JPH02284158A

JPH02284158A - 磁性現像剤

Info

Publication number: JPH02284158A
Application number: JP1106601A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Takiguchi; 剛瀧口; Tetsuya Kuribayashi; 栗林　哲哉; Koichi Tomiyama; 晃一冨山; Tsutomu Kukimoto; 久木元　力; Hiroshi Yusa; 寛遊佐
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1989-04-26
Publication date: 1990-11-21
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH0682227B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、球状磁性体を含有する磁性トナーと、疎水性
シリカ微粉体とを少なくとも有する磁性現像剤に関する
。

本発明の磁性現像剤は、電子写真画像形成方法において
、潜像画像が、単位画素により表現され、単位画素がオ
ン−オフの２値もしくは有限の階調により表現される、
デジタル潜像を反転現像方式で顕像化するための磁性現
像剤として好ましく使用できる。

〔背景技術〕

電子写真システムは、原稿画像に対し露光を行いその反
射光を潜像担持体に露光し、潜像を得る方法が一般に行
われている。この方式は、原稿反射光を直接画像信号と
するため、電気的潜像の電位は連続的に変化する（以下
アナログ潜像という）。

これに対し、最近原稿反射光を、電気信号に変換しその
信号を処理した後、それに基づき露光を行う方式が商品
化されている。この方式は、アナログ潜像方式に較べ高
倍率の拡大、縮小が容易にでき、画像信号をコンピュー
ターに取り込んで他の情報と合わせて出力できる。前記
の如き多才な用途が有る反面、画像信号をアナログのま
ま扱うと信号量が膨大になるため画素単位（以下ドツト
という）に画像を分割し、各画素毎に露光量を決めるデ
ジタル処理が必要となる。

潜像がデジタル化された場合、アナログ潜像に較べ、ド
ツトの１つ１つが正確に現像される必要があり、従って
高い現像率で画素に忠実に現像し得る現像剤が必要とな
る。

デジタル潜像の現像の場合、アナログ潜像に較べ潜像形
成時に於ける潜像の表面電位の偏差が太き（、現像剤搬
送部と、感光ドラムの如き潜像担持体との間の電位差が
小さい潜像部においても現像がおこなわれることが必要
になる。

画像・非画像が１ドツト毎に繰り返される様な画像に於
いて特に現像剤の現像性が重要になる。故に、デジタル
潜像システムにアナログ潜像用現像剤として開発された
現像剤を流用した場合、特に上記画像・非画像が１ドツ
ト毎に繰り返される印字パターンに於いてドツト毎の現
像が不足し、ドツトが小さくなったりあるいは全く現像
されないといった現象がおこり全体としては画像濃度が
淡くなったり文字がかすれたりする傾向がある。この現
象は現像剤帯電量が小さくなりやすい磁性体を含有した
磁性トナーを有する現像剤（以下磁性現像剤という）に
於いて顕著になる。

これは、磁性現像剤では磁性体が磁性トナー粒子表面に
出ている部分があり、帯電に寄与できる表面が少な（な
るためと考えられる。磁性体の表面露出量は磁性トナー
１個当りに含有される磁性体の量により変化するため、
現像剤帯電量の分布は他の現像剤に較べ広くなる。従っ
て磁性現像剤をデジタル潜像システムに用いた場合には
摩擦帯電量の低い磁性トナー粒子の、現像器内における
蓄積に起因した文字のかすれが起こりゃす（、その改善
が望まれている。

さらに近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及
するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品
質への要求も厳しくなってきている。一般の書類、書物
の如き画像の複写では、微細な文字に至るまで、つぶれ
たり、とぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実に
再現することが求められている。特に、画像形成装置が
有する感光体上の潜像が１００μｍ以下の線画像の場合
に従来の現像剤では細線再現性が一般に悪く、線画像の
鮮明さがいまだ充分ではない。また、最近、デジタルな
画像信号を使用している電子写真プリンターの如き画像
形成装置では、潜像は一定単位のドツトが集まって形成
されており、ベタ部、ハーフトーン部およびライト部は
ドツト密度をかえることによって表現されている。とこ
ろが、ドツトに忠実にトナー粒子がのらず、ドツトから
トナー粒子がはみ出した状態では、デジタル潜像の黒部
と白部のドツト密度の比に対応するトナー画像の階調性
が得られないという問題点がある。さらに、画質を向上
させるために、ドツトサイズを小さくして解像度を向上
させる場合には、微小なドツトから形成される潜像の再
現性がさらに困難になり、解像度及び階調性の悪い、シ
ャープネスさに欠けた画像となる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、プリント
アウトをつづけているうちに、画質が劣悪化してゆくこ
とがある。この現象は、プリントアウトをつづけるうち
に、現像されやすいトナー粒子のみが先に消費され、現
像機中に、現像性の劣ったトナー粒子が蓄積し残留する
ことによって起こると考えられる。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。特開昭５１−３２４４
号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図し
た非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、
８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較
的粗（、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像
への均密なる“のり“は困難であり、かつ、５μｍ以下
が３０個数％以下であり、２０μｍ以上が５個数％以下
であるという特性から、粒径分布はブロードであるとい
う点も均一性を低下させる傾向がある。このような粗め
のトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有する
トナーを用いて、鮮明なる画像を形成するためには、ト
ナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋め
て見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃
度を出すために必要なトナー消費量が増加するという問
題点も有している。

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シャープな分布を有する非磁性トナーが提案されている
が、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと
粗（、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余
地を残している。

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
ｌＯμｍであり、最多粒子が５〜８μである非磁性トナ
ーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数％
以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向が
ある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が
、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密な
トナーののりの主要なる機能をもつことが知見された。

特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中
のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が高く、
この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さ
が決まる。

本発明者らの検討によれば５μｍ以下の粒子の量が画質
の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが判明した。

また、米国特許４，２９９，９００号明細書では、２０
〜３５μｍの磁性トナーを１０〜５０重量％有する現像
剤を使用するジャンピング現像法が提案されている。す
なわち、磁性トナーを摩擦帯電させ、スリーブ上にトナ
ー層を均一に薄く塗布し、さらに現像剤の耐環境性を向
上させるために適したトナー粒径の工夫がなされている
。しかしながら、細線再現性、解像力、反転現像方式へ
の適合性等のさらに厳しい要求に対応できる改良が求め
られている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上述のごとき問題点を解決した磁性現像
剤を提供するものである。

さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現性
、階調性の優れた磁性現像剤を提供するものである。

さらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の変化のな
い磁性現像剤を提供するものである。

さらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化の
ない磁性現像剤を提供するものである。

さらに本発明の目的は、転写性の優れた磁性現像剤を提
供するものである。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像濃
度をえることの可能な磁性現像剤を提供するものである
。

本発明の目的は、摩擦帯電量の大きい磁性現像剤を提供
することにある。

本発明の目的は、細線再現性及び解像度の良好な、デジ
タル潜像の現像に好適に使用される磁性現像剤を提供す
ることにある。

さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号により潜
像を形成し、該潜像を反転現像方式で現像する画像形成
装置においても、解像性、階調性、細線再現性に優れた
トナー画像を形成し得る磁性現像剤を提供するものであ
る。

