KR0161562B1 - 자성 토너 및 화상 형성 방법 - Google Patents

자성 토너 및 화상 형성 방법 Download PDF

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마사요시 시마무라
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게이따 노자와
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마사끼 오지마
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Abstract

성 토너는 결합제 수지 및 자성체를 함유하는 자성 토너 입자, 및 유기 화합물로 처리된 무기 미분체를 포함하고 있다. 이 자성 토너는 체적 평균 입경 Dv(㎛), 중량 평균 입경 D4(㎛) 및 자성 토너의 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 5㎛ 이하인 입자의 비율 Mr이 각각 3㎛ ≤ Dv6㎛, 3.5㎛ ≤ D46.5㎛ 및 60 갯수 % Mr≤ 90 갯수 %이며 자성 토너의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nv에 대한 자성 토너의 개수 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nr의 비(Nr/Nv)는 2.0 내지 8.0이다.

Description

자성 토너 및 화상 형성 방법
제1도는 본 발명의 화상 형성 방법을 수행할 수 있는 화상 형성 장치의 개략도.
제2도는 화상 형성 장치의 현상 부위의 확대도.
제3도는 분체의 마찰 전기량 측정 방법의 설명도.
제4도는 전사 롤러를 갖춘 전사 수단의 개략도.
제5도는 감광체 제조예 1에서의 감광체를 도시하기 위한 모식도.
제6도는 본 발명에서 사용된 토너 이송 부재의 구조를 도시하기 위한 개략도.
제7a도 및 제7b도는 불량 전사에 의해 유발된 블랭크부가 없는 우수한 화상도(제7a도) 및 불량 전사에 의해 유발된 블랭크부가 형성된 화상도 (제7b도).
제8도는 해상도 평가에 사용되는 독립 도트 패턴의 일예.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
100 : 감광 드럽 102 : 현상 슬리이브
103 : 접촉 블레이드 104 : 자기 롤러 (토너 담지체)
114 : 전사 대전 롤러 116 : 클리너
117 : 일차 대전 롤러 140 : 현상기
141 : 교반봉 401 : 감광 드럼
403 : 전사 롤러 403a : 맨드렐
403b : 도전성 탄성층 414 : 전원
본 발명은 전자사진술, 정전 기록 및 자기 기록과 같은 화상 형성 방법에서 사용되는 자성 토너 및 그러한 자성 토너를 사용하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.
전자사진술에 대한 각종 방법은 공지되어 있다. 일반적으로, 복사는 광도전성 물질의 이용 및 각종 수단에 의해 감광체상에 정전 잠상을 형성한 다음 토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 가시상으로서 형성하고, 필요에 따라서, 토너 화상을 종이와 같은 전사 매체에 전사한 다음, 가열, 가압 또는 열 및 가압 동시 수단에 의해 전사 매체 위에 형성된 토너 화상을 전사 매체에 정착시킴으로써 행해진다.
정전 잠상을 가시상으로 형성시키는 방법으로서, 캐스케이드(cascade) 현상, 자기 브러쉬 현상법 및 가압 현상법과 같은 현상법이 당 업계에 공지되어 있다. 자성 토너, 및 중심에 자극이 배치된 회전 슬리이브(sleeve)(여기서, 회전 슬리이브상 자성 토너는 전기장하에 감광체로 비상하게 된다)를 사용하는 기타 방법이 또한 공지되어 있다.
일성분 현상 방식은 이성분 현상 방식에서 요구되고 있는 글라스 비이드, 철 분체 또는 자성 페라이트 입자와 같은 담지체를 필요로 하지 않아 현상 장치 자체를 소형화 및 경량화할 수 있다. 그런데, 이성분 현상 방식에서는, 현상제 중 토너의 농도가 일정하게 유지되어야 하므로 토너를 필요량 만큼 공급하기 위해서 토너 농도 검지용 장치를 필요로 하며, 따라서 현상 장치의 크기 및 중량은 증가하게 된다. 일성분 현상 방식에서는, 상기와 같은 장치를 필요로 하지 않아 현상 장치의 소형화 및 경량화가 바람직하게 행해질 수 있다.
프린터로서는 LED 프린터 또는 LBP 프린터가 최근 시장에서 주로 판매되고 있다. 기술 방향은 해상도를 높이는 쪽으로 나아가고 있다. 종래의 240 또는 300dpi의 해상도를 갖는 프린터가 400, 600 또는 800 dpi의 해상도를 갖는 프린터로 대체되고 있다. 따라서, 그러한 추세에 부응하여 현재는 고정세도를 달성할 필요성이 대두되고 있다. 또한 복사기에 대한 고기능화가 점점 행해지고 있으며 따라서 디지털 방식을 채택하고 있는 추세이다. 이러한 추세에 따라 레이저를 사용함으로써 정전 잠상을 형성시키는 방법이 주로 사용되고 있다. 그러므로, 복사기도 또한 고해상도를 얻는 방향으로 추진되고 있으며 프린터와 마찬가지로 고해상도 및 고정세도를 갖는 현상 방식을 제공하도록 요구되고 있다. 따라서, 일본국 공개 특허 공보 제(평)1-112253호, 동 제(평)1-191156호, 제(평)2-214156호, 제(평)2-284158호, 제(평)3-181952호 및 제(평)4-162048호에서는 입경이 보다 작고 특정 입도 분포의 입경을 갖는 토너에 대해 기술하고 있다.
복사기에서는, 종속기 및 고속기를 위해 이성분 현상 방식이 주로 사용되고 있다. 그 이유는, 크기가 큰 기기의 경우에 있어서, 고속에서 장기간 사용시의 안정성이 현상 장치의 크기 및 중량의 문제보다 더 중요한 점이기 때문이다. 이성분 현상제용 토너는 통상 카본 블랙과 같은 착색 성분 및 거의 중합체를 함유하고 있는 기타 성분으로 구성되어 있다. 그러므로, 토너 입자는 가벼워 정전기력 이외에 담지체 입자에 들러붙으려는 힘이 없으며 특히 고속 현상시 토너의 비산을 유발시키게 되며, 장기간 사용시에는 복사기의 렌즈, 원 유리판 및 이송부를 오염시키게 되고, 화상의 안정성을 손상시키게 된다. 따라서, 토너 중에 자성체를 함유하여 토너 입자를 무겁게 하는 동시에 정전기력 및 자기력에 의해 자성 담지체 입자에 끌어당기도록 하여 토너가 비산되는 것을 방지할 수 있도록 하는 이성분 현상제용 토너의 사용이 제시된다.
그러므로, 자성체를 함유하는 자성 토너는 한층 더 중요시되고 있다.
일성분 자성 현상 방식에 있어서, 자성 토너가 쇄상 (일반적으로 이어(ear)로 칭함)으로 형성되는 동안 현상을 행하며 따라서 횡방향에서의 화상의 해상도는 종방향에서의 화상의 해상도에 비해 불량하다. 예를 들면, 현상 화상 후반의 비화상부의 이어의 돌출에 기인하여 화상 번짐에 의한 테두리로의 꼬리 끌기 현상이 발생하기 쉬우며 또한 이성분 현상 방식에 비해 거친 화상이 생기기 쉽다. 따라서, 화상 재현성을 향상시키기 위해서는 자성 토너의 이어를 짧고 조밀하게 하는 것이 효과적인 것으로 간주될 수 있다. 그에 대한 수단으로서, 자성 토너중 자성체의 양의 비율을 감소시키거나 또는 토너층 두께 제어 부재가 토너 담지체에 강하게 접하게 하는 방법을 사용하는 등의 방법을 권장할 수 있다. 그런데, 자성 토너 중 자성체의 양의 비율을 감소시키고자 하는 시도는 일반적으로 자성 토너의 전하량을 과도하게 증가시켜 전하 증가 현상이 생기게 되며 화상 농도가 저하하며 흐림 현상을 증가시켜 화상의 품질을 저하시키게 된다.
자성 토너의 자화 강도 및 각 이어의 형상간의 관계는 이하에 기술된 바와 이해될 것이다. 즉, 자성 토너의 자화 강도가 높아지면 자기장 방향으로의 강한 인력 및 자기장에 수직 방향으로의 강한 반발력이 자성 토너 입자들간에 발생한다. 그러므로, 자화 강도가 높아질 때 자성 토너에 의해 형성된 이어가 길어지며 토너 담지체상에 형성된 이어는 느슨해지고 각 이어는 가늘어지게 된다. 바꾸어 말하자면, 자성 토너의 자화 강도가 낮아지면 이어는 짧아지고 토너 담지체상에 형성된 이어는 조밀해지게 되나, 자성 토너 입자들간의 결합이 느슨하지 않기 때문에 각 이어는 두꺼워지며 짧아지게 되어 결국 응집 상태를 유발시키게 된다. 그러므로, 이 경우에는 이어 내부에 존재하는 자성 토너 입자가 토너 담지체의 표면과 접촉할 기회가 별로 없어 대전 불량이 생기게 된다. 그러한 자성 토너의 대전 불량에 의해 화상상에서의 흐림 현상이 생기기 쉬워 화상 품위를 저하시키게 된다.
근년에 환경 보호의 관점에서 종래부터 사용된 코로나 방전을 이용하는 일차 대전법 및 코로나 방전을 사용하는 전사법이 감광체상 접촉 부재를 사용하게끔 하는 일차 대전법 및(또는) 전사법에 대한 주류를 이루고 있다. 예를 들면, 접촉 대전 또는 접촉 전사에 관한 방법이 일본국 공개 특허 공보 제(소)63-149669호 및 제(평)2-123385호에 제안되어 있다. 정전 잠상 담지체에 도전성 탄성 대전 롤러를 접촉시키고 도전성 탄성 대전 롤러에 전압을 인가하는 동안 정전 잠상 담지체를 대전시킨 다음 노출시켜 정전 잠상을 형성한다. 정전 잠상을 현상시켜 토너 화상을 형성한다. 그 다음 정전 잠상 담지체에 전압이 인가된 도전성 전사 롤러를 압착시키며 그 동안 전사 매체를 그들 사이에 통과시키고 정전 잠상 담지체상에 보유된 토너 화상을 전사 매체로 전사시킨 다음 정착시켜 정착 화상을 얻는다.
그런데, 코로나 방전을 이용하지 않는 접촉 전사 방식에서, 전사 수단은 전사시에 전사 매체를 정전 잠상 담지체에 압착시키는 데, 정전 잠상 담지체 상에 형성된 토너 화상이 전사 매체에 전사될 때 토너 화상이 가압하에 놓이게 되어 부분적 전사 불량, 이를 테면 소위 전사 불량에 의해 유발된 블랭크부를 유발시키게 된다.
또한, 접촉 전사 방식에서는 대전 롤러 및 정전 잠상 담지체간에 발생된 방전은 코로나 방전계에서보다 정전 잠상 담지체의 표면상에서 물리적으로 화학적으로 더 현저히 작용한다. 특히, OPC 감광체와 블레이드 클리닝(blade cleaning)의 조합시 OPC 감광체 표면의 열화에 기인된 OPC 감광체상 토너의 융착 및 클리닝 불량과 같은 문제점이 발생하기 쉽다. 직접 대전/유기 감광체/일성분 자성 현상 방식/접촉 전사/블레이드 클리닝의 조합에 의해 저가의 소형 및 경량의 화상 형성 장치를 용이하게 만들 수 있으며 이러한 조합은 저가이며 소형화 및 경량화가 요구되는 분야에서 사용되는 복사기, 프린터 및 팩시밀리 기기를 위한 바람직한 방식이다.
따라서, 그러한 화상 형성 방법에서 사용된 자성 토너는 이형성 및 윤활성이 우수하여야 한다. 일본국 특허 공보 제(소)57-1.868호, 일본국 공개 특허 공보 제(소)54-58245호, 동 제(소)59-197048호, 제(평)2-3073호 및 제(평)3-63660호 및 미합중국 특허 제4,517,272호에서는 토너중에 실리콘 화합물을 혼입시키는 방법에 대해 제안하고 있다. 그런데 실리콘 화합물을 토너 입자에 직접 참가하는 상기 방법에 있어서 결합제 수지와의 상용성이 없는 실리콘 화합물은 토너 입자중 분산성이 매우 불량하여 토너 입자의 대전 성능이 고르지 않게 되어 장기간 반복 사용시에는 현상성 저하의 문제점을 유발시키게 된다.
근년, 환경 오염의 관점에서 복사용지로서 재생지가 주로 사용되어 왔다. 그런데, 재생지를 사용할 때 지분 및 충전제 분체를 발생시킬 수 있기 때문에 토너의 클리닝 불량 및 융착의 문제가 발생하기 쉽다. 환경 문제를 일으키지 않고 소형·경량 및 저가이며 고해상도 및 고정세도의 화상을 얻을 수 있도록 하는 화상 형성 장치를 달성하기 위해서 이러한 문제점은 극복되어야 한다.
본 발명의 목적은 당 업계에 관련된 상기 문제점을 해결하는 자성 토너 및 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 정전 잠상에 충실한 화상을 얻을 수 있으며 실질적으로 토너에 의해 유발되는 흐림 현상 및 화상 번짐에 의한 테두리로의 꼬리 끌기가 발생하지 않고 고해상도 및 고정세 재현성을 갖는 자성 토너 및 그러한 자성토너를 사용한 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 매우 우수한 전사 성능을 보장할 수 있으며 접촉 전사 방식에서 전사 불량에 의해 유발되는 블랭크가 없거나 또는 그러한 현상을 보다 덜 유발시킬수 있는 자성 토너 및 그러한 자성 토너를 사용한 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 매우 우수한 이형성 및 윤활성을 지니며 심지어 장기간 동안 다수매의 시이트상에서 프린팅한 이후에도 그러한 기능을 유지할 수 있으며 토너 융착 및 클리닝 불량을 유발시키지 않거나 또는 그러한 현상을 보다 덜 유발시킬 수 있는 자성 토너 및 그러한 자성 토너를 사용한 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 정전 잠상 담지체의 오염에 기인된 비정상 대전과 화상 불량을 유발시키지 않거나 또는 이러한 현상을 보다 덜 유발시킬 수 있는 자성 토너 및 그러한 자성 토너를 사용한 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서는, 본 발명은 결합제 수지 및 자성체를 함유하는 자성 토너 입자, 및 유기 화합물로 처리된 무기 미분체를 포함하며, 체적 평균 입경 Dv(㎛), 중량 평균 입경 D4(㎛) 및 자성 토너의 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 5㎛ 이하인 입자의 비율 Mr이 각각 3㎛ ≤ Dv6㎛, 3.5㎛ ≤ D46.5㎛ 및 60 갯수% Mr≤ 90 갯수 %이며 자성 토너의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nv에 대한 자성 토너의 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nr의 비(Nr/Nv)는 2.0 내지 8.0인 자성 토너가 제공된다.
본 발명은 또한
대전 수단을 통해 정전 잠상 담지체를 정전 대전시키는 단계,
대전시킨 정전 잠상 담지체를 노광시켜 정전 잠상 담지체상에 정전 잠상을 형성시키는 단계,
자성 토너 (여기서 자성 토너의 체적 평균 입경 Dv(㎛), 중량 평균 입경 D4(㎛) 및 자성 토너의 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 5㎛ 이하인 입자의 비율 Mr이 각각 3㎛ ≤ Dv6㎛, 3.5㎛ ≤ D46.5㎛ 및 60 갯수% Mr≤ 90 갯수 % 이며 자성 토너의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nv에 대한 자성 토너의 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nr의 비(Nr/Nv)는 2.0 내지 8.0이다)를 갖춘 현상 수단에 의해 정전 잠상을 현상하여 정전 잠상 담지체상에 자성 토너 화상을 형성시키는 단계,
바이어스(vias) 전압이 인가된 전사 수단에 의해 중간 전사 매체를 거치거나 또는 거치지 않고 전사 매체를 통하여 자성 토너 화상을 전사시키는 단계를 포함하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 자성 토너는 체적 평균 입경 Dv(㎛), 중량 평균 입경 D4(㎛) 및 자성 토너의 변형 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 5㎛ 이하인 입자의 비율 Mr이 각각 3㎛ ≤ Dv6㎛, 3.5㎛ ≤ D46.5㎛ 및 60 갯수% Mr≤ 90 갯수 %이며 자성 토너의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nv에 대한 자성 토너의 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nr의 비(Nr/Nv)는 2.0 내지 8.0이다.
입경이 5㎛ 이하인 입자가 60 갯수 % 이하이면, 자성 토너는 토너 소비감소의 측면에서 효과가 보다 적을 수 있다. 체적 평균 입경 Dv(㎛)가 6㎛ 이상 이며 중량 평균 입경 D4(㎛)가 6.5㎛ 이상이면, 약 50㎛의 독립 도트의 해상도가 낮을 수 있다. 여기서, 화상은 현상 조건하에 강제적으로 해상될 경우 라인 화상이 두꺼워지며 라인 화상 주변에 블랙 반점이 생기게 되며 또한 자성 토너의 소비도 증가하게 된다. 자성 토너가 상기에서 정의한 입도 분포를 가질 때, 미세 입경을 갖는 토너가 형성될 때에도 역시 고생산성이 유지될 수 있다. 입경이 5㎛ 이하인 자성 토너 입자가 90 갯수 %를 초과하면, 화상 농도가 감소할 수 있다. 그러한 입자는 바람직하게는 62 갯수 % Mr≤ 88 갯수 %의 비율로 존재한다. 해상성을 보다 향상시키기 위해서는 평균 입경이 3.2㎛ ≤ Dv5.8㎛ 및 3.6㎛ ≤ D46.3㎛을 만족시키는 토너가 바람직하다.
자성 토너의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Mv에 대한 자성 토너의 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nr의 비(Nr/Nv)는 2.0 내지 8.0이다. 이러한 수치 범위는 화질의 관점에서 바람직하다. 그 비가 2.0 미만이 되면 흐림 현상이 생기게 되며 8.0을 초과하면 약 50㎛의 독립 도트의 해상성이 낮을 수 있다. Nr/Nv은 바람직하게는 3.0 내지 7.0이다. 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nr은 5 내지 40 갯수 %이며 바람직하게는 7 내지 35 갯수 %이다.
자성 토너의 입도 분포에 있어서, 자성 토너의 입도 분포의 교동 계수에 대해, 갯수 입자 분포에 있어서 교동 계수 B는 바람직하게는 20 ≤ B 40이다.
