JP2727221B2

JP2727221B2 - カラー現像剤および該現像剤を用いた画像形成方法

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Publication number: JP2727221B2
Application number: JP1104570A
Authority: JP
Inventors: 岡戸　　謙次; 貴幸永塚; 誠神林; 善信馬場
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1989-04-26
Publication date: 1998-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JPH02284159A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真方式によるフルカラー現像形成に用
いられるカラートナーおよび画像形成方法に関する。

［従来の技術］電子写真用フルカラートナーは基本的には、イエロー
トナー、マゼンタトナー、シアントナーおよび必要に応
じてブラックトナーとを組み合せたものであり、特公昭
49−46951号公報、同50−776号公報、同53−47174号公
報、同53−47175号公報、同53−47176号等に記載されて
いる。

フルカラーコピー画像は、３色あるいはブラックを含
めた４色のトナーが順次転写紙上に重ね合されるように
なっており、現像順すなわち転写紙上への転写順とトナ
ー特性とは画像品質を決定する重要な因子である。

すなわち、１色めのトナーが転写紙上に転写されるこ
とにより、２色めのトナーを転写紙上に転写する際、見
掛上転写紙の抵抗が１色めのトナー層厚分高抵抗となる
のでそれを考慮したトナー設計が必要である。このこと
は３色めあるいは４色めのトナーについても同様であ
る。

さらに、近年、電子写真用カラー複写機等画像形成装
置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広が
り、その画像品質への要求も厳しくなってきている。一
般の写真，カタログ，地図の如き画像の複写では、微細
な部分に至るまで、つぶれたり、とぎれたりすることな
く、極めて微細且つ忠実に再現することが求められてい
る。

また、最近、デジタルな画像信号を使用している電子
写真用カラー複写機の如き画像形成装置では、潜像は一
定電位のドットが集まって形成されており、ベタ部，ハ
ーフトーン部及びライト部はドット密度をかえることに
よって表現されている。ところが、ドットに忠実にトナ
ー粒子がのらず、ドットからトナー粒子がはみ出した状
態では、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に
対応するトナー画像の階調性が得られないという問題点
がある。さらに、画質を向上させるために、ドットサイ
ズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小なド
ットから形成される潜像の再現性がさらに困難になり、
解像度および特にハイライト部の階調性の悪い、シャー
プネスさに欠けた画像となる傾向がある。

これまでに、画質をよくするという目的のために、い
くつかの現像剤が提案されている。トナーの小径化もそ
の一環であり、例えば特開昭62−157051号公報には、体
積平均粒径が１〜９μのカラートナーを使用することを
提案している。しかしながら、トナーの体積平均粒径を
単に小さくしたのでは、潜像保持体とトナーの付着性が
大きくなり潜像保持体から転写紙上へのトナーの転写性
が低下してしまう。この傾向は２〜４μ程度の粒径を持
つトナー粒子でより顕著であり、さらに、潜像保持体と
して、表面に電荷移動層を有する有機重合体を含有する
ような、表面自由エネルギーの大きい潜像保持体を使用
した際より増長されてしまい、必ずしも満足のいくもの
が達成されていない。

そこで、トナーの転写性を向上させる目的で滑剤など
の種々の添加剤をトナーに添加することが試みられてい
る。だが、トナーの転写順序あるいはトナーの粒度分布
を考慮せずに、各色トナーの転写特性と帯電特性のバラ
ンスをとって、トナー飛散、あるいは高画像濃度などを
すべて満足させることは難しいことが判明した。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は上述のごとき問題点を解決したカラー
現像剤および画像形成方法を提供するものである。

さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現
性、ハイライト階調性の優れたカラー現像剤および画像
形成方法を提供するものである。