本発明の目的は、感光体表面を損傷しにくい磁性現像剤
を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、有機光導電体ドラムの如き潜
像担持体表面に融着しにくい磁性現像剤を提供すること
にある。

〔発明の概要〕

より詳細には本発明は、結着樹脂及び磁性体を少なくと
も有する絶縁性磁性トナーと、疎水性シリカ微粉体とを
少な（とも含有する磁性現像剤において、絶縁性磁性ト
ナー１００重量部当り、０．６〜１．６重量部の疎水性
シリカ微粉体が混合されており、磁性現像剤は、ＢＥＴ
比表面積１．８〜３．５％／ｇを有し、−２０〜−３５
μｃ／ｇの摩擦帯電特性を有し、ゆるみ見掛は密度０．
４〜０．５２ｇ／ｃｒｄを有し、真比重１．４５〜１．
８ｇ／ｃｒｄを有し、磁性体は磁性粒子表面が実質的に
曲面で形成されている球状磁性粒子を５０個数％以上含
有する平均粒径０．１〜０．３５μｍの球状磁性体であ
り、絶縁性磁性トナーは、結着樹脂１００重量部当り７
０〜１２０重量部の球状磁性体を含有し、絶縁性磁性ト
ナーは、体積平均粒径６〜８μｍを有し、５μｍ以下の
粒径を有する磁性トナー粒子が１７〜６０個数％含有さ
れ、６．３５〜１０．０８μｍの粒径を有する磁性トナ
ー粒子が５〜５０個数％含有され、１２．７μｍ以上の
粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体積％以下で含有
され、５μｍ以下の磁性トナー粒子群が下記式〔式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
の個数％を示し、■は５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子の体積％を示し、ｋは４．６乃至６．７の正数
を示し、但し、Ｎは１７乃至６０の正数を示す。〕を満足する粒度分布を有することを特徴とする磁性現像
剤に関する。

〔発明の詳細な説明〕

上記の粒度分布を有し、球状磁性体を所定量含有する絶
縁性磁性トナー及び疎水性シリカ微粉体を有する本発明
の磁性現像剤は、感光体上に形成された潜像の細線に至
るまで、忠実に再現する性能が改良され、網点およびデ
ジタルのようなドツト潜像の再現に優れ、階調性及び解
像性にすぐれている。さらに、プリントアウトを続けた
場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合で
も、従来の一成分系磁性現像剤より少ない現像剤消費量
で良好な現像をおこなうことが可能であり、経済性およ
び、プリンター本体の小型化に利点を有するものである
。

特に、本発明の磁性現像剤は、負帯電の有機光導電体上
に形成された微小スポットのデジタル静電潜像を反転現
像方法で顕像化し、静電転写によってトナー画像を普通
紙またはＯＨＰ用プラプラスチックシートき転写材へ転
写し、定着する画像形成方法に好ましく使用される。

本発明の磁性現像剤を構成する各成分について、以下に
説明する。

磁性体をより均一に結着樹脂に分散することが、磁性現
像剤の帯電分布を狭くするための１つの解決手段として
挙げられる。

均一に分散する方法としては、磁性体にチタンカップリ
ング剤の如き処理剤で表面処理をして磁性体の表面を親
油性に改質する方法が知られている。しかしながら処理
剤が高価であり、表面処理工程が複雑であるためコスト
的に高くなり好ましくない。

本発明者らの検討の結果、球状磁性体は従来の立方晶の
磁性体よりも樹脂への分散性がより促進される事が確認
された。

本発明で使用される球状磁性体は、磁性粒子表面が曲面
で形成されている磁性粒子を５０個数％以上（好ましく
は、７０個数％以上、さらに好ましくは８０個数％）含
有している。磁性粒子表面が平面から形成され、端部が
角ぼっている通常の立方晶系の磁性体等が球状磁性体に
含有されている場合でもその含有量は、５０個数％未満
、好ましくは２０個数％以下であることが必要である。

さらに、球状磁性体は、平均粒径０．１〜０．３５μｍ
を有するものが使用される。本発明において、球状磁性
体の平均粒径は、試料を走査型電子顕微鏡で拡大写真に
とり、ランダムに１００個乃至２００個の粒子の長径値
を測定し、その平均値を算出することにより求められる
。好ましくは、本発明に係る磁性トナーに使用される球
状磁性体は１．２〜２．５ｇ／ｃｍ、さらに好ましくは
１．５〜２．０ｇ／ｃｒｄの固め見掛密度を有し、且つ
５〜３０ｍ！！／１００ｇ、好ましくは１０〜２５ｍｊ
！／１００ｇ、さらに好ましくは１２〜１７ｍＩ！／１
００ｇのアマニ油吸油量を有する。

本発明において、磁性体の固め見掛は密度（パックバル
ク密度）は、線用ミクロン（掬製のパウダーテスター及
び該パウダーテスターに付属している容器を使用して、
該パウダーテスターの取扱い説明書の手順に従って測定
した値をいう。

本発明において、磁性体のアマニ油吸油量はＪＩＳＫ　
　５１０１−１９７８　（顔料試験方法）に記載されて
いる方法に従って測定された値をいう。

第９図に示す如き立方晶のマグネタイト粒子からなる従
来の磁性体は、固め見掛は密度が０．６ｇ／ｃＪ未満で
あり、通常は０．３〜０．５ｇ／ｃｒｒｆの範囲にある
。

球状のマグネタイト粒子からなる従来の磁性体は、固め
見掛は密度が１．０ｇ／ｃｒｒｆ未満であり、通常は０
．７〜０．９ｇ１ｃｒｄの範囲にある。

固め見掛は密度が０．６ｇ／ｃｒｒｒ未満の、立方晶の
マグネタイト粒子からなる従来の磁性体を使用した磁性
トナーは、トナー粒子中またはトナー粒子間における磁
性粒子の分散均一性がいまだ不充分であり、デジタル潜
像を現像した際にトナー画像がカスレる場合がある。第
６図に示すチエッカ−模様を示す原画像のデジタル潜像
を従来の立方晶を示す磁性体を含有する磁性トナーで現
像した場合、黒色画像部が部分的に欠落する傾向があり
、解像性の如き現像特性にいまだ改良すべき点がある。

立方晶を示すマグネタイト粒子からなる磁性体を、解砕
処理してマグネタイト粒子の凝集体を解砕した場合、処
理された磁性体の固め見掛は密度は大きくなり、処理さ
れた磁性体を含有する磁性トナーは現像特性が未処理の
磁性体を含有する磁性トナーと比較して、向上している
が、いまだ不充分である。さらに、立方晶の結晶の如（
粒子中に、平坦な部分を有する粉体は、解砕処理の際、
粒子同志の平面で密着が起こり、その密着を引き離すた
めには、曲面の場合に較べ高いエネルギーを必要とする
。立方晶系の磁性粒子は先鋭なエツジ部が存在し、先端
部が応力で破壊されやすい。したがって、立方晶系磁性
体の凝集を解砕処理する場合、相当量の摩砕微粉が生成
し、処理後の磁性体は当初求めていた特性（ＢＥＴ比表
面積等）が変化していしまう。

