JP3029176B2 - 磁性現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、磁気記録法などにおいて用いられる磁性現像剤及び
該磁性現像剤を用いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像を現像剤で現像を行なって可視像とし、必要に応じ
て紙などの転写材に現像剤像を転写した後、熱・圧力等
により転写材上に現像剤画像を定着して複写物を得るも
のである。

【０００３】近年、電子写真法を用いた機器は、従来の
複写機以外にプリンターやファクシミリ等多数になって
きている。特にプリンターやファクシミリでは、複写装
置部分を小さくする必要がある為、一成分現像剤を用い
た現像装置が使用される事が多い。

【０００４】一成分現像方式は二成分方式のようにガラ
スビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な為、現像装置
自体を小型化・軽量化出来る。さらには、二成分現像方
式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要がある為、
現像剤濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必
要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くな
る。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならな
い為、やはり小さく軽く出来るため好ましい。

【０００５】また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプ
リンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向
としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉで
あったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来
ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細
が要求されてきている。また、複写機に於ても高機能化
が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつあ
る。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が
主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここ
でもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要
求されてきており、特開平１−１１２２５３、特開平２
−２８４１５８などでは粒径の小さい現像剤が提案され
ている。

【０００６】また、複写機においては、より高速、安定
下の方向が常に望まれている。特に中速機、高速機など
では２成分現像方式が主流である。これは、このように
ある程度大きな機械であると、現像装置の大きさや重さ
の問題より高速での長期使用に対しての安定性が重要点
になってくるからである。一般に、２成分現像剤のトナ
ーはカーボンブラックなどにより着色し、他はほとんど
ポリマーからなっている。そのためトナー粒子は軽くま
た静電気力以外にキャリア粒子に付着する力がないた
め、特に高速での現像ではトナーの飛散を招き、長期の
使用でレンズや原稿ガラス、搬送部などの汚れを生じ画
像の安定性を損なう事がある。そこでトナー中に磁性体
を含有させ現像剤を重くすると同時に磁性キャリア粒子
に静電気力以外に磁気力でも付着するようにし飛散を防
ぐようにした二成分現像剤が実用化されている。

【０００７】以上のように、磁性体を含有する現像剤は
ますます重要性を増している。

【０００８】ところで、一成分磁性現像方式は、現像時
に現像剤が鎖状（一般には「穂」と呼ばれている）とな
って現像される為、画像横方向の解像度が縦方向に比べ
て悪くなり易い。例えば、現像画像後半の非画像部に穂
のはみ出しによる尾引き現象が生じ易く、二成分現像方
式に比べてガサツキ画像が生じ易い傾向がある。そこで
画像再現性をより向上させる方法として、磁性現像剤の
穂をより短く、密にする事が考えられる。その手段とし
て現像剤中の磁性体量の減量や、現像剤層厚規制部剤を
現像剤坦持体に強く当接させる等の手段が考えられてい
る。しかし、例えば、磁性体量を減少させると一般的に
現像剤の電荷量が過大となり所謂チャージアップ現象が
生じ、画像濃度の低下・カブリの増加等の画像品位の低
下をもたらす。磁性現像剤の磁化の強さと穂の形状の関
係に関しても以下のように定性的に理解されている。即
ち、磁性現像剤の磁化の強さが大きいと、磁性現像剤粒
子間には磁界方向に沿った強い引力と、磁界に垂直な方
向に強い反発力が生じる。従って、磁化の強さが大きい
時には、磁性現像剤によって形成される穂は長く現像剤
坦持体上の穂の密度は粗となり個々の穂は細くなる。ま
た逆に、磁性現像剤の磁化の強さが小さいと、今度は穂
は短く現像剤坦持体上の穂の密度は密になるが磁性現像
剤粒子間の結合が解かれない為に個々の穂は太く短くな
り、凝集した状態となる。この場合では穂の内部に存在
する磁性現像剤粒子は現像剤坦持体表面と接触する機会
が少なくなり帯電不良となる。このような帯電不良の現
像剤粒子は画像上のカブリとなり画像品位を低下する。
また、現像剤が微粒子（一般に９μｍ以下）になると、
磁性体減量による現像剤のチャージアップ現象が発生し
やすくなり、チャージアップした現像剤や微粉現像剤が
鏡映力等の力により現像剤坦持体上に強固に付着し画像
濃度の低下を引き起こす。また、現像剤層厚規制部材を
現像剤坦持体に強く当接させた場合では現像剤層厚規制
部材の磨耗や駆動負荷の増大等の問題があり好ましくな
い。

【０００９】また、磁性現像剤の穂をより短く、密にす
る手段として現像剤の飽和磁化σｓを低下する方法が考
えられる。現像剤の飽和磁化σｓを低下する方法として
は、特開平３−１９７６９７号公報、４−１８４３５４
号公報及び４−２２３４８７号公報等にマグネタイトの
２価鉄を亜鉛、銅等の２価の金属に置き換えて一部フェ
ライト化した磁性体を含有させる方法や針状磁性体を含
有させる方法が提案されている。しかし、フェライト化
の方法ではマグネタイトの２価鉄を減少させるため飽和
磁化を低下させるにしたがって、磁性体が赤みを帯び黒
色度が低下するという欠点があった。また針状磁性体を
用いる方法では、現像剤の帯電性を阻害し且つ保磁力が
高くなり過ぎて充分な画像濃度を得るのが困難であっ
た。また、一般的に磁性現像剤は結着樹脂中に磁性体の
微粉体を分散して用いられる為、高温高湿環境での長期
間の使用や保存による画像濃度低下等の問題が生じやす
い傾向であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点を解決した磁性現像剤及び画像形成
方法を提供する事にある。

【００１１】すなわち、本発明の目的は、原稿に忠実、
信号に忠実、即ち潜像に忠実な実質的にカブリ、現像剤
尾引きの無い高解像・高精細再現性の磁性現像剤及び画
像形成方法を提供する事にある。

【００１２】さらに、本発明の目的は良好な黒色度を有
し、高品位な画像が得られる磁性現像剤並及び画像形成
方法を提供する事にある。

【００１３】さらに、本発明の目的は現像剤の消費量が
従来に比較してより少ない磁性現像剤及び画像形成方法
を提供する事にある。

【００１４】さらに、本発明の目的は、環境安定性に優
れ、特に高湿度環境下での保存、及び使用に於ても良好
な画像が得られる磁性現像剤及び画像形成方法を提供す
る事にある。

【００１５】

【課題を解決する為の手段及び作用】本発明は、以下の
構成により上記目的を達成する。

【００１６】本発明は、少なくとも結着樹脂及び磁性体
を含有する磁性トナー粒子を有する磁性現像剤におい
て、該磁性体は、鉄以外の３価の金属を２質量％乃至２
０質量％含有し、かつ７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）
の磁場における飽和磁化σｓが２０乃至５０Ａｍ²／ｋ
ｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、かつ該磁性体は、疎水基を有
する有機化合物によって疎水化処理されていることを特
徴とする磁性現像剤に関する。