さらに、本発明の目的は転写性の優れたカラー現像剤
および画像形成方法を提供するものである。

さらに本発明の目的は長時間の使用で性能の変化のな
いカラー現像剤および画像形成方法を提供するものであ
る。

［課題を解決するための手段及び作用］より詳細には、本発明は、電気信号に応じて潜像保持
体上に静電潜像を形成し、次いで潜像保持体とそれに対
向する現像剤担持体の現像領域で、潜像保持体と現像剤
担持体との間に交番電界を付与しながら潜像を非磁性ト
ナーで反転現像し、各トナー像を転写紙上に重ね合せ転
写する画像形成方法に供するカラー現像剤であって、（イ）少なくともイエロー系着色剤，及び結着樹脂を含
有する着色剤含有樹脂粒子及び２種以上の無機酸化物を
有するイエロートナーと、（ロ）少なくともマゼンタ系着色剤，及び結着樹脂を含
有する着色剤含有樹脂粒子及び２種以上の無機酸化物を
有するマゼンタトナーと、（ハ）少なくともシアン系着色剤，および結着樹脂を含
有する着色剤含有樹脂粒子及び２種以上の無機酸化物を
有するシアントナーと、（ニ）少なくともイエロー系着色剤，マゼンタ系着色
剤，シアン系着色剤，及び結着樹脂を含有する着色剤含
有樹脂粒子及び２種以上の無機酸化物を有するブラック
トナーとを組合せたカラー現像剤において、該着色剤含有樹脂粒子比表面積Stに対する２種以上の
無機酸化物の含有量Ａとの比A/St が、0.3〜2.5の範囲にあり、第１の現像色が他の３色よ
り小さく、第４の現像色が他の３色より大きいことを特
徴とするカラー現像剤に関する。

本発明のカラー現像剤は、潜像保持体上に現像された
現像トナーを忠実に転写させることが可能であり、網点
およびデジタル潜像のような微小なドット潜像像からベ
タ潜像像まで安定な転写画像が得られる。

本発明の現像剤が好ましく使用されるフルカラー画像
形成方法として、原稿の画像を電気信号に交換し、潜像
保持体に異なるバイアスを印加し露光したときの潜像保
持体の表面電位データに基づいて潜像形成をお制御する
潜像形成装置によって、該電気信号に応じて潜像保持体
上に静電潜像を形成し、次いで潜像保持体とそれに対向
する現像剤担持体の現像領域で、潜像保持体と現像剤担
持体との間に交番電界を付与しながら潜像を非磁性トナ
ーで反転現像し、各トナー像を転写紙上に重ね合せ転写
し、転写されたトナー像を転写紙に熱圧ローラ定着する
画像形成方法が例示される。該画像形成方法を実施して
いる画像形成装置としては、カラーレーザーコピアPIXE
L（キヤノン製；略称「CLC−１」）が挙げられる。尚、
「コピア」は登録商標である。

本発明のカラー現像剤において前述のような効果が得
られる理由は以下のように推定される。

すなわち、本発明のカラー現像剤においては、A/Stが
第１の現像色が最も小さく、第４の現像色が最も大きい
ことが一つの特徴である。

従来カラートナーにおいては流動性を向上させる目的
で流動向上剤が使用されているが、トナーの流動性と帯
電量コントロールの両立が困難であったり、転写性を向
上させすぎると、逆に転写紙上での飛び散りが増加した
りと必ずしも満足のいくものではなかった。

本発明者らは、転写性の改善を目的として、２種以上
の無機酸化物を添加することによって転写性の向上を図
ったが、４色とも安定な転写性を達成するのは非常に難
しいことを確認した。

それ故本発明者らは、さらにトナー比表面積に対する
無機酸化物の添加量について検討を重ねたところ、トナ
ー比表面積当りの無機酸化物の添加量A/Stが第１の現像
色を最も小さく、第４の現像色を最も大きくすることに
よって転写性の問題も解決し、高画質化が達成できるこ
とを知見した。

すなわち、トナー粒子表面に分散した無機酸化物は、
トナー粒子と潜像保持体表面との間でスペーサー粒子と
しての役割も果たしており、転写紙上に何も存在しない
第１色めの現像色においては、転写条件も良好であるの
でA/Stは最も小さくする必要がある。こうすることによ
って第２〜第４色めのトナーを転写する際に、転写紙上
のトナーが逆に潜像保持体上へ再転写することが防止で
きる。一方、第４色めの現像色においては、すでに転写
紙上に３色のトナーが存在しているので、A/Stを大きく
とり、無機酸化物をトナー粒子表面により多く存在させ
転写性を向上させる必要がある。こうすることによっ
て、第１〜第３色のトナー層に関係なく安定な転写像が
達成できる。