解砕処理をしていない、球状のマグネタイト粒子からな
る磁性体は、立方晶系の磁性体と比較して結着樹脂への
分散性は向上している。未解砕処理の球状磁性体は、解
砕処理することにより、固め見掛は密度が太き（なり、
樹脂への分散性がより向上する。

本発明においては、１，２〜２．５ｇ１ｃｒｄの固め見
掛は密度を有する球状磁性体を使用することが好ましく
、固め見掛は密度の該値は、通常の未処理の立方晶系の
磁性体、解砕処理を受けた立方晶系の磁性体及び未処理
の球状磁性値が満足し得ない程度に大きな値である。本
発明で好ましく使用される特定な球状磁性体は、０．７
ｇ１ｃｒｄ以上乃至１．０ｇ／ｃｒｄ未満の固め見掛は
密度及びｌＯ〜３５ｍＡ’／ｇのアマニ油吸油量を有す
る球状磁性体を解砕処理することにより調製することが
できる。球状磁性体を解砕処理するために使用される手
段として、粉体を解砕するための高速回転子を具備して
いる機械式粉砕機、及び、粉体を分散または解砕するた
めの荷重ローラを具備している加圧分散機が例示される
。

機械式粉砕機を使用して磁性粒子の凝集体を解砕処理す
る場合には、回転子による衝撃力が磁性粒子の１次粒子
にも過度に加わりやす（，１次粒子そのものが破壊され
て、磁性粒子の微粉体が生成しやすい。そのため、機械
式粉砕機で解砕処理された磁性体をトナーの原料とした
場合、磁性粒子の微粉体の存在により、トナーの摩擦帯
電特性が劣化する。したがって、トナーの摩擦帯電量の
低下による、トナー画像濃度の低下が発生しやすい。

これに対し、フレットミルの如き加重ローラを具備して
いる加圧分散機が球状磁性粒子の凝集体の解砕処理の効
率及び微粉状磁性粒子の生成の抑制という点で好ましい
。

磁性体のタップ密度及び吸油量は、磁性粒子の形状、磁
性体の表面状態及び磁性粒子の凝集体の存在量を間接的
に示していると解することができる。磁性体の固め見掛
は密度が１．２ｇ／ｃｒｒｒ未満の場合には、磁性体中
に立方晶の形状の磁性粒子が多量に存在しているか、ま
たは、磁性粒子の凝集体が多数存在していて、磁性体の
、解砕処理が実質的に不充分であることを示している。

したがって、固め見掛は密度が１．２ｇ／ｃｒｒｒ未満
の磁性体を使用した場合には、磁性体が結着樹脂へ均一
に分散しに（＜、磁性体の不均一分散によるトナー画像
のカスレ、トナーの解像力の低下及びトナー粒子による
感光体表面の損傷が発生しやすい。

磁性体のタップ密度が２．５ｇ／ｃｒｒｒを越える場合
、磁性粒子の凝集体の解砕が過度におこなわれて、加圧
による磁性粒子相互の固着が発生し、磁性体のペレット
が生成し、結果として、不均一な磁性トナー粒子が生成
する傾向がある。

磁性体の吸油量の値が上限及び下限を逸脱した場合も、
固め見掛は密度の場合と同様の現象が生じやすい。

本発明者らの研究によれば、立方晶の磁性体の場合、磁
性粒子の凝集体の解砕処理後のＢＥＴ比表面積の値は、
処理前のＢＥＴ比表面積の値と比較して１０％以上増大
することが知見されている。このことは、解砕処理によ
って磁性粒子の微粉体が多量に生成していると解される
。これに対し、球状磁性体の場合、処理後のＢＥＴ比表
面積の値は、処理前のＢＥＴ比表面積の値と実質的に同
等か、または数％減少することが知見されている。した
がって、磁性粒子の形状に関して、解砕処理前と処理後
の磁性体のＢＥＴ比表面積の変化を観察することによっ
て、磁性粒子の形状が立方晶系か球状であるか否かを判
定することが可能である。具体的には、解砕処理によっ
て磁性体の固め見掛は密度を約３０％大きくした時点に
おける、磁性体のＢＥＴ比表面積の値が処理前のＢＥＴ
比表面積の値と比較して実質的に同等または減少してい
る場合、該磁性体の形状は、球状であるとみなすことが
できる。

本発明において、電子顕微鏡写真による磁性体の一次粒
径が０．１〜０．３５μの範囲にあり、かつ、チッ素ガ
ス吸着方式によるＢＥＴ比表面積が６．０〜８．０ｇ１
ｃｒｄである磁性体の場合、特に好ましい。

さらに、本発明に係る球状磁性体は、１０，０００エル
ステツドの磁界下において６０〜９０ｅｍｕ／ｇの飽和
磁化（σ、）、３〜９　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇの残留磁化
（σｒ）、４０〜８０（好ましくは５０〜７０）エルス
テッドの保磁力（Ｈｃ）及び／又はσｒ／σ３の値が０
．０４〜０、ｌＯを有していることが、スリーブ上にお
ける磁性トナーの搬送性及びデジタル潜像を磁界の存在
下で現像する現像法において好ましい。磁性体の保磁力
を４０〜８０エルステツドにすることは、従来の立方晶
系の磁性体では極めて困難であり、磁性体の形状を間接
的に規定していると解することができる。

磁性体の磁気的特性は、例えば東英工業株式会社製のＶ
ＳＭＰ−１によって測定された値をいう。

本発明に係る磁性トナーは、摩擦電荷を有するために実
質的に電気絶縁性である。具体的には、３．０Ｋｇ／ｃ
ｒｒｒの加圧下におイテ、１００Ｖ（７）電圧を印加し
たときの抵抗値が１０１４Ω・ｃｍ以上を有しているこ
とが好ましい。本発明に係る球状磁性体は、結着樹脂１
００重量部に対して７０〜１２０重量部（好ましくは８
０〜１１０重量部）含有されている。７０重量部未満で
は、スリーブの如き現像剤担持体上における磁性トナー
の搬送性が不足する。１２０重量部を越える場合では、
磁性トナーの絶縁性及び熱定着性が低下する。

本発明に係る球状磁性体は、硫酸第一鉄を原料とする湿
式法によって生成されることが好ましく、マンガンまた
は亜鉛の如き２価金属化合物を０．１〜１０重量％含有
しているマグネタイトまたはフェライトから形成されて
いることが好ましい。

本発明の磁性現像剤において、前述の如き特定な粒度分
布を有する絶縁性磁性トナーが使用される。この絶縁性
磁性トナーは、トナーに含有されている球状磁性体及び
外添されている疎水性シリカ微粉体との相乗的な効果に
よってデジタル潜像の解像力に特に優れ、さらに画像濃
度の点でも優れている。

本発明に係る磁性トナーにおいて、このような効果が得
られる理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推
定される。

すなわち、本発明の磁性トナーにおいては、５μｍ以下
の粒径の磁性トナー粒子が１７〜６０個数％であること
が一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては５μ
ｍ以下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが困難
であったり、磁性トナーの流動性を損ない、また、トナ
ー飛散して機械を汚す成分として、さらに、画像のかぶ
りを生ずる成分として、積極的に減少することが必要で
あると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ以下
の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必須
の成分であることが判明した。