【００１７】さらに本発明は、静電潜像坦持体と現像剤
坦持体とを現像部に於て一定の間隙を設けて配置し、磁
性現像剤を現像剤坦持体上に前記間隙よりもうすい厚さ
に規制して現像部に搬送し、現像部に於て交番電界を印
加して静電潜像坦持体上の潜像を現像する画像形成方法
において、前記磁性現像剤が少なくとも結着樹脂及び磁
性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性現像剤であ
って、該磁性体は、鉄以外の３価の金属を２質量％乃至
２０質量％含有し、かつ７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯ
ｅ）の磁場における飽和磁化σｓが２０乃至５０Ａｍ²
／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、かつ該磁性体は、疎水化
処理されていることを特徴とする画像形成方法に関す
る。

【００１８】本発明の上記の特定の磁性体を含有する磁
性トナー粒子を有する磁性現像剤の色度は、好ましくは
下記条件 −１．０≦ａ^*≦０．８、−３．０≦ｂ^*≦０ を満たす事が良く、より好ましくは、下記条件 １３≦Ｌ^*≦２３、−０．８≦ａ^*≦０．６、−０．３≦
ｂ^*≦０ を満たす事が良い。（式中、ａ^*は（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）均等知
覚色空間における赤−緑方向の色度を示し、ｂ^*は黄−
青方向の色度を示し、Ｌ^*は明度を示す。）

【００１９】ａ^*或いはｂ^*が上記の範囲にない場合は、
赤味或いは青味等を帯びた色となり、黒色現像剤として
好ましくない。また、Ｌ^*が２３よりも大きい場合には
現像剤の着色力が不足し、特にベタ部分に於いて充分な
画像濃度が得られなかったり、あるいは、充分な画像濃
度を得るためにより多くの現像剤が必要となる。逆にＬ
^*が１３よりも小さい場合は、現像剤の着色力が過剰
で、僅かな飛び散り・かぶりが目立つものとなってしま
う。

【００２０】従来、磁性体の磁化量を小さくする手段と
してはＺｎ、Ｍｎ等の２価金属をドープしたものが用い
られていた。しかしこの方法は、マグネタイトをフェラ
イト化する方法であり、必然的にマグネタイト中の２価
鉄を減じており、粒子が赤みを帯びた黒色となり、画像
の黒色度も充分でないという欠点があった。

【００２１】本発明の磁性現像剤は、マグネタイト中の
３価の鉄の一部若しくは全部を３価の異金属で置換した
ものであり、ＦｅＯを減じないため黒色度を損なう事が
なく、高い黒色度の現像剤画像が得られる。

【００２２】鉄以外の３価の金属を含有する磁性体を用
いた例として、特開昭５８−９１４６３号公報、特開平
４−１９０２４２号公報等のアルミニウムを含有する磁
性体が開示されているが、これらではアルミニウムは磁
性体の表面又は表面近傍に存在し、磁性体の飽和磁化量
σｓは従来一般に用いられてきた磁性体と同じく７９．
５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の磁場において６０〜６５Ａ
ｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）となり、本発明のごとき尾引
き改善の効果は得られない。

【００２３】本発明の磁性現像剤に含有される磁性体の
７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の磁場における飽和磁
化量σｓは２０〜５０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であ
り、好ましくは２５〜４５Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）
であることが良い。

【００２４】σｓが２０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）未
満の場合には、現像剤の磁気搬送性の不足から、現像剤
の供給不良による画像抜け等の欠陥を生じやすくなり、
これを防止するための手段にはコストアップを伴い、構
成の複雑化も避けられない。磁性体量を結着樹脂に対し
て増加させる事で磁気搬送性を補おうとすると、帯電性
・定着性の悪化を招く。逆に、５０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍ
ｕ／ｇ）を超えると現像剤消費量低減のためには磁性体
を結着樹脂に対して減ずる必要があり、帯電量が高くな
りすぎ濃度ダウンを生じやすい。

【００２５】さらに、本発明で用いられる磁性体は、Ｆ
ｅＯ含有量が好ましくは、１８質量％以上であり、より
好ましくは、１９質量％以上である事が良い。

【００２６】ＦｅＯ含有量が１８質量％未満である場合
には、前記低σｓ磁性体は、黒色度が充分でない。

【００２７】更に、該磁性体に含まれる２価鉄元素（Ｆ
ｅ²⁺）の含有量は１２質量％〜２３質量％である事が好
ましく、２価鉄元素と３価鉄元素の含有量の比率（Ｆｅ
²⁺／Ｆｅ³⁺）は０．２５６〜０．５４３である事が好ま
しい。

【００２８】また、該磁性体に含まれる鉄以外の３価の
金属である異金属の量は２質量％〜２０質量％であり、
好ましくは３質量％〜１５質量％である事が良い。該磁
性体に含まれる異金属（３価）は、磁性体表面或いはそ
の近傍に水酸化物或いは含水酸化物等の形態で存在して
もよいが、磁性体の結晶格子中には２質量％〜１０質量
％異金属（３価）が含有されている事が好ましく、より
好ましくは３質量％〜６質量％である。

【００２９】磁性体に含まれる鉄以外の３価の異金属の
量が、２質量％未満では黒色度とσｓのバランスをとる
事が困難である。

【００３０】本発明の磁性現像剤に含有される磁性体
は、マグネタイトの３価の鉄の一部若しくは全部を３価
の異金属に置き換えた従来にない低σｓ高黒色度磁性体
であり、３価の金属としては種々の金属が使用可能であ
るが、中でもアルミニウムが好ましい。また、加えて黒
色度を落とさない範囲で、２価の鉄をマンガン、亜鉛、
コバルト、銅などの２価の金属に置き換える事も磁気特
性をコントロールするうえで好ましい一形態である。ま
た、影響を与えない範囲で他の金属元素を含有していて
もよい。

【００３１】磁性体の形状としては、８面体、６面体、
球形、針状、燐片状などがあるが、８面体、６面体、球
形等の異方性の少ないものが好ましい。磁性体の平均粒
径としては０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好
ましくは０．１〜０．６μｍ、さらには、０．１〜０．
４μｍが好ましい。また、これら磁性粒子はモース硬度
が５〜７の磁性粉が好ましい。

【００３２】磁性体量は結着樹脂１００質量部に対し５
０〜２００質量部、特には６０〜１５０質量部が好まし
い。５０質量部未満では搬送性が不充分で現像剤担持体
上の現像剤層にむらが生じ画像むらとなる傾向であり、
さらに現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が
生じ易い傾向であった。

【００３３】一方、２００質量部を超えると定着性に問
題が生ずる傾向であった。

【００３４】また、本発明の磁性トナー粒子を有する磁
性現像剤の重量平均粒径は、４〜１０μｍである事が良
好な画質を得る上で好ましい。重量平均粒径が４μｍ未
満であると現像剤の凝集が著しくなり、現像剤の生産性
（例えば充填工程）やハンドリングに問題が生じる。ま
た、１０μｍを超えると１００μｍ以下のドット潜像ま
たは細線の再現が充分でない。

【００３５】本発明の磁性現像剤の重量平均粒径をＤ
（μｍ）、磁性現像剤の７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯ
ｅ）の磁場における飽和磁化量をＭ（Ａｍ²／ｋｇ（ｅ
ｍｕ／ｇ））、磁性現像剤粒子の密度をγ（ｇ／ｃ
ｍ³）としたとき、それぞれの積（Ｄ×Ｍ×γ）の値Ｓ
が１２０〜３４０であることが好ましい。