B는 Sv/D1(여기서, D1은 자성 토너의 갯수 평균 입경을 나타내며 S는 자성 토너의 갯수 평균 입경의 표준 편차를 나타낸다)를 나타낸다.
자성 토너는 철 분체의 마찰 전기량의 절대치 Q (mC/g)가 14 ≤ Q ≤ 80, 바람직하게는 14 ≤ Q ≤ 60, 보다 바람직하게는 24 Q ≤ 55를 만족시키는 것이 바람직하다. Q가 14 미만이면 자성 토너는 마찰 전기 대전 성능이 낮아질 수 있으며 토너 소비를 감소시키는 데 있어서 효과가 보다 적을 수 있다. Q가 80을 초과하면 마찰 전기 대전 성능이 너무 높아 화상 농도가 감소될 수 있다.
자성 토너의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 8㎛ 이상인 자성 토너 입자는, 자성 토너의 비산을 감소시키고, 다수매의 시이트상에서 주행하는 자성 토너의 입도 분포의 변화를 방지하고 안정한 화상 농도를 얻고자 하는 측면에서 볼 때, 10체적 % 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 자성 토너는 그 입경을 작게 하여 고화질을 얻을 수 있도록 하는 데, 단위 질량 당 다량의 마찰 전기량에 기인하여 입경이 5㎛ 이하인 자성 토너 입자를 다량으로 함유하여 자성 토너의 소비를 감소시키도록 할 수 있다.
일반적으로, 자성 토너의 토너 소비량과 관련하여, 자성 토너는 베타(solid)화상부보다는 라인 화상부에서 현상에 관여하게 된다. 그 이유는 하기와 같이 추정할 수 있다. 베타 화상부와는 다르게 정전 잠상 담지체상 라인 화상부에서의 정전 잠상에 있어서, 전기력선은 선형 정전 잠상의 외측으로부터 선형 정전 잠상의 내측으로 조밀하게 퍼져 있으므로 정전 잠상 내부로 자성 토너를 이끌고 정전 잠상 내부상에서 이 자성 토너를 가압시키기 위한 정전기력은 라인 화상부에서 보다 높아 다량의 자성 토너가 선형 정전 잠상면상에 놓이려는 경향이 있다.
본 발명에서 사용된 자성 토너는 다량의 마찰전기에 기인하여 입경이 5㎛ 이하인 입자를 다량으로 함유하며, 자성 토너는 잠상 전위를 용이하게 매울 수 있는 것으로 추정되며 정전 잠상 담지체상 라인 화상부에서 현상에 관여하는 자성 토너 중 필요 이상의 많은 입자들이 잠상쪽으로 퍼지는 전기력선에 대해 현상 슬리이브의 표면으로 되돌아 올 수 있으므로 단지 적절한 양만의 자성 토너가 라인 화상부상에 남게 된다. 입경이 5㎛ 이하인 자성 토너 입자는 단위 질량 당 다량의 마찰 전기량에 기인하기 때문에, 이러한 입자들은 입자 직경이 보다 큰 자성 토너에 비해 더 빠른 정전 잠상 담지체상에 잠상을 도달하게 하여 현상 전기장을 약화시키므로 잠상쪽으로 퍼져있는 전기력선에 의해 다른 자성 토너 입자들은 영향을 받기가 어렵게 된다.
자성 토너 입자중에 함유된 자성체로는 79.6 ㎄/m (1,000 에르스텟)의 자장하에 50A㎡/㎏ (emu/g) 보다 큰 자화 강도 (σs)를 갖는 금속 산화물로 형성된 자성체가 바람직하며, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄 또는 규소와 같은 원소를 함유하는 금속 산화물을 들 수 있다. 그러한 자성체는 질소 가스 흡착법에 의해 측정한 바에 따르면 1 내지 30㎡/g, 구체적으로는 2.5 내지 26㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것이 좋다.
바람직하게는 자성체는 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부, 구체적으로는 60 내지 150 중량부인 것이 좋다. 그 함량이 50 중량부 미만이 되면 자성 토너의 이송능이 저하되기 쉬워 토너 담지체상 토너층이 고르지 않게 되며 어떤 경우에는 화상이 고르지 않게 되고 또한 자성 토너의 마찰 전기량이 증가하려는 경향이 있어 화상 농도가 감소하게 된다. 한편, 함량이 200중량부를 초과하게 되면 자성 토너의 정착성에 문제가 생기게 된다.
자성체는 그 갯수 평균 입경이 0.05 내지 1.0㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6㎛, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4㎛인 것이 좋다. 자성체는 바람직하게는 모스(Mohs) 경도가 5 내지 7 이다.
자성체는 구형도(φ)가 0.8 이상이고 규소 원소 함량이 철 원소를 기준으로 하여 0.5 내지 4 중량 %인 것이 좋다.
본 발명에서 사용된 결합제로서, 폴리스티렌; 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐 톨루엔과 같은 스티렌 유도체의 단독중합체; 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-에틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 폴리비닐 클로라이드, 페놀 수지, 천연 수지 개질 페놀 수지, 천연 수지 개질 말레산 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론 인덴 수지, 및 석유 수지를 들 수 있다. 가교 스티렌 수지가 바람직한 결합제 수지이다.
스티렌 공중합체에 있어서 스티렌 단량체와 공중합가능한 공단량체로는 이중 결합을 갖는 모노카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들면 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 이중 결합을 갖는 디카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들면 말레산, 부틸 말레에이트, 메틸 말레에이트 및 디메틸 말레에이트; 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 비닐 벤조에이트; 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌; 비닐 케톤, 예를 들면 메틸 비닐 케톤 및 헥실 비닐 케톤; 및 비닐 에케르, 예를 들면, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르를 들 수 있다. 상기 비닐 단량체 임의의 것을 단독으로 또한 혼합하여 사용할 수 있으며 스티렌 단량체와의 합성시에 사용한다. 가교제로서 2개 이상의 종합가능한 이중 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 예로는 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 디비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌; 2개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트; 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술파이드 및 디비닐 술폰; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중 임의의 것을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
벌크 중합법에서 저분자량 중합체는 고온에서 중합을 행하고 정지 반응 속도를 가속화시킴으로써 얻을 수 있다. 그런데, 반응을 제어하기 어렵다는 문제점이 대두되게 된다. 용액 증합법에서 저분자량 중합체는 온화한 조건하에 용매에 기인하는 기의 연쇄 이동의 차를 이용하고 중합 개시제량 및 반응 온도를 제어함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 그러므로, 본 발명에서 사용된 결합제 수지중에 함유된 저분자량 중합체를 얻을 때 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법에서 사용된 용매로서, 크실렌, 톨루엔, 쿠멘, 셀로솔브 아세테이트, 이소프로필 알콜, 벤젠 등을 사용할 수 있다. 스티렌 단량체와 다른 비닐 단량체의 혼합물을 사용하는 경우, 크실렌, 톨루엔 또는 쿠멘이 바람직하다.
가압 정착시에 사용될 때, 자성 토너용 결합제 수지로서 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 고급 지방산, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 바람직하게는 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
정착시에 롤러 또는 필름과 같은 정착 부재로부터의 이형성을 향상시키고 정착성을 향상시키기 위해, 하기 왁스를 자성 토너에 혼입시키는 것이 바람직하다. 그러한 왁스로는 파라핀 왁스 및 그 유도체, 미세결정성 왁스 및 그 유도체, 피셔-트롭스(Fischer-Tropsch) 왁스 및 그 유도체, 폴리올레핀 왁스 및 그 유도체, 및 카나우바 왁스 및 그 유도체를 들 수 있다. 여기서 유도체란 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체 및 그라프트 변성물을 의미한다.
그 이외에, 왁스로는 또한 알콜, 지방산, 산 아미드, 에스테르, 케톤, 경화 피마자유 및 그 유도체, 식물성 왁스, 동물성 왁스, 무기 왁스 및 석유를 들 수 있으며 어느 것이나 자성 토너 입자중에 혼입시킬 수 있다.
자성 토너중에 사용된 착색제로서 종래의 공지된 무기 또는 유기 염료 및 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 나프톨 옐로우(Naphthol Yellow), 한자 옐로우(Hanza Yellow), 로다민 레이크(Rhodamine Lake), 알리자린 레이크(Alizarine Lake), 레드 철 산화물, 프탈로시아닌 블루 및 일단트렌 블루를 들 수 있다. 통상, 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 자성 토너에 있어서, 바람직하게는 대전 제어제를 자성 토너 입자중에 화합(내부 첨가)시키거나 또는 이를 자성 토너 입자와 혼합(외부 첨가) 시킴으로써 사용할 수 있다. 대전 제어제는 현상 방식에 맞추어 대전량을 최적으로 제어 할 수 있다. 특히 본 발명에서 대전 제어제는 입도 분포 및 대전량간의 균형을 더 안정하게 할 수 있다. 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물이 효과적인데, 그 이유는 자성 토너가 음전하를 띄도록 제어할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 및 방향족 히드록시카르복실산형 또는 방향족 디카르복실산형의 금속 착체를 들 수 있다. 이외에, 방향족 모노-또는 폴리 카르복실산 및 그의 금속염, 무수물 또는 에스테르, 및 페놀 유도체(예; 비스페놀)를 들 수 있다.
자성 토너가 양전하를 띄도록 제어할 수 있는 것으로는 하기 물질이 포함된다.
니그로신(Nigrosine) 및 지방산 금속염으로 개질된 생성물; 4급 암모늄염, 예를 들면 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 이의 동족체 (포스포늄과 같은 오늄염 및 레이크(lake) 안료 포함); 트리페닐메탄 염료 및 그의 레이크 안료 (레이크 형성제로는 텅스토인산, 몰리브도인산, 텅스토몰리브도인산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시아나이드 및 페로시아나이드를 들 수 있다); 고급 지방산의 금속염; 디오르가노틴 옥사이드, 예를 들면 디부틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드 및 디시클로헥실 주석 옥사이드; 및 디오르가노 보레이트, 예를 들면 디부틸주석 보레이트, 디옥틸 주석 보레이트 및 디시클로헥실주석 보레이트, 이들 중 임의의 것을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 대전 제어제는 바람직하게는 미립자 형태로 사용할 수 있다. 이 대전 제어제의 개수 평균 입경은 4㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛이다. 대전 제어제를 자성 토너에 내첨가시킬 경우, 이는 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부를 기준으로하여 0.1 내지 20 중량부, 구체적으로 0.2 내지 10 중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다.
환경 안정성, 대전 안정성, 현상능, 유동성 및 안정성을 향상시키기 위하여, 본 발명의 자성 토너는 자성 토너 입자를 유기 화합물에 의해 처리된 무기 미분체와 헨켈(Henschel) 믹서와 같은 혼합기를 사용하여 교반에 의해 혼합시킴으로써 제조한다.
본 발명에서 사용되는 무기 미분체로는, 예를 들면 콜로이드성 실리카, 산화티탄, 산화철, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산마그네슘, 산화세륨 및 산화지르코늄을 들 수 있다. 이들 중 임의의 것을 다른 1종 이상의 것과 혼합하여 사용할 수 있다. 티타니아, 알루미나 및 실리카와 같은 산화물 또는 이의 복산화물이 바람직하다.
실리카 미분체가 특히 바람직하다. 예를 들면, 실리카 미분체로는 할로겐화 규소의 증기상 산화에 의해 형성된 소위 건식법 실리카 또는 훈중 실리카, 및 유리 글라스 등에 의해 형성된 소위 습식법 실리카를 들 수 있으며, 이들 중 어느것을 사용할 수도 있다. 건식법 실리카가 바람직한데, 그 이유는 표면 및 내부에 실란올 기가 보다 적고 Na2O 및 SO3 2-와 같은 잔기를 형성하지 않기 때문이다. 건식법 실리카에 있어서는, 이를 형성할 때 할로겐화 규소와 함께 염화 알루미늄 또는 염화티탄과 같은 다른 할로겐화금속을 또한 사용하여 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체를 제공할 수 있다. 본 발명의 실리카 미분체는 이들도 역시 포함한다.
본 발명에서는 유기 화합물로 처리한 무기 미분체를 사용하는 것이 특징이다. 유기 화합물로 처리하기 위한 방법으로서, 무기 미분체를 이와 반응할 수 있거나 또는 물리적으로 결합할 수 있는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제와 같은 유기 금속 화합물로 처리할 수 있거나, 또는 이를 실란 커플링제로 처리한 다음 또는 처리함과 동시에 실리콘 오일과 같은 유기실리콘 화합물로 처리할 수 있다. 처리시에 사용된 실란 커플링제로는 헥산메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴 메르캅탄, 트리메틸실릴 메르캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 분자 당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 말단부에 위치한 이 단위 중에 각 Si에 결합된 히드록실기를 함유하는 디메틸폴리실록산을 들 수 있다.
또한 질소 원자를 갖는 실란 커플링제, 예를 들면 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민 및 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민을 단독으로 또한 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 실란 커플링제로서, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 들 수 있다. 바람직한 유기규소 화합물로서, 실리콘 오일을 들 수 있다. 실리콘 오일로서는, 25℃에서 점도가 0.5 내지 10,000 센티스톡, 바람직하게는 1 내지 1,000 센티스톡인 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌 개질 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일 및 불소 개질 실리콘 오일이 특히 바람직 하다. 실리콘 오일로 처리하기 위한 방법으로서, 예를 들면 실란 커플링제로 처리한 실리카 미분체를 헨셀 믹서와 같은 혼합기를 사용하여 실리콘 오일과 직접 혼합시킬 수 있거나 또는 기제로서 작용하는 실리카 미분체를 실리콘 오일로 스프레이 처리시킬 수 있다. 별법으로, 실리콘 오일을 적합한 용매중에 용해 또는 분산시킨 다음 실리카 미분체를 첨가한 다음, 혼합하고 용매를 제거한다.
본 발명에서 사용된 유기 화합물로 처리한 무기 미분체는, 바람직하게는 질소 가스 흡착법을 사용하여 BET법으로 측정한 바에 따르면, 그 BET 비표면적이 30㎡/g이상, 구체적으로 50 내지 400㎡/g 인 것이 좋다.
본 발명에서 사용된 유기 화합물로 처리한 무기 미분체는 자성 토너 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 및 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부이다. 그 양이 0.01 중량부 미만이 되면 자성 토너의 응집 방지의 효과가 덜하며 그 양이 8 중량부를 초과하게 되면 토너가 비산하여 미세 라인 화상 주변의 블랙 반점, 기기 오염 및 감광체의 긁힘 또는 마모를 유발시킬 수 있다.
본 발명의 자성 토너에서, 실질적으로 토너에 나쁜 영향을 끼치지 않는 한, 기타 첨가제를 사용할 수도 있는데, 예를 들면, 테플론 분체, 스테아르산 아연 분체, 비닐리덴 폴리플루오라이드 분체와 같은 윤활제 분체; 산화셀륨, 탄화규소 분체 및 티탄산스트론튬 분체와 같은 연마제; 산화티탄 분체 및 산화알루미늄 분체와 같은 유동성 부여제; 케이크 형성 방지제; 및 카본 블랙 분체, 산화아연 분체 및 산화주석 분체와 같은 도전성 부여제가 있다.
본 발명의 자성 토너에서, 액체 윤활제를 자성 토너 입자 내부 및(또는) 외부에 존재하도록 하는 것이 바람직하다.
액체 윤활제를 자성 토너 입자 내부에 존재하도록 할 경우, 액체 윤활제는 바람직하게는 흡착, 과립화, 응집화, 침지, 캡슐화 등의 수단에 의해 상기 자성체와 같은 담지 입자상에서 담지시켜 자성 토너 입자내로 혼입되도록 할 수 있다. 액체 윤활제를 자성 토너 입자 표면에 균일하게 적절한 양으로 존재하도록 할 수 있으므로, 자성 토너 입자의 이형성 및 윤활성을 안정하게 할 수 있다.
자성 토너에 이형성 및 윤활성을 부여하기 위한 액체 윤활제으로서, 동물성 오일, 식물성 오일, 석유 오일 또는 합성 윤활유를 사용할 수 있다. 안정성의 관점에서 합성 윤활유가 바람직하게 사용된다. 합성 윤활유로는 실리콘 오닐, 예를 들면 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 각종 유형의 개질된 실리콘 오일; 폴리올 에스테르, 예를 들면 펜타에리트리톨 에스테르 및 트리메틸올프로판 에스테르; 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리(α-올레핀); 폴리글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 규산 에스테르, 예를 들면 테트라데실 실리케이트 및 테트라옥틸 실리케이트; 디에스테르, 예를 들면 디-2-에틸헥실 세박테이트 및 디-2-에틸헥실 아디페이트; 인산 에스테르, 예를 들면 트리크레실 포스페이트 및 프로필페닐 포스페이트; 불소처리한 탄화수소 화합물, 예를 들면 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리에틸렌 플루오라이드; 폴리페닐 에테르, 알킬나프텐 및 알킬 방향족 화합물을 들 수 있다. 특히, 열안정성 및 산화안정성의 관점에서, 실리콘 오일 및 불소처리한 탄화수소가 바람직하다. 실리콘 오일로는 아미노 개질 실리콘 오일, 에톡시 개질 실리콘 오일, 카르복실 개질 실리콘 오일, 카르비놀 개질 실리콘 오일, 메타크릴 개질 실리콘 오일, 메르캅토 개질 실리콘 오일, 페놀 개질 실리콘 오일 또는 복관능기 개질 반응성 실리콘 오일; 폴리에테르 개질 실리콘 오일, 메틸스티릴 개질 실리콘 오일, 알킬 개질 실리콘 오일, 지방산 개질 실리콘 오일, 알콕시 개질 실리콘 오일 또는 불소 개질 비반응성 실리콘 오일; 및 직쇄 실리콘 오일, 예를 들면 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 및 메틸히드로겐실리콘 오일을 들 수 있으며, 이들 중 어느 것이나 사용가능하다.
