JPH04162050A

JPH04162050A - 静電荷像現像用磁性黒色現像剤

Info

Publication number: JPH04162050A
Application number: JP2287157A
Authority: JP
Inventors: Masakichi Kato; 政吉加藤; Tsutomu Kukimoto; 久木元　力; Koichi Tomiyama; 晃一冨山; Hiroshi Yusa; 寛遊佐; Kiyoko Tsuchiya; 土屋　清子
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-10-26
Filing date: 1990-10-26
Publication date: 1992-06-05
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: JP2769918B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分計］本発明は、電子写真法、静電印刷法等に於ける静電荷像
を現像するための磁性現像剤に関し、具体的には、磁性
体を含有する磁性トナーと、疎水性シリカ微粉体とを少
なくとも有する磁性現像剤に関する。

［従来の技術］近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及するに
従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への
要求も厳しくなってきている。

一般の書類、書物の如き画像の複写では、微細な文字に
至るまで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極め
て微細且つ忠実に再現することか求められている。特に
、画像形成装置か有する感光体上の潜像か１００μｍ以
下の線画像の場合に従来の現像剤では細線再現性が一般
に悪く、線画像の鮮明さがいまだ十分ではない。また、
最近、デジタルな画像信号を使用している電子写真プリ
ンターの如き画像形成装置では、潜像は一定車位のドツ
トが集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部
およびライト部はドツト密度をかえることによって表現
されている。ところが、ドツトに忠実にトナー粒子がの
らず、ドツトからトナー粒子がはみ出した状態では、デ
ジタル潜像の黒部と白部のドツト密度の比に対応するト
ナー画像の階調性か得られないという問題点がある。さ
らに、画質を向上させるために、ドツトサイズを／Ｊ’
１さくして解像度を向上させる場合には、微小なドツト
から形成される潜像の再現性がさらに困難になり、解像
度及び階調性の悪い、シャープネスさに欠けた画像とな
る傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるか、プリント
アウトをつつけているうちに、画質が劣悪化してゆくこ
とがある。この現象は、プリントアウトをつつけるうち
に、現像されやすいトナー粒子のみか先に消費され、現
像機中に、現像性の劣ったトナー粒子が蓄積し残留する
ことによって起こると考えられる。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤か提案されている。特開昭５１−３２４４
号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図し
た非磁性［・ナーが提案されている。該トナーにおいて
、８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比
較的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜
像への均密なる″のり”は困難てあり、かつ、５μｍ以
下か３０個数％以下であり、２０μｍ以上が５個数％以
下であるという特性から、粒径分布はブロードであると
いう点も均一性を低下させる傾向がある。このような粗
めのトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有す
るトナーを用いて、鮮明なる画像を形成するためには、
トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋
めて見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像
濃度を出すために必要なトナー消費量が増加するという
問題点も有している。

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シャープな分布を有する非磁性トナーが提案されている
が、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと
粗く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余
地を残している。

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
１０μｍであり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性ト
ナーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数
％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向
がある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が
、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密な
トナーののりの主要なる機能をもつことが知見された。

特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中
のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が高く、
この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さ
が決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の粒子
の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが
判明した。

一方、これらの磁性トナーは、結着樹脂中に磁性体微粒
子が相当量混入される力釈磁性体微粒子は一般に結着樹
脂中への分散性が悪く、製造上バラツキのない均一な磁
性トナーを得ることは容易ではない。この問題を解決す
るために特開昭５８−６０７５３号公報では、湿式共沈
法により製造した表面に金属酸化物（Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ
。

Ｃｏ、ＭｇまたはＣｄの酸化物）を有する磁性粉をトナ
ーに用いることが提案されている。

しかしながら、該湿式共沈法により製造された磁性体微
粒子は、立方状または、不定形をしており、前述した高
画質化に有効な５μｍ以下のトナー粒子の場合には、微
視的には磁性体微粒子の結着樹脂中への分散性は不十分
であった。

