JPH02284156A - 磁性トナー - Google Patents

磁性トナー

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JPH02284156A
JPH02284156A JP1104566A JP10456689A JPH02284156A JP H02284156 A JPH02284156 A JP H02284156A JP 1104566 A JP1104566 A JP 1104566A JP 10456689 A JP10456689 A JP 10456689A JP H02284156 A JPH02284156 A JP H02284156A
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magnetic toner
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magnetic
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電子写真、静電記録の如き画像形成方法にお
ける静電荷潜像を顕像化するための磁性トナーに関する
[従来の技術] 近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及するに
従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への
要求も厳しくなってきている。
一般の書類、書物の如き画像の複写では、微細な文字に
至るまで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極め
て微細且つ忠実に再現することが求められている。特に
、画像形成装置が有する感光体上の潜像が100μm以
下の線画像の場合に細線再現性が一般に悪く、線画像の
鮮明さが未だ充分ではない。また、最近、デジタルな画
像信号を使用している電子写真プリンターの如き画像形
成装置では、潜像は一定電位のドツトが集まって形成さ
れており、ベタ部、ハーフトーン部およびライト部はド
ツト密度をかえることによって表現されている。ところ
が、ドツトに忠実にトナー粒子がのらず、ドツトからト
ナー粒子がはみ出した状態では、デジタル潜像の黒部と
白部のドツト密度の比に対応するトナー画像の階調性が
得られないという問題点がある。さらに、画質を向上さ
せるために、ドツトサイズを小さくして解像度を向上さ
せる場合には、微小なドツトから構成される装置再現性
がさらに困難になり、解像度及び階調性の悪い、シャー
プネスさに欠けた画像となる傾向がある。
また、初期においては、良好な画質であるが、コピーま
たはプリントアウトを続けているうちに、画質が劣悪化
してゆくことがある。この現象は、コピーまたはプリン
トアクトを続けるうちに、現像され易いトナー粒子のみ
が先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったトナー粒
子が蓄積し残留することによって起こると考えられる。
これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。特開昭51−3244
号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図し
た非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、
8〜12μmの粒径を有するトナーが主体であり、比較
的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像
への均密なる“のり”は困難であり、かつ、5μ層以下
が30個数%以下であり、20μm以上が5個数%以下
であるという特性から、粒径分布はブロードであるとい
う点も均一性を低下させる傾向がある。このような粗め
のトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有する
トナーを用いて、鮮明なる画像を形成するためには、ト
ナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋め
て見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃
度を出すために必要なトナー消費量が増加するという問
題点も有している。
また、特開昭54−72054号公報では、前者よりも
シャープな分布を有する非磁性トナーが提案されている
が、中間の重さの粒子の寸法が8.5〜11.0μmと
粗く、高解像性のトナーとしては、未だ改良すべき余地
を残している。
特開昭58−129437号公報では、平均粒径が6〜
lOμlであり、最多粒子が5〜8μmである非磁性ト
ナーが提案されているが、5μm以下の粒子が15個数
%以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向
がある。
本発明者らの検討によれば、5μm以下のトナー粒子が
、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密な
トナーののりの主要なる機能をもつことが知見された。
特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中
のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が高く、
この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さ
が決まる。本発明者らの検討によれば5μm以下の粒子
の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが
判明した。
また、米国特許4,299,900号明細書では、20
〜35μmの磁性トナーを10〜50重量%有する現像
剤を使用するジャンピング現像法が提案されている。
すなわち、磁性トナーを摩擦帯電させ、スリーブ上にト
ナー層を均一に薄く塗布し、さらに現像剤の耐環境性を
向上させるために適したトナー粒径の工夫がなされてい
る。しかしながら、細線再現性、解像力等のさらに厳し
い要求を考えると、十分なものではなく、さらに、改良
が求められている。本発明者らは、このような中で磁性
トナーの長い穂(トナー粒子鎮)および乱れた穂が現像
領域内のスリーブ表面に存在することが問題であること
が知見され、この点の究明を行い、本発明に到達したも
のである。
また、高画質化を達成する為には、5μm以下の磁性ト
ナー粒子が重要であるが、これらの含有量を増加させる
と、凝集性が増加し、現像性が低下する傾向にあった。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は上述のごとき問題点を解決した磁性トナ
ーを提供するものである。
さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、特に細線再