例えば、０．５μｍ〜３０μｍにわたる粒度分布を有す
る磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し、
多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コント
ラストから、ハーフトーンへ、さらに、ご（わずかのト
ナー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラスト
まで、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、
感光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分
布を測定したところ、８μｍ以下の磁性トナー粒子が多
く、特に５μｍ以下の磁性トナー粒子が多いことが判明
した。すなわち、現像にもっとも適した５μｍ以下の粒
径の磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給
される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すこと
な（、真に再現性の優れた画像かえられるものである。

この現像は、デジタル潜像の反転現像の場合も、同様で
あった。

また、本発明に係る磁性トナーにおいては、６．３５〜
１０．０８μｍの範囲の粒子が５〜５０個数％であるこ
とが一つの特徴である。これは、前述のごと（，５μｍ
以下の粒径の磁性トナー粒子の存在の必要性と関係があ
り、５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密
に覆い、忠実に再現する能力を有するが、潜像自身にお
いて、その周囲のエツジ部の電界強度が中央部よりも高
く、そのため、潜像内部がエツジ部より、トナー粒子の
のりがうす（なり、画像濃度が薄く見えることがある。

特に、５μｍ以下の磁性トナー粒子は、その傾向が強い
。しかしながら、本発明者らは、６．３５〜ｉｏ、ｏｓ
μｍの範囲のトナー粒子を５個数％〜５０個数％含有さ
せることによって、この問題を解決し、さらに鮮明にで
きることを知見した。すなわち、６．３５〜１０．０８
μｍの粒径の範囲のトナー粒子が５μｍ以下の粒径の磁
性トナー粒子に対して、適度にコントロールされた帯電
量をもつためと考えられるが、潜像のエツジ部より電界
強度の小さい内側に供給されて、エツジ部に対する内側
のトナー粒子ののりの少なさを補って、均一なる現像画
像が形成され、その結果、高い濃度で解像性及び階調性
の優れたシャープな画像が提供されるものである。

さらに、５μｍ以下の粒径の粒子について、その個数％
（Ｎ）と体積％（Ｖ）との間に、Ｎ／Ｖ　＝０．０５Ｎ
＋ｋ　（但し、４．６≦に≦６．７　；　１７≦Ｎ≦６
０）なる関係を本発明の磁性トナーが満足していること
も特徴の一つである。第７図にこの範囲を示すが、他の
特徴と共に、この範囲を満足する粒度分布の本発明に係
る磁性トナーを含有する磁性現像剤は微小スポットから
形成されるデジタル潜像に対して優れた現像性を達成し
つる。

本発明らは、５μｍ以下の粒度分布の状態を検討する中
で、上記式で示すような最も目的を達成するに適した微
粉の存在状態があることを知見した。すなわち、あるＮ
の値に対してＮ／Ｖが大きいということは、５μｍ以下
の粒子まで広（含んでいることを示しており、Ｎ／ｖが
小さいということは、５μｍ付近の粒子の存在率が高く
、それ以下の粒径の粒子が少ないことを示していると解
され、Ｎ／Ｖの値が１．６〜５．８５の範囲内にあり、
且つＮが１７〜６０の範囲にあり、且つ上記関係式をさ
らに満足する場合に、良好な細線再現性及び高解像性が
達成される。

また、１２．７μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子につい
ては、２．０体積％以下にし、できるだけ少ないことが
好ましい。

本発明の磁性現像剤は従来の問題点を解決し、最近の厳
しい高画質への要求にも耐えることを可能としたもので
ある。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。

５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の１７〜
６０個数％であることが良く、好ましくは２５〜６０個
数％が良（、さらに好ましくは３０〜６０個数％が良い
。５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が１７個数％未満
であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特
に、プリントアウトをつづけることによってトナーが使
われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少して、
本発明で示すところの磁性トナーの粒度分布のバラツキ
が悪化し、画質がしだいに低下して（る。また、６０個
数％を越える場合は、磁性トナー粒子相互の凝集状態が
生じやすく、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒
れた画質となり、解像性を低下させ、または潜像のエツ
ジ部と内部との濃度差が太き（なり、中ぬけ気味の画像
となりやすい。

また、６．３５〜１０．０８　ａ　ｍの範囲の粒子が５
〜５０個数％であることが良く、好ましくは８〜４０個
数％が良い。５０個数％より多いと、画質が悪化すると
共に、必要以上の現像、すなわち、トナーののりすぎが
起こり、細線再現性が低下し、トナー消費量の増大をま
ねく一方、５個数％未満であると、高画像濃度が得られ
にく（なる。また、５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子
群の個数％（Ｎ％）、体積％（７％）の間に、Ｎ／ｖ＝
−０，０５Ｎ十になる関係があり、４．６≦に≦６．７
の範囲の正数を示す。好ましくは４．６≦に≦６．２、
さらに好ましくは４．６≦に≦５．７である。先に示し
たように、１７≦Ｎ≦６０、好ましくは２５≦Ｎ≦６０
．さらに好ましくは３０≦Ｎ≦６０である。

ｋ　＜　４．６では、５．０μｍより小さな粒径の磁性
トナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣
ったものとなる。従来、不要と考えがちであった微細な
磁性トナー粒子の適度な存在が、現像において、トナー
の最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成す
るのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋
めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するもの
である。すなわち、ｋ　＜　４．６では、この粒度分布
成分の不足に起因して、これらの特性の点で劣ったもの
となる。

別の面からは、生産上も、ｋ＜４．６の条件を満足する
には分級等によって、多量の微粉をカットする必要があ
り、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる。

また、ｋ＞６．７では、必要以上の微粉の存在によって
、くり返しプリントアウトをつづけるうちに、画像濃度
が低下する傾向がある。

この様な現象は、必要以上の荷電をもった過剰の微粉磁
性トナー粒子が現像スリーブ上に帯電付着して、正常な
磁性トナーの現像スリーブへの担持および荷電付与を阻
害することによって発生すると考えられる。

また、１２．７μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が２．
０体積％以下であることが良く、さらに好ましくは１．
０体積％以下であり、さらに好ましくは０．５体積％以
下である。２．０体積％より多いと、細線再現における
妨げになる。

また、磁性トナーの体積平均径は６〜８μｍであり、こ
の値は先にのべた各構成要素と切りはなして考えること
はできないものである。体積平均粒径６μｍ未満では、
グラフイク画像などの画像面積比率の高いデジタル潜像
の用途では、転写紙上のトナーののり量が少なく、画像
濃度の低いという問題点が生じやすい。これは、先に述
べた潜像におけるエツジ部に対して、内部の濃度が下が
る理由と同じ原因によると考えられる。体積平均粒径８
μｍを越える場合では１００μｍ以下の微小スポットの
解像度が良好でな（非画像部へのとびちりも多い。また
プリントアウトの初めは良くとも使用をつづけていると
画質低下を発生しやすい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ｎ型（コールタ−社製）を用い、個数分布、体積分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びｃｘ−ｉ
パーソナルコンピュータ（キャノン類）を接続し、電解
液は１８級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣ１水溶液
を調製する。測定法とじては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍ１中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さら
に測定試料を２〜２０ｍｇ　（粒子数として約３万〜約
３０万個）加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散
器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールタ−カウ
ンターＴＡＵ型により、アパチャーとしてｌＯＯμアパ
チャーを用いて、個数を基準として２〜４０゛μの粒子
の粒度分布を測定して、それから本発明に係るところの
値を求めた。