【００３６】Ｓの値が１２０未満であると、画像にカブ
リを生じやすく、また現像器中の磁気搬送力が不十分で
ベタ黒画像等の消費量の特に多い画像をプリントする
と、画像の一部が白く抜ける現象が起こる。３４０をこ
えると消費量の低減が十分ではない。

【００３７】本発明者らは一般画像の大半を占めている
“ライン画像”に着目した。一般にライン画像部にはベ
タ画像部に比べてより多くの現像剤が現像されてしま
い、ベタ画像部の画像濃度を十分に保とうとすると、ラ
イン画像部に過剰の現像剤が現像されてしまい、現像剤
消費量低減の足枷となっている。ベタ画像部の画像濃度
を十分に保ちつつ、ライン画像部への過剰な現像剤の現
像を防止する検討をした結果、鉄以外の３価の金属を含
有することで７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の磁場に
おける飽和磁化量σｓが２０〜５０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍ
ｕ／ｇ）である磁性体を用いた場合、磁性現像剤の重量
平均粒径と飽和磁化量と密度の積が上記範囲内にある場
合に、ライン画像部に現像される現像剤量が少なくな
り、現像剤消費量が低減できることを見いだした。ライ
ン画像部に現像される現像剤量が減少したのは、ライン
画像が従来の磁性現像剤に比べて細くなったためではな
く、従来現像剤ではライン画像部にラインが像を形成す
るのに最低限必要な量以上に現像剤がラインの鉛直上方
向に載っていたものが、本発明の現像剤ではそれが適正
な量になり、ラインの高さが低くなったためである。

【００３８】Ｓの値は好ましくは１４０〜３２０、さら
には１８０〜３００の範囲にあるのが好ましい。

【００３９】一般にライン画像部にベタ画像部に比べて
より多くの現像剤が現像されてしまう理由としては以下
の様に考えられる。感光体上のライン画像部の静電潜像
には、ベタ画像部とは異なり、電気力線がライン潜像の
外側からライン潜像内に密に回り込んでいるため、ライ
ン画像部では現像剤を感光体潜像面に引き寄せ、押しつ
ける力が大きいために、より多くの現像剤がライン潜像
面に現像されやすい。

【００４０】本発明の磁性現像剤が従来の現像剤に比べ
てライン画像部に載る現像剤量が少なく、現像剤消費量
が低減できる理由としては、以下のように考えている。

【００４１】磁性現像剤を用いる一成分現像方式では現
像剤がある程度凝集した状態で感光体表面に現像され
る。本発明の磁性現像剤はＳの値が従来の磁性現像剤に
比べて小さいところにあり、現像剤に含まれる磁性トナ
ー粒子間に働く磁気的な凝集力が従来の磁性現像剤の場
合よりも小さいと考えられる。そのために、感光体上ラ
イン画像部に一旦現像された現像剤粒子の中の必要以上
のものは、現像剤粒子間の凝集が小さいため、潜像電気
力線の回り込みによる力に抗して、スリーブ上に戻るこ
とができ、ライン画像部に適正な量の現像剤だけが残る
ものと考えている。

【００４２】本発明で用いる磁性体の疎水化処理の具体
的方法としては、シラン系カップリング剤、チタン系カ
ップリング剤あるいは動物油、植物油、汎用界面活性
剤、石油系潤滑油、合成潤滑油等の疎水性液体をトルエ
ン、キシレン等の有機溶媒に溶解し、その中に磁性体を
徐々に加えつつ混合攪拌し次いで溶媒を濾過等により除
去する事で磁性体表面に疎水性の処理剤層を形成する方
法。あるいは、乾式でのミキサーによる混合によって磁
性体表面に処理剤を吸着させる方法等が挙げられる。中
でも、動物油、植物油、汎用界面活性剤、石油系潤滑
油、合成潤滑油等の疎水性液体を攪拌作用、圧縮作用、
せん断作用又はへらなで作用等により直接磁性体上に坦
持させる方法が好ましい方法として挙げられる。

【００４３】疎水性液体を磁性体表面に坦持させる具体
的方法としては、ホイール型混練機又はらいかい機が用
いられる。ホイール型混練機又はらいかい機を用いた場
合には、圧縮作用によって磁性体粒子間に介在している
疎水性液体を磁性体粒子表面に押しつけるとともに、磁
性体粒子間隙を通して押し広げて磁性体粒子表面との密
着性を増し、せん断作用によって疎水性液体を引き延ば
しながら磁性体粒子群に対してはせん断力により位置を
変えてばらばらに凝集を解きほぐし、更に、へらなで作
用により磁性体粒子表面に存在する疎水性液体を均一に
広げると言う、上記３つの作用が繰り返される事によっ
て磁性体粒子間の凝集がときほぐされて粒子１個１個ば
らばらの状態で個々の磁性体粒子表面が均一かつ高度に
疎水化されるので特に好ましい。尚ホイール型混練機と
しては、シンプソンミックスマーラー、マルチマル、ス
トッツミル、アイリッヒミル、逆流混練機等が好ましく
使用できる。

【００４４】疎水基を有するシラン系カップリング剤と
しては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン等が、また、チタン系カップリング剤としては、
イソプロプリトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタ
ネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシア
セテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェー
ト）エチレンチタネート等が挙げられる。

【００４５】また、動物油、植物油、汎用界面活性剤、
石油系潤滑油、合成潤滑油等の疎水性液体としては、現
像剤の環境安定性の面から合成潤滑油が好ましく用いら
れる。

【００４６】合成潤滑油としては、ジメチルシリコー
ン、メチルフェニルシリコーン、各種変性シリコーン等
のシリコーン。ペンタエリトリトールエステル、トリメ
チロールプロパンエステル等のポリオールエステル。ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリα−オ
レフィン等のポリオレフィン。ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリグリコール。テ
トラデシルシリケート、テトラオクチルシリケート等の
ケイ酸エステル。ジ−２−エチルヘキシルセバケート、
ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のジエステル。ト
リケレシルホスフェート、プロピルフェニルホスフェー
ト等の燐酸エステル。ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリフッ化エチレン等のフッ化炭化水素化合物、ポ
リフェニルエーテル、アルキルナフテン、アルキル芳香
族等が挙げられる。中でも熱安定性、酸化安定性の面か
らシリコーン、フッ化炭化水素が好ましい。またシリコ
ーンとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ
ル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプ
ト変性、フェノール変性、異種官能基変性等の反応性シ
リコーン、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、ア
ルキル変性、脂肪酸変性、アリコキシ変性、フッ素変性
等の非反応性シリコーン、ジメチルシリコーン、メチル
フェニルシリコン、メチルハイドロジェンシリコーン等
のストレートシリコーン等が用いられる。本発明に用い
られる疎水性液体は２５℃に於ける粘度が１０〜２００
０００ｃＳｔである事が好ましく、より好ましくは２０
〜１０００００ｃＳｔ、特には５０〜７００００ｃＳｔ
である事が良い。１０ｃＳｔ未満の場合では、低分子量
成分が多くなるため現像性、保存性に問題が生じやす
い。また、２０００００ｃＳｔを超える場合では、疎水
化処理の均一性等において問題が生じやすくなる。