ま、た粒径の小さい磁性トナーには、微粒径の磁性体が
好ましく用いられるが、比表面積が増大するため表面が
空気酸化されやすく表面にＦｅ２Ｏ３が増え結果として
赤味をおびやすい。

さらに比表面積の大きい小径のトナーでは磁性体の露出
部分も増え粉砕時に酸化され赤味をおびやすい傾向にあ
る。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は上述のごとき問題点を解決した磁性現像
剤を提供するものである。

さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現性
、階調性の優れた磁性現像剤を提供するものである。

さらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の変化のな
い磁性現像剤を提供するものである。

さらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化の
ない磁性現像剤を提供するものである。

さらに本発明の目的は、転写性の優れた磁性現像剤を提
供するものである。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量て、高い画像濃
度をえることの可能な磁性現像剤を提供するものである
。

本発明の目的は、摩擦帯電量の大きい磁性現像剤を提供
することにある。

本発明の目的は、細線再現性及び解像度の良好な、デジ
タル潜像の現像に好適に使用される磁性現像剤を提供す
ることにある。

さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号により潜
像を形成し、該潜像を反転現像方式で現像する画像形成
装置においても、解像性、階調性、細線再現性に優れた
トナー画像を形成し得る磁性現像剤を提供するものであ
る。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、結着
樹脂及び磁性体を少なくとも有する絶縁性磁性トナーと
、疎水性シリカ微粉体とを少なくとも含有する静電荷像
現像用磁性現像剤において、絶縁性磁性トナー１００重
量部当り、０．６〜１．６重量部の疎水性シリカ微粉体
が混合されており、磁性現像剤は、ＢＥＴ比表面積１．
８〜３．５ｍ２／ｇを有し、ゆるみ見掛は密度０．４０
＝０．５２ｇ／ｃｍ３を有し、真比重１　、　４５〜１
　、８　ｇ　／　ｃ　ｍ　３を有し、絶縁性磁性トナー
は、結着樹脂１００重量部当り７０〜１２０重量部の磁
性体を含有し、絶縁性磁性トナーの体積平均粒径が４．
５〜８．０μｍであり、かつ、該磁性体が、ＳｉをＦｅ
に対し０．１〜５．０原子％含有している（ＭＯ）。

（Ｆｅｄ）、Ｆｅｚ　Ｏ３粒子（但し、Ｏ＜ｘ＋ｙ≦１
．ＭはＭｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇからなる
グループから選択される２価金属の１種または２種以上
を示す）で形成されているスピネル型フェライト粒子粉
末であり、該磁性体のラッカー検色による色度のａｌが
＋１．５〜−１．５．色度のｂ８が０〜−５．０である
ことを特徴とする磁性現像剤に関する。

本発明の磁性現像剤を構成する各成分について以下に説
明する。

本発明に係る磁性体は、ＳｉをＦｅに対し０．１〜５，
０原子％含有している（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅｄ）、Ｆｅ２ｏ
３で形成されているスピネル型フェライト粒子粉末であ
り、ｘ＋ｙは、０＜ｘ＋ｙ≦１．Ｍは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ
ｕ。

Ｎｉ、ＣｏまたはＭｇの如き２価金属の１種または２種
以上を示す。また、ラッカー検色による色度のａ’が＋
１．５〜−１．５．色度のｂｌが０〜−５．０である。

本発明において、磁性体のラッカー検色による色度は、
試料をアマニ油に分散させた後、ラッカーエナメルを一
定量加え、よく練り合せ、アプリケーターを使用して白
紙の上に引き伸ばし塗膜を作り、この塗膜を■村上色彩
技術研究所製高速カラーアナライザーＣＡ−３５で測定
した値をいう。

本発明に用いた２価金属の酸化物は、ＦｅＯに比べ安定
であり磁性体か赤味をおびにくい。

本発明で使用される磁性体は、球形を呈していることが
好ましく磁性体粒子表面が曲面で形成されている磁性体
粒子を５０個数％以上（好ましくは、７０個数％以上、
さらに好ましくは、８０個数％以上）含有している。