本発明に係る磁性トナーを有する現像剤（実質的に、磁
性トナーの真密度である）の真密度は１．４５〜１．８
ｇ／ｃＩＴ？である。好ましくは１．５５〜１．７５ｇ
／ｃｒｒｒである。この範囲において、本発明の特定の
粒度分布を有する磁性トナーは、磁界存在下の反転現像
方式において、高画質および耐久安定性という点で効果
を発揮しうる。磁性トナーの真密度が１．４５より小さ
いと、磁性トナー粒子そのものの重さが軽すぎて反転現
像においてかぶりおよびトナー粒子ののりすぎによる細
線のつぶれ、飛びちり、解像力の悪化が発生しやす（な
る。また、磁性トナーの真密度１．８より大きいと画像
濃度がうす（、細線のとぎれなど鮮鋭さの欠けた画像と
なり、また相対的に磁気力も大きくなるため、トナーの
穂も長（なったり分枝状になたりしやすく、この場合、
デジタル潜像を現像したとき画質を乱し、粗れた画像と
なりやすい。

磁性トナー及び現像剤真密度の測定は、いくつかの方法
で行うことができるが、本願では、微粉体を測定する場
合、正確かつ簡便な方法として次の方法を採用した。

ステンレス製の内径１０　ｍ　ｍ　、長さ約５ｃｍのシ
リンダーと、その中に密着挿入できる外径約１０　ｍ　
ｍ　。

高さ５　ｍ　ｍの円盤（Ａ）と、外径約１０　ｍ　ｍ　
、長さ約８ｃｍのピストン（Ｂ）を用意する。シリンダ
ーの底の円盤（Ａ）を入れ、次いで測定サンプル約１ｇ
を入れ、ピストン（Ｂ）を静かに押し込む。これに油圧
プレスによって４００Ｋｇ／ｃｒｒｒの力を加え、５分
間圧縮したものをとり出す。この圧縮サンプルの重さを
秤量（ｗｇ）Ｌ／マイクロメーターで圧縮サンプルの直
径（Ｄ　ｃ　ｍ　）、高さ（Ｌｃｍ）を測定し、次式に
よって真密度を計算する。

さらに良好な現像特性を得るために、本発明の磁性トナ
ーは、残留磁化σ、がｌ〜５　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇ−、
好ましくは２〜４　、　ｓ　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇであり
、飽和磁化σ、が２０〜４０　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇであ
り、抗磁力Ｈｅが４０〜１００エルステツド、（Ｏｅ）
の磁気特性を満足することが好ましい。磁気特性の測定
は、１０００エルステツドの測定磁場でおこなう。

本発明に係る磁性トナーに使用される結着樹脂としては
、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置
を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可
能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレンイソプロピレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移するといわゆるオフセット現象、及びトナー像支
持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。よ
り少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中
もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし
易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけ
ればならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の
物性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究に
よれば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時
にトナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなる
が、オフセットが起こり易くなり、またブロッキングも
しくはケーキングも生じ易くなる。それゆえ、本発明に
おいてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式
を用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。好
ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重合
体もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体：例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類：例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのようなビニルケトン類：例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニ
ル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個
有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルアニリンな
どのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する
化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレンー二チルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽、和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒子
に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）して
用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シス
テムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、
特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさらに安
定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を用い
ることで先の述べたところの粒径範囲毎による高画質化
のための機能分離および相互補完性をより明確にするこ
とができる。

本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、
例えば、モノアゾ染料の金属錯体または塩；サリチル酸
、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸またはナ
フトエ酸の金属錯体または塩が好ましく用いられる。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しない
もの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この
場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には４
μｍ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹
脂１００重１部に対して０．１−１０重ｎ部（更には０
．１〜５重量部）用いることが好ましい。

本発明の磁性現像剤は疎水性シリカ微粉体を有している
。本発明の特徴とするような粒度分布を有する磁性トナ
ーでは、比表面積が従来のトナーより大きくなる。摩擦
帯電のために磁性トナー粒子と、内部に磁界発生手段を
有した円筒状の導電性スリーブ表面と接触せしめた場合
、従来の磁性トナーよりトナー粒子表面とスリーブとの
接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗やスリーブ表面の
汚染が発生しやすくなる。本発明に係る磁性トナーと、
シリカ微粉体を組み合せるとトナー粒子とスリーブ表面
の間にシリカ微粉体が介在することで摩耗は著しく軽減
される。これによって、磁性トナーおよびスリーブの長
寿命化がはかれると共に、安定した導電性も維持するこ
とができ、長期の使用にもより優れた磁性トナーを有す
る現像剤とすることが可能である。さらに、本発明で主
要な役割をする５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒
子は、シリカ微粉体の存在で、より効果を発揮し、高画
質な画像を安定して提供することができる。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｉＣＪ’　４　＋２Ｈ２＋０２→５ｉｎ２＋４ＨＣｊ
ｌ！又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ
素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それら
も包含する。

本発明に用いられる、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯ３ＩＬ　　　　　　　　　　　　　　　　１３
０（日本アエロジル社）　　　　　　２００ｘ５０Ｔ６０００Ｘ８００Ｘ１７００Ｋ８４Ｃａ−０−３ｉＬ　　　　　　　　　　Ｍ−５（ＣＡＢ
ＯＴＯＣｏ、社）　　　　　　ＭＳ−７ＭＳ−５Ｈ−５Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０　　　　　Ｖ１
５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨ社）　　　
　　　Ｎ２０ＥＤ−ＣＦｉｎｅ　　５ｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ、社）Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉ１社）一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で下記に示す。

Ｎａ２Ｏ・Ｘ５ｉＯ□＋ＨＣＩ！＋Ｈ２０→ＳｉＯ２・
ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣ１その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によ
りケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用
する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が７０〜３００ｒｄ／ｇの範囲内のも
のが良好な結果を与える。磁性トナー１００重量部に対
してシリカ微粉体０．６〜１．６重量部、好ましくは０
．７〜１．４重量部使用するのが良い。

疎水性シリカ微粉体としては、負帯電性の疎水性シリカ
微粉体が好ましい。

本発明に用いる疎水性シ１）力微粉体はトリボ電荷量が
一１００μｃ／ｇ乃至一３００μｃ／ｇを有するものが
好ましく使用される。トリボ電荷量が一！００μｃ／ｇ
に満たないものは、現像剤自体のトリボ電荷量を低下せ
しめ、湿度特性が低下する。また、−３００μｃ／ｇを
越えるものを用いると現像剤担持体メモリーを促進させ
、また、シリカ劣化等の影響を受は易くなり、耐久特性
に支障をきたす。また、３００ｒｒｒ／ｇより細かいも
のは現像剤への添加効果がなく、７０　ｒｒｒ／ｇより
あらいものは遊離物としての存在確率が太き（、シリカ
の偏積や凝集物による黒ポチの発生原因となりやすい。