【００４７】本発明に於ける疎水性液体の粘度測定は、
ビスコテスターＶＴ５００（ハーケ社製）を用いて行な
う。いくつかあるＶＴ５００用粘度センサーのひとつを
任意に選び、そのセンサー用のセルに測定資料を入れて
測定する。装置上に表示された粘度（ｐａｓ）はｃＳｔ
に換算する。

【００４８】本発明における疎水化処理剤の添加量は被
処理磁性粉末の粒子形状、粒子の大きさ、疎水化処理剤
の物性等により一義的に決定される物ではないが、被処
理磁性粉末１００重量部に対し０．０１〜２０質量部、
好ましくは０．０２〜１０質量部、特には０．１〜５質
量部用いるのが良い。

【００４９】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、例えば、ポリスチレン、ポリーｐークロルスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレンーｐークロルスチレン共重合体、ス
チレンービニルトルエン共重合体、スチレンービニルナ
フタリン共重合体、スチレンーアクリル酸エステル共重
合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチ
レンーαークロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ンーアクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレンービニルエチルエーテル
共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、ス
チレンーブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共
重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合
体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。ま
た、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂であ
る。

【００５０】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ー２ーエチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル、等のような二重結合を有す
るジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル
類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のよう
なエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；
例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテ
ル類；等のビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用
いられる。

【００５１】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１、３ーブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物、；及び３個以上のビニ
ル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用
できる。

【００５２】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで低分子量の重合体を得ることもで
きるが反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液
重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用し
て、また開始剤量や反応温度を調節する事で低分子量重
合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用
いる樹脂組成物のなかで低分子量体を得るときには好ま
しい。

【００５３】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【００５４】また、圧力定着用に供せられる現像剤用の
結着樹脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂が上げられる。これらは単
独又は混合して用いる事が好ましい。

【００５５】また、定着時の定着部材からの離型性の向
上、定着性の向上の点から次のようなワックス類を現像
剤中に含有させる事も好ましい。パラフィンワックス及
びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、及びそ
の誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘
導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナ
バワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物
や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト
変性物を含む。

【００５６】その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、
エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物
系ワックス、動物性ワックス、鉱物系ワックス、ペトロ
ラクタム等も利用できる。

【００５７】本発明の磁性現像剤には荷電制御剤を現像
剤粒子に配合（内添）、又は現像剤粒子と混合（外添）
して用いる事が出来好ましい。荷電制御剤によって、現
像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能と
なり、特に本発明では粒度分布と荷電量とのバランスを
更に安定したものとする事が可能である。現像剤を負荷
電性に制御するものとして、例えば、下記物質がある。

【００５８】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類等がある。また、正荷電性に制御するもの
として下記物質が例示される。

【００５９】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及
びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩
及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及び
これらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、燐タング
ステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物等）高級脂肪酸の金属塩；ジブ
チルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシ
クロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサ
イド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレー
ト、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズ
ボレート類；これらを単独あるいは２種類以上組み合わ
せて用いる事ができる。

【００６０】上述した荷電制御剤は微粒子状として用い
る事が好ましく、この場合これらの荷電制御剤の個数平
均粒径は４μｍ以下さらには３μｍ以下が特に好まし
い。

【００６１】これらの荷電制御剤を現像剤に内添する場
合は結着樹脂１００質量部に対して０．１ないし２０質
量部、特に０．２ないし１０質量部使用する事が好まし
い。

【００６２】また、本発明の現像剤に更に添加出来る着
色材料としては、従来公知のカーボンブラック、銅−フ
タロシアニン等が使用できる。

【００６３】また本発明の磁性現像剤は、環境安定性、
帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上の為、磁性ト
ナー粒子と共に有機処理せしめた無機微粉体をヘンシェ
ルミキサー等の混合器により攪拌、混合する事により本
発明の特徴とする磁性現像剤が得られる。

【００６４】本発明に用いられる無機微粉体としては、
ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機
微粉体が好ましく、特にケイ酸微粉体が特に好ましい。
例えば、かかるケイ酸微粉体は硅素ハロゲン化物の蒸気
相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームド
シリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造
されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、
表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少な
く、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シ
リカの方が好ましい。

【００６５】また乾式シリカに於ては、製造工程におい
て例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン、等他の金属
ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いる事に
よって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事
も可能でありそれらも包含する。

【００６６】本発明では、有機処理された無機微粉体を
用いることを特徴とする。このような有機処理方法とし
ては、前記無機微粉体と反応あるいは物理吸着するシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属
化合物で処理する方法、もしくはシランカップリング剤
で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理す
ると同時にシリコーンオイルの如き有機硅素化合物で処
理する方法が挙げられる。

【００６７】有機処理に使用されるシランカップリング
剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチ
ルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロル
シラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニル
ジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロ
ムメチルジメチルクロルシラン、αークロルエチルトリ
クロルシラン、βークロルエチルトリクロルシラン、ク
ロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリル
メルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオ
ルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１．３ージビニルテトラメチルジシロキ
サン、１．３ージフェニルテトラメチルジシロキサン及
び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末
端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合し
た水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げら
れる。

【００６８】また、窒素原子を有するアミノプロピルト
リメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキ
シシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、
ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルベンジルアミン等のシランカップリング
剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシラン
カップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（Ｈ
ＭＤＳ）が挙げられる。

【００６９】また、有機硅素化合物としては、シリコー
ンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとし
ては、２５℃に於ける粘度が５０〜１００センチストー
クスの物が用いられ、例えばジメチルシリコーンオイ
ル、メチルフェニルシリコーンオイル、αーメチルスチ
レン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーン
オイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好まし
い。

【００７０】シリコーンオイル処理の方法としては、例
えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体と
シリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を
用いて直接混合してもよいし、ベースとなるシリカ微粉
体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。
あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは
分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去
する方法でもよい。

【００７１】本発明に用いられる有機処理された無機微
粉体はＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３
０ｍ²／ｇ以上特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが
良好な結果を与え、また本発明に用いられる疎水化処理
された無機微粉体は磁性トナー粒子１００質量部に対し
て０．０１〜８質量部使用されるのが良く、好ましくは
０．１〜５質量部、特に好ましくは０．２〜３質量部が
良い。０．０１質量部未満では、磁性トナー凝集を改善
する効果が乏しくなり、８質量部を越える場合では、細
線間のトナー飛び散り、機内の汚染、感光体の傷や磨耗
等の問題が生じやすい傾向である。

【００７２】本発明の磁性現像剤には、実質的な悪影響
を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉
末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末
の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素
粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、ある
いは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末など
の流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカ
ーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の
導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微
粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。