さらに、磁性体は、好ましくは、平均粒径０１〜０３μ
ｍを有するものか使用される。

本発明において球状磁性体の平均粒径は、試料を走査型
電子顕微鏡で拡大写真にとり、ランダムに１００個乃至
２００個の粒子の長径を測定し、その平均値を算出する
ことにより求められる。

ここで、磁性体の粒径か０．１μｍ未満であると凝集力
が犬ぎくほぐれにくいため分散性が悪くなり、耐久性、
画像安定性などが問題となってくる。

また、０３μｍより大きいと、トナー粒子中に均一に磁
性体が入らず、特に微粒径のトナーでは不均一なものが
増し、低温低湿環境下で画像性、特に中間調、細線再現
性を長期に安定に維持することか難しい。

本発明に係る磁性体は、好ましくは１．２〜２．５ｇ／
ｃｍ”、さらに好ましくは１５〜２０の固め見掛は密度
を有する。

本発明において、磁性体の固め見掛は密度は、線用ミク
ロン■製のパウダーテスター及び該パウダーテスターに
付属している容器を使用して、該パウダーテスターの取
り扱い説明書の手順にしたがって測定した値をいう。

固め見掛は密度の該値は、通常の未処理の立方晶系の磁
性体、解砕処理を受けた立方晶系の磁性体及び未処理の
球状磁性体が満足し得ない程度に大きな値である。本発
明で好ましく使用される特定な球状磁性体は、０．７ｇ
／ｃｍ’以上乃至１．０ｇ／ａｍ３未満の固め見掛は密
度を有する球状磁性体を解砕処理することにより調製す
ることかできる。球状磁性体を解砕処理するために使用
される手段として、粉体を解砕するための高速回転子を
具備している機械式粉砕、機、及び、粉体を分散または
解砕するための荷重ローラを具備している加圧分散機が
例示される。

機械式粉砕機を使用して磁性粒子の凝集体を解砕処理す
る場合には、回転子による衝撃力が磁性粒子の１次粒子
にも過度に加わりやすく、１次粒子そのものか破壊され
て、磁性粒子の微粉体か生成しすい。そのため、機械式
粉砕機て解砕処理された磁性体をトナーの原料とした場
合、磁性粒子の微粉体の存在により、トナーの摩擦帯電
特性か劣化する。したかって、トナーの摩擦帯電量の低
下による、トナー画像濃度の低下が発生しやすい。

これに対し、フレットミルの如き加重ローラを具備して
いる加圧分散機が球状磁性粒子の凝集体の解砕処理の効
率及び微粉状磁性粒子の生成の抑制という点で好ましい
。

磁性体の固め見掛は密度は、磁性粒子の形状、磁性体の
表面状態及び磁性粒子の凝集体の存在量を間接的に示し
ていると解することができる。磁性体の固め見掛は密度
が１．２ｇ／ｃｍ３未満の場合には、磁性体中に立方晶
の形状の磁性粒子が多量に存在しているか、または、磁
性粒子の凝集体が多数存在していて、磁性体の解砕処理
が実質的に不十分であることを示している。したがつて
、固め見掛は密度が１．２ｇ／ｃｍ’未満の磁性体を使
用した場合には、磁性体が結着樹脂へ均一に分散しにく
く、磁性体の不均一分散によるトナー画像のカスレ、ト
ナーの解像力の低下及びトナー粒子による感光体表面の
損傷が発生しやすい。

磁性体のタップ密度が２．５ｇ／ａｍ３を越える場合、
６ｆ１性粒子の凝集体の解砕が過度におこなわれて、加
圧による磁性粒子相互の固着が発生し、磁性体のベレッ
トが生成し、結果として、不均一な磁性トナー粒子か生
成する傾向がある。