現性、階調性の優れた磁性トナーを提供するものである
さらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の変化のな
い磁性トナーを提供するものである。
さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像濃
度をえることの可能な磁性トナーを提供するものである
さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号による画
像形成装置においても、解像性、階調性、細線再現性に
優れたトナー画像を形成し得る磁性トナーを提供するも
のである。
[課題を解決するための手段及び作用]より詳細には、
本発明は、結着樹脂及び磁性粉を少なくとも有する磁性
トナーにおいて、5μm以下の粒径を有する磁性トナー
粒子が60個数%以上含有され、磁性トナーの体積分布
の変動係数(体積分布の標準偏差7休積平均粒径)が2
7.5以下であり、磁性トナーの体積平均粒径が4〜6
μmであり、流動性付与剤としての無機化合物微粉体を
含有する磁性トナーを特徴とする。
上記の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光体
上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現する
ことが可能であり、網点およびデジタルのようなドツト
潜像の再現にも優れ階調性及び解像性に優れた画像を与
える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた場
合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合でも
、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現
像を行うことが可能であり、経済性及び、複写機または
プリンター本体の小型化にも利点を有するものである。
本発明の磁性トナーにおいて、このような効果が得られ
る理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定さ
れる。
すなわち、本発明の磁性トナーにおいては、5μm以下
の粒径の磁性トナー粒子が60個数%以上であることが
一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては5μm
以下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが困難で
あったり、磁性トナーの流動性を損ない、また、トナー
が飛散して機械を汚す成分として、さらに、画像のかぶ
りを生ずる成分として、積極的に減少することが必要で
あると考えられていた。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、5μm以下
の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必須
の成分であることが判明した。
例えば、0.5μm〜30μmにわたる粒度分布を有す
る磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し、
多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コント
ラストから、ハーフトーンへ、さらに、ごく僅かのトナ
ー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラストま
で、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、感
光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分布
を測定したところ、8μm以下の6n性トナ一粒子が多
く、特に5μm以下の磁性トナー粒子が多いことが判明
した。すなわち、現像に最も適した5μm以下の粒径の
磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給され
る場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すことなく
、真に再現性の優れた画像かえられるものである。
また、5μm以下の粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳
密に覆い、忠実に再現する能力を有するが、潜像自身に
おいて、その周囲のエツジ部の電界強度が中央部よりも
高く、そのため、潜像内部がエツジ部より、トナー粒子
ののりが薄くなり、画像濃度が薄く見えることがある。
特に、5μm以下の6n性トナ一粒子は、その傾向が強
く、60個数%以下にする必要があった。しかしながら
、本発明者らは、体積平均粒径を5μm付近の4〜6μ
mとし、体積平均粒径から離れた粒径の磁性トナーを除
去し、体積分布の変動係数を27.5以下、好ましくは
27以下とすることでこの問題を解決し、さらに鮮明に
できることを知見した。
すなわち、このような体積平均粒径1粒度分布にするこ
とによって、5μm以下の粒径の磁性トナー粒子が、適
度にコントロールされたIF電量をもつようになるため
と考えられるが、潜像のエツジ部より電界強度の小さい
内側に供給されるようになり、エツジ部に対する内側の
トナー粒子ののりの少なさを補って、均一なる現像画像
が形成され、その結果、高い濃度で解像性及び階調性の
優れたシャープな画像が提供されるものである。
従来の観点とは全く異なった考え方によって、本発明の
磁性トナーは従来の問題点を解決し、最近の厳しい高画
質への要求にも耐えることを可能としたものである。
本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。
5μm以下の粒径のtn性トナーが60個数%以上含有
する1ift性トナーは、細線再現性、解像力1階調性
に極めて優れるものであるが、コピーまたはプリントア
ウトを続けると次第に劣化してくるものであった。5μ
m以下の粒径に対して、相対的に大ぎなあるいは小さな
粒子が存在することで磁性トナー粒子相互の凝集状態が
生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れ
た画質となり、解像性を低下させ、または潜像のエツジ
部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像と
なり易い。
従って、体積分布の変動係数を27.5以下3体積平均
粒径を4〜6μmどする必要がある。体積分布の変動係
数が27.5を越えると磁性トナーを構成する粒子間の
粒径差が大きくなり、凝集状態を生じ易くなる。
さらに、このような粒度分布の場合には、磁性トナー粒
子の帯電バランスが悪化し、必要以上の荷電をもった粒
径の小さな磁性トナーが現像スリーブ上に帯電付着して