본 발명에서, 자성체의 입자표면 또는 기타 담지 입자상에 담지된 액체 윤활제를 일부 유리시켜 자성 토너 입자의 표면에 존재하도록 하여 그 효과를 발휘하도록 할 수 있다. 그러므로, 경화성 실리콘 오일은 그 성질상 효과가 약하다. 반응성 실리콘 오일 또는 극성기들을 갖는 실리콘 오일은 액체 윤활제의 담지체상에 강하게 흡착시킬 수 있거나 또는 결합제 수지와 상용성이 되도록하여 이들을 흡착정도 또는 상용성의 정도에 따라 소량으로 유리시킬 수 있으며 효과가 미약한 경우도 있을 수 있다. 측쇄 구조에 따라서 비반응성 실리콘 오일이 또한 결합제 수지와 상용성일 수 있어 어떤 경우에는 효과가 덜 할 수 있다. 그러므로, 디메틸실리콘 오일, 불소 개질 실리콘 오일, 불소 처리한 탄화수소 등이 극성이 덜하고 강하게 흡착하지 않으며 결합제 수지와의 상용성이 없기 때문에 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용된 액체 윤활제는 바람직하게는 25℃에서 10 내지 200,000 cSt, 보다 바람직하게는 20 내지 100,000 cSt, 보다 더 바람직하게는 50 내지 70,000 cSt인 것이 좋다. 점도가 10 cSt 미만이 되면, 저분자량 성분이 형상성 및 저장 안정성에 문제점을 유발시킬 수 있다. 점도가 200,000 cSt를 초과하게 되면, 자성토너 입자중의 이행 또는 분산이 불균일하게 되어 현상성, 전사성, 오염방지 등에서 문제점을 유발시킬 수 있다. 본 발명에서, 액체 윤활제의 점도 측정은 예를 들면 비스코테스터(Viscotester) VT500 (하케사(Haake Co.)에서 제작)을 사용하여 행한다.
VT500에 대한 특정 점도 센서 중 하나를 임의로 선택하고 측정될 자료를 센서용 셀에 집어넣어 측정한다. 장치상에 표시된 점도(pas)는 cSt로 계산한다.
본 발명에서, 액체 윤활제를 자성체상에 담지시키고(시키거나)다른 담지 입자상에 담지시키는 방식으로 사용하여 이후에 기술될 윤활 입자를 형성하게 되므로, 실리콘 오일과 같은 액체 윤활제를 그 자체만으로 첨가할 때에 비해 분산성이 더 우수할 수 있다. 그런데 본 발명에서 단순히 분산성 향상만을 목적으로 하지는 않는다. 액체 윤활제를 담지 입자로부터 유리시켜 이형성 및 윤활성을 발휘시킬 수 있도록 하여야 하며 동시에 액체 윤활제가 적절한 흡착 강도를 지니도록 하여 과도하게 유리되는 것을 방지하도록 하여야 한다.
액체 윤활제를 담지 입자 표면에 보유시켜 토너 입자 표면에 또는 그 근처에서 존재하도록 하여 자성 토너 입자의 표면상 액체 윤활제의 양을 적절히 제어할 수 있다.
본 발명의 액체 윤활제를 자성체의 입자 표면에 담지되도록 하는 구체적인 방법으로서, 휘일(wheel)형 혼련기 등을 사용할 수 있다. 휘일형 혼련기 등을 사용할 때, 자성 입자들 사이에 존재하는 액체 윤활제를 압축 작용에 의해 자성 입자 표면에 압착시킴과 동시에 자성 입자들간의 공극(gap)에 통과시켜 공극을 강제로 넓혀 자성 입자 표면에서 밀착성을 증가시킨다. 액체 윤활제를 전단 작용에 의해 연신시키는 동안 전단력은 상이한 위치에서 자성 입자상에 작용하여 그 응집성을 잃어버리게 된다. 또한, 압축 작용에 의해 자성 입자 표면에 존재하는 액체 윤활제를 균일하게 분산시킨다. 상기 3가지 작용을 반복하여 자성 입자들간의 응집을 완전히 느슨하게 하여 개개 자성 입자들이 하나 하나씩 떨어지게 하는 상태로 개개자성 입자의 표면에 균일하게 담지되도록 한다. 그러므로, 이 수단이 특히 바람직하다. 휘일형 혼련기로서 심프슨 믹스 물러(Simpson mix muller), 멀티물러(multi-muller), 스토쯔 밀(Stotz mill), 에이리히 밀(Eirich mill) 또는 역류 혼련기 등이 바람직하게 사용된다.
헨셀 믹서 또는 볼 밀과 같은 혼합기에 의해 액체 윤활제를 그 자체로 또는 용매로 희석시킨 후, 자성 입자와 직접 혼합하여 담지되게끔 하는 방법 또는 액체 윤활제를 자성 입자상에 직접 스프레이 처리하여 담지되게끔 하는 방법의 사용도 역시 공지되어 있다. 그런데 이러한 방법에 따르면, 자성 입자의 경우, 담지 입자상에 균일하게 담지되도록 하는 것이 어렵거나 전단력 및 열을 국소적으로 가하면 액체 윤활제가 입자상에 강하게 흡착될 수 있다. 또한, 실리콘 오일의 경우, 액체 윤활제는 담지 입자상에 붙잡힐 수 있으며 (또는 연소하여 들러붙음) 따라서 어떤 경우에는 이를 담지 입자로부터 효과적으로 유리시킬 수 없다.
자성체상에 담지된 액체 윤활제의 효과면에서 결합제 수지에 대한 그 액체 윤활제의 양은 중요하다. 최적 양의 범위에 대해서 말하자면, 바람직하게는 액체 윤활제를 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 7 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부 및 특히 0.3 내지 2 중량부의 양으로 자성체에 가하거나 담지되도록 할 수 있다.
액체 윤활제가 담지되어 있는 윤활 입자를 형성하기 위해 사용된, 상술한 자성체 이외의 담지 입자로서 액체 윤활제를 사용하여 과립화 또는 응집화에 의해 유기 화합물 또는 무기 화합물의 미립자들을 윤활 입자용 담지 입자로서 사용한다.
유기 화합물로는 스티렌 수지, 아크릴계 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지 또는 불소 수지와 같은 수지를 들 수 있다. 무기 화합물로는 SiO2, GeO2, TiO2, SnO2, Al2O3, B2O3및 P2O5와 같은 산화물; 규산염, 붕산염, 인산염, 보로규산염, 알루미노규산염, 알루미노붕산염, 알루미노보로규산염, 텅스텐산염, 몰리브덴산염 및 텔루르산염과 같은 금속 산화물 염; 상기 화합물의 복합 화합물; 탄화규소, 질화규소, 및 비결정성 탄소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합 형태로 사용할 수 있다.
무기 화합물의 미립자로서, 건식법 및 습식법에 의해 제조된 무기 화합물 미립자를 사용할 수 있다. 본 원에서 기술한 건식법이란 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 형성된 무기 화합물 미립자를 제조하기 위한 방법이다. 예를 들면, 할로겐화물 가스의 옥시수소 중 열분해 산화 반응을 이용하는 방법이 있다. 이 반응은 기본적으로 하기 반응식에 의해 나타낸 바와 같이 진행한다.
상기 반응 도식에서, M은 금속 또는 반금속 원소를, X는 할로겐 원소를, n은 정수를 나타낸다. 구체적으로 기술하자면, AlCl3, TiCl4, GeCl4, SiCl4, POCl3또는 BBr3를 사용할 때, Al2O3, TiO2, GeO2, SiO2, P2O5또는 B2O3가 각각 얻어진다. 여기서 할로겐화물을 혼합 사용할 때 복합 화합물이 얻어진다.
이외에, 건식법 미립자는 열 CVD법 또는 플라스마 CVD법과 같은 제조법을 적용하여 얻을 수 있다. 특히, SiO2, Al2O3, TiO2등을 바람직하게 사용할 수 있다.
그런데, 본 발명에서 사용된 무기 화합물 미립자를 습식법에 의해 제조하는 방법으로서, 종래의 각종 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 반응 도식에서 나타낸 바와 같이 산을 사용하여 규산나트륨을 분해시키는 방법이 있다.
또한 암모늄염 또는 알칼리염을 사용하여 규산나트륨을 분해시키는 방법, 규산나트륨으로부터 알칼리 토금속 규산염을 얻고 이를 산 분해시켜 규산을 얻는 방법, 규산나트륨 수용액을 이온 교환 수지에 통과시켜 규산을 얻는 방법, 및 천연 규산 또는 규산염을 사용하는 방법도 있다. 이외에, 금속 알콕시드를 가수분해시키는 방법도 있다. 일반적 반응식은 하기와 같다.
상기 반응식에서, M은 금속 또는 반금속 원소를, R은 알킬기를, n은 정수를 나타낸다. 2종 이상의 금속 알콕시드를 사용할 때 복합 화합물이 얻어진다.
이들 중, 적절한 전기 저항성의 면에서 무기 화합물의 미립자가 바람직하다. 특히, Si, Al 또는 Ti의 산화물 또는 이의 복산화물 미립자가 바람직하다.
또한 커플링제에 의해 표면을 소수성으로 만든 미립자를 사용할 수도 있다. 그런데, 액체 윤활제 중 어떤 것은 자성 토너 입자의 표면을 피복할 때 대전 과잉을 유발시킬 수 있다. 소수성으로 하지 않은 미립자를 사용하면 전하를 적절히 누설되게하여 현상성을 우수하게 유지하도록 할 수 있다. 그러므로, 소수화 처리를 행하지 않은 입자를 사용하는 것이 바람직한 실시 태양중 하나이다.
담지 입자는 바람직하게는 0.01 내지 20㎛의 입경, 특히 0.005 내지 10㎛의 입경을 갖는다. 바람직하게는 미립자는 질소가스 흡착법을 사용한 BET법에 의해 측정한 바에 따르면 그 BET 비표면적이 5 내지 500㎡/g, 보다 바람직하게는 10 내지 400㎡/g, 보다 더 바람직하게는 20 내지 350㎡/g이다. 입자의 BET 특이 비표면적이 5㎡/g 미만이면, 본 발명의 액체 윤활제를, 바람직한 입경을 갖는 윤활 입자의 일체형으로 유지하는 것이 어렵다.
윤활 입자 중 액체 윤활제는 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 27 내지 87 중량, 특히 40 내지 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 액체 윤활제가 20 중량% 미만이 되면, 만족스러운 이형성 및 윤활성을 자성 토너 입자에 부여할 수 없는데, 그렇다고 해서 만약 윤활 입자를 다량으로 첨가하게 되면 현상성이 불안정하게 된다. 그 양이 90 중량%를 초과하게 되면, 액체 윤활제를 균일하게 함유하는 윤활입자를 얻는 것이 어렵다.
종래에는 실리콘 오일을 SiO2, Al2O3또는 TiO에 흡착시키는 방법에 대해 제안하고 있다. 그런데, 그러한 방법은 너무 강하게 흡착시켜 액체 윤활제가 자성 토너 입자의 표면에 도달하기가 어려워 자성 토너 입자에 우수한 윤활성 및 이형성을 부여하기 어렵게 된다. 액체 윤활제를 보유하는 동안 액체 윤활제를 유리시킬 수 있도록 하기 위해, 윤활 입자의 입경은 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 체적 기준 분포에 따르면 이의 주 성분은 또한 바람직하게는 자성 토너 입자에 비해 큰 입경을 갖는 것이 좋다.
이들 윤활 입자는 액체 윤활제를 다량하여 보유하며 취성을 지녀 자성 토너의 제조시 일부 붕괴하여 자성 토너 입자중에 균일하게 분산되며 동시에 액체 윤활제를 유리시켜 자성 토너 입자에 윤활성 및 이형성을 부여할 수 있다.
한편, 나머지 윤활 입자는 자성 토너 입자중에 액체 윤활제 보유능을 유지시킬 수 있는 상태로 존재한다.
그러므로, 액체 윤활제는 자성 토너 입자의 표면으로 결코 과도하게 이동하지 않으며 또한 자성 토너는 유동성 및 현상성 저하를 거의 유발시키지 않는다. 액체 윤활제를 자성 토너 입자의 표면으로부터 일부 유리시킬 때에도, 윤활 입자로부터 액체 윤활제의 보충될 수 있어 자성 토너 입자의 이형성 및 윤활성을 장기간 동안 유지시킬 수 있다. 이 윤활 입자는 액체 윤활제 또는 액체 윤활제를 목적 용매중에 희석시켜 제조한 용액의 액적을 담지 입자상에 흡착시키는 방법에 따라서 과립화에 의해 제조할 수 있다. 과립화한 후 용매를 증발시키고 필요에 따라서 생성물을 더 분해시킬 수 있다. 별법으로, 액체 윤활제 또는 이의 희석 용액을 담지 입자에 첨가하고 얻은 혼합물을 혼련시킨 다음 임의로는 분쇄시켜 과립화시킨 다음 용매를 증발시키는 방법을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 윤활 입자는 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 양으로 함유될 수 있다. 그 양이 0.01 중량부 미만이 되면, 우수한 윤활성 및 이형성이 쉽사리 얻어질 수 없다. 그 양이 50 중량부를 초과하면 대전 안정성 및 생산성이 저하될 수도 있다.
윤활 입자로서, 액체 윤활제으로 침지시키거나 또는 액체 윤활제를 내부에 보유시킨 다공질 분체를 포함하는 윤활 입자를 사용할 수도 있다.
다공질 붙에로는 제올라이트로 대표되는 분자체 및 벤토나이트와 같은 점토 광물, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연 수지 겔 등이 있다. 이 다공질 분체 중, 자성 토너를 제조할 때 혼련 단계에서 입자가 용이하게 붕괴하는 수지 겔과 같은 분체가 제한없이 임의의 입경을 지닐 수 있다. 붕괴하기 어려운 다공질 분체는 바람직하게는 15㎛ 이하의 입경을 지니는 것이 좋다. 15㎛ 보다 큰 입경을 갖는 것은 자성 토너 입자중에 불균일하게 분산되려는 경향이 있다. 다공질 분체를 액체 윤활제으로 침지시키기 전, 다공질 분체는 바람직하게는 질소 가스 흡착법을 사용하는 BET법에 의해 측정한 바에 따르면 10 내지 50㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 좋다. 그 비표면적이 10㎡/g 미만이면 액체 윤활제를 다량으로 보유하기 어렵다. 그 양이 50㎡/g을 초과하면 다공질 분체는 그 공극 크기가 너무 작아 액체 윤활제는 공극을 잘 통과할 수 없다. 액체 윤활제으로 다공질 분체를 침지시키는 방법으로서, 다공질 분체를 감압하에 처리하고 처리된 분체를 액체 윤활제에 침지시켜 침지된 분체를 형성한다. 액체 윤활제으로 침지시킨 다공질 분체는 바람직하게는 결합체 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부의 양으로 혼합하는 것이 좋다. 그 양이 0.1 중량부 미만이면, 우수한 윤활성 및 이형성을 쉽게 얻을 수 없다. 그 양이 2 중량부를 초과하면 자성 토너의 대전 성능(또는 안정성)이 저하될 수 있다. 이외에, 액체 윤활제가 내부에 보유된 캡슐형 윤활 입자, 또는 액체 윤활제가 내부에 분산되거나 또는 그 중에 보유된 수지 입자 또는 액체 윤활제으로 팽윤 또는 침지시킨 수지 입자를 사용할 수 있다.
자성 토너를 제조하는 과정에 있어서, 윤활 입자 또는 붕괴물을 자성 토너 입자중에 균일하게 분산시키므로 액체 윤활제는 또한 자성 토너 입자 개개에 균일하게 분산될 수 있다. 이제까지는 토너중에 실리콘 오일을 균일하게 분산시키기 위해 사용할 때 종종 실리콘 오일을 각종 유형의 담지 입자상에 흡착시킨다. 이 방법은 실리콘 오일을 직접 단순히 첨가하는 방법에 비해 우수한 균일한 분산성을 얻을 수 있다. 액체 윤활제를 담지 입자로부터 유리시켜 윤활 효과 및 이형 효과를 효율적으로 발휘함과 동시에 액체 윤활제를 적절한 강도로 보유시키도록 하여 액체 윤활제가 담지 입자로부터 과도하게 유리되는 것을 방지할 수 있도록 하는 것이 중요하다. 이러한 목적을 위해, 윤활 입자를 사용하는 것이 바람직하며, 각종 유형의 담지 입자상에 담지된 액체 윤활제를 함유하는 윤활 입자가 사용된다.
자성 토너 입자 표면상에 또는 표면에 인접하여 자성체 또는 기타 미립자가 존재하면 자성 토너 입자의 표면상 액체 윤활제의 양을 적절하게 제어할 수 있다.
액체 윤활제를 윤활 입자로부터 유리시켜 자성 토너 입자의 표면쪽으로 이동시킨다. 담지 입자의 보유력이 강하면 액체 윤활제는 유리되기 어려워 자성 토너 입자의 표면으로 소량만이 이동하게 된다. 한편, 담지 입자의 보유력이 약하면, 액체 윤활제는 쉽게 유리되어 자성 토너 입자의 표면으로 과도하게 이동하게 된다. 액체 윤활제가 담지 입자로부터 완전히 유리되면 윤활성 및 이형성이 더 이상 효과적으로 발휘되지 않는다. 윤활 입자가 적절한 보유력을 지닐 때, 액체 윤활제는 담지 입자로부터 적절히 유리되어 액체 윤활제가 자성 토너 입자의 표면으로부터 떨어지게 되더라도 서서히 보충될 수 있어 자성 토너 입자의 윤활성 및 이형성이 잘 유지될 수 있다. 담지 입자, 자성체 또는 기타 미립자가 자성 토너 입자의 표면에 또는 표면에 인접하여 존재하기 때문에, 자성 토너 입자의 표면으로 이동한 액체 윤활제를 재흡착시킬 수도 있어 액체 윤활제가 과도하게 스며드는 것을 방지할 수 있다. 그러므로 자성 토너 입자의 표면상에 또는 표면에 인접하여 담지 입자가 존재하는 것은 자성 토너 입자의 표면상에 액체 윤활제를 적절한 양으로 보유하기 위해서는 중요하다. 이는 과량의 액체 윤활제를 흡착시키는 기능을 촉진시킬 수 있으나 액체 윤활제가 소모되면 즉시 보충된다.
토너 입자중에 액체 윤활제를 함유하는 자성 토너는, 일정 시간 경과후, 그 효과가 최대가 되는 평형 상태에서 윤활성 및 이형성의 효과를 나타낸다. 그러므로, 자성 토너의 제조후 보유기간 경과에 따라 그 효과가 향상되나, 담지 입자에 기인하는 흡착에 의해 평형화되므로 액체 윤활제는 더 이상 자성 토너 입자의 표면으로 과도하게 이동하지 않는다. 그런데, 30 내지 45℃의 열 이력을 적용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 기간을 단축시키고 안정한 상태에서 최대 효과를 나타낼 수 있는 자성 토너를 제공하기 때문이다. 열 이력에 의해서도 역시 평형 상태가 유지될 수 있기 때문에, 그 효과는 별 어려움없이 일정하게 유지된다. 자성 토너 입자를 제조한 후라면 어느 시기건 상관없이 열 이력을 적용할 수 있다. 분쇄에 의해 제조된다면, 분쇄시킨 후에 적용한다.