負帯電性のシリカ微粉体のトリボ値は次の方法で測定さ
れる。すなわち、２３．５°Ｃ１６０％ＲＨの環境下に
１晩放置されたシリカ微粉体０．２ｇと２００〜３００
メツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキ
ャリアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ２ＵＯ／３
００）９．８ｇとを前記環境下で精秤し、およそ５０ｃ
、ｃ、の容積を持つポリエチレン製ふた付広口びん中で
十分に（手に持って上下におよそ５０回約２０秒間振と
うする）混合する。

次に第３図に示す様に底に４００メツシユのスクリーン
３３のある金属製の測定容器３２に混合物約０．５ｇを
入れ金属製のフタ３４をする。このときの測定容器３２
全体の重量を秤りＷ＋（ｇ）とする。

次に、吸引機３１（測定容器３２と接する部分は少なく
とも絶縁体）において、吸引口３７から吸引し風量調節
弁３６を調整して真空計３５の圧力を２５０ｍｍＨｇと
する。この状態で充分吸引を行いシリカを吸引除去する
。このときの電位計３９の電位をＶ（ボルト）とする。

ここで３８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とす
る。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ
）とする。このシリカのトリボ電荷量（μｃ／ｇ）は下
式の如く計算される。

本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合
物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法または
ヒユームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等
から製造されるい−わゆる湿式シリカの両方が使用可能
であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、
製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理
吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理すること
によって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ
微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいは
シランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオ
イルの如き有機ケイ素化合物で処理する。

疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては
、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、
トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシ、ラン
、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、
アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロル
シラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチル
ジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシ
ラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチ
ルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプ
タン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシ
リルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１．
３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる
。

有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げら
れる。

好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチル
ジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。また、好ましい
シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよ
そ５０〜１，０００センチストークスのものが用いられ
、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシ
リコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオ
イル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シ
リコーンオイル等が好ましい。本発明の目的からして、
−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ２基等を多く含有する
シリコーンオイルは好ましくない。

シリコーンオイル処理の方法は例えばシランカップリン
グ剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとを
ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても
良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射
する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコ
ーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ペースのシ
リカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作成しても良い
。

本発明におけるシリカ微粉体の疎水化度は、以下の方法
で測定された値を用いる。もちろん、本発明の測定法を
参照しながら他の測定法の適用も可能である。

密栓式の２００ｍ１！の分液ロートにイオン交換水１０
０ｍ１！および試料０．１ｇを入れ、振とう機（ターグ
ラシェーカーミキサーＴ２Ｃ型）で９Ｏｒｐｍの条件で
ｌＯ分間振とうする。振とう後１０分間静置し、シリカ
粉末層と水層が分離した後、下層の水層を２０〜３０　
ｍ　Ｉ！採取し、１０　ｍ　ｍセル−に入れ、５００ｎ
ｍの波長でシリカ微粉体を入れていないブランクのイオ
ン交換水を基準として透過率を測定し、その透過率の値
をもつてシリカの疎水化度とするものである。

本発明における疎水性シリカ微粉体の疎水化度は、９０
％以上（より好ましくは９３％以上）を有する。疎水化
度が９０％未満であると、高湿下でのシリカ微粉体の水
分吸着により高品位の画像が得られにくい。

また、これらの疎水性シリカ微粉体の適用量は絶縁性磁
性トナー１００重量部に対して、０．６〜１．６重量部
のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．７〜１．４
重量部添加した際に優れた安定性を有する帯電性を示す
現像剤を提供することができる。

疎水性シリカ微粉体及び絶縁性磁性トナーを少なくとも
有する本発明の磁性現像剤は、窒素ガス吸着法によるＢ
ＥＴ比表面積１．８〜３．５ｒｒｒ／ｇ（好ましくは、
１．９〜３．０イ／ｇ）を有し、−２０〜−３５μｃ／
ｇの摩擦帯電特性を有し、見掛は密度０．４〜０．５２
ｇ／ｃｒｒｒを有し、真比重１　、４５〜１　、８　ｇ
　／　ｃ　ｒｄを有する。

摩擦帯電量が一２０μｃ／ｇ未満であると、現像剤担持
体上で現像に十分な帯電量を得られず初期から画像濃度
が薄（なりやすい。また−３５μｃ／ｇより大きいと画
出しを（りかえずことで現像剤担持体上での担持体表面
近傍の現像剤の帯電量が太き（なって、担持体上の現像
剤の適正な帯電を阻害する、いわゆるチャージアップ現
象が生じ、徐々に画像濃度の低下を生ずる。この現像は
ドツト潜像の現像であるデジタル潜像を現像する際に生
じやす（、さらにＯＰＣ感光体を用いた低電位コントラ
ストの反転現像方式において顕著である。

また本発明の現像剤°の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比
表面積が１．８　ｄ／ｇ未満であると現像剤担持体上で
現像に十分な帯電量を得るのに時間がかかり、初期濃度
が薄くカブリの多い画像となる。

またＢＥＴ比表面積が３．５　ｄ／ｇより大きいとスリ
ーブとの鏡映力が大きくなり、現像率の低下が生じ、結
果として画像濃度の低下を生じる。

本発明におけるＢＥＴ比表面積の測定には、ＱＵＡＮＴ
ＡＣＨＲＯＭＥ社製比表面積計オートソ社製比表面積計
オートソーブ法により求める。

また、本発明の現像剤の真比重は１．４５〜１．８ｇ１
ｃｒｄであり、１．４５未満では磁界中で交流バイアス
をかけて現像する方式においてカブリを生じやすく、ま
たライン幅が太くなり解像力が悪化する。真比重が１．
８より大きいとラインかすれが生じやすく、画像濃度も
低下する。

また、本発明の現像剤のゆるみ見掛密度は０．４〜０．
５２　（好ましくは０．４５〜０，５）であり、真比重
の大きさに比し、ゆるみ見掛密度が小さいことが特徴的
である。真比重とゆるみ見掛密度から計算される空隙率
は６２〜７５％であることが好ましい。

空隙率（εａ）は下記式で計算される。

また、固め見掛密度は０．８〜１．０の範囲が好ましく
、この際の空隙率（εｐ）は４０〜５０％が好ましい。

εａが６２％未満であると現像器内部での撹拌によるト
ナーのほぐしが十分でなく、７５％より大きいとトナー
飛散、トナーもれを生じやすい。　εｐが４０％未満で
あると現像器内部で現像剤づまりを生じやす（、現像剤
が円滑に現像剤担持体に供給されず、白ヌケをおこしや
すい。