、正常な磁性トナーの現像スリーブへの担持及び荷電付
与を阻害したり、i電の不足した粒径の大きな磁性トナ
ーがトナー層を覆い、現像性が落ち、画像濃度が低下す
る傾向がある。従って、粒径の小さな粒子も少なくする
ことが望ましく、2.00〜2.52μmの磁性トナー
粒子が10個数%以下であることが好ましい。
また、磁性トナーの体積平均径は4〜6μm、この値は
先に述べた各構成要素と切り離して考えることはできな
いものである。体積平均粒径4μm未満では、グラフィ
ク画像などの画像面積比率の高い用途では、転写紙上の
トナーののり量が少なく、画像濃度の低いという問題点
が生じ易い。これは、先に述べた潜像におけるエツジ部
に対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると
考えられる0体積平均粒径6μmを越えると、5μm以
下という粒子に対して相対的に粒径の大きな粒子が増加
するので複写の初めは良くとも使用を続けていると画質
低下を発生し易い。
トナーの粒度分布は種々の方法によフて測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターT^
−H型(コールタ−社製)を用い、個数分布1体積分布
を出力するインターフェイス(日科機製)及びcx−i
パーソナルコンピュータ(キャノン族)を接続し、電解
液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaC1水溶液を
調製する。測定法としては前記電解水溶液100〜15
0o+j中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5mi+加え、さ
らに測定試料を2〜20B加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記
コールタ−カウンターT^−II型により、アパチャー
として100μmアパチャーを用いて、個数を基準とし
て2〜40μmの粒子の粒度分布を測定して、それから
本発明に係るところの値を求めた。
尚、本発明の磁性トナーの真密度は1,45〜2.00
g/cm3であることが好ましく、さらに好ましくはl
、50〜1.90g/cm’である。この範囲において
、本発明の特定の粒度分布を有する磁性トナーは、高画
質1及び耐久安定性という点で最も効果を発揮しつる。
磁性トナーの真密度が1.45より小さいと、磁性トナ
ー粒子そのものの重さが軽すぎて反転かぶり及びトナー
粒子ののりすぎによる細線のつぶれ、飛びちり、解像力
の悪化が発生し易くなる。また、磁性トナーの真密度2
.00より大きいと画像濃度が薄く、細線のとぎれなど
鮮鋭さの欠けた画像となり、また相対的に61!気力も
大きくなるため、トナーの穂も長くなフたり分枝状にな
ったりし易く、この場合、潜像を現像したとき画質を乱
し粗れた画像となり易い。
磁性トナー真密度の測定は、いくつかの方法で行うこと
ができるが、本願では、微粉体を測定する場合、正確か
つ簡便な方法として次の方法を採用した。
ステンレス類の内径10mm、長さ約5cl111のシ
リンダーと、その中に密着挿入できる外径約10mm、
高さ5mmの円盤(^)と、外径約10+nm、長さ約
8CI11のピストン(B)を用意する。シリンダーの
底に円盤(A)を入れ、次いで測定サンプル約1gを入
れ、ピストン(8)を静かに押し込む。これに油圧プレ
スによフて400kg/cm2の力を加え、5分間圧縮
したものをとり出す。この圧縮サンプルの重さを秤M 
(wg) シマイクロメーターで圧縮サンプルの直径(
Dcm)、高さ(Lcm)を測定し、次式によフて真密
度を計算する。
さらに、良好な現像特性を得るために、本発明の磁性ト
ナーは、残留磁化σ、が1〜10e+su/g 。
好ましくは2〜9.Oemu/gであり、飽和磁化σ1
が2(1〜80emu/gであり、抗磁力Hcが40〜
20G 、luルステッド(0,)(いずれも測定磁場
はI KO,である)の磁気特性を満足することが好ま
しい。
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、オイル
塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用す
る場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能である
例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体:ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移するいわゆるオフセット現象、及びトナー像支持
部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。より
少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中も
しくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし易
い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけれ
ばならない、これらの現象にはトナー中の結着樹脂の物
性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究によ
れば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時に
トナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなるが
、オフセットが起こり易くなり、またブロッキングもし
くはケーキングも生じ易くなる。それゆえ、本発明にお
いてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を
用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。
好ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重
合体もしくは架橋されたポリエステルがある。
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体;例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体:例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類;例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類;例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのようなビニルケトン類;例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類;等のビニ
ル単量体が単独もしくは2つ以上用いられる。