액체 윤활제의 양에 대해서는, 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 자성체 또는 윤활 입자에 액체 윤활제를 0.1 내지 7 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2 중량부의 양으로 가하는 것이 중요하다.
액체 윤활제가 자성 토너 입자의 외부에 존재하도록, 이를테면 외부로부터 외첨가될 경우, 액체 윤활제를 담지하는 윤활 입자를 자성 토너 입자와 혼합시킬 수 있다.
액체 윤활제가 담지 입자상에 담지되어 액체 윤활제가 자성 토너 입자의 내부 및(또는) 외부에 존재하도록 할 경우, 자성 토너는 하기와 같은 이점을 지닐 수 있다.
(1) 토너 담지체 상 자성 토너 입자들 사이에서 작용하는 적절한 정전 응집력 및 자성 토너 입자 개개의 윤활성과 또한 토너 담지체에 대한 적절한 자기 결합력에 의해, 자성 토너 입자은 현상 영역 공간에서 이어형 보다는 오히려 그 자체가 자성 토너 입자 개개에 밀접한 형을 지닐 수 있으므로, 자성 토너 입자는 정전 잠상으로 충실하게 이동할 수 있다.
(2) 전사 매체/자성 토너/정전 잠상 담지체가 존재하는 전사 부위에서, 자성 토너 입자군은 정전 잠상 담지체의 표면으로부터 전사 매체로 잘 전사될 수 있는데 그 이유는 정전 잠상 담지체의 표면에 대한 액체 윤활제의 결착력이 적절하고 자성 토너 입자에 의해 보유된 이형성이 우수하기 때문이다.
(3) 클리닝 단계시에 클리닝 블레이드/전사후에 잔여하는 토너/정전 잠상 담지체가 존재하는 클리닝 부위에서, 자성 토너 입자들 사이에서 상호 작용하는 정전 응집력 및 정전 잠상 담지체에 작용하는 정전 유인력이 약하게 될 수 있다. 또한, 액체 윤활제를 정전 잠상 담지체의 표면 및 클리닝 블레이드에 도포하여, 심지어 블레이드를 약간의 가압하에 터치할 경우에도 정전 잠상 담지체의 표면으로부터 잔여 토너, 지분 등을 용이하게 떼어낼 수 있으며 토너가 전기 방전에 의해 손상된 정전 잠상 담지체로 융착되는 것을 방지할 수 있으며 역시 클리닝 불량이 정전 잠상 담지체상에서 거의 발생하지 않게 된다.
(4) 정전 잠상 담지체의 표면상 액체 윤활제의 도포 및 클리닝 블레이드 및 자성 토너 입자들 사이에서 상호 작용하는 미약한 정전 응집력, 및 우수한 윤활성으로 인해, 자성 토너 입자를 클리닝 블레이드의 가장자리에서 개개 입자의 형태로 용이하게 분산시킬 수 있으며, 따라서 정전 잠상 담지체의 표면은 블레이드를 약간의 가압하에 터치할 경우에도 균일하게 연마된다. 그러므로, 실질적으로 자성 토너 미랍자가 사용될 때 발생하기 쉬운 화상 얼룩, 라인 화상 주변의 블랫 스폿, 그라운드(ground) 흐림현상 및 역 흐림현상이 생기지 않고, 해상성 및 고정세도를 갖는 얻을 수 있으며 동시에 클리닝 불량 및 토너 융착이 거의 생기지 않을 수 있으므로, 정전 잠상 담지체의 수명을 보다 길게 할 수 있다.
본 발명의 자성 토너는 결합제 수지, 자성체 및 임의의 대전 제어제 및 기타 첨가제를 헨셀 믹서 또는 볼 밀과 같은 혼합기에 의해 철저히 혼합시킨 다음 가열롤, 혼련기 또는 압출기와 같은 열혼련기를 사용하여 혼합물을 용융혼련시켜 결합제 수지 용융물을 얻고, 자성체 및 임의로는 윤활 입자, 금속 화합물 및 안료 또는 염료를 용융물증에 분산 또는 용해시키고, 생성된 분산액 또는 용액을 냉각 고화시킨 다음 분쇄 및 분급화시켜 제조할 수 있다. 분급화시키는 단계에서는, 바람직하게는 제조 효율성의 관점에서 다분할 분급기(multi-layer classifier)를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 자성 토너를 사용시에 담지체 입자와 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 화상 형성법에 적용시킬 수 있는 접촉 전사법을 하기에 구체적으로 기술하고자 한다.
접촉 전사법에서, 토너 화상을 전사 매체에 정전 전사시키며 그 동안 전사 수단을 정전 잠상 담지체에 압착시키는데 이 사이에 전사 매체를 끼운다. 전사 수단은 바람직하게는 3g(㎝)(2.9N/m) 이상, 보다 바람직하게는 20g/㎝(19.6N/m)이상의 선압력에서 가압 접촉시킨다. 접촉 압력으로서의 상기 선압력이 3g/㎝(2.9N/m)미만이 되면 전사 매체의 이송 이상 및 전사 불량이 생기기 쉽다. 토너 화상을 정전 잠상 담지체로부터 중간 전사 매체로 전사시킨 다음 중간 전사 매체상 토너 화상을 접촉 전사 수단을 통해 전사 매체로 전사시킬 수 있다.
접촉 전사법에서 사용된 전사 수단으로서, 제4도에 도시한 전사 롤러(403) 또는 전사 벨트를 갖춘 장치를 사용한다. 전사 롤러(403)은 1개 이상의 멘드렐(mandrel)(403a) 및 도전성 탄성층(403b)로 구성되어 있다. 도전성 탄성층은 바람직하게는 탄소와 같은 도전성 물질을 함유하는 EPDM이 그 중에 분산된, 체적 저항성이 약 1010Ω·㎝인 탄성체 (예 : 우레탄 수지)로 제조될 수 있다.
본 발명의 자성 토너는, 표면층이 유기 화합물로 형성된 정전 잠상 담지체를 포함하는 화상 형성 장치에서 특히 효과적으로 사용된다. 그 이유는, 유기 화합물이 정전 잠상 담지체의 표면층을 형성할 때, 자성 토너 입자에 함유된 결합제 수지가, 통상 전사성을 저하시킬 수 있는 무기 물질이 사용되는 다른 경우에 비해 표면층에 더 잘 점착되기 때문이다.
본 발명에 따른 정전 잠상 담지체의 표면 물질로는, 예를 들면 실리콘 수지, 비닐리덴 클로라이드 수지, 에틸렌-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 이에 대한 제한은 없으며, 역시 기타 단량체, 또는 상기에서 기술한 수지 단량체의 공중합체 및 수지 혼합물로부터 합성된 수지를 사용할 수도 있다.
본 발명의 자성 토너는 정전 잠상 담지체의 표면이 주로 중합체 결합제, 예를 들면 주로 수지로 형성된 보호막이 셀레늄 또는 비결정성 실리콘과 같은 물질로 구성된 무기 정전 잠상 담지체상에 제공될 때, 또는 기능이 분리된 유기 정전 잠상 담지체가 전하 이송층으로서 전하 이송 물질 및 수지로 형성된 표면층을 포함할 때, 그리고 상술한 보호층이 그 위에 추가로 제공될 때 특히 효과적이다. 그러한 표면층에 이형성을 부여하기 위한 수단으로서, (1) 막을 구성하는 수지 자체중에 표면 에너지가 낮은 물질을 사용하고, (2) 발수성 또는 친지성을 부여할 수 있는 첨가제를 가하고, (3) 이형성이 높은 물질을 분체 형태로 분산시킬 수 있다. 상기 (1)과 같은 목적은 수지 구조물중에 불소 함유기, 실리콘 함유기 등을 도입하여 달성한다. (2)의 경우에는, 표면 활성층 등을 첨가제로서 사용할 수 있다. (3)의 경우, 이형성이 높은 물질로는 불소 원자 함유 화합물의 분체, 이를 테면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 불화탄소 등이 포함될 수 있다. 이들 중, 폴리테트라플루오로에틸렌이 특히 바람직히다. 본 발명에서, 상기 (3), 이를 테면 불소 함유 수지와 같은 이형성을 갖는 분체를 최외곽 표면층에 분산시키는 것이 특히 바람직하다.
그러한 수단을 사용하면 정전 잠상 담지체의 표면의 접촉각이 물에 대해 85°이상 (바람직하게는 90° 이상)이 되도록 할 수 있다. 그 각이 85° 미만이 되면, 자성 토너 및 정전 잠상 담지체의 표면은 다수매 시트상에 주행시 열화되기 쉽다.
상기 분체를 표면에 혼입시키기 위해, 결합제 수지 및 그 중에 분산된 분체를 포함하는 층을 정전 잠상 담지체의 최외각 표면에 제공할 수 있다. 별법으로, 본래 주로 수지로 구성된 유기 정전 잠상 담지체의 경우, 분체는 표면층을 새로이 제공하지 않고도 최외각층에 단순히 분산시킬 수 있다.
분체는 바람직하게는 표면층 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 50 중량%의 양으로 표면층에 가하는 것이 좋다. 그 양이 1중량% 미만이 되면 자성 토너 및 토너 담지체의 주행성 또는 내구성의 향상을 보다 효과적으로 행할 수 없다. 그 양이 60 중량%를 초과하면, 막 강도가 저하되거나 또는 정전 잠상 담지체상의 입사광의 양이 감소될 수 있어 바람직하지 않다.
물에 대한 접촉각이 85° 이상인 정전 잠상 담지체가, 대전 수단이 정전 잠상 담지체와 접촉된 대전체인 직접 대전법에서 특히 효과적이다. 정전 잠상 담지체의 표면상의 부하는 대전 수단이 정전 잠상 담지체와 직접 접촉되지 않는 코로나 방전에 비해 상기 직접 대전시에는 크기 때문에, 그러한 정전 잠상 담지체는 그 수명을 향상시키는데 상당히 효과적일 수 있으며, 이러한 사실은 본 발명의 바람직한 형태중 하나이다.
본 발명에서 사용된 정전 잠상 담지체의 바람직한 실시 태양을 하기에 기술하고자 한다.
도전성 기판, 및 전하 발생층 및 전하 이송층으로 기능적으로 분리시킨 감광성층을 포함한다.
도전성 기재로서는 알루미늄 또는 스테인레스강 등의 금속, 알루미늄 합금, 산화인듐-산화주석 합금 등에 의한 피복층을 갖는 플라스틱 또는 도전성 입자를 함침시킨 종이, 플라스틱 또는 도전성 중합체를 갖는 플라스틱 등의 원통상 부재 또는 벨트가 사용된다.
이러한 도전성 기재상에는 감광층의 접착성 향상, 도포성 향상, 기재의 보호, 기재상의 결함의 피복, 기재로부터의 전하 주입성 향상, 감광층의 전기적 파괴에 대한 보호 등을 목적으로 하는 하인층(subbing layer)을 제공하는 것이 좋다. 이 하인층은 폴리비닐 알코올, 폴리-N-비닐 이미다졸, 폴리에틸렌 옥사이드, 에틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 페놀 수지, 카제인, 폴리아미드, 공중합체 나일론, 아교, 젤라틴, 폴리우레탄 또는 산화알루미늄 등의 재료로 형성될 수 있다. 이 하인층의 두께는 통상 0.1∼10㎛, 바람직하게는 0.1∼3㎛이다.
전하 발생층은 적합한 결합제에 전하 생성 물질을 분산시켜 제조한 용액을 피복하거나 또는 전하 발생 물질을 진공 침착시켜 형성한다. 전하발생 물질에는 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인디고계 안료, 페릴렌계 안료, 폴리시클릭 퀴논계 안료, 스콰릴륨 염료, 피리륨 염류, 티오피리륨 염류, 트리페닐메탄계 염료, 및 셀레늄 및 비정질 실리콘 등의 무기 물질이 포함된다. 결합제는 광범위한 결합제 수지 중에서 선택될 수 있으며, 예를 들면 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 비닐 아세테이트 수지 등이 있다. 전하 발생층 중에 함유된 결합제의 양은 80 중량% 이하, 바람직하게는 0∼40 중량%일 수 있다. 또한, 전하 발생층의 두께는 5㎛ 이하, 특히 0.05∼2㎛가 바람직하다.
전하 이송층은 전하 발생층으로부터 전하 운반체를 수용하여 이들을 이송하는 기능을 갖고 있다. 전하 이송층은 전하 이송 물질을 필요에 따라 결합제 수지와 함께 용매에 용해시켜 제조한 용액을 도포하여 형성시키며, 통상 5∼40㎛의 층 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이 전하 이송 물질에는 주쇄 또는 측쇄에 비페닐렌, 안트라센, 피렌 또는 페난트렌 등의 구조를 갖는 다환 방향족 화합물, 인돌, 카르바졸, 옥사디아졸 및 피라졸린 등의 질소 함유 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 및 셀레늄, 셀레늄-텔레늄, 비정질 실리콘, 카드뮴 설파이드 등이 포함된다.
이러한 전하 이송 물질을 분산시키는 결합제 수지에는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지 및 폴리아미드 수지 등의 수지, 및 폴리-N-비닐 카르바졸 및 폴리비닐 안트라센 등의 유기 광도전성 중합체가 포함된다.
표면층으로서 보호층이 제공될 수 있다. 보호층용 수지로서는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지 등의 수지, 또는 이들 수지를 경화제로 경화시켜 얻은 제품 등이 사용될 수 있다.
보호층의 수지 중에는 도전성 미립자를 분산시켜도 좋다. 이 도전성 미립자에는 금속, 금속 산화물 등이 포함되며, 바람직하게는 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무트, 산화 주석으로 피복된 산화티탄, 주석으로 피복된 산화인듐, 안티몬으로 피복된 산화주석 또는 산화지르코늄 등의 초미립자가 있다. 이들 미립자는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 일반적으로, 보호층에 입자들을 분산시키는 경우, 분산 입자에 의한 입사광의 산란을 방지하기 위하여 입사광의 파장보다 입자의 입경이 작아야 한다. 보호층에 분산되는 도전성 또는 절연성 입자의 입경은 0.5㎛ 이하인 것이 바람직할 수 있다. 또한 보호층 중의 이러한 입자의 함량은 보호층의 총 중량에 대해 2-90 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5-80중량%이다. 보호층의 두께는 바람직하게는 0.1∼10㎛, 더욱 바람직하게는 1∼7㎛ 이다.
표면층의 피복은 수지 분산액을 분무 피복, 비임(beam) 피복 또는 침투 피복에 의해 형성 할 수 있다.
본 발명의 화상 형성 방법은 직경 50㎜ 이하의 작은 직경의 감광 드럼을 갖는 화상 형성 장치에 특히 유효하게 사용된다. 이것은 직경이 작은 감광 드럼의 경우 동일한 선압에 대한 곡률이 커서 압력이 그 접촉부에 집중하는 경향이 있기 때문이다. 이와 유사 현상은 벨트 감광체에서도 나타나는 것으로 간주된다. 본 발명은 전사부에서의 곡률 반경이 25㎜ 이하인 화상 형성 장치에 있어서도 역시 유효하다.
정전 잠상 담지체의 바람직한 일례는 제5도에 도시되어 있는 층 배치를 가질 수 있다.
본 발명의 자성 토너를 담지하는 토너 담지체는 도전성 미립자를 포함하는 수지층으로 피복되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 토너 담지체는 알루미늄 등으로 된 원통상의 기재 및 표면층을 피복하는 피복층을 갖는 것이 바람직하다. 제6도에 본 발명의 토너 담지체의 구성을 나타낸다. 제6도에 나타낸 바와 같이, 토너 담지체(1)은 기재(5) 및 피복층(6)을 갖는다. 피복층(6)은 토너 담지체 표면에 조도를 부여하기 위한 입자(2), 결합제 수지(3) 및 도전성 물질(4)를 포함하고 있다.
상기 피복층은 토너 담지체 표면에 불규칙성(조도)을 부여하기 위한 입자와 도전성 물질 및 결합제 수지를 적어도 포함한다. 본 발명에 사용되는 토너 담지체 표면에 조도를 부여하기 위한 입자는 0.05∼100㎛, 바람직하게는 0.5∼50㎛, 특히 1.0∼20㎛의 수평균 입경을 가질 수 있다. 입자의 수평균 입경이 0.05㎛ 미만일 경우 토너 담지체의 토너 이송 능력이 저하되고, 100㎛를 초과하는 경우에는 피복층으로부터 입자의 이탈이 생기는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 토너 담지체 표면에 조도를 부여하기 위한 입자의 구체적인 일례를 들면, PMMA, 아크릴 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌, 폴리부티디엔 또는 이들의 공중합체, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 나일론, 불소계 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 수지 등의 수지 입자 및 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 마그네타이트, 페라이트 또는 유리 등의 무기 화합물이 있다. 토너 담지체 표면에 조도를 부여하기 위한 입자는 전술한 입자 크기의 구형상 또는 구상에 근접한 형상을 갖는 입자가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 토너 담지체 표면에 조도를 부여하기 위한 입자로서는 무기 입자와 유기 입자의 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 유기 입자에서, 가교형 수지 입자가 적합하고 바람직하다.
토너 담지체 표면에 조도를 부여하기 위한 피복층에 대한 입자의 첨가량은 결합제 수지 100 중량부에 대해 2∼120 중량부인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 특히 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 이 첨가량이 2 중량부 미만인 경우 구상 입자의 첨가 결과가 보다 덜 효과적일 수 있으며, 120 중량부를 초과하는 경우에는 자성 토너의 대전성이 지나치게 저하될 수 있다.