本発明に係・る磁性体は、Ｆｅに対しＳｌを０．１へ５
，０原子％含有している。これは、磁性体粒子の球形度
、粒度分布及び温度安定性を良くするためである。

本発明に係る磁性体は、結着樹脂１００重量部に対して
７０〜１２０重量部（より好ましくは８０〜１１０重量
部）含有されていることが好ましい。７０重量部未満で
は、スリーブの如き現像剤担持体上における磁性トナー
の搬送性が不足する傾向にあり、１２０重量部を越える
場合では、磁性トナーの絶縁性及び熱定着性が低下する
傾向にある。

本発明の磁性現像剤において、絶縁性磁性トナーは、ト
ナーに含有されている磁性体及び外添されている疎水性
シリカ微粉体との相乗的な効果によってデジタル潜像の
解像力に特に優れ、さらに画像濃度の点でも優れている
。

本発明に用いる球状を有する磁性体は、例えば次のよう
に製造される。

Ｆｅ２″″塩水溶液とＭ”塩水溶液の混合水溶液に、水
可溶性ケイ酸塩をＦｅ２＋に対しＳｉ換算で０．１〜５
．０原子％添加し、さらに該Ｆｅ”及びＭ２＋の総量に
対し０．８０〜０．９ｇ当量の水酸化アルカリを反応さ
せて、得られたＦ　ｅ　２＋及びＭ”の水酸化物を含む
Ｆｅ２“塩及びＭ２″塩の反応水溶液を７０〜１００℃
に加熱しながら酸素含有ガスを通気して、上記Ｆｅ’＋
及びＭ２″の水酸化物を酸化する。

次いで、該加熱酸化条件と同一条件下で、Ｆｅ”″及び
Ｍ”″の水酸化物を酸化後の反応母液中に残存するＦｅ
’“及びＭ”の総量に対し１．００当量以上の水酸化ア
ルカリを添加して球形を呈したフェライト粒子を生成す
る。生成したフェライト粒子は、常法により、水洗、ろ
別、乾燥、粉砕する。

本発明に係る磁性）−ナーに使用される結着樹脂として
は、オイルを塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着
装置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用
か可能である。

例えは、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなとのスチレン及びその置換体の単重
合体１スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプロピレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノ
ール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレ
イン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸
ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、
キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、
クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移するいわゆるオフセット現象、及びトナー像支持
部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。より
少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中も
しくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし易
い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけれ
ばならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の物
性か最も大きく関与しているが、本発明者らの研究によ
れば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時に
トナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなるか
、オフセットが起こり易くなり、またブロッキングもし
くはケーキングも生し易くなる。それゆえ、本発明にお
いてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を
用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。

好ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重
合体もしくは架橋されたポリエステルかある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸Ｆ
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体−例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類：例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類：例えはビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類：等のビニ
ル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個
有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィト、ジビニルスルホンな
どのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する
化合物、が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用か可能であり、例えはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒子
に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）して
用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シス
テムに応した最適の荷電量コントロールが可能となり、
特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさらに安
定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を用い
ることで先の述へたところの粒径範囲毎による高画質化
のための機能分離および相互補完性をより明確にするこ
とがてぎる。

本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、
例えは、モノアゾ染料の金属錯体または塩、サリチル酸
、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸またはナ
フトエ酸の金属錯体または塩か好ましく用いられる。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しない
もの）は、微粒子状として用いることか好ましい。この
場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には４
μｍ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹
脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部（更には０
．１〜５重量部）用いることが好ましい。

本発明の磁性現像剤は疎水性シリカ微粉体を有している
。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

Ｓ　ｉ　Ｃｌｌ＜　＋２Ｈ２＋０２→Ｓ　ｉ　Ｏ２＋　
４　ＨＣＪ２又、この製造工程において例えば、塩化ア
ルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、そ
れらも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で下記に示す。