【００７３】本発明に於ける磁性現像剤の帯電量の絶対
値は、５〜４０ｍＣ／ｋｇの範囲であることが好まし
い。磁性現像剤の帯電量の絶対値が５ｍＣ／ｋｇ未満の
場合では、現像性が不充分であり、また磁性現像剤の帯
電量の絶対値が４０ｍＣ／ｋｇを超える場合では、現像
剤粒子の静電的凝集力および静電潜像坦持体表面への静
電的付着力が大きくなり、クリーニング不良あるいは現
像剤融着も発生しやすい傾向であった。

【００７４】本発明における磁性トナー粒子を有する磁
性現像剤の帯電量の測定法を図３を参照して以下に示
す。

【００７５】２３℃、相対湿度６０％環境下、キャリア
としてＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製）を
用い、キャリア９．５ｇに磁性現像剤０．５ｇを加えた
混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に
入れ５０回手で震盪する。次いで、底に５００メッシュ
のスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物
１．０〜１．２ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この
時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１ｇとする。次に吸
引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）に
於て、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調節して真空
計５の圧力を２４５１ｈＰａ（２５０ｍｍＡｑ）とす
る。この状態で一分間吸引を行ない現像剤を吸引除去す
る。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。こ
こで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。
また吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ（ｇ）とする。
この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、下式の如く
計算される。

【００７６】 摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝ＣＶ／Ｗ１−Ｗ２

【００７７】本発明に係る磁性現像剤を作成するには、
公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、ワック
ス、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料、又
は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添
加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器に
より充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて熔融混練して樹脂類を
お互いに相熔せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁
性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕分級を行
い、磁性トナー粒子を得、次いで、必要に応じて有機処
理された無機微粉体の如き添加物を混合分散して本発明
に係るところの磁性現像剤を得る事が出来る。

【００７８】本発明における磁性トナー粒子を有する磁
性現像剤の重量平均粒径（Ｄ４）は種々の方法で測定可
能であるが、本発明にお いてはコールターマルチサイ
ザーＩＩ型（コールター社製）を用いて行なった。

【００７９】電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％
ＮａＣｌ水溶液を調整する。例えばＩＳＯＴＯＮーＩＩ
（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使
用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更
に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約１〜３分分散処理を行ない前記測
定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャ
ーを用いて、現像剤の体積、個数を測定して体積分布と
個数分布とを算出した。それから、本発明に係るところ
の体積分布から求めた質量基準の重量平均粒径（Ｄ４：
各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）
を求めた。

【００８０】本発明において、磁性トナー粒子を有する
磁性現像剤の磁気特性は、ＶＳＭＰ−１−１０（東英工
業社製）を用いて、室温にて外部磁場７９．５８ｋＡ／
ｍ（１ｋＯｅ）で測定した結果より求めた。

【００８１】本発明において、磁性トナー粒子を有する
磁性現像剤の比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測
定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用い
て試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用い
て比表面積を算出した。

【００８２】また、本発明において、磁性体に含有され
る鉄以外の３価の金属の含有量は下記の方法によって測
定される。

【００８３】ビーカーに磁性体０．２ｇを採取し、１２
規定塩酸水溶液１５ｍｌを加え、加熱し攪拌しながらす
べてが溶解して透明になるまで反応を続ける。得られた
液に水を加えて１００ｍｌとし、このサンプル液を用い
てプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄以外の３価
の金属元素の溶解量を測定する。磁性体質量に対する鉄
以外の３価の金属元素の存在率は、鉄以外の３価の金属
元素の標準液を同様にして測定した検量線を用いて計算
する。

【００８４】また、磁性体の結晶格子中の鉄以外の３価
の金属元素の含有量を求めるには、ｐＨ１０程度の水酸
化ナトリウム水溶液中で磁性体表面の付着物等を洗浄・
除去した後に、上記のようにプラズマ発光分光によって
鉄以外の３価の金属元素の含有量を測定すればよい。

【００８５】なお、磁性現像剤に含有されている磁性体
を分析する場合には、磁性現像剤の樹脂成分を溶解する
キシレンのごとき有機溶剤と現像剤とを混合し、磁性現
像剤の樹脂成分を溶解した溶液を孔径０．１μｍのメン
ブランフィルターで濾過し、フィルター上に残留する磁
性体を採取する。採取された磁性体を６００℃の雰囲気
中で処理して有機成分を除去した後、得られた磁性体を
上述の方法で分析する事により、鉄以外の３価の金属元
素の存在率が測定される。

【００８６】また、本発明において、磁性現像剤の黒色
度は下記の方法によって測定される。

【００８７】磁性現像剤に磁性現像剤の樹脂成分を溶解
するキシレンのごとき有機溶剤を加えて、有機溶剤８０
質量部に対して磁性現像剤の樹脂成分が２０質量部とな
るように磁性現像剤を溶解した溶液を調整する。この磁
性現像剤の樹脂成分を溶解した溶液をバーコーターにて
ＰＥＴ製ＯＨＰ上に膜厚が１０μｍ程度となるように素
早くコーティングし、これを測定用試料片とする。ＯＨ
Ｐ試料片裏側に充分な枚数の白紙をおき、試料片上の塗
膜を高速カラーアナライザーＣＡ−３５（村上色彩研究
所製）を用いて測色し、ＨｕｎｔｅｒのＬａｂ空間によ
りＬ^*値、ａ^*値、ｂ^*値をそれぞれ測色し、国際照明委
員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，ＣＩＥ）１９
７６（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）均等知覚色空間に従って表示す
る。

【００８８】本発明の磁性現像剤を担持する現像剤坦持
体は、導電性微粒子を含有する樹脂層で被覆されている
事が好ましい。

【００８９】また、本発明に使用される現像剤坦持体の
表面粗さはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜
３．５μｍの範囲にある事が好ましい。

【００９０】Ｒａが０．２μｍ未満では現像剤担持体上
の帯電量が高くなり、現像性が不充分となる。Ｒａが
３．５μｍを超えると、現像剤担持体上の現像剤コート
層にむらが生じ、画像上で濃度むらとなる。

【００９１】現像剤担持体表面を被覆する樹脂層に含有
される導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラ
ファイト、導電性酸化亜鉛等の導電性金属酸化物及び金
属複酸化物、などが単独もしくは２つ以上好ましく用い
られる。また、該導電性微粒子が分散される樹脂として
は、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂など公知の樹脂が
用いられる。

【００９２】特に熱硬化性もしくは、光硬化性の樹脂が
好ましい。

【００９３】また本発明の磁性現像剤は、現像剤担持体
上の磁性現像剤を規制する部材が現像剤を介して現像剤
担持体に当接されている弾性部材によって規制される事
が磁性現像剤を均一帯電させる観点から特に好ましい。

【００９４】

【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体
的に説明するが、これは本発明をなんら限定するもので
はない。尚、以下の配合における部数は全て質量部であ
る。