본 발명의 피복층에 사용되는 도전성 물질로서는 퍼니스(furnace) 블랙, 램프 블랙, 서멀(thermal) 블랙, 아세틸렌 블랙 및 채널 블랙 등의 카본 블랙; 산화티탄, 산화주석, 산화아연, 산화몰리브덴, 티탄산칼륨, 산화안티몬 및 산화인듐 등의 금속 산화물; 알루미늄, 구리, 은 및 니켈 등의 금속; 그라파이트, 금속 섬유, 탄소 섬유 등의 무기계 충진제가 있다. 본 발명에서는, 특히 그라파이트, 카본 블랙 또는 그라파이트와 카본 블랙의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 그라파이트로서는 천연물 또는 인조 합성물 중 어느 것을 사용해도 무방하다. 바람직한 그라파이트의 입경에 대해서는, 그라파이트 입자의 형상이 인편상(鱗片狀)이고, 또한 토너 담지체 제조시에 그 분산 공정 동안 형상이 변화하기 때문에 절대적으로 직경을 규정하기가 곤란하다. 주축방향(괴면 방향)의 폭으로서는 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그 측정 방법으로서는 시료를 직접 현미경에서 관찰하여 크기를 측정한다.
피복층 중의 도전성 물질의 첨가량은 결합제 수지 100중량부에 대해 10∼120 중량부이고, 이 범위 내에서 특히 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 이 첨가량이 120 중량부를 초과하는 경우에는 피복 강도의 저하 및 자성 토너의 대전량의 저하를 일으킬 수 있다. 또한 첨가량이 10 중량부 미만인 경우에는 종종 피복층 표면이 토너로 오염되는 경향이 있다.
본 발명의 토너 담지체의 피복층에 사용되는 결합제 수지로서는 예를 들어 스티렌계 수지, 비닐계 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리아미드 수지, 불소계 수지, 샐룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지 등의 열가소성 수지, 및 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 요소 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지 등의 열- 또는 광경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 실리콘 수지 및 불소계 수지와 같은 이형성이 있는 것들 또는 폴리에테르 술폰, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아미드, 페놀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 스티렌계 수지 및 아크릴계 수지와 같은 기계적 강도가 우수한 것들이 바람직하다. 토너 담지체의 도전성 피복 표면층의 조도는 중심선 평균 조도(이하, Ra라 함)로서 0.2∼4.5㎛이고, 바람직하게는 0.4∼3.5㎛이다. 표면 조도가 0.2㎛미만인 경우에는 토너 이송성이 저하되어 충분한 화상 농도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 4.5㎛를 초과하는 경우에는 토너 이송량이 지나치게 많아지는 경우가 있다. 도전 피복층의 층 두께는 통상 20㎛이하인 것이 균일한 층 두께를 얻기 위해서 바람직하지만, 특히 이 층 두께로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 자성 토너는 토너 담지체 상에 피복되어 있는 자성 토너의 층 두께를 규제하는 부재인, 자성 토너를 통해 토너 담지체와 접촉하고 있는 탄성 부재에 의해 두께 제어될 수 있다. 이것은 자성 토너를 균일적으로 대전시키는 관점에서 볼 때 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 자성 토너는 그 표면 상에 무기 미분체가 존재하는 특징을 갖는다. 이것은 현상 효율, 잠상 재현성 및 전사 효율을 향상시키고 표 1(fog)를 감소시키는데 효과적이다.
자성 토너의 평균 입경 및 입도 분포는 코울터 카운터(Coulter counter)모델 TA-II 또는 코울터 멀티사이저(코울터 전자사 제조) 등을 사용하는 각종의 방법으로 측정가능하다. 본 발명에서는 코울터 멀티사이저(코울터 전자사 제조)를 사용하여 측정한다. 갯수 분포 및 체적 분포를 출력하는 인터페이스(interface)(닉까끼 가부시끼가이샤 제조) 및 개인용 컴퓨터 PC9801(NEC사 제조)를 접속시킨다. 전해액은 1급 염화나트륨을 사용하여 1% NaCl 수용액을 제조한다. 예를 들면, ISOTON R-II(코울터 사이언티픽 저팬사 제조)를 사용할 수 있다. 측정은 상기 전해 수용액 100∼150ml 중에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트를 0.1∼5ml 가하고, 재차 측정 시료 2∼20ml를 가하여 행한다. 시료를 현탁시키는 전해액은 초음파 분산기로서 약 1∼3분간 분산 처리를 행한다. 상기 코울터 멀티사이저에 의해 어퍼쳐로서 100㎛ 어퍼쳐를 사용하여 2㎛ 이상의 직경을 갖는 토너 입자의 체적 및 갯수를 측정하여 체적 분포 및 갯수 분포를 산출한다. 이어서, 이로부터 본 발명에 따른 체적 분포로부터 구해진 체적 기준의 체적 평균 입경(Dv: 각 채널의 중간치를 각 채널의 대표치로 함) 및 체적 변동 계수(Sv), 갯수 분포로부터 측정된 갯수 기준의 길이 평균 입경(D1) 길이 변동 계수(S1), 체적 분포로부터 측정한 중량 기준의 입자 비율(8.00㎛ 이상 3.17㎛ 이하), 및 갯수 분포로부터 측정한 갯수 기준의 입자 비율(5㎛ 이상 3.17㎛ 이하) 수치를 측정하였다.
본 발명에 따른 자성 토너의 철가루에 대한 마찰대전량을 측정하는 방법을 이하 제3도를 참조하여 설명하고자 한다.
23℃, 상대 습도 60%의 분위기 하에서 철가루로서 EFV200/300(파우다 테크사 제조)을 사용하여 철가루 9.0g과 자성 토너 1.0g을 혼합하여 제조한 혼합물을 50-100ml 용량의 폴리에틸렌제 병에 주입하고, 50회 손으로 진탕한다. 이어서 저부에 500 메쉬 도전성 스크린 33이 있는 금속제 측정 용기 32에 생성된 혼합물 1.0-1.2g을 주입하고, 이 용기를 금속제 판 34로 덮는다. 이 때, 측정 용기 32의 전체 중량을 칭량하고 W1(g)으로 한다. 이어서, 흡인기 31(측정 용기 32와 접촉하고 있는 부분은 적어도 절연체임)에서 흡인구 37로부터 공기를 흡인하여 기류 제어 밸브 36을 작동시켜 진공계 35에 의해 나타나는 압력을 2,450 hPa(250 mmAq)로 제어하였다. 이 상태에서, 1분간 흡인을 행하여 흡인에 의해 자성 토너를 제거하였다. 이 때 전위계 39에 의해 나타나는 전위를 V(볼트)로 한다. 여기서, 38은 커태시터를 나타내고, 그 용량을 C(㎌)로 한다. 또한, 흡인 후의 측정 용기 전체의 중량을 칭량하여 W2(g)로 한다. 이 자성 토너의 마찰대전량(mC/g)은 하기 식으로 계산된다.
자성 토너의 자기 특성은 VSM P-1-15(토에이 고교 제조)를 사용하여 실온에서 외부 자장 79.6 kA/m(1000 에르스텟)하에 측정하였다.
비표면적의 측정은 BET법에 따라 행하고, 여기에서는 비표면적 측정 장치 AUTOSOBE 1(유아사 아이오닉스사 제조)을 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고 BET 다점법(multi point method)을 사용하여 비표면적을 산출한다.
이하, 본 발명의 화상 형성 방법을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
제1도에서 100은 정전 잠상 담지체(예컨대, 감광 드럼)이고, 이 주변에 일차 대전 롤러 117, 현상기 140, 전사 대전 롤러 114, 클리닝 부재 116 및 레지스터 롤러 124 등이 제공되어 있다. 이러한 감광 드럼 100은 일차 대전 롤러 117에 의해 -700V로 대전된다(인가 전압은 교류 전압 -2.0 kVpp, 직류 전압 -700 Vdc). 이어서, 레이져광 발생 장치 121에 의해 레이져광 123을 감광 드럼 100에 조사함으로써 노광시켜 정전 잠상을 형성시킨다. 감광 드럼 100상의 정전 잠상은 현상기 140으로부터 공급되는 자성 토너에 의해 현상되고, 이렇게 형성된 자성 토너 화상은 전사 롤러 114의 작동에 의해 전사 매체로 전사되어, 전사 매체를 그 사이에 오게 하는 감광 드럼과 접촉하게 된다. 토너 화상을 보유한 전사 매체는 이송 벨트 125 등에 의해 열 또는 가압 정착기 126에 이송되고 전사 매체에 고정된다. 감광 드럼 100상에 잔류하는 자성 토너는 클리닝 수단 116의 클리닝 블레이드에 의해 제거된다.
현상기 140은 제2도에 나타낸 바와 같이 제공되며, 감광 드럼 100에 근접하여 비자성 재료로 제조된 원통상 토너 담지체 102(이하, 현상 슬리이브라 함)가 배설되어, 감광 드럼 100과 현상 슬리이브 102와의 간격은 도시되어 있지 않은 슬리이브/드럼 간격 보지 부재 등에 의해 예컨대 약 300㎛로 유지된다. 현상기내에는 교반봉 140이 제공되어 있다. 현상 슬리이브 102내에는 자기장 생성 수단으로 작용하는 마그네트 롤러 104가 현상 슬리이브 102와 동심적으로 고정되어 있다. 현상 슬리이브 102는 회전가능하게 되어 있다. 마그네트 롤러 104에는 도시되어 있는 것과 같은 복수의 자극이 구비되어 있다. 자극 S1은 현상, N1은 토너층 두께(토너 피복량)의 제어, S2는 토너의 흡입 및 이송, N2는 토너의 스파우팅 방지에 영향을 미친다. 현상 슬리이브 102에 부착되어 이송되는 자성 토너량을 제어하는 부재로서는 탄성 블레이드 103이 배설되어, 탄성 블레이드 103이 현상 슬리이브 102와 접촉하고 있는 해당 압력에 의해 현상 영역에 이송되는 자성 토너의 층 두께가 제어된다. 현상 영역에는 현상 슬리이브 120에 직류 및 교류 현상 바이어스가 인가되어 현상 슬리이브 상의 자성 토너는 정전 잠상에 대응하여 감광 드럼 100상으로 이동하여 토너 화상을 형성한다.
이하, 본 발명을 제조예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하의 배합에 있어서 부는 모든 경우에 중량부를 나타낸다.
[액체 윤활제 담지(擔持) 자성 물질의 제조예]
자성 산화철(BET 비표면적: 7.8㎡/g; σs: 60.5A㎡/㎏(emu/g)) 100부를 기준으로 소정 양의 액체 윤활제를 심슨(Simpson) 믹스 뮬러(MPVU-2, 마쯔모또 추쪼 가부시끼가이샤 제조)에 주입하고, 이 믹서를 실온에서 30분간 작동시킨 후에, 해머 밀로 입자들의 응집을 해체하여 액체 윤활제가 담지된 자성 물질 A를 얻었다. 이와 유사하게, 각종 자성 물질위에 각종 액상 윤활제를 각각 담지시켰다. 이렇게 얻은 액상 윤활제가 담지되어 있는 자성 물질 A 내지 D는 하기 표 1에 나타낸 것과 같은 물성을 갖고 있었다. 자성 물질 A의 미처리 제품(액상 윤활제가 담지되어 있지 않음)를 자성 물질 E로서 제조하고, 자성 물질 C의 미처리 제품을 자성 물질 F로서 제조하였다.
[액체 윤활제 담지 윤활 입자의 제조예]
액체 윤활제를 담지시키는 담체 미립자(실리카)를 헨쉘(Henschel) 믹서 중에서 교반시키는 동안, 액체 윤활제를 n-헥산으로 희석시킨 액체 윤활제를 적가하였다. 이 적가가 완료되면 교반하면서 감압하에 n-헥산을 제거하고, 이어서 해머밀로 분쇄하여 액체 윤활제를 담지한 윤활 미립자 A를 얻었다. 이와 유사하게, 각종 액체 윤활제를 각종 담체 미립자에 각각 담지시켰다. 이렇게 얻은 액체 윤활제가 담지되어 있는 자성 입자 A 내지 D는 하기 표 2에 나타낸 것과 같은 물성을 갖고 있었다. 윤활 입자 A의 제조에 사용된 실리카의 미처리 제품을 입자 E로서 제조하였다.
[자성 토너 제조예 1]
자성체 A 100 부
스티렌/n-부틸 아크릴레이트/n-부틸말레산 반 에스테르 공중합체(공중합비 8:2, M:260,000) 100 부
모노아조 염료의 철 착체(음대전성 제어제) 2 부
저분자량 폴리올레핀(이형체) 3 부
상기 물질을 블렌더를 사용하여 혼합한 후, 140℃로 가열한 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련 생성물을 냉각한 후, 해머 밀로 분쇄하였다. 분쇄 생성물을 제트 밀로 미세하게 분쇄하고, 이렇게 얻어진 미분 생성물을 기류 분급기를 사용하여 분급하여 흑색 미분체를 얻었다. 이 흑색 미분체에 소수성 미분 실리카(헥사메틸디실라잔으로 처리; BET 비표면적 200㎡/g) 1.2 중량%를 첨가하고, 이어서 이를 헨쉘 믹서를 사용하여 진탕 및 혼합한 후, 150메쉬 체를 사용하여 거친 입자들을 제거하여 자성 토너 A-1을 얻었다. 얻어진 자성 토너 A-1의 중량은 5.0㎛이었으며, 이의 물성을 하기 표 3에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 2 및 3]
자성체 A를 자성체 B 및 C로 각각 대체시키고, 입경 및 입도 분포를 변화 시킨 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 1과 동일한 방법으로 흑색 미분체를 얻었다.
이 흑색 토너 미분체 100부에 대해 각각 소수성 실리카 미분체(자성 토너 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 것) 1.5부를 첨가하고, 자성 토너 제조예 1의 후속 과정을 반복하여 자성 토너 B-1 및 C-1을 각각 얻었다. 자성 토너의 물성을 하기 표 3에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 4}
자성체 D 120 부
폴리에스테르 수지 100 부
모노아조 염료의 철 착체(음대전성 제어제) 2 부
저분자량 폴리올레핀(이형제) 3 부
상기 물질들을 사용하고 얻어진 흑색 미분체에 소수성 실리카 미분체(헥사 메틸디실라잔으로 처리; BET 비표면적 380㎡/g) 1.0중량%를 첨가한 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 1과 동일한 방법으로 자성 토너 D-1을 얻었다. 얻어진 자성 토너 D-1의 물성을 하기 표 3에 나타낸다.
[자성 토너 비교 제조예 1]
자성체로 미처리 자성체 E 100부를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 1과 동일한 방법으로 자성 토너 E-1을 얻었다. 얻어진 자성 토너 E-1의 물성을 하기 표 3에 나타낸다.
[자성 토너 비교 제조예 2]
자성체로서 미처리 자성체 F 100부를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 1과 동일한 방법으로 자성 토너 F-1을 얻었다. 얻어진 자성 토너 F-1의 물성을 하기 표 3에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 5]
자성체 E 80 부
스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체(공중합비 8:2, M:260,000) 100 부
윤활 입자 A 1 부
모노아조 염료의 철 착체(음대전성 제어제) 2 부
저분자량 에틸렌/프로필렌 공중합체 3 부
상기 물질을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 1과 동일한 방법으로 흑색 미분체를 얻었다. 이 흑색 토너 미분체 100부에 대해 소수성 실리카 미분체(자성 토너 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 것) 1,2부를 첨가하고, 자성 토너 제조예 1의 후속 과정을 반복하여 자성 토너 G-1을 각각 얻었다. 자성 토너 G-1의 물성을 하기 표 3에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 6 및 7]
윤활 입자 A를 윤활 입자 B 및 C로 각각 대체시키고, 무기 미분체를 상이한 양으로 유기 처리하는 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 5과 동일한 방법으로 자성 토너 H-1 및 I-1을 얻었다. 얻어진 자성 토너 H-1 및 I-1의 물성을 하기 표 3에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 8]
자성체 D 100 부
폴리에스테르 수지 100 부
윤활 입자 D 1 부
모노아조 염료의 철 착체(음대전성 제어제) 2 부
저분자량 폴리올레핀(이형제) 3 부
상기 물질을 사용한 것을 제외하고는 자성토너 제조예 1과 동일한 방법으로 흑색 미분체를 얻었다. 이 흑색 토너 미분체 100부에 대해 소수성 실리카 미분체(자성 토너 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 것) 1.2부를 첨가하고, 자성 토너 제조예 1의 후속 과정을 반복하여 자성 토너 J-1을 각각 얻었다. 자성 토너 J-1의 물성을 하기 표 3에 나타낸다.
[자성 토너 비교 제조예 3]
윤활 입자 D를 윤활 입자 E로 대체시킨 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 8과 동일한 방법으로 자성 토너 K-1을 얻었다. 얻어진 자성 토너 K-1의 물성을 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 1}
자성 토너 A-1 및 화상 형성 장치로서 제1도에 도시되어 있는 장치를 사용하였다.
정전 잠상 담지체로서 직경이 24㎜이고 폴리카르보네이트로 형성된 표면층을 갖는 유기 광도전체(OPC)를 사용하여 음부 전위 V= -700V 및 명부 전위 V= -210V가 되게 하였다. 후술되는 감광 드럼과 현상 슬리이브의 간격을 300㎛가 되게 조정하였다. 토너 담지체로서는 층 두께 약 7㎛ 및 중심선 평균 조도(Ra) 0.8㎛의 수지층을 표면이 거울면으로 처리된 직경 12㎜의 알루미늄 실린더 상에 형성시킨 구성을 갖는 현상 슬리이브를 사용하고, 현상 자극 950 가우스, 토너층 제어 부재로서 두께 1.0㎜, 자유 길이 10㎜의 우레탄 고무 블레이드를 15g/㎝의 선압에서 현상 슬리이브의 표면과 접촉 시켰다.
수지층 조성 :
페놀 수지 100 부
그라파이트(입경: 약 7㎛) 90 부
카본 블랙 10 부
이어서, 현상 바이어스로서 직류 바이어스 성분 V= -500V, 중첩하는 교류 바이어스 성분 V= 1200V 및 f = 2,000Hz를 현상 슬리이브에 인가하였따. 또한, 현상 슬리이브는 감광 드럼의 외주 속도(24㎜/초)의 방향과 동일한 방향(회전 방향으로서는 역방향)으로 150%(36㎜/초)의 외주 속도에서 회전시켰다.
제4도에 도시되어 있는 전사 롤러(도전성 탄소를 분산시킨 에틸렌-프로필렌 고무제, 도전성 탄성층의 체적 저항치 10 Ω·㎝, 표면 고무 경도 24°, 직경 20㎜, 접촉압 49 N/m(50g/㎝)를 감광 드럼의 외주 속도(24㎜.cg)외 외주 속도와 동일한 속도로 회전시키고, +2,000V의 전사 바이어스를 가하였다. 토너로서는 자성 토너 A-1을 사용하고, 23℃, 65% RH의 환경하에서 화상을 재현시켰다. 전사지로서는, 75g/㎡의 바이어스 중량을 갖는 종이를 사용하였다.