第２、第３色めのA/Stは当然第１と第４色めの間にす
る必要があるが、必ずしも第２色を第３色より小さくす
る必要はない。

本発明においては、A/Stは0.3以上2.5以下、好ましく
は0.5以上1.5以下であることが必要である。

A/Stが0.3より小さいとトナーの流動性が不十分で現
像性が不十分になるばかりでなく、潜像保持体からの転
写性も低下し、画像濃度うす、画像濃度ムラが発生す
る。

一方、A/Stが2.5より大きいと、流動性と現像性のバ
ランスがとれなくなりトナー飛散、カブリなどが生じる
だけでなく、トナーとしての定着特性が低下し、特にOH
P用トラペンの透過性が低下してしまう。

本発明に使用できる無機酸化物としては、トナーの流
動性および転写性、現像性を満足させるものであれば何
ら構わないが、磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が50μ
c/g以上でBET法による比表面積が80〜300m²/gの疎水性
無機酸化物と磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が20μc/
g以上でBET法による比表面積が30〜200m²/gの親水性無
機酸化物を使用したとき本発明はより一層効果的であ
る。

すなわち、潜像の現像忠実性を高める目的でトナーを
小粒径化すると、トナーに働く、クーロン力やファンデ
ルワールス力が、重力，慣性力に比べて相対的に強くな
るので、トナー同士の付着力が強くなり、トナー凝集体
が生じやすくなる。

これに対して磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が20μ
c/g以下である親水性の低帯電性無機酸化物は、帯電に
起因する付着力を弱め、トナー凝集体を生成しにくくす
ると同時に潜像保持体とトナーとの付着力も弱め転写性
を向上させより良い効果を及ぼす。

さらに、トナーを小粒径化すると、帯電が過大になり
やすくなるが、この問題も親水性の低帯電性無機酸化物
を添加することによって解決できた。

上述のように親水性の無機酸化物は転写性の向上、ト
ナー凝集の防止あるいは過剰帯電の抑制に非常に効果的
であるが、これらは、以下に述べる理由によって、30m²
/g（約40mμ）〜200m²/g（約12mμ）の範囲である必要
があり、より好ましくは、80m²/g（約25mμ）〜150m²/g
（約15mμ）の範囲であるのがよい。

たとえば、200m²/gよりも大きなBET比表面積を有する
無機酸化物では、流動性は十分となるが、弊害は、その
親水性ゆえ劣化しやすいトナーとなる。劣化は、トナー
消費の少ない状態で、複写のランニングが続いた場合
に、帯電量が大きく変化したり、現像剤の流動性が悪く
なったりという現象として表れる。

また、30m²/gよりも小さなBET比表面積を有する低帯
電性無機酸化物では、他の流動性付与剤と併用しても、
十分な流動性を得にくくなる。また、流動性付与剤の分
散も不十分となり易く、画像にカブリが生じてしまう。

また、30〜200m²/gの範囲であっても、疎水性シリカ
と併用しないと弊害が生ずる。30〜100m²/gの範囲で
は、低帯電性無機酸化物だけの使用では、流動性が不十
分となるので、流動性付与効果の高い疎水性シリカと併
用する必要がある。さらに、100〜200m²/gの範囲では、
着色剤含有微粒子の表面を均一に覆うことができるた
め、低帯電性無機酸化物だけの使用では、帯電量が下が
り過ぎてしまう。それゆえ、帯電能の高い疎水性シリカ
と併用する必要がある。

以上のように、帯電性と流動性付与能力という点で、
疎水性シリカは、低帯電性無機酸化物を補う働きをす
る。そのため、BET比表面積は、80m²／以上でないと十
分な働きが得られない。より好ましくは150m²/g以上が
よい。

さらに低帯電性無機酸化物と疎水性無機酸化物を併用
すると、それぞれ単独で使用した時よりも、トナーの流
動性が良好となり、現像剤の混合性、トナークリーニン
グ性なども良好となる。

本発明をより効果的にするためには、疎水性無機酸化
物Ａの比表面積をS_A，親水性無機酸化物Ｂの比表面積を
S_Bとしたとき、 S_A≧S_B であり、ＡおよびＢを着色剤含有樹脂粒子に対して、以
下の式を満足するようそれぞれａ重量％,b重量％ａ≧ｂ、かつ、0.3≦ａ＋b/St≦2.5 含有させることが必要である。