【００９５】図１に於て、１００は感光ドラムで、その
周囲に一次帯電ローラー、１１７、現像器１４０、転写
帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラ
ー１２４等が設けられている。そして感光ドラム１００
は一次帯電ローラー１１７によって−７００Ｖに帯電さ
れる。（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電
圧−７００Ｖｄｃ）そして、レーザー発生装置１２１に
よりレーザー光１２３を感光ドラム１００に照射する事
によって露光される。感光ドラム１００上の静電潜像は
現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転
写ローラー１１４により転写材上へ転写される。現像剤
画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器
１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電
潜像坦持体上に残された現像剤はクリーニング手段１１
６によりクリーニングされる。現像器１４０は図２に示
すように感光ドラム１００に近接してアルミニウム、ス
テンレス等非磁性金属で作られた円筒状の現像剤坦持体
１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光ド
ラム１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されな
いスリーブ／ドラム間隙保持部材等により約３００μｍ
に維持されている。また現像器内には攪拌部材１４１が
配設され、現像スリーブ内にはマグネットローラー１０
４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されてい
る。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネ
ットローラー１０４には図示の如く複数の磁極が具備さ
れており、Ｓ１は現像、Ｎ１は現像剤コート量規制、Ｓ
２は現像剤の取り込み／搬送、Ｎ２は現像剤の吹き出し
防止に影響している。現像スリーブ１０２に付着して搬
送される磁性現像剤量を規制する部材として、弾性ブレ
ード１０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリー
ブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送される現
像剤量が制御される。現像領域では、感光ドラム１００
と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイ
アスが印加され、現像スリーブ上現像剤は静電潜像に応
じて感光ドラム１００上に飛翔し可視像となる。

【００９６】本発明に用いられる鉄以外の３価の金属を
２重量％〜１５重量％含有し７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋ
Ｏｅ）の磁場における飽和磁化σｓが２０〜５０Ａｍ²
／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である疎水化処理された磁性体の
製造例を以下に示す。

【００９７】〔磁性体製造例１〕４リットルの３つ口フ
ラスコ中で水酸化ナトリウム水溶液に０．３５ｍｏｌ／
ｌの硫酸アルミニウム水溶液１リットルを混合し、これ
に０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液１リットルを加
え、ｐＨを１０〜１２に保ちつつ酸素含有ガスを吹き込
みながら約８０℃で酸化した。次いで反応液のｐＨを６
〜８に調整した後に、磁性粒子を濾過、水洗、乾燥、解
砕して被疎水化処理磁性粉を得た。

【００９８】次いで、磁性粉１００質量部に対し、ジメ
チルシリコーンオイル（１０００ｃＳｔ）１部をシンプ
ソンミックスマーラー（ＭＰＶＵ−２松本鋳造社製）に
投入し、室温にて３０分間作動させた後、さらにハンマ
ーミルによりほぐし処理を加えて疎水化処理磁性体ａを
得た。得られた疎水化処理磁性体ａの物性値を表１に示
す。

【００９９】〔磁性体製造例２〜７〕硫酸アルミニウム
及び水酸化ナトリウム水溶液の濃度を調整する事、及び
疎水化処理剤及び量を表１に示す様に変更する事以外
は、磁性体製造例１と同様にして疎水化処理磁性体ｂ〜
ｇを得た。得られた疎水化処理磁性体ｂ〜ｇの物性値を
表１に示す。

【０１００】〔磁性体製造例８〕磁性体製造例１の被疎
水化処理磁性粉１００質量部に対し、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート１部をトルエン１００質量
部に溶解した溶液を加え、３時間攪拌して疎水化処理を
行った後濾過、乾燥して磁性体ｈを得た。得られた磁性
体ｈの物性を表１に示す。

【０１０１】〔磁性体製造例９〜１０〕磁性体製造例８
において、疎水化処理剤及び量を表１に示す様に変更す
る事以外は、磁性体製造例８と同様にして疎水化処理磁
性体ｉ〜ｊを得た。得られた疎水化処理磁性体ｉ〜ｊの
物性値を表１に示す。

【０１０２】〔磁性体比較製造例１〕４リットルの３つ
口フラスコ中で水酸化ナトリウム水溶液に０．８ｍｏｌ
／ｌの硫酸第一鉄水溶液１リットルを混合した系（ｐＨ
８〜１０）に、蒸気と酸素を吹き込みながら約８０℃で
酸化する。得られた黒色磁性粉を濾過、水洗、乾燥、解
砕した後、磁性体製造例１と同様に疎水化処理して磁性
体ｋを得た。得られた磁性体ｋの物性値を表１に示す。

【０１０３】〔磁性体比較製造例２〕４リットルの３つ
口フラスコ中で水酸化ナトリウム水溶液に０．８ｍｏｌ
／ｌの硫酸第一鉄水溶液１リットルを混合した系（ｐＨ
９〜１１）に、蒸気と酸素を吹き込みながら約８０℃で
酸化する。酸化が終了したところで０．０４ｍｏｌ／ｌ
の硫酸アルミニウム水溶液１リットルを系に加え、ｐＨ
を６〜８に調整した後に更に反応させる。得られた黒色
粉を濾過、水洗、乾燥、解砕した後、磁性体製造例１と
同様に疎水化処理して磁性体ｌを得た。得られた磁性体
ｌの物性値を表１に示す。

【０１０４】〔磁性体比較製造例３〕４リットルの３つ
口フラスコ中で水酸化ナトリウム水溶液に０．２ｍｏｌ
／ｌの硫酸亜鉛水溶液１リットルを混合し、これに０．
８ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液１リットルを加え、反
応液のｐＨを６〜８に保ちつつ酸素含有ガスを吹き込み
ながら約８０℃で酸化する。得られた黒色粉を濾過、水
洗、乾燥、解砕した後、磁性体製造例１と同様に疎水化
処理して亜鉛元素を約１０質量％含有する磁性体ｍを得
た。得られた磁性体ｍの物性値を表１に示す。

【０１０５】〔磁性体比較製造例４〕磁性体製造例１に
於いて、疎水化処理を行わない事の他は磁性体製造例１
と同様にして、磁性体ｎを得た。得られた磁性体ｎの物
性値を表１に示す。

【０１０６】〔磁性体比較製造例５〕磁性体比較製造例
１に於いて、疎水化処理を行わない事の他は磁性体比較
製造例１と同様にして、未処理磁性体ｏを得た。得られ
た未処理磁性体ｏの物性値を表１に示す。

【０１０７】〔磁性体比較製造例６〕磁性体比較製造例
２に於いて、疎水化処理を行わない事の他は磁性体比較
製造例２と同様にして、未処理磁性体ｐを得た。得られ
た未処理磁性体ｐの物性値を表１に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】（現像剤製造例１） ・磁性体ａ １００部 ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００部 （共重合比８：２ Ｍｗ＝２６万） ・モノアゾ染料の鉄錯体（負帯電性制御剤） ２部 ・低分子量ポリオレフィン（離型剤） ２部

【０１１０】上記材料をブレンダーにて混合し、１４０
℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却
した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェ
トミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機にて
分級して黒色微粉体を得た。得られた黒色微粉体に対し
１．２重量％の疎水性シリカ微粉体（ヘキサメチルジシ
ラザン処理ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）を添加し、
ヘンシェルミキサーにて攪拌・混合した後１５０メッシ
ュの篩で粗粒を除去し磁性現像剤Ａを得た。得られた磁
性現像剤Ａの重量平均粒径は６．７μｍであった。