Ｎａ２Ｏ・ＸＳｉＯ２＋ＨＣｆｌ＋Ｈ２０−＊Ｓ　　ｉ
　　Ｏ，・　ｎＨ２０＋ＮａＣｆｌその他、ケイ酸ナト
リウムのアンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解
、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生
成せしめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナ
トリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法
、天然ケイ酸また又はケイ酸塩を利用する方法などがあ
る。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも通用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が７０〜３００ｍ２／ｇの範囲内のも
のが良好な結果を与える。磁性トナー１００重量部に対
してシリカ微粉体０．６〜１．６重量部、好ましくは０
．７〜１．４重量部使用するのが良い。

疎水性シリカ微粉体としては、負帯電性の疎水性シリカ
微粉体か好ましい。

本発明に用いる疎水性シリカ微粉体はトリボ電荷量か一
１００μｃ／ｇ乃至一３００μｃ／ｇを有するものか好
ましく使用される。トリボ電荷量か−ｘｏｏμｃ／ｇＬ
Ｊｉたないものは、現像剤自体のトリボ電荷量を低下せ
しめ、湿度特性が低下する。また−３００μｃ／ｇを越
えるものを用いると現像剤担持体メモリーを促進させ、
また、シリカ劣化等の影響を受は易くなり、耐久特性に
支障をぎたす。また、３ｏｏｍ’／ｇより細かいものは
現像剤への添加効果かなく、７０ｍ２／ｇよりあらいも
のは遊離物としての存在確率が大きく、シリカの偏積や
凝集物による黒ポチの発生原因となりやすい。

負帯電性のシリカ微粉体のトリボ値は次の方法で測定さ
れる。すなわち、２３．５℃、６０％ＲＨの環境下に１
晩放置されたシリカ微粉体０．２ｇと２００〜３００メ
ツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキャ
リアー鉄粉（耐えは、日本鉄粉社製ＥＦＶ２００／３０
０）９．８ｇとを前記環境下で精秤し、およそ５０Ｃ，
Ｃ，の容積を持つポリエチレン製ふた付広口びん中で十
分に（手で持って上下におよそ５０回約２０秒間振とつ
する）混合する。

次に第２図に示す様に底に４００メツシユのスクリーン
３３のある金属製の測定容器３２に混合物的０．５ｇを
入れ金属製のフタ３４をする。

このときの測定容器３２全体の重量を秤りＷ。

（ｇ）とする。次に、吸引機３１（測定容器３２と接す
る部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口３７から
吸引し風量調節弁３６を調整して真空計３５の圧力を２
５０ｍｍＨｇとする。この状態で充分吸引を行いシリカ
を吸引除去する。このときの電位計３９の電位を■（ボ
ルト）とする。ここで３８はコンデンサーであり容量を
Ｃ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量
を秤りＷｚ（ｇ）とする。このシリカのトリボ電荷量（
μｃ／ｇ）は下式の如く計算される。

本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合
物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法または
ヒユームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等
から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能で
ある。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造
残漬のない乾式シリカの方が好ましい。

疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理
吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理すること
によって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ
微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいは
シランカップリング剤て処理すると同時にシリコーンオ
イルの如き有機ケイ素化合物で処理する。

疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては
、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、
トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、
ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ア
リルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシ
ラン、ヘンシルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジ
メチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラ
ン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチル
ジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタ
ン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリ
ルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン
、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１．３
−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。

有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルか挙げら
れる。

好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチル
ジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。

また、好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃にお
ける粘度かおよそ５０〜１，０００センチストークスの
ものか用いられ、例えはジメチルシリコーンオイル、メ
チルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変
性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル
、フッ素変性シリコーンオイル等か好ましい。本発明の
目的からして、−ＯＨ基、Ｃ０ＯＨ基、−ＮＨ２基等を
多く含有するシリコーンオイルは好ましくない。

シリコーンオイル処理の方法は例えばシランカップリン
グ剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとを
ヘンシェルミキサーの混合機を用いて直接混合しても良
いし、ベースとなるシリカヘシリコーンオイルを噴射す
る方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコー
ンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリ
カ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作成しても良い。