ここで架橋剤としては、主として2個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビ
ニル化合物;例えばエチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、1.3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を2
個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
なeのジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有す
る化合物;が単独もしくは混合物として用いられる。
また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー エチレンー二チルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。
また、本発明の磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒子
に配合(内添)、またはトナー粒子と混合(外添)シて
用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シス
テムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、
特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさらに安
定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を用い
ることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画質化
のための機能分離及び相互補完性をより明確にすること
ができる。正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪
酸金属塩等による変成物ニトリブチルベンジルアンモニ
ウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テ
トラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの
四級アンモニウム塩;ジブチルスズオキサイド、ジオク
チルスズオキサイド、ジシクロへキシルスズオキサイド
などのジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレー
ト、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボ
レートなどのジオルガノスズボレートを単独であるいは
2種類以上組合せて用いることができる。これらの中で
も、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御
剤が特に好ましく用いられる。
また、−教戒 %式% R2,R3:置換または未置換のアルキル基(好ましく
は、C8〜C4) で表わされる千ツマ−の単重合体:または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性千ツマ−との共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができ、この場合これらの荷電制御剤
は、結着樹脂(の全部または一部)としての作用をも有
する。
本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例
としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄(11
)アセチルアセトナート、3.5−ジターシャリ−ブチ
ルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金
属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチ
ル酸系の金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸
系金属錯体、モノアゾ金属錯体またはサリチル酸系金属
塩が好ましい。
上述した荷電制御剤(結着樹脂としての作用を有しない
もの)は、微粒子状として用いることが好ましい、この
場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、
4μm以下(更には3μm以下)が好ましい。
トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹
脂100重量部に対して0.1〜20重量部(更には0
.2〜101i量部)用いることが好ましい。
また、本発明の磁性トナーは、長期の使用によっても凝
集を防ぐ為に流動性付与剤としての無機化合物微粉体を
含有することを特徴とする。
本発明の特徴とするような粒度分布を有する磁性トナー
では、比表面積が従来のトナーより大きくなる。
磁性トナー粒子が凝集し易くなったり、摩擦帯電のため
に磁性トナー粒子と、内部に磁界発生手段を有した円筒
状の導電性スリーブ表面と接触せしめた場合、従来の磁
性トナーよりトナー粒子表面とスリーブとの接触回数は
増大し、トナー粒子の摩耗やスリーブ表面の汚染が発生
し易くなる。
本発明に係る磁性トナーと、無機化合物微粉体を組み合
せるとトナー粒子間やトナー粒子とスリーブ表面の間に
無機化合物微粉体が介在することで凝集摩耗は著しく軽
減される。これによって、磁性トナー及びスリーブの長
寿命化が図れ、長期の使用にもより優れた磁性トナーと
することが可能である。さらに、本発明で主要な役割を
する5μm以下の粒径を有する磁性1〜ナ一粒子は、無
機化合物微粉体の存在でより効果を発揮し、高画質な画
像を安定して提供することができる。
これらの無機化合物としては、以下のようなものが好ま
しく用いられる。
5i02. GeO2,Ti1t、 5n02. Ai
’zO3,[1,o、、 p2o、。
AS203などの酸化物;ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸
塩、ゲルマン酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、
アルミノホウ酸塩、アルミノホウケイ酸塩、タングステ
ン酸塩、モリブデン酸塩、テルル酸塩などの金属酸化物
塩;及びこれらの複合化合物;炭化ケイ素、窒化ケイ素
、アモルファスカーボン:等を単独あるいは混合して用
いる。
無機化合物微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造し
た無機化合物微粉体をいずれも使用できる。
ここで言う乾式法とは、ハロゲン化合物の蒸気相酸化に
より生成する無機化合物微粉体の製造法である0例えば
ハロゲン化物ガスの酸素水素中における熱分解酸化反応