ａ＜ｂあるいは（ａ＋b/St）が上記範囲にないと、帯
電性と流動性のバランスがとりにくくなる。

本発明に用いる疎水性無機酸化物としては、80m²/g以
上の比表面積を有し、磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値
が50μc/g以上の負帯電性無機酸化物であれば何ら構わ
ないが、好ましい例として、ケイ素ハロゲン化合物の気
相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した
処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理
シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測
定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示すようにシリ
カ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物
理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理するこ
とによって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合
物で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、1,3ジフェニルテトラメチルジシ
ロキサンおよび１分子当り２から12個のシロキサン単位
を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合
した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等があ
る。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられ
る。

その処理シリカ微粉体の粒径としては0.003〜0.1μの
範囲のものを使用することが好ましい。市販品として
は、タラノックス−500（タルコ社）、AEROSIL R−972
（日本アエロジル社）などがある。

一方、親水性の無機酸化物としては、アルミナ、酸化
チタンが気相法によって比較的容易にシャープな粒度の
ものを得ることができるので好ましいが、製造法，結晶
構造について特に制約はない。ただし、粒子の形状が極
端に角ばった形状，針状となるものは好ましくない。

本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結着物質とし
ては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各
種の材料樹脂が用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合
体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合
体、ポリエチレン、エチレン、酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系
共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリ
ルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂も
その製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステ
ル系樹脂を用いた場合、本発明の効果は絶大である。す
なわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にすぐれ、カラ
ートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大
になりやすく潜像保持体との付着力も高くなりやすい
が、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いると弊害は
改善され、優れたトナーが得られる。

特に、次式（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜10である。）で代表されるビスフェノール誘導体もし
くは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸
またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルと
からなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリ
エステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好
ましい。

特に、トラペンでの光透過性の点で、90℃における見
掛粘度が５×10⁴〜５×10⁶ポイズ、好ましくは7.5×10⁴
〜２×10₆ポイズ、より好ましくは10⁵〜10₆ポイズであ
り、100℃における見掛粘度は10⁴〜５×10⁵ポイズ、好
ましくは10⁴〜３×10⁵ポイズ、より好ましくは10⁴〜２
×10⁵ポイズであることにより、光透過性良好なカラーO
HPが得られ、フルカラートナーとしても定着性、混色性
及び耐高温オフセット性に良好な結果が得られる。90℃
における見掛粘度P₁と100℃における見掛粘度P₂との差
の絶対値が、２×10⁵＜｜P₁−P₂｜＜４×10⁶の範囲にあ
るのが特に好ましい。

着色剤としては公知の染顔料、例えばフタロシアニン
ブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パー
マネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハ
ンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエ
ロー等広く使用することができる。その含有量として
は、OHPフィルムの光透過性に対し敏感に反映するよう
結着樹脂100重量部に対して12重量部以下であり、好ま
しくは0.5〜９重量部である。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影
響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。
本発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本
発明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤として
は例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ
ーターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯体または亜
鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御
剤をトナーに配合する場合には結着樹脂100重量部に対
して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜８重量部添加する
のが良い。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸
化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、
マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金ま
たは酸化物及びフェライトなどが使用できる。また、そ
の製造方法として特別な制約はない。

本発明においては、上記磁性粒子の表面を樹脂等で被
覆するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中
に溶解もしくは懸濁せしめて塗布し磁性粒子に付着せし
める方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法
がいずれも適用できる。被覆層の安定のためには、被覆
材が溶剤中に溶解する方が好ましい。

上記磁性粒子の表面への被覆物質としては、トナー材
料により異なるが、例えば、正帯電する樹脂としては、
アミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれ
らの樹脂とスチレン系樹脂との共重合体などが帯電系列
において正帯電側に位置し、好適である。負帯電する樹
脂としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
テトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチ
レン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが、帯電系列に
おいて負側に位置し、好適であるが、必ずしもこれに制
約されない。

本発明に最適なものは、アクリル樹脂あるいはそれら
の樹脂とスチレン系樹脂との共重合体などである。

本発明に用いられる磁性粒子の材質として最適なの
は、98％以上のCu−Zn−Fe（組成比（５〜20）：（５〜
20）：（30〜80））の組成からなるフェライト粒子であ
って、これは表面平滑化が容易で帯電付与能が安定し、
かつコートを安定にできるものである。

