブリを生じやすく、またライン幅が太
くなり解像力が悪化する。真比重が1.8より大きいとラ
インかすれが生じやすく、画像濃度も低下する。

また、本発明の現像剤のゆるみ見掛け密度は0.4〜0.5
2g/cm³（好ましくは0.45〜0.5g/cm³）であり、真比重の
大きさに比し、ゆるみ見掛け密度が小さいことが特徴的
である。真比重とゆるみ見掛け密度から計算される空隙
率は62〜75％であることが好ましい。

空隙率（εａ）は下記式で計算される。

また、固め見掛け密度は0.8〜1.0g/cm³の範囲が好ま
しく、この際の空隙率（εｐ）は40〜50％が好ましい。

εａが62％未満であると現像器内部での撹拌によるト
ナーのほぐしが十分でなく、75％より大きいとトナー飛
散、トナーもれを生じやすい。εｐが40％未満であると
現像器内部で現像剤づまりを生じやすく、現像剤が円滑
に現像剤担持体に供給されず、白ヌケをおこしやすい。

また50％より小さいと、同一量の現像剤を内包するの
により大きな現像器容量が必要となり、プリンターの小
型化の障害となる。

本発明の磁性現像剤のゆるみ見掛け密度は、細川ミク
ロン（株）製のパウダーデスタを使用して測定し、固め
見掛け密度は前途の磁性体の固め見掛け密度の測定法と
同様にして行う。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合し
てもよい。着色剤としては従来より知られている染料、
顔料が使用可能であり、通常、結着樹脂100重量部に対
して0.5〜20重量部使用しても良い。また、本発明の磁
性現像剤中に他の外部添加剤として、例えばステアリン
酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素
の如き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流
動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボ
ンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜5wt％程度磁性トナーに加えることも本発明の好まし
い形態の１つである。

本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーを作製するに
は磁性粉及びビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必
要に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、
その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分
混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー
の如き熱混練機を用いて溶融、捏和又は練肉して樹脂類
を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解
せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなって本
発明に係るところの絶縁性磁性トナーを得ることが出来
る。

さらに、所定の粒径及び粒度分布を有する絶縁性磁性
トナーと、所定量の疎水性シリカ微粉体とを混合するこ
とにより、本発明の磁性現像剤を調整することができ
る。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

［実施例］ 実施例１ 上記混合物を、120℃に加熱された２軸混練押出機で
溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕
し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉
砕物を多分割分級機で超微粉及び粗粉を分級除去して体
積平均粒径6.0μｍの磁性トナーを得た。

該磁性トナー100重量部と、ヘキサメチルジシラザン
及びジメチルシリコーンオイルで疎水化処理した乾式シ
リカ（BET比表面積200m²/g,疎水化度90％，トリボ電荷
量−200μc/g）の微粉体1.0重量部とをヘンシェルミキ
サーで混合し磁性現像剤を得た。

該磁性現像剤のBET比表面積は2.9m²/gであり、ゆるみ
見掛け密度は0.47g/cm³であり、真比重は1.67g/cm³であ
った。

これをキヤノン製レーザービームプリンターLBP−8II
を８枚／分から16枚／分に改造したプリンターに入れ、
第１図に示すチェッカー模様の原画を反転現像法により
複写した。

その結果、第１図におけるチェッカー模様のトナー画
像に欠陥はなかった。

また、トナー画像濃度は1.35以下で黒みが強く、細線
再現性も優れていた。

プリンター試験の結果を表３に示す。

ここで、色度は、全面黒画像を（株）村上色彩技術研
究所製高速カラーアナライザーCA−35で測定した値であ
る。

実施例２ 磁性体として組成が、MnO:10mol％,FeO:20mol％であ
ってSi含有量は0.90原子％であり、平均粒径が0.18μ
ｍ、固め見掛け密度が1.72g/cm³の球形を呈し、ラッカ
ー検色による色度がａ^＊＝＋0.4,b^＊＝−2.4であるスピ
ネル型フェライト粒子90重量部を用いた以外は実施例
１と同様に体積平均粒径6.7μｍの磁性トナーを得、実
施例１と同様に乾式シリカを混合し磁性現像剤を得た。