を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもので
ある。
MXn+ 5An)l、 + V402− MO2+ 
n)lcj)この式に於いて、例えばMは金属、半金属
元素、Xはハロゲン元素、nは整数を表わす反応式であ
る。具体的には、AlICR3,TLCRa、 GeC
j4゜5iCj!、、 POCJ3. BBr3を用い
ればそれぞれAl2O3゜TiO2,Ge0z、 5i
02. P2O11,8203が得られる。
この時、ハロゲン化物を混合して用いれば複合化合物が
得られる。
他には、熱CVD 、プラズマCvDなどの製造法を応
用して、乾式による微粉体を得ることができる。中でも
5in2.八p、O5,TiO2などが好ましく用いら
れる。
一方、本発明に用いられる無機化合物微粉体を湿式法で
製造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反
応式で下記に示す。
Na2O・XSiO2+HC1) +)I2o −5I
Oi’nH2O+NaCjまた、ケイ酸ナトリウムのア
ンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナ
トリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた
後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶
液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ
酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。
その他には、金属アルコキシドの加水分解による方法が
ある。この一般反応式を下記に示す。
M(OR)n+%n)1.0−+ MO,+nROHこ
の式に於いて、例えばMは金属、半金属元素、Rはアル
キル基、nは整数を表わす反応式である。またこの時、
2種以上の金属アルコキシドを用いれば複合物が得られ
る。
上記無機化合物微粉体のうちで、BET法で測定した窒
素吸着による比表面積が:+om2/g以上(特に50
〜400m”/g ) 、−成粒子の平均径が0.2μ
m以下(特に0.1gm以下)の範囲内のものが良好な
結果を与える。磁性トナー1001i量部に対して無機
化合物微粉体0.1〜8重量部、好ましくは0.2〜5
重量部、更に好ましくは0.4〜3重量部使用するのが
良い。
また、本発明の磁性トナーを正荷電性磁性トナーとして
用いる場合には、トナーの摩耗防止。
スリーブ表面の汚染防止のために添加する無機化合物微
粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電性無機化
合物微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこともなく、
好ましい。
正帯電性無機化合物微粉体を得る方法としては、上述し
た未処理の無機化合物微粉体を、側鎖に窒素原子を少な
くとも1つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイ
ルで処理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリ
ング剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方法
がある。
尚、本発明において正荷電性無機化合物とは、ブローオ
フ法で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのト
リボ電荷を有するものをいう。
無機化合物微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有
するシリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わ
される部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる
(式中、R,は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し% R2はアルキレン基又はフェニレン
基を示し、R5及びR4は水素、アルキル基、又はアリ
ール基を示し、R2は含窒素複素環基を示す)上記アル
キル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒
素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、また
帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有して
いても良い。
又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。
R,−Si−Yn (Rは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Yはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも1つ以上有するオルガノ
基を示し、m及びnは1〜3の整数であってm+nw4
である。) 窒素原子を少なくとも1つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミン基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である
。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる。
飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
(以下余白) 本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。
そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロビルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロビルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロビルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素環
としては前述の構造のものが使用でき、そのような化合
物の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピルピ
ペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリ
ン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等
がある。
これらの処理された正荷電性無機化合物微粉体の通用量
は、正荷電性磁性トナーloo l!量置部対して、0