【０１１１】また、この磁性現像剤の黒色度を測定した
ところ、Ｌ^*＝２０．６８、ａ^*＝０．０２、ｂ^*＝−
２．１１となり、良好な黒色性を示した。

【０１１２】上記磁性現像剤Ａの物性を表２に示す。

【０１１３】（現像剤製造例２） ・磁性体製造例１の磁性体ｂ １５０部 ・スチレンー２エチルヘキシルアクリレート− マレイン酸ｎーブチルハーフエステル共重合体 １００部 （共重合比７：２：１、Ｍｗ＝２２万） ・負荷電制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ０．８部 ・エチレン−プロピレン共重合体（Ｍｗ＝６０００） ４部

【０１１４】上記成分を、製造例１と同様にして黒色微
粉体を得た。この黒色微粉体重１００質量部に対して
２．０質量％の疎水性シリカ微粉体（製造例１と同じも
の）を加え、製造例１と同様にして磁性現像剤Ｂを得
た。この現像剤の重量平均粒径は５．２μｍであった。
また、この磁性現像剤Ｂの黒色度を測定したところ、Ｌ
^*＝２０．０４、ａ^*＝０．１３、ｂ^*＝−０．５８とな
り、良好な黒色性を示した。

【０１１５】上記磁性現像剤Ｂの物性を表２に示す。

【０１１６】（現像剤製造例３）磁性体として磁性体製
造例３で得られた磁性体ｃを６０重量部とし、疎水性シ
リカ添加量を０．６質量％とする事以外は現像剤製造例
１と同様にして、重量平均粒径は９．９μｍの磁性現像
剤Ｃを得た。得られた現像剤Ｃの物性を表２に示す。

【０１１７】（現像剤製造例４） ・磁性体ｄ １２０部 ・ポリエステル樹脂 １００部 ・モノアゾ染料の鉄錯体（負帯電性制御剤） ２部 ・低分子量ポリオレフィン（離型剤） ２部

【０１１８】現像剤製造例１に於いて、疎水性シリカ
１．２重量％を疎水性酸化チタン微粉体（イソブチルシ
ラン処理ＢＥＴ比表面積５０ｍ²／ｇ）０．９質量％と
し、上記材料を用いる以外は現像剤製造例１と同様にし
て重量平均粒径は６．０μｍの磁性現像剤Ｄを得た。得
られた磁性現像剤Ｄの物性を表２に示す。

【０１１９】（現像剤製造例５）磁性体として磁性体製
造例５で得られた磁性体ｅを１４０質量部とし、疎水性
シリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理ＢＥＴ比表
面積３８０ｍ²／ｇ）を１．５質量％とする事以外は現
像剤製造例１と同様にして重量平均粒径は８．６μｍの
磁性現像剤Ｅを得た。得られた磁性現像剤Ｅの物性を表
２に示す。

【０１２０】（現像剤製造例６）磁性体として磁性体製
造例６で得られた磁性体ｆを１２０質量部とし、疎水性
シリカ添加量を１．８質量％とする事以外は現像剤製造
例１と同様にして重量平均粒径は４．８μｍの磁性現像
剤Ｆを得た。得られた磁性現像剤Ｆの物性を表２に示
す。

【０１２１】（現像剤製造例７）磁性体として磁性体製
造例７で得られた磁性体ｇを１００質量部とし、疎水性
シリカ添加量を１．４質量％とする事以外は現像剤製造
例１と同様にして重量平均粒径は６．５μｍの磁性現像
剤Ｇを得た。得られた磁性現像剤Ｇの物性を表２に示
す。

【０１２２】（現像剤製造例８〜１０）磁性体として磁
性体製造例８〜１０で得られた磁性体ｈ〜ｊを１００質
量部とし、疎水性シリカ添加量を１．４質量％とする事
以外は現像剤製造例１と同様にして重量平均粒径は６．
５μｍの磁性現像剤Ｈ〜Ｊを得た。得られた磁性現像剤
Ｈ〜Ｊの物性を表２に示す。

【０１２３】（現像剤比較製造例１）磁性体として磁性
体比較製造例１で得られた磁性体ｋを１００質量部用い
る以外は現像剤製造例１と同様にして質量平均粒径は
６．７μｍの磁性現像剤Ｋを得た。得られた磁性現像剤
Ｋの物性を表２に示す。

【０１２４】（現像剤比較製造例２）磁性体として磁性
体比較製造例２で得られた磁性体ｌを１００質量部用い
る以外は現像剤製造例１と同様にして重量平均粒径は
６．７μｍの磁性現像剤Ｌを得た。得られた磁性現像剤
Ｌの物性を表２に示す。

【０１２５】（現像剤比較製造例３）磁性体として磁性
体比較製造例３で得られた磁性体ｍを１００質量部用い
る以外は現像剤製造例１と同様にして重量平均粒径は
６．７μｍの磁性現像剤Ｍを得た。また、この磁性現像
剤Ｍの黒色度を測定したところ、Ｌ^*＝２０．９６、ａ^*
＝０．８７、ｂ^*＝−０．４８となり、赤味を有する黒
色を示した。得られた磁性現像剤Ｍの物性を表２に示
す。

【０１２６】（現像剤比較製造例４〜６）磁性体として
磁性体比較製造例４〜６で得られた磁性体ｎ〜ｐを１０
０質量部用いる以外は現像剤製造例１と同様にして重量
平均粒径は６．７μｍの磁性現像剤Ｎ〜Ｐを得た。得ら
れた磁性現像剤Ｎ〜Ｐの物性を表２に示す。

【０１２７】

【表２】

【０１２８】（実施例１）一次帯電ローラーとしてナイ
ロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散したゴムロ
ーラー（直径１２ｍｍ、当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用
し、静電潜像坦持体として直径３０ｍｍのＯＰＣドラム
を用いレーザー露光により暗部電位ＶＤ＝−７００Ｖ、
明部電位ＶＬ＝−１５０Ｖとした。現像剤担持体として
下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒ
ａ）２．０μｍの樹脂層を、表面が鏡面である直径１６
φのステンレス円筒上に形成した現像スリーブを作成し
た。 ・フェノール樹脂 １００質量部 ・グラファイト（粒径約７μｍ） ９０質量部 ・カーボンブラック １０質量部

【０１２９】次いで、感光ドラムと現像スリーブとの間
隙を３００μｍとし現像磁極８５０ガウス、現像剤規制
部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１０ｍｍのウレタン
ゴム製ブレードを１５ｇ／ｃｍの線圧で当接させた。現
像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−４５０
Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖｐ−ｐ＝１４００Ｖ、
ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。

【０１３０】感光体クリーニングブレードとして厚み
２．０ｍｍ、自由長８ｍｍのウレタンゴム製ブレードを
２５ｇ／ｃｍの線圧で当接させた。

【０１３１】現像剤として現像剤製造例１の磁性現像剤
Ａを使用し、３０℃、８５％ＲＨ環境下で２４時間及び
１０日間放置後画出しを行なった。その結果、表３に示
すように充分な画像濃度かつ高解像力の良好な画像が得
られた。また８０μｍの１ドット潜像の解像性も充分良
好なレベルであった。

【０１３２】また、２３℃、相対湿度６０％環境下にて
印字比率４％にて連続５００枚（Ａ４サイズ）プリント
をおこない現像剤消費量を算出したところ０．０４２ｇ
／枚であった。