本発明におけるシリカ微粉体の疎水化度は、以下の方法
で測定された値を用いる。もちろん、本発明の測定法を
参照しながら他の測定法の適用も可能である。

密栓式の２００ｍ犯の分液ロートにイオン交換水１００
ｍ１および試料０．１ｇを入れ、振どう機（ターブラシ
ェーカーミキサー７２Ｃ型）で９０ｒｐｍの条件で１０
分間振とうする。振どう後１０分間静置し、シリカ粉末
層と水層が分離した後、下層の水層を２０〜３０ｍ、９
採取し、１、０　ｍ　ｍセルに入れ、５００ｎｍの波長
でシリカ微粉体を入れていないブランクのイオン交換水
を基準として透過率を測定し、その透過率の値をもって
シリカの疎水化度とするものである。

本発明における疎水性シリカ微粉体の疎水化度は、９０
％以上（より好ましくは９３％以上）を有する。疎水化
度が９０％未満であると、高温下てのシリカ微粉体の水
分吸着により高品位の画像が得られにくい。

また、これらの疎水性シリカ微粉体の適用量は絶縁性磁
性トナー１００重量部に対して、０．６〜１．６重量部
のときに効果を発揮し、特に好ましくは０７〜１．４重
量部添加した際に優れた安定性を有する帯電性を示す現
像剤を提供することができる。

疎水性シリカ微粉体及び絶縁性磁性トナーを少なくとも
有する本発明の磁性現像剤は、窒素ガス吸着法によるＢ
ＥＴ比表面積１．８〜３．５ｍ２／ｇ（好ましくは、１
．９〜３．０ｍ２／ｇ）を有し、見掛は密度０　、４〜
０　、　５２　ｇ　／　ｃ　ｍ　３を有し、真比重１．
４５〜１．８　ｇ　／　ｃ　ｍ　３を有する。

また本発明の現像剤の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表
面積が１．８ｍ２／ｇ未満であると現像剤担持体上で現
像に十分な１１：電量を得るのに時間かかかり、初期濃
度が薄くカブリの多い画像となる。

またＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇより犬ぎいとスリ
ーブとの鏡映力が犬ぎくなり、現像率の低下が生じ、結
果として画像濃度の低下を生じる。

本発明におけるＢＥＴ比表面積の測定には、ＱＵＡＮＴ
ＡＣＨＲＯＭＥ社製比表面積計オートソーブ１を使用し
、ＢＥＴＩ点法により求める。

また、本発明の現像剤の真比重は１，４５〜１．８ｇ／
ａｍ３であり、１．４５未満ては磁界中で交流バイアス
をかけて現像する方式においてカブリを生じやすく、ま
たライン幅が太くなり解像力が悪化する。真比重が１．
８より犬ぎいとラインかすれが生じやすく、画像濃度も
低下する。

また、本発明の現像剤のゆるみ見掛は密度は０．４〜０
．５２（好ましくは０．４５〜０．５）であり、真比重
の大きさに比し、ゆるみ見掛は密度が小さいことが特徴
的である。真比重とゆるみ見掛は密度から計算される空
隙率は６２〜７５％であることが好ましい。

空隙率（ｅａ）は下記式で計算される。

また、固め見掛は密度は０８〜１．０の範囲が好ましく
、この際の空隙率（εｐ）は４０〜５０％が好ましい。

ｅａか６２％未満であると現像器内部での攪拌によるト
ナーのはぐしか十分でなく、７５％より大きいとトナー
飛散、トナーもれを生じやすい。

εｐか４０％未満であると現像器内部で現像剤づまりを
生しやすく、現像剤か円滑に現像剤相持体に供給されず
、白ヌケをおこしやすい。

また５０％より小さいと、同一量の現像剤を内包するの
により大きな現像器容量が必要となり、プリンターの小
型化の障害となる。

本発明の磁性現像剤のゆるみ見掛り密度は、細則ミクロ
ン（株）製のパウダーテスタを使用して測定し、固め見
掛は密度は前途の磁性体の固め見掛は密度の測定法と同
様にして行う。