.1〜8重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは
0.2〜5重量部添加した時に優れた安定性を有する正
の帯電性を示す、添加形態については好ましい態様を述
べれば、正荷電性磁性トナー100重量部に対して、0
.2〜3重量部の処理された無機化合物微粉体がトナー
粒子表面に付着している状態にあるのが良い、尚、前述
した未処理の無機化合物微粉体も、これと同様の適用量
で用いることができる。
又、本発明に用いられる無機化合物微粉体は、必要に応
じてシランカップリング剤、疎水化の目的でシリコンオ
イル、有機ケイ素化合物などの処理剤、あるいは、種々
の処理剤を併用して処理されていても良く、無機化合物
微粉体と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理さ
れる。そのような処理剤としては、例えばヘキサメチル
ジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン
、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリル
メルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニ
ルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシロキサン、1.3−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン、1.3−ジフェニルテトラメ
チルジシロキサン、及び1分子当り2から12個のシロ
キサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ1個
宛のSlに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサン等がある。
またシリコーンオイルとしては、一般に次の式により示
されるものである。
好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘
度がおよそ5〜5000cStのものが用いられ、例え
ばメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル
、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフェニルメ
チルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル
、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン
変性シリコーンオイルなどが好ましい、これらは1 f
fflあるいは2f!以上の混合物で用いられる。
また、本発明において、フッ素含有重合体の微粉末、例
えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド等およびテトラフルオロエチレン−ビニリデン
フルオライド共重合体の微粉末を添加することは好まし
い、特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性
及び研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は0
.01〜2.Owt%、特に0.02〜1.Owt%が
好ましい。
特に、無機化合物微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁
性トナーにおいては、理由は明確ではないが、トナーに
付着した微粉体の存在状態を安定化せしめ、例えば、付
着した微粉体がトナーから遊離して、トナー摩耗やスリ
ーブ汚損への効果が減少するようなことがなくなり、か
つ、帯電安定性をさらに増大することが可能である。
本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。着色剤としては従来より知られている染料、顔
料が使用可能であり、通常、結着樹脂100重量部に対
して0.5〜20重量部使用しても良い。他の添加剤と
しては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは
酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤、あるいは例え
ばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤がある
また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜5wt%程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の1つである。
さらに本発明の磁性トナーは着色剤の役割を兼ねても良
いが、磁性材料を含有している。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化
鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄;鉄、
コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属とア
ルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム
、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物等
が挙げられる。
これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜1μm、好まし
くは0.1〜0.5μm程度のものが望ましく、磁性ト
ナー中に含有させる量としては樹脂成分100重量部に
対し60〜200 !!i量部置部ましくは樹脂成分1
00重量部に対し70〜150 If量置部ある。
本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーを作製するには
磁性粉及びビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要
に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、そ
の他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混
合してから加熱ロール、ニーダ−、エクストルーダーの
如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を
互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せ
しめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行って本発明に