결과적으로, 제4도에 나타낸 바와 같이, 불량 전사에 의해 생긴 블랭크부가 없고 충분한 화상 농도 및 고해상도를 갖는 양호한 화상이 얻어졌다. 또한, 50㎛의 독립 도트 잠상의 해상도도 매우 양호한 수준이었다. 500시트에 연속 인쇄한 후에도 감광 드럼 표면에 토너에 융착 등의 변화는 없었다.
이 실시예에서, 라인 화상 주변의 블랙 스폿은 그래피칼 화상의 화질과 관련된 미세 세선에서 평가하고, 블랙 스폿이 문자 선 주변에서의 블랙 스폿보다 더 생기기 쉬운 성향이 있는 100㎛ 라인 화상에서 평가하였다.
또한, 해상도는 잠상 전계로 인해 전계가 폐쇄되기 쉬워 재현하기가 어려운, 제8도에 도시된 바와 같은 소직경 독립 도트의 재현성을 시험함으로써 평가하였다.
A4 사이즈 종이에 면적 비율 4% 활자의 문자 패턴을 초기로부터 500 시트 상에 연속적으로 인쇄하고, 현상기내의 토너량의 변화로부터 토너 소비량을 측정한 결과 0.025 g/시트이었다. 또한, 감광체 상에 레이져 노광에 의해 600 dpi 10도트 종선 패턴 잠상(라인 폭 약 420㎛)를 1㎝ 간격으로 필기하고, 이어서 이를 현상하고, 현상된 화상을 PET제 OHP 시트 상에 전사 및 정착하였다. 이렇게 현상된 종선 패턴을 표면 조도계 SURFCORDER SE-30H(고사까 겐뀨쇼사 제조)를 사용하여 분석하였다. 종선상의 토너 게재량을 표면 조도의 프로파일로부터 얻고, 이 프로파일의 폭으로부터 이들의 라인 폭을 구하였다. 결과적으로, 라인 폭은 430㎛이었고, 라인 화상은 고농도로 선명하게 재현되었다. 따라서, 잠상 재현성을 유지하면서 토너의 소비량을 낮출수 있음을 확인하였다.
[비교예 1]
토너로서 자성 토너 E-1을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 장치 및 조건하에서 화상을 재현시켰다. 결과적으로, 불량 전사에 의해 생긴 현저한 블랭크부 및 문자 주변의 현저한 블랙 스폿을 갖는 화상을 얻었다. 또한, 50㎛의 독립 도트 잠상의 해상도에 대해서는 불충분한 해상도를 갖고 선명함이 결여된 화상을 얻었다. 5,000시트 상에 연속적으로 인쇄한 후에도 인쇄된 화상에 대해 블랭크부로로 보이는 감광 드럼의 표면에 토너의 융착이 나타났다.
[비교예 2]
토너로서 자성 토너 F-1을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 장치 및 조건하에서 화상을 재현시켰다. 결과적으로, 불량 전사에 의해 생긴 현저한 블랭크부 및 라인 화상 주변의 다수의 블랙 스폿을 갖는 화상을 얻었다. 5,000 시트 상에 연속적으로 인쇄한 후에도 인쇄된 화상에 대해 블랭크부로 보이는 감광 드럼의 표면에 토너의 융착이 나타났다. 또한, 100㎛의 독립 도트 잠상의 해상도에 대해서는 불충분한 해상도를 갖는 화상이 형성되었다.
[실시예 2 내지 8]
토너로서 자성 토너 B-1 내지 D-1 및 G-1 내지 J-1를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[비교예 3]
토너로서 자성 토너 K-1을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 장치 및 조건하에서 화상을 재현시켰다. 결과적으로, 문자 주변에 블랙 스폿 및 불량 전사에 의해 생긴 현저한 블랭크부를 갖는 화상이 형성되었다. 5,000 시트 상에 연속적으로 인쇄한 후에도 인쇄된 화상에 대해 블랭크부로 보이는 감광 드럼의 표면에 토너의 융착이 나타났다.
[감광체 제조예 1]
감광체를 제조하기 위해, 직경 30㎜ 및 길이 254㎜의 알루미늄 실린더를 기재로 사용하였다. 이 기재에는 제5도에 도시되어 있는 바와 같은 구성의 층을 순차적으로 침지 도포에 의해 적층하여 감광체를 제작하였다.
(1) 도전성 피복층 : 산화주석 및 산화티탄의 분체를 페놀 수지에 분산시킨 것을 주체로 함. 층 두께 : 15㎛
(2) 하인층 : 나일론 및 공중합 나일론을 주체로 함. 층 두께 : 0.6㎛
(3) 전하 발생층 : 장파장 영역에 흡수되는 아조 안료를 부티랄 수지에 분산시킨 것을 주체로 함. 층 두께 : 0.6㎛
(4) 전하 이송층 : 홀(hole) 이송성 트리페닐아민 화합물을 폴리카르보네이트 수지(오스왈드 점도법에 의해 측정한 분자량 : 20,000)에 8:10의 중량비로 용해 시킨 것을 주체로 하고, 계속하여 폴리테트라플루오로에틸렌 분체(평균 입경 0.2㎛)을 총 고형분에 대해 10 중량%로 첨가하여 균일적으로 분산시켰다. 층 두께 : 25㎛. 물에 대한 접촉각은 95°이었다.
또한, 접촉각은 순수 물을 사용하고, 측정 장치로서 접촉각계 모델 CA-DS(교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다.
[감광체 제조예 2]
감광체 제조예 1에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 감광체 제조예 1의 과정을 동일하게 반복하여 감광체를 제조하였다. 물에 대한 접촉각은 74°이었다.
[감광체 제조예 3]
감광체를 제조하기 위해, 감광체 제조예 1의 과정을 반복하여 전하 발생층을 형성시켰다. 전하 이송층은 호일 이송성 트리페닐아민 화합물을 폴리카르보네이트 수지에 10:10의 중량비로 용해시켜 제조한 용액을 사용하여 20㎛의 층 두께로 형성시켰다. 그 위에 보호층을 추가로 형성시키기 위하여 동일 물질을 5:10의 중량비로 용해시킨 후 폴리테트라플루오로에틸렌 분체(평균 입경 0.2㎛)을 총 고형분에 대해 30 중량%의 양으로 첨가하여 균일하게 분산시켜 제조한 조성물을 층 두께 5㎛로 전하 이송층 위에 분무 피복하였다. 물에 대한 접촉각은 102°이었다.
[액체 윤활제 담지 윤활 입자의 제조예]
액체 윤활제를 담지시키는 담체 미립자(실리카)를 헨쉘 믹서 중에서 교반시키는 동안, n-헥산으로 희석시킨 액체 윤활제를 적가하였다. 이 적가가 완료되면 교반하면서 감압하에 n-헥산을 제거하고, 이어서 해머 밀로 분쇄하여 액체 윤활제를 담지한 윤활 미립자 1을 얻었다. 이와 유사하게, 각종 액체 윤활제를 각종 담체 미립자상에 각각 담지시켰다. 이렇게 얻은 액체 윤활제가 담지되어 있는 윤활 입자 1내지 9는 하기 표 5에 나타낸 것과 같은 물성을 갖고 있었다. 윤활 입자 1의 제조에 사용된 실리카의 미처리 제품을 입자 10으로서 제조하였다.
[자성 토너 제조예 9]
자성체(구형 마그네타이트) 100 부
스티렌/n-부틸 아크릴레이트/n-부틸말레산 반 에스테르 공중합체 (공중합비 8:2, M:260,000) 100 부
모노아조 염료의 철 착체(음대전성 제어제) 2 부
저분자량 폴리올레핀(이형제) 4 부
상기 물질을 블렌더를 사용하여 혼합한 후, 140℃로 가열한 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련 생성물을 냉각한 후, 해머 밀로 분쇄하였다. 분쇄 생성물을 제트 밀로 미세하게 분쇄하고, 이렇게 얻어진 미분 생성물을 기류 분급기를 사용하여 분급하여 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자에 소수성 미분 실리카(헥사메틸디실라잔으로 처리; BET 비표면적 200㎡/g) 1.2중량% 및 윤활 입자 0.4 중량%를 첨가하고, 이어서 이를 헨쉘 믹서를 사용하여 진탕 및 혼합한 후, 150메쉬 체를 사용하여 거친 입자들을 제거하여 자성 토너 9를 얻었다. 얻어진 자성 토너 9의 중량 평균 입경은 5.1㎛이었으며, 그 물성을 하기 표 6에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 10 및 11]
입경 및 입도 분포를 변화시킨 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 9와 동일한 방법으로 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자 100부에 대해 소수성 실리카 미분체(자성 토너 제조예 9에서 사용된 것과 동일한 것) 1.5 중량% 및 윤활입자 2 0.5 중량%를 첨가하고, 자성 토너 제조예 9의 후속 과정을 반복하여 자성토너 10을 얻었다. 이와 유사하게, 자성 토너 입자 100부에 대해 소수성 실리카 미분체(자성 토너 제조예 9에서 사용된 것과 동일한 것) 1.8중량% 및 윤활 입자 3 0.3 중량%를 첨가하여 자성 토너 11을 얻었다. 이렇게 얻어진 자성 토너 10 및 11의 물성을 하기 표 6에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 12]
자성체(구형 마그네타이트) 120 부
스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체(공중합비 8:2, M:260,000) 100 부
모노아조 염료의 철 착체(음대전성 제어제) 2 부
저분자량 에틸렌/프로필렌 공중합체 3 부
상기 물질들을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 9와 동일한 방법으로 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자 100부에 대해 소수성 실리카 미분체(실리콘 오일 및 헥사메틸디실라잔으로 처리; BET 비표면적 120㎡/g) 1.2 중량% 및 윤활 입자 4 0.2 중량%를 첨가하고, 자성 토너 제조예 9의 후속 과정을 반복하여 자성 토너 12를 얻었다. 얻어진 자성 토너 12의 물성을 하기 표 6에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 13]
입경 및 입도 분포를 변화시킨 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 9와 동일한 방법으로 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자 100부에 대해 소수성 실리카 미분체(자성 토너 제조예 12에서 사용된 것과 동일한 것) 1.8 중량% 및 윤활 입자 5 0.3 중량%를 첨가하고, 자성 토너 제조예 9의 후속 과정을 반복하여 자성 토너 13을 얻었다. 이렇게 얻어진 자성 토너 13의 물성을 하기 표 6에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 14 및 15]
입경 및 입도 분포를 변화시킨 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 9와 동일한 방법으로 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자 100부에 대해 소수성 실리카 미분체(자성 토너 제조예 12에서 사용된 것과 동일한 것) 1.5 중량% 및 윤활 입자 6 0.5 중량%를 첨가하고, 자성 토너 제조예 9의 후속 과정을 반복하여 자성 토너 14를 얻었다. 이와 유사하게, 자성 토너 입자 100부에 대해 소수성 실리카 미분체(자성 토너 제조예 9에서 사용된 것과 동일한 것) 1.0 중량% 및 윤활 입자 7 0. 3 중량%를 첨가하여 자성 토너 15을 얻었다. 이렇게 얻어진 자성 토너 14 및 15의 물성을 하기 표 6에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 16 및 17]
자성 토너 제조예 9와 동일한 방법으로 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자 100부에 대해 소수성 실리카 미분체(자성 토너 제조예 9에서 사용된 것과 동일한 것) 1.5 중량% 윤활 입자 8 0.5 중량%를 첨가하고, 자성 토너 제조예 9의 후속 과정을 반복하여 자성 토너 16을 얻었다. 이와 유사하게, 자성 토너 입자 100부에 대해 소수성 실리카 미분체(자성 토너 제조예 9에서 사용된 것과 동일한 것) 1.5 중량% 및 윤활 입자 9 0.7 중량%를 첨가하여 자성 토너 17을 얻었다. 이렇게 얻어진 자성 토너 16 및 17의 물성을 하기 표 6에 나타낸다.
[자성 토너 비교 제조예 4]
자성 토너 입자의 입경 및 입도 분포를 다르게 하여 사용하고 윤활 입자 1을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 9와 동일한 방법으로 자성 토너 18을 얻었다. 얻어진 자성 토너 18의 물성을 하기 표6에 나타낸다.
[실시예 9]
자성 토너 9 및 화상 형성 장치로서 제1도에 도시되어 있는 장치를 사용하였다.
정전 잠상 담지체로서 감광체 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 유기 광도 전체(OPC) 감광 드럼을 사용하여 음부 전위 V= -700V 및 명부 전위 V= -210V가 되게 하였다. 후술되는 감광 드럼과 현상 슬리이브의 간격을 300㎛가 되게 조정하였다. 토너 담지체로는 층 두께 약 7㎛ 및 중심선 평균 조도(Ra) 0.8㎛의 수지층을 표면이 거울면으로 처리된 직경 12㎜의 알루미늄 실린더 상에 형성시킨 구성을 갖는 현상 슬리이브를 사용하고, 현상 자극 950 가우스, 토너층 제어 부재로서 두께 1.0㎜, 자유 길이 10㎜의 우레탄 고무 블레이드를 15g/㎝의 선압에서 현상 슬리이브의 표면과 접촉시켰다.
수지층 조성 :
페놀 수지 100 부
그라파이트(입경 : 약 7㎛) 90 부
카본 블랙 10 부
이어서, 현상 바이어스로서 직류 바이어스 성분 V= -500V, 중첩하는 교류 바이어스 성분 V= 1200V 및 f = 2,000 Hz를 현상 슬리이브에 인가하였다. 또한 현상 슬리이브는 감광 드럼의 외주 속도(48㎜/초)의 방향과 동일한 방향(회전 방향으로서는 역방향)으로 150%(72㎜/초)의 외주 속도에서 회전시켰다.
제4도에 도시되어 있는 전사 롤러(도전성 탄소를 분산시킨 에틸렌-프로필렌 고무제, 도전성 탄성층의 체적 저항치 10 Ω·㎝, 표면 고무 경도 24°, 직경 20㎜, 접촉압 49N/m(50g/㎝))를 감광 드럼의 외주 속도(48㎜/초)와 동일한 속도로 회전시키고, +2,000V의 전사 바이어스를 인가하였다. 토너로서는 자성 토너 9를 사용하고, 23℃, 65% RH의 환경하에서 화상을 재현시켰다. 전사지로서는, 128g/㎡의 바이어스 중량을 갖는 종이를 사용하였다.
결과적으로, 표 7에 나타낸 바와 같이, 불량 전사에 의해 생긴 블랭크부가 없고 충분한 화상 농도 및 고해상도를 갖는 양호한 화상이 얻어졌다. 또한, 50㎛의 독립 도트 잠상의 해상성도 매우 양호한 수준이었다. 5,000시트에 연속적으로 인쇄한 후에도 감광 드럼 표면에 토너의 융착 등의 변화가 없었다.
이 실시예에서, 라인 화상 주변의 블랙 스폿은 그래피칼 화상의 화질과 관련된 미세 세선에서 평가하고, 블랙 스폿이 문자 선 주변에서의 블랙 스폿보다 더 생기기 쉬운 성향이 있는 100㎛ 라인 화상에서 평가하였다.
또한, 해상도는 잠상 전계로 인해 전계가 폐쇄되기 쉬워 재현하기가 어려운, 제8도에 도시된 바와 같은 소직경 독립 도트의 재현성을 시험함으로써 평가하였다.
A4 사이즈 종이에 면적 비율 4% 활자의 문자 패턴을 초기로부터 5,000시트상에 연속적으로 인쇄하고, 현상기내의 토너량의 변화로부터 토너 소비량을 측정한 결과 0.039 g/시트이었다. 또한, 감광체 상에 레이져 노광에 의해 600 dpi 10도트 종선 패턴 잠상(라인 폭 약 420㎛)를 1㎝ 간격으로 필기하고, 이어서 이를 현상하고, 현상된 화상을 PET제 OHP 시트 상에 전사 및 정착하였다. 이렇게 형성된 종선 패턴을 표면 조도계 SURFCORDER SE-30H(고사까 겐뀨쇼사 제조)를 사용하여 분석하였다. 종선상의 토너 게재량을 표면 조도의 프로파일로부터 얻고, 이 프로파일의 폭으로부터 이들의 라인 폭을 구하였다. 결과적으로, 라인 폭은 430㎛이었고, 라인 화상은 고농도로 선명하게 재현되었다. 따라서, 잠상 재현성을 유지하면서 토너의 소비량을 낮출수 있음을 확인하였다.
[비교예 4]
자성 토너 18을 사용하여, 정전 잠상 담지체로서 감광체 제조예 2의 유기 감광체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 결과적으로, 표 7에 나타난 바와 같이, 불량 전사에 의해 생긴 현저한 블랭크부(제7b도 참조) 및 문자 주변의 현저한 블랙 스폿을 갖는 화상이 형성되었다. 또한, 50㎛의 독립 도트 잠상의 해상도에 대해서는 불충분한 해상도 및 선명함이 결여된 화상이 얻어졌다. 또한, 5,000 시트 상에 연속적으로 인쇄한 후에도 인쇄된 화상에 대해 블랭크부로 보이는 감광 드럼의 표면에 토너의 융착이 나타났다.
[실시예 10 내지 17]
자성 토너 10 내지 17을 사용하여, 실시예 9와 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 18]
정전 잠상 담지체로서 감광체 제조예 1의 유기 감광체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 결과적으로, 표7에 나타난 바와 같이, 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 폴리에스테르제 OHP 시트를 전사 매체로서 사용한 경우에도 불량 전사에 의해 생긴 블랭크부가 없는 양호한 화상이 얻어졌다.
[실시예 19]
정전 잠상 담지체로서 감광체 제조예 2의 유기 감광체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 결과적으로, 실시예 9와 비교하여, 전사지로서 128 g/㎡의 종이를 사용하였을 때 약간 생기는 불량 전사에 의해 생긴 블랭크부는 실용상으로는 문제가 되지 않는 수준이었다. 전사지로서 75g/㎡의 종이를 사용하였을 때에는 불량 전사에 의해 생긴 블랭크부가 생기지 않았으며, 매우 양호한 결과가 얻어졌다.