また５０％より大きいと、同一量の現像剤を内包するの
により大きな現像器容量が必要となり、プリンターの小
型化の障害となる。

本発明の磁性現像剤のゆるみ見掛は密度は、線用ミクロ
ン■製のパウダーテスタを使用して測定し、固め見掛は
密度は前途の磁性体の固め見掛は密度の測定法と同様に
して行う。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。着色剤としては従来より知られている染料、顔
料が使用可能であり、通常、結着樹脂１００重量部に対
して０．５〜２０重量部使用しても良い。また、本発明
の磁性現像剤中に他の外部添加剤として、例えばステア
リン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケ
イ素の如き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如
き流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカ
ーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５ｗｔ％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。

本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーを作製するには
磁性粉及びビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要
に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、そ
の他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混
合してから加熱ロール、ニーダ−、エクストルーダーの
如き熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して樹脂類を
互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せ
しめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなって本発
明に係るところの絶縁性磁性トナーを得ることが出来る
。

さらに、所定の粒径及び粒度分布を有する絶縁性磁性ト
ナーと、所定量の疎水性シリカ微粉体とを混合すること
により、本発明の磁性現像剤を調整することができる。

本発明の磁性トナー及び磁性現像剤の摩擦帯電量は前述
したシリカ微粉体の場合とほぼ同様に行われるが、量比
は異なり磁性現像剤または磁性トナー２．０ｇとキャリ
ア鉄粉９６０ｇを精秤し、同様に測定を行う。

第１図及び第２図を参照しながら、本発明の磁性現像剤
を好ましく適用し得る画像形成方法を説明する。−成帯
電器２で感光体表面を負極性に帯電し、レーザ光による
露光５によりイメージスキャニング反転現像する。現像
部において感光ドラム１の導電性基体１６と現像スリー
ブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイア
ス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加され
ている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯
電器３により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）
から正極性の帯電をすることにより、感光ドラム表面上
の負荷電性トナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感
光ドラムｌから分離された転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ
定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は定着される。

転写工程後の感光ドラムに残留する一成分系現像剤は、
クリーニングブレードを有するクリーニング器８で除去
される。クリーニング後の感光ドラムｌは、イレース露
光６により除電され、再度、成帯電器２による帯電工程
から始まる工程が繰り返される。

静電像保持体（感光ドラム）は感光層１５及び導電性基
体１６を有し、矢印方向に動（。現像剤担持体である非
磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において静電像保
持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒４
の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネ
ットロール）１４が回転しないように配されている。現
像器９内の一成分系絶縁性磁性現像剤けは非磁性円筒面
上に塗布され、かつスリーブ４の表面とトナー粒子との
摩擦によって、トナー粒子はマイナスのトリボ電荷が与
えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレードｊを円筒
表面に近接して（間隔５０ｔＬｍ〜５００μｍ）、多極
永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することによ
り、現像剤層の厚さを薄り（３０μｍ〜３００μｍ）且
つ均一に規制して、現像部における静電像保持体ｌと現
像担持体４の間隙よりも薄い現像剤層を非接触となるよ
うに形成する。この円筒４の回転速度を調節することに
より、スリーブ表面速度が静電像保持面の速度と実質的
に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁
性ドクターブレード＃とじて鉄のかわりに永久磁石を用
いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像剤
担持体４と静電像保持面との間で交流バイアスまたはパ
ルスバイアスをバイアス手段１２により印加しても良い
。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ。

ｖｐｐが５００〜３，０ＯＯＶ　であれば良い。

現像部分におけるトナー粒子の転移に際し、静電像保持
面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの
作用によってトナー粒子は静電像側に転移する。

ｌドクターブレード袢のかわりに、シリコーンゴムの如き
弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によっ
て現像剤層の層厚を規制し、現像剤担持体上に現像剤を
塗布しても良い。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

［実施例１コタップ密度１．０ｇ／ｃｒｒｆ、アマニ油吸油量２５ｍ
ｌ１／１００ｇ及びＢＥＴ比表面積７ｒｒｒ／ｇを有す
る球状磁性体平均粒径０．２２μｍを、フレットミルを
用いて磁性粒子の凝集体を解砕するために解砕処理し、
タップ密度１．７ｇ／ｃｒｒｒ、アマニ油吸油量１７ｍ
Ｉ！／１００ｇ及びＢＥＴ比表面積７　ｒｄ／ｇを有す
る球状磁性体を調製した。調製された球状磁性体は、飽
和磁化（σＳ）が８５ｅｍｕ／ｇであり、残留磁化（σ
ｒ）が５　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇであり、σｒ／σＳが０
．０６であり、保磁力（Ｈｃ）が５６エルステツド（Ｏ
ｅ）であった。

ミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果
を利用した多分割分級装置（白銑鉱業社製エルボジェッ
ト分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去し
て体積平均粒径６．５μｍの黒色微粉体（磁性トナー）
を得た。得られた黒色微粉体は、鉄粉キャリアと混合し
た後にトリボ電荷を測定した処、−１５μｃ／ｇの値を
有していた。

得られた負帯電性の黒色微粉体である磁性トナーを前述
の如く１００μのアパチャーを具備するコールタ−カウ
ンタＴＡＩＩ型を用いて測定したデータを下記第１表に
示す。

上記混合物を、１３０℃に加熱された２軸エクストルー
ダで溶融混練し、冷却した混線物をハンマー本実施例で
用いた多分割分級機及び該分級機による分級工程につい
て第４図及び第５図を参照しながら説明する。多分割分
級機４０は、第４図及び第５図において、側壁は５２．
５４で示される形状を有し、下部壁は５５で示される形
状を有し、側壁５３と下部壁５５には夫々ナイフェツジ
型の分級エツジ４７、４８を具備し、この分級エツジ４
７．４８により、分級ゾーンは３分画されている。側壁
５２下の部分に分級室に開口する原料供給ノズル４６を
設け、該ノズルの底部接線の延長方向に対して下方に折
り曲げて長楕円弧を描いたコアンダブロック５６を設け
る。分級室上部壁５７は、分級室下部方向にナイフェツ
ジ型の人気エツジ４９を具備し、更に分級室上部には分
級室に開口する人気管４４．４５を設けである。又、人
気管４４．４５にはダンパの如き第１．第２気体導入調
節手段５０．５１及び静圧計５８゜５９を設けである。

分級室低面にはそれぞれの分画域に対応させて、室内に
開口する排出口を有する排出管４１．４２．４３を設け
である。分級粉は供給ノズル４６から分級領域に減圧導
入され、コアンダ効果によりコアンダブロック５６のコ
アンダ効果による作用と、その際流入する高速エアーの
作用とにより湾曲線６０を描いて移動し、粗粉４１、所
定の体積平均粒径及び粒度分布を有する黒色微粉体（磁
性トナー）４２及び超微粉４３に分級された。

該磁性トナー１００重量部と、ヘキサメチルジシ（疎水
化度９８％）とをヘンシェルミキサーで混合し、混合後
１００メツシュ（ティラーメツシュ）のフルイを通し、
通過した粉体を負帯電性−成分磁性現像剤■として使用
した。前記磁性トナー及び磁性現像剤の体積抵抗値は５
Ｘ１０’Ω・ｃｍであった。