該磁性現像剤の物性を表２に示す。

これを用い、実施例１と同様にプリンター試験を行っ
た。

プリンター試験の結果を表３に示す。

実施例３ 磁性体として組成が、ZnO:10mol％,FeO:20mol％であ
ってSi含有量は0.90原子％であり、平均粒径が0.18μ
ｍ、固め見掛け密度が1.75g/cm³の球形を呈し、ラッカ
ー検色による色度がａ^＊＝−0.1,b^＊＝−2.0であるスピ
ネル型フェライト粒子90重量部を用いた以外は実施例
１と同様に体積平均粒径7.6μｍの磁性トナーを得、実
施例１と同様に乾式シリカを混合し磁性現像剤を得た。

該磁性現像剤の物性を表２に示す。

これを用い、実施例１と同様にプリンター試験を行っ
た。

プリンター試験の結果を表３に示す。

比較例１ 磁性体として平均粒径が0.12μｍ、固め見掛け密度0.
73g/cm³の球形を呈したマグネタイト粒子90重量部を
用いた以外は実施例１と同様に体積平均粒径6.7μｍの
磁性トナーを得、実施例１と同様に乾式シリカを混合し
磁性現像剤を得た。

該磁性現像剤のBET比表面積は2.8m²/gであり、ゆるみ
見掛け密度は0.48g/cm³であり、真比重は1.62g/cm³であ
った。

これを用い、実施例１と同様にプリンター試験を行っ
た。

プリンター試験の結果、画像はやや赤みがかって見え
た。ベタ黒画像の色度とともに結果を表３に示す。

比較例２ 磁性体として平均粒径が0.14μｍ、固め見掛け密度0.
23g/cm³の立法状を呈したマグネタイト粒子90重量部
を用いた以外は実施例１と同様に体積平均粒径8.5μｍ
の磁性トナーを得、実施例１と同様に乾式シリカを混合
し磁性現像剤を得た。

該磁性現像剤の物性を表２に示す。

これを用い、実施例１と同様にプリンター試験を行っ
た。

プリンター試験の結果を表３に示す。

比較例３ 磁性体として実施例１と同じ球形を呈したスピネル型
フェライト粒子60重量部を用い、体積平均粒径12μｍ
の磁性トナーを実施例１と同様に得た。該磁性トナー10
0重量部に、乾式シリカ微粉体0.6重量部を実施例１と同
様に混合し磁性現像剤を得た。

該磁性現像剤の物性を表２に示す。

これを用い、実施例１と同様にプリンター試験を行っ
た。

プリンター試験の結果を表３に示す。

［発明の効果］ 本発明によれば、疎水性シリカ微粉体を混合した磁性
現像剤の種々の特性を規定することによって、環境変動
に対して性能の変化がなく、高画像濃度で高品質の画像
が長期にわたって得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、磁性現像剤の評価に用いたチェッカー模様を
示す図である。 第２図は、シリカのトリボ電荷量を測定するための装置
を概略的に示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遊佐 寛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 土屋 清子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/083 G03G 9/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着性樹脂及び磁性体を少なくとも有する
   絶縁性磁性トナーと、疎水性シリカ微粉体とを少なくと
   も含有する静電荷像現像用磁性黒色現像剤において、 絶縁性磁性トナー100重量部当り、0.6〜1.6重量部の疎
   水性シリカ微粉体が混合されており、 磁性現像剤は、BET比表面積1.8〜3.5m²/gを有し、ゆる
   み見掛け密度0.40〜0.52g/cm³を有し、真比重1.45〜1.8
   g/cm³を有し、 絶縁性磁性トナーは、結着樹脂100重量部当り70〜120重
   量部の磁性体を含有し、且つ体積平均粒径が4.5〜8.0μ
   ｍであり、 該磁性体は、SiをFeに対し0.1〜5.0原子％含有している
   （MO）_ｘ（FeO）_yFe₂O₃粒子（但し、０＜ｘ＋ｙ≦1,Mは
   Mn,Zn,Cu,Ni,Co及びMgからなるグループから選択される
   ２価金属の１種または２種以上を示す）で形成されるス
   ピネル型フェライト粒子粉末であり、該磁性体のラッカ
   ー検色による色度のａ^＊が＋1.5〜−1.5、色度のｂ＊が
   ０〜−5.0であることを特徴とする静電荷像現像用磁性
   黒色現像剤。