[자성 토너 제조예 19]
마그네타이트(평균 입경 : 0.22㎛) 100 부
스티렌/n-부틸 아크릴레이트/n-부틸말레산 반 에스테르 공중합체(공중합비 77:20:3, M:200,000) 100 부
모노아조 염료의 철 착제(음대전성 제어제) 2 부
저분자량 폴리올레핀(이형제) 3 부
상기 물질을 블렌더를 사용하여 혼합한 후, 140℃로 가열한 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련 생성물을 냉각한 후, 해머 밀로 분쇄하였다. 분쇄 생성물을 제트 밀로 미세하게 분쇄하고, 이렇게 얻어진 미분 생성물을 기류 분급기를 사용하여 분급하여 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자에 소수성 미분 실리카(헥사메틸디실라잔으로 처리; BET 비표면적 200㎡/g) 1.2 중량%를 첨가하고, 이어서 이를 헨쉘 믹서를 사용하여 진탕 및 혼합한 후, 150 메쉬 체를 사용하여 거친 입자들을 제거하여 자성 토너 A-2를 얻었다. 얻어진 자성 토너 A-2의 중량 평균 입경은 5.0㎛이었으며, 그 물성을 하기 표 8에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 20 내지 25]
입경 및 입도 분포를 변화시킨 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 19와 동일한 방법으로 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자 100부에 대해 소수성 실리카 미분체(자성 토너 제조예 19에서 사용된 것과 동일한 것) 1.5부를 첨가하고, 자성 토너 제조예 19의 후속 과정을 반복하여 자성 토너 B-2 내지 F-2를 얻었다. 이렇게 얻어진 자성 토너 B-2 내지 F-2의 물성을 하기 표 8에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 26]
마그네타이트(평균 입경 : 0.22㎛) 100 부
폴리에스테르 수지 100 부
모노아조 염료의 철 착체(음대전성 제어제) 2 부
저분자량 폴리올레핀(이형제) 3 부
상기 물질들을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 19와 동일한 방법으로 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자에 대해 소수성 실리카 미분체(디메틸실리콘 오일로 처리; BET 비표면적 130㎡/g) 1.0 중량%를 첨가하고, 자성토너 제조예 19의 후속 과정을 반복하여 자성 토너 G-2를 얻었다. 얻어진 자성 토너 G-2의 물성을 하기 표 8에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 27]
마그네타이트(평균 입경 : 0.18㎛) 80 부
스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체(공중합비 8:2, M:260,000)
100 부
모노아조 염료의 철 착제(음대전성 제어제) 2 부
저분자량 에틸렌/프로필렌 공중합체 3 부
상기 물질들을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 19와 동일한 방법으로 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자 100부에 대해 소수성 실리카 미분체(자성 토너 제조예 19에서 사용된 것과 동일한 것) 1.2 중량%를 첨가하고, 자성 토너 제조예 19의 후속 과정을 반복하여 자성 토너 H-2를 얻었다. 얻어진 자성 토너 H-2의 물성을 하기 표 8에 나타낸다.
[실시예 20]
자성 토너 A-2 및 화상 형성 장치로서 제1도에 도시되어 있는 장치를 사용하였다.
정전 잠상 담지체로서 감광체 제조예 3에서 사용된 것과 동일한 유기 광도 전체(OPC) 감광 드럼을 사용하여 음부 전위 V= -700V 및 명부 전위 V= -210V가 되게 하였다. 후술되는 감광 드럼과 현상 슬리이브의 간격을 300㎛가 되게 조정하였다. 토너 담지체로서 층 두께 약 7㎛, 중심선 평균 조도(Ra) 0.8㎛의 수지층을 표면이 거울면으로 처리된 직경 16㎜의 알루미늄 실린더 상에 형성시킨 구성을 갖는 현상 슬리이브를 사용하고, 현상 자극 950 가우스, 토너층 제어 부재로서 두께 1.0㎜, 자유 길이 10㎜의 우레탄 고무 블레이드를 15g/㎝의 선압에서 현상 슬리이브의 표면과 접촉시켰다.
수지층 조성 :
페놀 수지 100 부
그라파이트(입경 : 약 7㎛) 90 부
카본 블랙 10 부
이어서, 현상 바이어스로서 직류 바이어스 성분 V= -500V, 중첩하는 교류 바이어스 성분 V1200V 및 f = 2,000 Hz를 현상 슬리이브에 인가하였다. 또한 현상 슬리이브는 감광 드럼의 외주 속도(48㎜/초)와 동일한 방향으로 150%(72㎜/초)의 외주 속도에서 회전시켰다.
제4도에 도시되어 있는 전사 롤러(도전성 탄소를 분산시킨 에틸렌-프로필렌 고무제, 도전성 탄성층의 체적 저항치 10 Ω·㎝, 표면 고무 경도 24°, 직경 20㎜, 접촉압 49N/m(50g/㎝))를 감광 드럼의 외주 속도(48㎜/초)와 동일한 속도로 회전시키고, +2,000V의 전사 바이어스를 인가하였다. 토너로서는 자성 토너 A를 사용하고, 23℃, 65% RH의 환경하에서 화상을 재현시켰다. 전사지로서는, 75g/㎡의 바이어스 중량을 갖는 종이를 사용하였다.
결과적으로, 표 9에 나타낸 바와 같이, 불량 전사에 의해 생긴 블랭크부가 없고 충분한 화상 농도 및 고해상도를 갖는 양호한 화상이 얻어졌다. 또한, 50㎛의 독립 도트 잠상의 해상도도 충분히 양호한 수준이었다.
이 실시예에서, 라인 화상 주변의 블랙 스폿은 그래피칼 화상의 화질과 관련된 미세 세선에서 평가하고, 블랙 스폿이 문자 선 주변에서의 블랙 스폿보다 더 생기기 쉬운 성향이 있는 100㎛ 라인 화상에서 평가하였다.
또한, 해상도는 잠상 전계로 인해 전계가 폐쇄되기 쉬워 재현하기가 어려운, 제8도에 도시된 바와 같은 소직경 독립 도트의 재현성을 시험함으로써 평가하였다.
전사성을 평가하기 위해, 전사후에 전사물을 마일러(Myler) 테이프를 감광체 표면에 부착한 후 박리시킴으로서 감광체상에 잔류하는 토너를 이탈시키고, 토너를 보유한 테이프를 백지에 부착시켰다. 그 위에서 측정된 맥베드 농도에서 백지에 부착된 토너를 보유하지 않은 테이프 위에서만 측정된 맥베드 농도를 감산하여 평가를 위한 수치를 얻었다. 그 결과는 매우 양호하였다.
A4 사이즈 종이에 면적 비율 4% 활자의 문자 패턴을 초기로부터 500 시트상에 연속적으로 인쇄하고, 현상기내의 토너량의 변화로부터 토너 소비량을 측정한 결과 0.025 g/시트이었다. 또한, 감광 드럼 상에 레이져 노광에 의해 600 dpi 10도트 종선 패턴 잠상(라인 폭 약 420㎛)를 1㎝ 간격으로 필기하고, 이어서 이를 현상하고, 현상된 화상을 PET제 OHP 시트 상에 전사 및 정착하였다. 이렇게 형성된 종선 패턴을 표면 조도계 SURFCORDER SE-30H(고사까 겐뀨쇼사 제조)를 사용하여 분석하였다. 종선상의 토너 게재량을 표면 조도의 프로파일로부터 얻고, 이 프로파일의 폭으로부터 이들의 라인 폭을 구하였다. 결과적으로, 라인 폭은 430㎛이었고, 라인 화상은 고농도로 선명하게 재현되었다. 따라서, 잠상 재현성을 유지하면서 토너의 소비량을 낮출수 있음을 확인하였다.
화상을 최대 6,000 시트까지 연속적으로 추가 재현시키고, 피복 두께 시험기를 사용하여 감광체 표면의 마모도를 측정하였다. 결과적으로, 마모도는 0-1㎛로 매우 적었다.
[실시예 21 내지 25]
자성 토너 B-2 내지 E-2를 사용하여, 실시예 20과 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 그 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
[실시예 26]
자성 토너 H-2를 사용하고, 정전 잠상 담지체로서 감광체 제조예 1의 감광체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 그 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
[비교예 5 및 6]
자성 토너 F-2 및 G-2를 사용하여, 정전 잠상 담지체로서 감광체 제조예 2의 감광체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 결과적으로, 불량 전사에 의해 생긴 현저한 블랭크부 및 라인 화상 주변의 현저한 블랙 스폿을 갖는 화상이 형성되었다. 또한, 100㎛의 독립 도트 잠상의 해상도에 대해서는 불충분한 해상도를 갖는 화상이 얻어졌다. 또한, 토너 소비량을 하기 표 9에 나타낸 바와 같이 컸다. 감광체의 마모도는 3-5㎛정도로 역시 컸다.
1) 불량 전사에 의해 생긴 블랭크부 :
A : 생기지 않음(매우 양호)
B : 약간 나타나나 실용상 허용가능함
C : 불량 전사에 의해 생긴 블랭크부가 현저하고 실용상 허용되지 않음
2) 전자성 :
전사후에 잔류하는 토너의 양에 대해 4등급으로 평가하였다. 감광체 표면으로부터 이탈시킨 테이프의 농도(불투명도)(테이프 농도를 뺀 농도)는 다음과 같다 :
등급 1 : 0.1 이상
등급 2 : 0.1 내지 0.13 미만
등급 3 : 0.13 내지 0.16 미만
등급 4 : 0.16 이상
[자성 토너 제조예 28]
자성체(79.6kA/m하에서의 포화 자화 σs: 64 A㎡/㎏, 실리콘 원소 함량 : 1.7%, 평균 입경 : 0.22㎛ ; BET 비표면적 : 22 ㎡/g, 구형도 : 0.90) 100 부
스티렌/n-부틸 아크릴레이트/n-부틸말레산 반 에스테르 공중합체
100 부
모노아조 염료의 철 착체(음대전성 제어제) 2 부
저분자량 폴리올레핀(이형제) 7 부
상기 물질을 블렌더를 사용하여 혼합한 후, 130℃로 가열한 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련 생성물을 냉각한 후, 해머 밀로 분쇄하였다. 분쇄 생성물을 제트 밀로 미세하게 분쇄하고, 이렇게 얻어진 미분 생성물을 코안다 효과를 이용하는 다중 분리 분급기를 사용하여 분급하여 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자에 실리콘 오일 및 헥사메틸디실라잔으로 처리한 건식 실리카(BET 비표면적 : 200 ㎡/g) 1.5 중량%를 첨가하고, 이어서 이를 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합하여 자성 토너 A-3을 얻었다. 얻어진 자성 토너 A-3의 중량 평균 입경은(D)는 5.5㎛이었고, 체적 평균 입경은(D)는 4.8㎛이었으며, 68%의 갯수%(N) 및 2.1%의 체적% N및 5.5의 N/N를 갖고 있었다. 이 자성 토너의 물성을 하기 표 10에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 29 및 30]
자성 토너 제조예 28에서 얻어진 것과 동일한 분쇄 생성물을 상이한 제어하에서 분쇄 및 분급 처리하여 상이한 입경 및 입도 분포를 갖는 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자에 자성 토너 제조예 28에서 사용된 것과 동일하게 처리된 건식 실리카 1.3 중량%를 첨가한 후, 혼합 수단에 의해 혼합하여 자성 토너 B-3 및 C-3을 얻었다. 이 자성 토너 B-3 및 C-3의 물성을 하기 표 10에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 31]
무기 미분체로서 실리콘 오일 및 헥사메틸디실라잔으로 처리한 건식 실리카(BET 비표면적 300 ㎡/g) 1.8 중량%를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 28에서와 동일한 방법으로 자성 토너 D-3을 얻었다. 이 자성 토너 D-3의 물성을 하기 표 10에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 32]
자성체(79.6kA/m 하에서의 포화 자화 σs: 60 A㎡/㎏, 실리콘 원소 함량 : 3.1%, 평균 입경 : 0.24㎛ ; BET 비표면적 : 26 ㎡/g, 구형도 : 0.87) 90 부
폴리에스테르 수지 100 부
모노아조 염료의 철 착체(음대전성 제어제) 2 부
저분자량 폴리올레핀(이형제) 4 부
상기 물질을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 31에서와 동일한 방법으로 자성 토너 E-3을 얻었다. 이 자성 토너 E-3의 물성을 하기 표 10에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 33]
실리콘 오일 및 헥사메틸디실라잔으로 처리한 건식 실리카(BET 비표면적 200 ㎡/g) 1.7 중량% 및 실리콘 오일로 처리된 티타니아(BET 비표면적 : 200㎡/g) 0.5 중량%를 혼합하여 무기 미분체로서 사용하기 위해 첨가한 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 28에서와 동일한 방법으로 자성 토너 F-3을 얻었다. 이 자성 토너 F-3의 물성을 하기 표 10에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 34]
실리콘 오일로 처리된 알루미나(BET 비표면적 : 100㎡/g) 0.3 중량% 및 실리콘 오일 및 헥사메틸디실라잔으로 처리한 건식 실리카(BET 비표면적 : 200㎡/g) 1.2 중량%를 혼합하여 무기 미분체로서 사용하기 위해 첨가한 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 28에서와 동일한 방법으로 자성 토너 G-3을 얻었다. 이 자성 토너 G-3의 물성을 하기 표 10에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 35]
자성체를 79.6 kA/m 하에서의 포화 자화 σs : 65 A㎡/㎏, 실리콘 원소 함량: 0.3%, 평균 입경: 0.19㎛, BET 비표면적: 8 ㎡/g 및 구형도: 0.78인 자성체로 대체시킨 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 28에서와 동일한 방법으로 자성 토너 H-3을 얻었다. 이 자성 토너 H-3의 물성을 하기 표 10에 나타낸다.
[자성 토너 제조예 36]
실리카를 디메틸디클로로실란으로 처리한 실리카(BET 비표면적 : 130㎡/g) 1.2 중량%로 대체시킨 것을 제외하고는 자성 토너 제조예 28에서와 동일한 방법으로 자성 토너 I-3을 얻었다. 이 자성 토너 I-3의 물성을 하기 표 10에 나타낸다.
[자성 토너 비교 제조예 5 및 6]
자성 토너 제조예 28에서 얻어진 것과 동일한 분쇄 생성물을 상이한 제어 하에서 분쇄 및 분급 처리하여 상이한 입경 및 입도 분포를 갖는 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자에 헥사메틸디실라잔으로 처리한 건식 실리카(BET 비표면적 : 200 ㎡/g) 1.3 중량%를 첨가한 후, 혼합기로 혼합하여 자성 토너 J-3 및 K-3을 얻었다. 이 자성 토너 J-3 및 K-3의 물성을 하기 표 10에 나타낸다.
[현상 슬리이브 제조예 1]
레놀형 페놀 수지 용액(메탄올 50 중량% 함유) 200 부
그라파이트(수평균 입경 : 9㎛) 50 부
도전성 카본 블랙 5 부
이소프로필 알코올 130 부
상기 물질에 직경 1㎜의 지르코니아 비드를 매개 입자로 첨가하고, 이 혼합물을 샌드 밀에서 2시간 동안 분산시키고, 이어서 체를 사용하여 비드를 분리시켜 원액을 얻었다. 이어서, 이 원액 380부에 구상 PMMA 입자(수평균 입경 12㎛) 10부를 첨가하고, 고형분 농도가 30%가 되도록 이소프로필 알코올을 추가로 첨가한 후에, 직경 3㎜의 유리 비드를 사용하여 분산시키고, 체를 사용하여 비드를 분리하여 도포액을 얻었다.
이 도포액을 사용하여, 분무법에 의해 외경 16㎜의 알루미늄제 동심관상에 피복층을 형성시키고, 계속하여 열풍 건조로에서 150℃에서 30분간 가열하여 경화시켰다. 이로부터 현상 슬리이브 1을 얻었다. 현상 슬리이브 1의 Ra치는 1.9㎛이었다.
[현상 슬리이브 제조예 2]
구상 입자를 구상 PMMA 입자(수평균 입경 : 6㎛) 15부로 대체시킨 것을 제외하고는 현상 슬리이브 제조예 1에서와 동일한 방법으로 현상 슬리이브 2를 얻었다. 이 현상 슬리이브 2의 Ra치는 1.4㎛이었다.
[현상 슬리이브 제조예 3]
구상 PMMA 입자 10부를 구상 나일론 수지 입자(수평균 입경 : 9㎛) 10부로 대체시킨 것을 제외하고는 현상 슬리이브 제조예 1에서와 동일한 방법으로 현상 슬리이브 3을 얻었다. 이 현상 슬리이브 3의 Ra치는 2.2㎛이었다.
[현상 슬리이브 제조예 4]
구상 PMMA 입자 10부를 구상 페놀 수지 입자(수평균 입경 : 20㎛) 20부로 대체시킨 것을 제외하고는 현상 슬리이브 제조예 1에서와 동일한 방법으로 현상 슬리이브 4을 얻었다. 이 현상 슬리이브 4의 Ra치는 2.7㎛이었다.
[현상 슬리이브 제조예 5]
구상 PMMA 입자 10부를 구상 스티렌-디아미노에틸 메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체 입자(공중합비 : 90:10:0.1, 수평균 입경 20㎛) 15부로 대체시킨 것을 제외하고는 현상 슬리이브 제조예 1에서와 동일한 방법으로 현상 슬리이브 5를 얻었다. 이 현상 슬리이브 5의 Ra치는 2.1㎛이었다.
[현상 슬리이브 제조예 6]
레놀형 페놀 수지 용액(메탄올 50 중량% 함유) 200 부
그라파이트(수평균 입경 : 1.5㎛) 30 부
도전성 카본 블랙 5 부
이소프로필 알코올 130 부
상기 물질에 직경 1㎜의 지르코니아 비드를 매개 입자로 첨가하고, 이 혼합물을 샌드 밀에서 2시간 동안 분산시키고, 이어서 체를 사용하여 비드를 분리시켜 원액을 얻었다. 이 원액 380부에 구상 PMMA 입자(수평균 입경 17㎛) 10부를 첨가한 것을 제외하고는 현상 슬리이브 제조예 1의 후속 과정을 반복하였다. 이로부터 현상 슬리이브 6을 얻었다. 현상 슬리이브 6의 Ra치는 2.4㎛이었다.