係るところの磁性トナーを得ることが出来る。
また、本発明の磁性トナーは特に厳密な分級を必要とす
るが、この為には粉砕工程も重要であり、厳密な分級を
行う為微粉砕物の粒度分布をなるべくシャープに1でお
く必要がある。この為には、微粉砕を行う前に21以下
、好ましくは1mm以下、更に好ましくは0.5 ar
m以下に粗砕しておくことが望ましい、また中粉砕工程
を導入し、10〜100−程度に粉砕してから、微粉砕
することが特に望ましい。
このように小さな粒径から、微粉砕することにより、微
粉砕物の粒度分布をシャープにすることで分級工程によ
り本発明の特徴とする粒度分布に厳密に分級できる様に
なる。
本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー担持
体から感光体の如き潜像担持体ヘトナーを飛翔させなが
ら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好ましい
。すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触に
よってトリボ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層状
に塗布される。磁性トナーの薄層の層厚は現像領域にお
ける感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成される。
感光体上の潜像の現像に際しては、感光体とスリーブと
の間に交互電界を印加しながらトリボ電荷を有する磁性
トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良い。
交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交
流と直流バイアスが相乗ものが例示される。
本発明において、細線再現性は次に示すような方法によ
って測定を行った。すなわち、正確に幅50μmとした
細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピーし
た画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼ
ックス450粒子アナライザーを用いて、拡大したモニ
ター画像から、インジケーターによって線幅の測定を行
う、このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅
方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもりて測定
点とする。これより、細線再現性の値(%)は、下記式
によって算出する。
を、拡大鏡にて観察し、細線間が明確に分離している画
像の本数(木/mm)をもって解像力の値とする。
この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。
[実施例] 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない、なお以下の配合
における部数は全て重量部である。
本発明において、解像力の測定は次の方法によって行っ
た。すなわち、線幅及び間隔の等しい5木の細線よりな
るパターンで、1■の間に3.6.4.0.4.5.5
.0.5.6.6.3.7.1.8.0.9.0又は1
010本あるように描かれているオリジナル画像をつく
る。この10 J1i類の線画像を有するオリジナル原
稿を適正なる複写条件でコピーした画像上記材料をブレ
ンダーでよく混合した後、150℃に設定した2軸混練
押出機にて混練した。
得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアング効果
を利用した多分割分級装置(白銑鉱業社製エルボジェッ
ト分級機)で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去し
て体積平均粒径5.5)zmの黒色微粉体(磁性トナー
)を得た。
参考のために、多分割分級機を用いての分級工程を第1
図に模式的に示し、該多分割分級機の断面斜視図(立体
図)を第2図に示した。
得られた黒色微粉体の磁性トナー100部に正荷電性疎
水性乾式シリカ(BET比表面積200m”/g +平
均−次粒径約15mμ)1.0部を加え、ヘンシェルミ
キサーで混合して磁性トナーを有する正帯電性の一成分
磁性現像剤とした。
この磁性トナーの粒度分布及び諸特性は第1表に示す通
りであった。
調製した一成分現像剤を添付図面の第3図に示す現像装
置に投入して、現像試験を実施した。第3図を参照しな
がら、現像条件を説明する。−成分現像剤31は、矢印
36の方向に回転するステンレス製円筒スリーブ33表
面上に磁性ブレード32を介して薄層に塗布され、スリ
ーブ33とブレード32の間隙は約250μmに設定し
た。スリーブ33は磁界発生手段として固定磁石35を
有し、負荷電性潜像を有する有機光導電性層を具備する
感光ドラム34と近接する現像領域におけるスリーブ表
面近傍では磁界1000ガウスを固定磁石35は形成し
ている。矢印37の方向に回転する感光ドラム34とス
リーブ33の最近接距離は約300μIに設定した。尚
、感光ドラム34とスリーブ33との間で、交流バイア
スと直流バイアスを相乗した2000Hx/1350V
ppのバイアスを印加した。スリーブ33上の一成分現
像剤層は約75〜150μ■の層厚を有し、現像領域に
おいては、磁性トナーは高さ約95μlの穂を形成して
、いた。
感光ドラム34に形成された負荷電性潜像を正荷電性の
トリボ電荷を有する一成分現像剤31を飛翔させて現像
した0画出しテストを5000回連続して行い、500
0枚のトナー画像を生成した。結果を第2表に示す。
第2表から明らかなように、文字等のライン部及びベタ
部も共に高い画像濃度で、細線再現性、解像性も本発明
の磁性トナーは非常に優れており、5000枚画出し後
も、初めの画質の良さを維持していた。また、パーコピ
ーコストも小さく、経済性にも優れたものであった。
尚、本実施例で用いた多分割分級機及び該分級機による
分級工程について第1図及び第2図を参照しながら説明
する。多分割分級機1は、第1図及び第2図において、
側壁は22.24で示される形状を有し、下部壁は25
で示される形状を有し、側壁23と下部壁25には夫々
ナイフェツジ型の分級エツジ17.18を具備し、この
分級エツジ17.18により、分級ゾーンは3分画され
ている。側壁22下の部分に分級室に開口する原料供給
ノズル16を設け、該ノズルの底部接線の延長方向に対
して下方に折り曲げて長楕円弧を描いたコアンダブロッ
ク26を設ける。分級室上部壁27は、分級室下部方向
にナイフェツジ型の人気エツジ19を具備し、更に分級
室上部には分級室に開口する人気管14.15を設けで
ある。又、人気管14.15にはダンパの如き第1.第
2気体導入調節手段20.21及び静圧計28、29を
設けである。分級室底面にはそれぞれの分画域に対応さ
せて、室内に開口する排出口を有する排出管11.12