本発明の磁性トナーは、必要に応して添加剤を混合して
もよい。着色剤としては従来より知られている染料、顔
料か使用可能であり、通常、結着樹脂１００重量部に対
して０．５〜２０重量部使用しても良い。また、本発明
の磁性現像剤中に他の外部添加剤として、例えばステア
リン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケ
イ素の如き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如
き流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えはカ
ーホンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤かある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５　ｗ　ｔ％程度磁性トナーに加えることも本発明の
好ましい形態の１つである。

本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーを作製するには
磁性粉及びビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要
に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、そ
の他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混
合してから加熱ロール、ニーダ−、エクストルーダーの
如き熱混練機を用いて溶融、捏和又は練肉して樹脂類を
互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せ
しめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなって本発
明に係るところの絶縁性磁性トナーを得ることが出来る
。

さらに、所定の粒径及び粒度分布を有する絶縁性磁性ト
ナーと、所定量の疎水性シリカ微粉体とを混合すること
により、本発明の磁性現像剤を調整することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

［実施例］実施例１上記混合物を、１２０℃に加熱された２軸混糾押出機で
溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し
、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕
物を多分割分級機で超微粉及び粗粉を分級除去して体積
平均粒径６，０μｍの磁性トナーを得た。

該磁性トナー１００重量部と、ヘキサメチルジシラザン
及びジメチルシリコーンオイルで疎水化処理した乾式シ
リカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、疎水化度９０％
、トリボ電荷量−２２０μｃ／ｇ）の微粉体１．０重量
部とをヘンシェルミキサーで混合し磁性現像剤を得た。

該磁性現像剤のＢＥＴ比表面積は２．９ｍ２／ｇであり
、ゆるみ見掛は密度は０．４７ｇ／Ｃｍ’であり、真比
重は１．６７ｇ／ｃｍ３であった。

これをキャノン製レーザービームプリンターＬ　Ｂ　Ｐ
　−８１＋を８枚／分から１６枚／分に改造したプリン
ターに入れ、第１図に示すチエッカ−模様の原画を反転
現像法により複写した。

その結果、第１図におけるチエッカ−模様のトナー画像
に欠陥はなかった。

また、トナー画像濃度は１．３５以上で黒みか強く、細
線再現性も優れていた。

プリンター試験の結果を表３に示す。

ここで、色度は、全面黒画像を味村上色彩技術研究所製
高速カラーアナライザーＣＡ−３５で測定した値である
。

実施例２磁性体として組成が、ＭｎＯ：　１０ｍｏ４２％。

ＦｅＯ：　２０ｍｏｊ２％であってＳｉ含有量は０゜９
０原子％てあり、平均粒径が０．１８μｍ、固め見掛は
密度が１．７２ｇ／ｃｍ３の球形を呈し、ラッカー検色
による色度がａ”−＋０．４゜ｂ″＝−２，４であるス
ピネル型フェライト粒子０９０重量部を用いた以外は実
施例１と同様に体積平均粒径６，７μｍの磁性トナーを
得、実施例１と同様に乾式シリカを混合し磁性現像剤を
得た。

該磁性現像剤の物性を表２に示す。

これを用い、実施例１と同様にプリンター試験を行った
。

プリンター試験の結果を表３に示す。

因」１匹」− 磁性体として組成が、ＺｎＯ：　１０ｍｏλ％。

ＦｅＯ：　２０ｍｏｕ％であってＳｉ含有量は０．９０
原子％であり、平均粒径が０，１８μｍ、固め見掛は密
度が１．７５ｇ／ｃｍ’の球形を呈し、ラッカー検色に
よる色度がａｌ−−０，１，ｂ“＝−２，０であるスピ
ネル型フェライト粒子０９０重量部を用いた以外は実施
例１と同様に体積平均粒径７．６μｍの磁性トナーを得
、実施例１と同様に乾式シリカを混合し磁性現像剤を得
た。