[실시예 1]
평가기로서 LBP-8 마크 IV 개조기를 사용하고, 일차 대전 롤러로서 나일론 수지로 피복시킨 도전성 카본을 분산시킨 고무 롤러(직경 : 12㎜ : 접촉압 : 50g/㎝)를 사용하고, 정전 잠상 담지체 상의 레이져 노광(600 dpi)에 의해 음부 전위 V= -700V, 명부 전위 V= -200V를 형성시켰다. 토너 담지체로서는 현상 슬리이브 제조예 1의 현상 슬리이브 1을 사용하고, 이어서 감광 드럼과 현상 슬리이브간의 간격(S-D 거리)을 300㎛로 하고 현상 자극 800 가우스가 되도록 조정하였다. 토너층 제어 부재로서 두께 1.0㎜, 자유 길이 10㎜의 우레탄 고무제 블레이드를 15 g/㎝의 선압에서 현상 슬리이브의 표면과 접촉시켰다. 현상 바이어스로서 직류 바이어스 성분 V= -500V, 중첩하는 교류 바이어스 성분 V= 1600V 및 주파수 = 2,200Hz를 가하였따.
자성 토너로서는 자성 토너 A-3을 사용하여, 15℃, 습도 10% RH의 환경하에서 연속적으로 500 시트 상에 화상을 재현하였다. 결과적으로, 표 11에 나타낸 바와 같이, 충분한 베타 화상 농도를 보유하고 고스트(ghost), 라인 화상 주변의 블랙 스폿 및 불량 전사에 의해 생긴 블랭크부가 없는 양호한 화상이 얻어졌다.
또한, 23℃, 습도 65% RH의 환경하에서 A4사이즈 종이(75 g/㎡)에 면적 비율 4% 활자의 문자 패턴을 초기로부터 500 시트상에 연속적으로 인쇄하고, 현상기내의 토너량의 변화로부터 토너 소비량을 측정한 결과 0.032 g/시트이었다. 또한, 감광 드럼 상에 레이져 노광에 의해 600 dpi의 10도트 횡선 패턴 잠상(라인 폭 약 420㎛)를 1㎝ 간격으로 필기하고, 이어서 이를 현상하고, 현상된 화상을 PET제 OHP 시트 상에 전사 및 정착하였다. 이렇게 형성된 횡선 패턴을 표면 조도계 SURFCORDER SE-30H(고사까 겐뀨쇼사 제조)를 사용하여 분석하였다. 횡선상의 토너 게재량을 표면 조도의 프로파일로부터 얻고, 이 프로파일의 폭으로부터 이들의 라인 폭을 구하였다. 결과적으로, 라인 폭은 430㎛이었고, 라인 화상은 고농도로 선명하게 재현되었다. 따라서, 잠상 재현성을 유지하면서 토너의 소비량을 낮출수 있음을 확인하였다.
이 실시예에서, 라인 화상 주변의 블랙 스폿은 그래피칼 화상의 화질과 관련된 미세 세선에서 평가하고, 블랙 스폿이 문자의 선 주변에서의 블랙 스폿보다 더 생기기 쉬운 성향이 있는 100㎛ 라인 화상에서 평가하였다.
또한, 해상도는 잠상 전계로 인해 전계가 폐쇄되기 쉬워 재현하기가 어려운, 제8도에 도시된 바와 같은 소직경 독립 도트(50㎛)의 재현성을 시험함으로써 평가하였다.
또한 불량 전사에 의해 생긴 블랭크부의 평가는 불량 전사에 의해 생기기 쉬운 카드보드(128 g/㎡)에 화상을 인쇄하였을 때 평가하였다.
고스트에 대해 평가하기 위해, 인쇄된 화상 선단부가 슬리이브 주위에 한번 오게되는 범위내에서 고체 백색부 및 고체 흑색부가 서로 인접하여 있는 화상을 현상시킨 현상 슬리이브 상의 위치가 현상 슬리이브의 다음 회전시에 현상 위치에 오게 되는 때에 하프톤(halftone) 화상을 현상시켰다. 이 상태에서, 하프톤 화상상에 나타나는 농담차(濃淡差 : 현상 슬리이브의 1회 회전 동안의 현상 이력의 영향)를 가시적으로 평가하였다.
[비교예 7]
토너 및 현상 슬리이브를 자성 토너 J-3 및 현상 슬리이브 7로 각각 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 27과 동일한 방법으로 화상을 재현시켰다. 결과적으로, 하기 표 11에 나타낸 것과 같은 결과를 얻었으며, 여기서 토너 소비량은 실시예 27에서보다 더 많았으며, 라인 화상 주변에 약간의 다수 블랙 스폿 및 약간 불량한 해상도를 보유한 화상이 형성되었다.
[비교예 8]
현상 슬리이브를 현상 슬리이브 8로 대체시키고 자성 토너 K-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27과 동일한 방법으로 화상을 재현시켰다. 결과적으로, 하기 표 11에 나타낸 것과 같은 결과를 얻었으며, 화상 농도가 낮은 불선명한 화상이 형성되었다.
[실시예 28]
토너 및 현상 슬리이브를 자성 토너 B-3 및 현상 슬리이브 2로 각각 대체 시킨 것을 제외하고는 실시예 27과 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 결과적으로 하기 표 11에 나타낸 것과 같이 양호한 화상 및 토너 소비량을 얻었다.
[실시예 29]
토너 및 현상 슬리이블 자성 토너 C-3 및 현상 슬리이브 3으로 각각 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 27과 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 결과적으로 하기 표 11에 나타낸 것과 같이 양호한 화상 및 토너 소비량을 얻었다.
[실시예 30]
토너 및 현상 슬리이브를 자성 토너 D-3 및 현상 슬리이브 4로 각각 대체 시킨 것을 제외하고는 실시예 27과 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 결과적으로, 하기 표 11에 나타낸 것과 같이 양호한 화상 및 토너 소비량을 얻었다.
[실시예 31]
토너 및 현상 슬리이브를 자성 토너 E-3 및 현상 슬리이브 5로 각각 대체 시킨 것을 제외하고는 실시예 27과 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 결과적으로, 하기 표 11에 나타낸 것과 같이 양호한 화상 및 토너 소비량을 얻었다.
[실시예 32]
토너 및 현상 슬리이브를 자성 토너 F-3 및 현상 슬리이브 6으로 각각 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 27과 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 결과적으로, 하기 표 11에 나타낸 것과 같이 양호한 화상 및 토너 소비량을 얻었다.
[실시예 33]
자성 토너 G-3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 27과 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 결과적으로, 해상도는 약간 낮았으나, 양호한 토너 소비량을 얻었다. 그 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
[실시예 34 및 35]
토너를 자성 토너 H-3 및 I-3으로 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 27과 동일한 장치 및 조건 하에서 화상을 재현시켰다. 결과적으로, 자성 토나 I-3을 사용한 경우에 불량 전사에 의해 생긴 블랭크부가 약간 관찰되나, 양호한 화상을 얻었다. 그 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
라인 화상 주변의 블랫 스폿의 평가에 있어서,
A : 매우 양호(블랙 스폿이 전혀 보이지 않음)
B : 양호(블랙 스폿이 양간 보이나, 실용상 전혀 문제 안됨)
C : 블랙 스폿이 현저함.
해상도의 평가에 있어서,
A : 매우 양호
B : 양호
C : 조악한 해상도.
불량 전사에 의해 생긴 블랭크부의 평가에 있어서,
A : 매우 양호(블랭크부가 전혀 보이지 않음)
B : 양호(블랭크부가 약간 보이나, 실용상 전혀 문제 안됨)
C : 블랭크부가 현저함.
고스트의 평가에 있어서,
A : 매우 양호(농담차가 전혀 보이지 않음)
B : 양호(농담차가 약간 보이나, 실용상 전혀 문제 안됨)
C : 농담차가 보임.

Claims (57)

  1. 결합제 수지 및 자성체를 함유하는 자성 토너 입자, 및 유기 화합물로 처리된 무기 미분체를 포함하며, 체적 평균 입경 Dv(㎛)가 3㎛ ≤ Dv6㎛이고, 중량 평균 입경 D4(㎛)가 3.5㎛ ≤ D46.5㎛이며, 자성 토너의 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 5㎛ 이하인 입자의 비율 Mr이 60 갯수 % Mr≤ 90 갯수 %이고, 자성 토너의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nv에 대한 자성 토너의 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nr의 비(Nr/Nv)가 2.0 내지 8.0인 자성 토너.
  2. 제1항에 있어서, 자성 토너의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nv에 대한 자성 토너의 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nr의 비(Nr/Nv)가 3.0 내지 7.0인 것인 자성 토너
  3. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너가 체적 입도 분포에 있어서 입경이 8㎛ 이상인 입자의 체적 비율이 10 체적 % 이하인 것인 자성 토너.
  4. 제1항에 있어서, 유기 화합물로 처리된 상기 무기 미분체가 티타니아, 알루미나, 실리카 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 물질의 미분체인 것인 자성 토너.
  5. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너의 철 분체에 대한 마찰 전기량의 절대치 Q(mC/g)가 14≤Q≤80mC/㎏인 것인 자성 토너.
  6. 제5항에 있어서, 상기 자성 토너의 철 분체에 대한 마찰 전기량의 절대치 Q(mC/g)가 14≤Q≤60mC/㎏인 것인 자성 토너.
  7. 제6항에 있어서, 상기 자성 토너의 철 분체에 대한 마찰 전기량의 절대치 Q(mC/g)가 24≤Q≤55mC/㎏인 것인 자성 토너.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분체가 그 입자 표면을 실리콘 오일 또는 실리콘 와니스로 처리한 것인 자성 토너.
  9. 제1항에 있어서, 상기 자성체가 79.6 kA/m (1,000 에르스텟)의 자장하에 50 A㎡/㎏ (emu/g) 보다 큰 자화 강도(σs)를 갖는 금속 산화물로 형성된 것인 자성 토너.
  10. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너 입자가 입자 내부에 액체 윤활제를 함유하는 것인 자성 토너.
  11. 제10항에 있어서, 상기 액체 윤활제가 자성체상에 담지되는 것인 자성 토너.
  12. 제10항에 있어서, 상기 액체 윤활제가 입자상에 담지되어 윤활 입자를 형성하는 것인 자성 토너.
  13. 제12항에 있어서, 상기 윤활 입자가 액체 윤활제 20 내지 90 중량부 및 입자 80 내지 10 중량부로 형성된 것인 자성 토너.
  14. 제10항에 있어서, 상기 액체 윤활제의 점도가 25℃에서 10 내지 200,000 cSt인 것인 자성 토너.
  15. 제1항에 있어서, 액체 윤활제를 담지하는 윤활 입자를 추가로 함유하는 것인 자성 토너.
  16. 제15항에 있어서, 상기 윤활 입자가 액체 윤활제 20 내지 90 중량부를 함유하는 것인 자성 토너.
  17. 제15항에 있어서, 상기 액체 윤활제의 점도가 25℃에서 10 내지 200,000 cSt인 것은 자성 토너.
  18. 제15항에 있어서, 상기 윤활 입자가 액체 윤활제 및 무기 화합물 미립자로 형성된 것인 자성 토너.
  19. 제15항에 있어서, 상기 윤활 입자가 액체 윤활제 및 유기 화합물 미립자로 형성된 것인 자성 토너.
  20. 제18항에 있어서, 상기 윤활 입자가 액체 윤활제 20 내지 90 중량부 및 무기 화합물 미립자 80 내지 10 중량부로 형성된 것인 자성 토너.
  21. 제20항에 있어서, 상기 액체 윤활제가 실리콘 오일이고 상기 무기 화합물 미립자가 실리카 미립자인 것인 자성 토너.
  22. 제1항에 있어서, 상기 자성체의 구형도(φ)가 0.8 이상이고 철 원소를 기준으로 한 규소 원소 함량이 0.5 내지 4 중량 % 인 것인 자성 토너.
  23. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너의 비율 Mr이 62 내지 88 갯수%인 것인 자성 토너.
  24. 대전 수단을 통해 정전 잠상 담지체를 대전시키는 단계, 대전시킨 정전 잠상 담지체를 노광시켜 정전 잠상 담지체상에 정전 잠상을 형성시키는 단계, 자성 토너 [여기서 자성 토너의 체적 평균 입경 D4(㎛)가 3.5㎛ ≤ D46.5㎛이고, 중량 평균 입경 D4(㎛)가 3.5㎛ ≤ D46.5㎛이며, 자성 토너의 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 5㎛ 이하인 입자의 비율 Mr이 60 갯수 % Mr≤ 90 갯수 %이고, 자성 토너의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 N
    에 대한 자성 토너의 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nr의 비 (Nr/Nv)가 2.0 내지 8.0이다]를 갖는 현상 수단에 의해 정전 잠상을 현상하여 정전 잠상 담지체상에 자성 토너 화상을 형성시키는 단계, 및 바이어스(vias) 전압이 인가된 전사 수단에 의해 중간 전사 매체를 거치거나 또는 거치지 않고 전사 매체를 자성 토너 화상을 전사시키는 단계를 포함하는 화상 형성 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 대전 수단이 정전 잠상 담지체의 표면에 접촉되어 있는 것인 화상 형성 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 전사 수단이 정전 잠상 담지체의 표면에 가압 접촉 되도록 제공되는 것인 화상 형성 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 정전 잠상 담지체가 자성 토너 화상이 전사 매체로 전사된 후에 클리닝 수단을 통해 클리닝되는 것인 화상 형성 방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 현상 수단이 토너 담지체 및 토너층 두께 제어 부재를 갖고 교류 전기장을 토너 담지체에 인가하는 것인 화상 형성 방법.
  29. 제24항에 있어서, 상기 토너 담지체의 표면이 도전성 미립자를 함유하는 수지층으로 도포된 것인 화상 형성 방법.
  30. 제24항에 있어서, 상기 토너 담지체가 그 내부에 자기장 발생 수단을 갖춘 것인 화상 형성 방법.
  31. 제24항에 있어서, 상기 정전 잠상 담지체가 유기 광도전성 감광체인 것인 화상 형성 방법.
  32. 제24항에 있어서, 상기 정전 잠상 담지체 표면의 물에 대한 접촉각이 85°이상인 것인 화상 형성 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 정전 잠상 담지체 표면의 물에 대한 접촉각이 90°이상인 것인 화상 형성 방법.
  34. 제29항에 있어서, 상기 토너 담지체의 수직층이 그 표면에 불균일성을 형성하기 위한 입자를 추가로 함유하는 것인 화상 형성 방법.
  35. 제24항에 있어서, 상기 정전 잠상 담지체가 그 표면에 불소 함유층을 갖는 것인 화상 형성 방법.
  36. 제24항에 있어서, 자성 토너의 체적 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛이하인 입자의 비율 Nv에 대한 자성 토너의 갯수 입도 분포에 있어서 입경이 3.17㎛ 이하인 입자의 비율 Nr의 비(Nr/Nv)가 3.0 내지 7.0인 것인 화상 형성 방법.
  37. 제24항에 있어서, 체적 입도 분포에 있어서 입경이 8㎛ 이상인 입자의 체적 비율이 10 체적 % 이하인 것인 화상 형성 방법.
  38. 제24항에 있어서, 유기 화합물로 처리된 상기 무기 미분체가 티타니아, 알루미나, 실리카 및 이의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 물질의 미분체인 것인 화상 형성 방법.
  39. 제24항에 있어서, 상기 자성 토너의 철 분체에 대한 마찰 전기량의 절대치 Q(mC/g)가 14≤ Q ≤ 80 mC/㎏인 것인 화상 형성 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 자성 토너의 철 분체에 대한 마찰 전기량의 절대치 Q(mC/g)가 14≤ Q ≤ 60 mC/㎏인 것인 화상 형성 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 자성 토너의 철 분체에 대한 마찰 전기량의 절대치 Q(mC/g)가 24≤ Q ≤ 55 mC/㎏인 것인 화상 형성 방법.
  42. 제24항에 있어서, 상기 무기 미분체의 입자 표면이 실리콘 오일 또는 실리콘 와니스로 처리된 것인 화상 형성 방법.
  43. 제24항에 있어서, 상기 자성체가 79.6 kA/m (1,000 에르스텟)의 자장하에 50A㎡/㎏ (emu/g) 보다 큰 자화 강도 (σs)를 갖는 금속 산화물로 형성된 것인 화상 형성 방법.
  44. 제24항에 있어서, 상기 자성 토너 입자가 입자 내부에 액체 윤활제를 함유하는 것인 화상 형성 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 액체 윤활제가 자성체상에 담지되는 것인 화상 형성 방법.
  46. 제44항에 있어서, 상기 액체 윤활제가 입자상에 담지되어 윤활 입자를 형성하는 것인 화상 형성 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 윤활 입자가 액체 윤활제 20 내지 90 중량부 및 입자 80 내지 10 중량부로 형성된 것인 화상 형성 방법.
  48. 제44항에 있어서, 상기 액체 윤활제의 점도가 25℃에서 10 내지 200,000 cSt인 것인 화상 형성 방법.
  49. 제24항에 있어서, 상기 자성 토너가 액체 윤활제를 담지하는 윤활 입자를 추가로 함유하는 것인 화상 형성 방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 윤활 입자가 액체 윤활제 20 내지 90 중량부를 갖는 것인 화상 형성 방법.
  51. 제49항에 있어서, 상기 액체 윤활제의 점도가 25℃에서 10 내지 200,000 cSt 인것인 화상 형성 방법.
  52. 제49항에 있어서, 상기 윤활 입자가 액체 윤활제 및 무기 화합물 미립자로 형성된 것인 화상 형성 방법.
  53. 제49항에 있어서, 상기 윤활 입자가 액체 윤활제 및 유기 화합물 미립자로 형성된 것인 화상 형성 방법.
  54. 제52항에 있어서, 상기 윤활 입자가 액체 윤활제 20 내지 90 중량부 및 무기 화합물 미립자 80 내지 10 중량부로 형성된 것인 화상 형성 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 액체 윤활제가 실리콘 오일이고 상기 무기 화합물 미립자가 실리카 미립자인 것이 화상 형성 방법.
  56. 제24항에 있어서, 상기 자성체의 구형도(φ)가 0.8 이상이고 철 원소를 기준으로 한 규소 원소 함량이 0.5 내지 4중량 %인 것인 화상 형성 방법.
  57. 제24항에 있어서, 상기 자상 토너의 비율 Mr이 62 내지 88 갯수 %인 것인 화상 형성 방법.
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