上記化合物の被覆量は、磁性粒子の帯電付与特性が前
述の条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般に
は総量で本発明の磁性粒子に対し、0.1〜30重量％（好
ましくは0.3〜20重量％）である。

これらの磁性粒子の重量平均粒径は35〜65μｍ、好ま
しくは40〜60μｍを有することが好ましい。さらに、重
量分布26μｍ以下が２〜６％であり、26〜35μｍが１〜
20重量％、かつ重量分布35μｍ〜43μｍ間が５％以上25
％以下であり、かつ74μｍ以上が２％以下であるときに
良好な画像を維持できる。

本発明において、上述の磁性粒子とトナー粒子の混合
比率は現像剤中のトナー濃度として、2.0重量％〜９重
量％、好ましくは３重量％〜８重量％にすると通常良好
な結果が得られる。トナー濃度が2.0％以下では画像濃
度が低く実用不可となり、９％以上ではカブリや機内飛
散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

また、本発明においては、滑剤としての脂肪酸、金属
塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミなど
または、フッ素含有重合体の微粉末、例えばポリテトラ
フルオロエチレン、ポリビニルデンフルオライド等およ
びテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共
重合体の微粉末あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素の
如き研磨剤あるいは、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性付
与剤を添加しても良い。

本発明に係る負帯電性着色剤含有樹脂粒子を作製する
には、熱可塑性樹脂を必要に応じて着色剤としての顔料
又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミル
の如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニー
ダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて熔融、
捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料
又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳
密な分級をおこなって本発明に係るところの着色剤含有
樹脂粒子を得ることが出来る。

本発明においては、6.35〜10.1μｍのトナー粒子につ
いて、その体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径
（ｖ）のあいだに、なる関係を本発明のイエロートナー、マゼンタトナー、
シアントナーのカラートナーが満足していることも特徴
のひとつである。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討する
なかで、上記式で示すような最も目的を達成するに適し
た粒度分布の存在状態があることを知見した。

すなわち、一般的な風力分級によって粒度分布を調整
した場合、上記値が大きいということは微小ドット潜像
を忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子が増加し、上
記値が小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒子
は減少することを示していると解される。

従って、ｖが６〜10μｍの範囲にあり、かつ、上記
関係式をさらに満足する場合に、良好なトナーの流動性
および忠実な潜像再現性が達成される。

また、16μｍ以上の粒径のトナー粒子については、1.
0体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。５
μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子が全粒子数の15〜40
個数％であることが良く、好ましくは20〜35個数％が良
い。５μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子が15個数％以
下であると、高画質に有効な非磁性トナー粒子が少な
く、特に、コピーまたはプリントアウトをつづけること
によってトナーが使われるに従い、有効な非磁性トナー
粒子成分が減少して、本発明で示すところの非磁性トナ
ーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下
してくる。また、40個数％以上であると、非磁性トナー
粒子相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上のト
ナー塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下さ
せ、または潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きくな
り、中ぬけ気味の画像となりやすい。

また、12.7〜16.0μｍの範囲の粒子が0.1〜5.0体積％
であることが良く、好ましくは0.2〜3.0体積％が良い。
5.0体積％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以
上の現像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、トナ
ー消費量の増大をまねく。一方、0.1体積％以下である
と、流動性の低下により画像濃度が低下してしまう。

また、16μｍ以上の粒径の非磁性トナー粒子が1.0体
積％以下であることが良く、さらに好ましくは0.6体積
％以下であり、1.0体積％より多いと、細線再現におけ
る妨げになるばかりでなく、転写において、感光体上に
現像されたトナー粒子の薄層面に16μｍ以上の粗めのト
ナー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した
感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとし
て、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生
する要因となる。また、イエロー、マゼンタ、シアント
ナーの体積平均径は６〜10μｍ、好ましくは７〜９μｍ
であり、この値は先に述べた各構成要素と切り離して考
えることはできないものである。体積平均粒径６μｍ以
下では、グラフィク画像などの画像面積比率の高い用途
では、転写紙上のトナーののり量が少なく、画像濃度の
低いという問題点が生じやすい。これは、先に述べた潜
像におけるエッジ部に対して、内部の濃度が下がる理由
と同じ原因によると考えられる。体積平均粒径10μｍ以
上では解像度が良好でなく、また複写の初めは良くとも
使用をつづけていると画質低下を発生しやすい。