【０１３３】（実施例２〜１０）実施例１に於いて、現
像剤として現像剤製造例２〜１０の現像剤Ｂ〜Ｊを使用
する事の他は、実施例１と同様にして画出しを行った。
その結果、表３に示す様な良好な結果が得られた。

【０１３４】（実施例１１）実施例１に於て、現像スリ
ーブのＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）０．８μｍとする
ことの他は、実施例１と同様に行なったところ、表３に
示す様な良好な結果が得られた。

【０１３５】（比較例１及び２）現像剤として現像剤比
較製造例１，２の現像剤Ｋ及びＬを使用し、実施例１と
同様の装置・条件で画出しを行った。その結果、表３に
示すように磁性現像剤Ｋ、Ｌ共に、画像上に尾引きがや
や目立つものであった。また８０μｍの１ドット潜像の
解像性もやや劣るものであった。

【０１３６】（比較例３）現像剤として現像剤比較製造
例４の現像剤Ｍを使用し、実施例１と同様の装置・条件
で画出しを行った。その結果、赤味の目立つ画像で先鋭
さに欠ける画像であった。

【０１３７】（比較例４）現像剤として現像剤比較製造
例４の現像剤Ｎを使用し、実施例１と同様の装置・条件
で画出しを行った。その結果、表３に示すように２４時
間放置後は良好な画像が得られたが１０日間放置後では
画像濃度が低下し不鮮明な画像であった。

【０１３８】（比較例５）現像剤として現像剤比較製造
例５の現像剤Ｏを使用し、実施例１と同様の装置・条件
で画出しを行った。その結果、表３に示すように２４時
間放置後は良好な画像濃度が得られたが１０日間放置後
では画像濃度が低下し不鮮明な画像であった。

【０１３９】（比較例６）現像剤として現像剤比較製造
例６の現像剤Ｐを使用し、実施例１と同様の装置・条件
で画出しを行った。その結果、表３に示すように２４時
間放置後は良好な画像が得られたが１０日間放置後では
画像濃度が低下し不鮮明な画像であった。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】

【発明の効果】本発明の磁性現像剤及び該磁性現像剤を
用いた画像形成方法は、少なくとも結着樹脂及び磁性体
を含有する磁性トナー粒子を有する磁性現像剤に於て、
該磁性体は、鉄以外の３価の金属を２重量％乃至２０重
量％含有し、７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の磁場に
おける飽和磁化σｓが２０乃至５０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍ
ｕ／ｇ）であり、かつ該磁性体は、疎水基を有する有機
化合物によって疎水化処理されていることにより、現像
剤消費量が改善された、高温多湿環境下に於いても良好
な保存性を有し、かつ充分な画像濃度を維持し、カブ
リ、尾引きが無く、良好な黒色度を有する高解像、高精
細再現性の画像を得ることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる画像形成装置の一例の説明
図である。

【図２】図１の要部拡大図である。

【図３】本発明の摩擦帯電量測定方法の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−281778（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−146059（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−190242（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−313405（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/083

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有す
   る磁性トナー粒子を有する磁性現像剤において、 該磁性体は、鉄以外の３価の金属を２質量％乃至２０質
   量％含有し、かつ７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の磁
   場における飽和磁化σｓが２０乃至５０Ａｍ²／ｋｇ
   （ｅｍｕ／ｇ）であり、かつ該磁性体は、疎水基を有す
   る有機化合物によって疎水化処理されていることを特徴
   とする磁性現像剤。
2. 【請求項２】 該磁性現像剤は、該磁性トナー粒子及び
   有機処理された無機微粉体を有していることを特徴とす
   る請求項１記載の磁性現像剤。
3. 【請求項３】 該磁性体は、ＦｅＯ含有量が磁性体の質
   量を基準として１８質量％以上であることを特徴とする
   請求項１及び２記載の磁性現像剤。
4. 【請求項４】 該磁性現像剤の色度が下記式条件 −１．０≦ａ^*≦０．８、−３．０≦ｂ^*≦０ （式中、ａ^*は（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）均等知覚色空間における赤
   −緑方向の色度を示し、ｂ^*は黄−青方向の色度を示
   す。）を満たすことを特徴とする請求項１乃至３記載の
   磁性現像剤。
5. 【請求項５】 該磁性体が含有する３価の金属がアルミ
   ニウムであることを特徴とする請求項１乃至４記載の磁
   性現像剤。
6. 【請求項６】 該磁性体の疎水化処理は、疎水性液体
   を、攪拌作用、圧縮作用、せん断作用又はへらなで作用
   により磁性体上に坦持させたものであることを特徴とす
   る請求項１乃至５記載の磁性現像剤。
7. 【請求項７】 該疎水性液体の２５℃に於ける粘度が１
   ０〜２０００００ｃＳｔであることを特徴とする請求項
   １乃至６記載の磁性現像剤。
8. 【請求項８】 静電潜像坦持体と現像剤坦持体とを現像
   部に於て一定の間隙を設けて配置し、磁性現像剤を現像
   剤坦持体上に前記間隙よりもうすい厚さに規制して現像
   部に搬送し、現像部に於て交番電界を印加して静電潜像
   坦持体上の潜像を現像する画像形成方法において、 前記磁性現像剤が少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有
   する磁性トナー粒子を有する磁性現像剤であって、該磁
   性体は、鉄以外の３価の金属を２質量％乃至２０質量％
   含有し、かつ７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の磁場に
   おける飽和磁化σｓが２０乃至５０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍ
   ｕ／ｇ）であり、かつ該磁性体は、疎水化処理されてい
   ることを特徴とする画像形成方法。
9. 【請求項９】 該磁性現像剤は、該磁性トナー粒子及び
   有機処理された無機微粉体を有していることを特徴とす
   る請求項８記載の画像形成方法。
10. 【請求項１０】 該磁性体は、ＦｅＯ含有量が磁性体の
    質量を基準として１８質量％以上であることを特徴とす
    る請求項８及び９記載の画像形成方法。
11. 【請求項１１】 該磁性現像剤の色度が下記式条件 −１．０≦ａ^*≦０．８、−３．０≦ｂ^*≦０ （式中、ａ^*は（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）均等知覚色空間における赤
    −緑方向の色度を示し、ｂ^*は黄−青方向の色度を示
    す。）を満たすことを特徴とする請求項８乃至１０記載
    の画像形成方法。
12. 【請求項１２】 該磁性体が含有する３価の金属がアル
    ミニウムであることを特徴とする請求項８乃至１１記載
    の画像形成方法。
13. 【請求項１３】 該磁性体の疎水化処理は、疎水性液体
    を、攪拌作用、圧縮作用、せん断作用又はへらなで作用
    により磁性体上に坦持させたものであることを特徴とす
    る請求項８乃至１２記載の画像形成方法。
14. 【請求項１４】 該疎水性液体の２５℃に於ける粘度が
    １０〜２０００００ｃＳｔであることを特徴とする請求
    項８乃至１３記載の画像形成方法。
15. 【請求項１５】 該現像剤坦持体が導電性微粒子を含有
    する樹脂層で被覆されていることを特徴とする請求項８
    乃至１４記載の画像形成方法。