該磁性現像剤の物性を表２に示す。

これを用い、実施例１と同様にプリンター試験を行った
。

プリンター試験の結果を表３に示す。

比較例１磁性体として平均粒径が０．１２μｍ、固め見掛は密度
が０．７３ｇ／Ｃｍ３の球形を呈したマグネタイト粒子
０９０重量部を用いた以外は実施例１と同様に体積平均
粒径６．７μｍの磁性トナーを得、実施例１と同様に乾
式シリカを混合し磁性現像剤を得た。

該磁性現像剤のＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇであり
、ゆるみ見掛は密度は０．４８ｇ／Ｃｍ３てあり、真比
重は１．６２ｇ／Ｃｍ３であった。

これを用い、実施例１と同様にプリンター試験を行った
。

プリンター試験の結果、画像はやや赤みがかって見えた
。ペタ黒画像の色度とともに結果を表３に示す。

比較例２磁性体として平均粒径が０．１４μｍ１固め見掛は密度
が０．２３ｇ／ａｍ”の立方状を呈したマグネタイト粒
子０９０重量部を用いた以外は実施例１と同様に体積平
均粒径８．５μｍの磁性トナーを得、実施例１と同様に
乾式シリカを混合し磁性現像剤を得た。

該磁性現像剤の物性を表２に示す。

これを用い、実施例１と同様にプリンター試験を行った
。

プリンター試験の結果を表３に示す。

比較例３磁性体として実施例１と同じ球形を呈したスピネル型フ
ェライト粒子０６０重量部を用い、体積平均粒径１２μ
ｍの磁性トナーを実施例１と同様に得た。該磁性トナー
１００重量部に、乾式シリカ微粉体０．６重量部を実施
例１と同様に混合し磁性現像剤を得た。

該磁性現像剤の物性を表２に示す。

これを用い、実施例１と同様にプリンター試験を行った
。

プリンター試験の結果を表３に示す。

（以下余白）［発明の効果コ本発明によれば、疎水性シリカ微粉体を混合した磁性現
像剤の種々の特性を規定することによって、環境変動に
対して性能の変化がなく、高画像濃度で高品質の画像か
長期にわたって得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、磁性現像剤の評価に用いたチエッカ−模様を
示す図である。第２図は、シリカのトリボ電荷量を測定するための装置
を概略的に示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）結着樹脂及び磁性体を少なくとも有する絶縁性磁
性トナーと、疎水性シリカ微粉体とを少なくとも含有す
る静電荷像現像用磁性現像剤において、絶縁性磁性トナー１００重量部当り、０．６〜１．６重
量部の疎水性シリカ微粉体が混合されており、磁性現像剤は、ＢＥＴ比表面積１．８〜３．５ｍ＾２／
ｇを有し、ゆるみ見掛け密度０．４０〜０．５２ｇ／ｃ
ｍ＾３を有し、真比重１．４５〜１．８ｇ／ｃｍ＾３を
有し、絶縁性磁性トナーは、結着樹脂１００重量部当り７０〜
１２０重量部の磁性体を含有し、絶縁性磁性トナーの体
積平均粒径が４．５〜８．０μｍであり、かつ、該磁性体が、ＳｉをＦｅに対し０．１〜５．０原
子％含有している（Ｍｏ）＿ｘ（ＦｅＯ）＿ｙＦｅ＿２
Ｏ＿３粒子（但し、０＜ｘ＋ｙ≦１、ＭはＭｎ、Ｚｎ、
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇからなるグループから選択さ
れる２価金属の１種または２種以上を示す）で形成され
るスピネル型フェライト粒子粉末であり、該磁性体のラ
ッカー検色による色度のａ＾＊が＋１．５〜−１．５、
色度のｂ＾＊が０〜−５．０であることを特徴とする静
電荷像現像用磁性現像剤。