.13を設けである。分級粉は供給ノズル16から分級
領域に減圧導入され、コアンダ効果によりコアンダブロ
ック26のコアンダ効果による作用と、その際流入する
高速エアーの作用とにより湾曲線30を描いて移動し、
粗粉(排気管11) 、所定の体積平均粒径及び粒度分
布を有する黒色微粉体(排気管12)及び超微粉(排気
管13)に分級された。
KAjユ 実施例1で使用したトナーの代わりに、磁性粉添加量の
変更及び微粉砕分級条件をコントロールすることによっ
て第1表に示すような諸特性にしたトナーを用いる以外
は、実施例1と同様にして、評価を行った。尚、次のよ
うな微粉体、疎水性乾式アルミナ(BET 100m”
/g 、平均−成粒径25mp) 0.2部、正荷電性
疎水性乾式シリカ(BET200m”/g *平均−次
粒径15mp) 0.8部を外添した。
第2表に示すように、安定した階調性のある鮮明な高画
質の画像を得ることができた。
見立■ユ 実施例1で使用したトナーの代わりに、第1表に示す諸
特性を示すようなトナーを用いる以外は、実施例1と同
様にして、評価を行った。
ただし、黒色微粉体100部に実施例1で用いた正荷電
性疎水性乾式シリカ1.0部、ポリフッ化ビニリデン微
粉末(平均−次粒径約0.3μm、平均重量分子量30
万)0.2部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して一
成分現像剤とし、評価を行った。第2表に示すように、
画像濃度、画質の安定性共にさらに優れた画像を得るこ
とができた。
上記材料を用いて、実施例1と同様にして、黒色微粉体
を得た。この黒色微粉体(iff性トナー)100部に
負帯電性の疎水性乾式シリカ微粉末(BET比表面積3
oom”/g +平均−次粒径8m糾)0.8部を加え
、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性の−成分磁性
現像剤を調製した。
この黒色微粉体の粒度分布等は第1表に示す通りであっ
た。
この−成分磁性現像剤を正荷電性の静電荷像を形成する
アモルファスシリコン感光ドラムを具備するNP665
0 (キャノン社製)に適用して、5OoO枚の画出し
テストを行った。
第2表に示すように、安定した鮮明な高画質の画像を得
ることができた。
支1■1 実施例2で用いた粗砕品から調製した、第1表に示した
粒度分布をもち、疎水性湿式シリカ(BET 150m
”/g 、平均−成粒径20mP) 1.0部を外添し
た。
正帯電性の一成分磁性現像剤を用いて、アモルファスシ
リコン感光ドラムを具備するデジタル式複写機NP93
:10 (キャノン社製)に適用して、正荷電性の静電
荷像を反転現像方式を適用して5000枚の画出しテス
トを行った。第2表に示すように、細線再現性、解像性
は非常に優れており、ドツト再現性の高い鮮明な画像で
あった。
火室■1 実施例1に記載の製法と同様にして第1表に記載の黒色
微粉体を調製し、該黒色微粉体100部と実施例で用い
た正帯電性の疎水性シリカ0.8部とを混合して正帯電
性の一成分磁性現像剤を生成した。得られた一成分磁性
現像剤を有機光導電性感光ドラムを具備している市販の
複写機NP4835(キャノン社製)に適用して500
0枚の画出しテストを行った。結果を第2表に示す。
比較例1 実施例1で使用したトナーの代わりに、微粉砕分級条件
をコントロールすることによフて第1表に示すような諸
特性にしたトナーを用いる以外は、実施例1と同様にし
て、評価を行った。その結果を第2表に示す。
初期には良好な画像が得られたが、コピーを続けると次
第に濃度が下がりベタ黒部や画像の内側が中抜は気味に
なった。また、かぶりも見られるようになり、次第に悪
化した。
裏腹■ユ 実施例1で使用したトナーの代わりに、微粉砕分級条件
をコントロールすることによって第1表に示すような諸
特性にしたトナーを用いる以外は、実施例1と同様にし
て、評価を行った。その結果を第2表に示す。
初期は良好な画像が得られたが、コピーを繰り返すと、
濃度低下が見られ、画像がガサツキ、細線再現性、解像
性が低下した。
比較例3 実施例1で使用したトナーの代わりに、微粉砕分級条件
をコントロールすることによって第1表に示すような諸
特性にしたトナーを用いる以外は、実施例1と同様にし
て、評価を行った。その結果を第2表に示す。
初期では、ライン部の画像は問題なかったが、ベタ部が
やや中抜は気味であった。コピーを繰り返すと、かぶり
が現われ、斑点状のかぶり汚れが生じるようになり、中
抜けがひどくなり、次第に濃度低下した。また、ライン
部の現像も劣化し、細線再現性、解像性が低下した。
比較例4 実施例1で使用したトナーの代わりに、磁性粉添加量の
変更及び微粉砕分級条件をコントロールすることによっ
て第1表に示すような諸特性にしたトナーを用いる以外
は、実施例1と同様にして、評価を行った。その結果を
第2表に示す。
初期、5000枚画出し後も、濃度3画質とも問題はな
かったが、解像性、ハーフトーン再現において実施例1
に比べやや劣っていた。
(以下余白) [発明の効果] 以上説明したように本発明は、特定の粒度分布を有する
るn性トナーである息吹のような優れた効果を発揮する
ものである。
(1)解像力、細線再現性に優れ、きめの細かいハーフ
トーン再現に優れた磁性トナーである。
(2)aり返しの使用で性能の変化のない磁性トナーで
ある。
(3)少ない消費量で高い画像濃度を与える6n性トナ
ーである。
(4)デジタルな画像信号による画像形成装置において
も、解像性、階調性、細線再現性に優れたトナー画像を
形成し得る磁性トナーである。
【図面の簡単な説明】
添付図面中、第1図は多分割分級手段を用いた分級工程
に関する説明図を示し、第2図は多分割分級手段の概略
的な断面斜視図を示し、第3図は実施例及び比較例にお
いて画出しに用いた現像装置の概略的な断面を示した図
である。 1−多分割分級装置   11−排気管(粗粉)12−
排気管(所定の粒度を有する粉体)13−排気管(微粉
)    14.15−人気管16−原料供給ノズル 
  17.18−分級エツジ19−人気エツジ 2〇−第1気体導入調節手段 21−第2気体導入調節手段 22〜24−側壁      25−下部壁26−コア
ンダブロック  27−分級室上部壁28、29−静圧
計     31−一成分現像剤32−磁性ブレード 
   33−スリーブ34−感光ドラム     35
−固定磁石第1図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくとも結着樹脂及び磁性粉を有する磁性トナ
    ーにおいて、5μm以下の粒径を有する磁性トナー粒子
    が60個数%以上含有され、磁性トナーの体積分布の変
    動係数(体積分布の標準偏差/体積平均粒径)が27.
    5以下であり、磁性トナーの体積平均粒径が4〜6μm
    であり、流動性付与剤としての無機化合物微粉体を含有
    することを特徴とする磁性トナー。
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