また、該磁性現像剤のＢＥＴ比表面積は２．８ｒｒｆ／
ｇであり、摩擦帯電量は一２８μｃ／ｇであり、ゆるみ
見掛密度は０．４８ｇ／ｃｒｒｒであり、固め見掛密度
は０．９０ｇ／ｃｒｒｌであり、真密度は１．６５ｇ／
ｃｒｒｒであり、ゆるみ見掛密度と真密度から計算され
る空隙率（εａ）は７１％であった。

キャノン製レーザビームプリンタＬＢＰ−８ＡＪ１の改
造機を使用し、積層型の有機光導電体（ｏｐｃ）感光ド
ラム表面に一７００ｖの一次帯電をおこない、レーザ光
の露光部における電位を一１００Ｖとしてデジタル潜像
を形成し、直流バイアス−５００Ｖ。

交流バイアス（１８００Ｈｚ、ピークトウビーク１６０
０Ｖ）を印加して、第６図に示すチエッカ−模様の原画
を反転現像法により複写した。現像部における現像スリ
ーブ（ステンレス製）と感光ドラムとの最近接間隙を３
００μｍに設定し、バイアスを印加していない状態での
現像部におけるスリーブ上の現像剤層の層厚を約１００
μｍにして、現像をおこなった。

常温常温（２５℃、６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃。

９０％ＲＨ）及び低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）のい
ずれにおいても、良好な複写画像が得られ、第６図にお
けるチエッカ−模様のトナー画像に欠陥はなかった。

各環境下において、１，０００枚の連続プリントアウト
試験をおこなったところ、トナー画像濃度は１．３５以
上を維持し、細線再現性も優れていた。

またとびちりは顕微鏡で５０倍視野下で評価した評価基
準は第１Ｏ図に示す。

結果を表４に示す。

［実施例２］タップ密度０．８ｇ／ｃｒｒｆ、アマニ油吸油量２０ｍ
ｆ／１００ｇ及びＢＥＴ比表面積６　％／ｇを有する球
状磁性体平均粒径０．２９μｍを解砕処理して、タップ
密度１．８５ｇ／ｃ％、アマニ油吸油量１４ｍｊ！／１
００ｇ及びＢＥＴ比表面積５．９　ｄ／ｇを有する球状
磁性体（平均粒径０，２７μｍ）を調製した。

該球状磁性体９０重量部を使用し、表２のＢの粒度分布
をもつ体積平均粒径７．７μｍの磁性トナーとする以外
は実施例１と同様に行った。該磁性現像剤■の物性を表
３に示し、プリンター試験の結果を表４に示す。

［比較例１］球状マグネタイトの量を６０重量部とし、表２のＣの粒
度分布をもつ体積平均粒径１２μｍの磁性トナーとし、
疎水性シリカの量を０．５部とする以外は実施例１と同
様に行った。該磁性現像剤■の物性を表３に示し、プリ
ンター試験の結果を表４に示す。

［比較例２コタップ密度０．９ｇ／ｃｒｒｆ、アマニ油吸油量２５ｍ
ｊ’　／１００ｇ及びＢＥＴ比表面積７　ｒｄ／ｇを有
する未解砕処理の球状磁性体をトナーの磁性体として使
用することを除いて、実施例１と同様にして、磁性トナ
ー及び現像剤を調製し、実施例１と同様にして画出し試
験をおこなった。

該磁性現像剤■の物性を表３に示しプリンター試験の結
果を表４に示す。

［比較例３］タップ密度０．４ｇ／ｃイ、アマニ油吸油量３４ｍＩ！
／１００ｇ及びＢＥＴ比表面積７ｄ７ｇを有する立方晶
系磁性粒子を主成分とする未解砕処理の磁性体をトナー
の磁性体として使用することを除いて、実施例１と同様
にして、磁性トナー及び現像剤を調製し、実施例１と同
様にして画出し試験をおこなった。

該磁性現像剤■の物性を表３に示し、プリンター試験の
結果を表４に示す。

［比較例４コ球状マグネタイトの量を６０重量部する以外は実施例１
と同様にして行ったが、初期からカブリが目立った。

［比較例５］表のＤの粒度分布をもつ平均粒径４．５μｍの磁性トナ
ーとし、疎水性シリカの量を２．０重量部とする以外は
実施例１と同様に行ったが３０００枚画立し後現像剤の
飛散による機内汚れが目立った。

該磁性現像剤■の物性を表３に示し、プリンターの試験
の結果を表４に示す。

［実施例３〜７〕磁性体の含有量及び分級条件を変更する以外は、実施例
１と同様にして表５に示す絶縁性磁性トナーを調製し、
疎水性シリカと絶縁性磁性トナーを混合して表６に示す
磁性現像剤を調製した。

各磁性現像剤を使用して実施例１と同様にして連続プリ
ントアウト試験をおこなった。

結果を表７に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の磁性現像剤を好ましく適用可能な画像
形成装置の概略的説明図であり、第２図は第１図に示す
装置の現像部の拡大図である。第３図は本発明に係る疎水性シリカまたは現像剤の帯電
１測定装置の略図である。第４図及び第５図は実施例で磁性トナーの分級に使用し
た多分割分級機の概略的説明図である。第６図は実施例及び比較例でドツトの再現性試験に用い
た画像パターンを示す部分図である。第７図は本発明に係るトナーの５μｍ以下の粒子の含有
比率の範囲を示す図である。第８図は実施例１で用いた球状磁性体の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真であり、第９図は比較例５で用いた立方
晶磁性体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。第１０ａ図、第１０ｂ図及び第１０ｃ図はとびちりのラ
ンク○、△及び×を示す図である。ぐ午

Claims

【特許請求の範囲】

（１）結着樹脂及び磁性体を少なくとも有する絶縁性磁
性トナーと、疎水性シリカ微粉体とを少なくとも含有す
る磁性現像剤において、絶縁性磁性トナー１００重量部当り、０．６〜１．６重
量部の疎水性シリカ微粉体が混合されており、磁性現像
剤は、ＢＥＴ比表面積１．８〜３．５ｍ＾２／ｇを有し
、−２０〜−３５μｃ／ｇの摩擦帯電特性を有し、ゆる
み見掛け密度０．４０〜０．５２ｇ／ｃｍ＾３を有し、
真比重１．４５〜１．８ｇ／ｃｍ＾３を有し、磁性体は
、磁性粒子表面が実質的に曲面で形成されている球状磁
性粒子を５０個数％以上含有する平均粒径０．１〜０．
３μｍの球状磁性体であり、絶縁性磁性トナーは、結着
樹脂１００重量部当り７０〜１２０重量部の球状磁性体
を含有し、絶縁性磁性トナーは、体積平均粒径６〜８μ
ｍを有し、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が
１７〜６０個数％含有され、６．３５〜１０．０８μｍ
の粒径を有する磁性トナー粒子が５〜５０個数％含有さ
れ、１２．７μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子が
２．０体積％以下で含有され、５μｍ以下の磁性トナー粒子群が下記式Ｎ／Ｖ＝−０．０５Ｎ＋ｋ〔式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子の体積％を示し、ｋは４．６乃至６．７の正数
を示す。但し、Ｎは１７乃至６０の正数を示す。〕を満足する粒度分布を有することを特徴とする磁性現像
剤。