一方、本発明に使用するブラックトナーは、すみ入れ
の目的で使用される場合が多いので、潜像におけるエッ
ジ部と内部のベタ部との転写紙上のトナーののり量が均
一である必要があると同時に、OHP用のトラペンを考慮
した場合、ある程度のトナーののり量が必要である。

それ故、ブラックトナーは、イエロー、マゼンタ、シ
アントナーと比べてｖは大きくとる方がベタの均質性
など画質の向上が達成される。ｖを大きくとること
で、潜像保持体とトナー粒子との付着力は軽減され、潜
像保持体から転写紙上への転写ラチチュードは広がるの
で、ブラックトナーの現像順は４色めであることが画質
の安定化には必要である。

一方、イエロー、マゼンタ、シアントナーの３色の現
像順に関してはブラックほどの必然性はないが種々の組
合せについて検討した結果、マゼンタトナーを１色めの
現像色とすることによってハイライトの再現性、混色
性、彩度、定着性などすべてを満足する組合せが達成さ
れた。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。

すなわち、測定装置としてはコールターカウンターTA
−II型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パ
ーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液
は１級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製す
る。測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散
剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を２〜20mg加
える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３
分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II
型により、アパチャーとして100μアパチャーを用い
て、個数を基準として２〜40μの粒子の粒度分布を測定
して、それから本発明に係るところの値を求めた。

以下に本発明において使用するトナーの特性値に係る
各測定法について述べる。

（１）見掛け粘度測定：フローテスターCFT−500型（島津製作所製）を用い
る。試料は60meshパス品を約1.0〜1.5g秤量する。これ
を成形器を使用し、100kg/cm²の加重で１分間加圧す
る。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度
約20〜30℃，湿度30〜70％RH）でフローテスター測定を
行い、湿度−見掛け粘度曲線を得る。得られたスムース
曲線より、90℃,100℃の見掛け粘度を求めそれを該試料
の温度に対する見掛け粘度とする。

RATE TEMP 6.0 D/M（℃１分） SET TEMP 70.0 DEG（℃） MAX TEMP 200.0 DEG INTERVAL 3.0 DEG PREHEAT 300.0 SEC（秒） LOAD 20.0 KGF（kg） DIE（DIA） 1.0 MM（mm） DIE（LENG） 1.0 MM PLUNGER 1.0 CM²（cm²）（２）DSCによる吸熱ピーク値測定：本発明に於いては、示差熱分析測定装置（DSC測定装
置）,DSC−７（パーキンエルマー社製）を用い測定す
る。

測定試料は５〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量す
る。

これをアルミパン中に入れ、リフアレンスとして空の
アルミパンを用い、測定温度範囲30℃〜200℃の間で、
昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。

この昇温過程で、温度40〜100℃の範囲におけるメイ
ンピークの吸熱ピークが得られた温度を、本発明の吸熱
ピーク値とする。

（３）摩擦帯電量測定：測定法を図面を用いて詳述する。

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明
図である。先ず、底に500メッシュのスクリーン３のあ
る金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする
添加剤とキャリヤの重量比2:98の混合物を50〜100ml容
量のポリエチレン製のビンに入れ、約10〜40秒間手で振
盪し、該混合物（現像剤）約0.5〜1.5gを入れ金属製の
フタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤り
W₁（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する
部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引
し、風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を250mmAq
とする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い
トナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ
（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量
をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重
量を秤りW₂（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μ
c/g）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は23℃,60％RHとする。）（４）疎水化度測定：メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有するシ
リカ微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

処理されたシリカ微粉体の疎水化度を評価するために
本明細書において規定される“メタノール測定試験”は
次の如く行う。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの三
角フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビュー
レットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。こ
の際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時
撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に懸
濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達し
た際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの
百分率として表わされる。

［実施例］以下に実施例及び図面をもって本発明を詳細に説明す
る。尚、「％」及び「部」は、重量％及び重量部を示
す。

実施例１プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得ら
れたポリエステル樹脂 100部 C.I.ピグメントイエロー17 3.5部ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯塩４部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、
３本のロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷
却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜2mm程度に粗粉砕
した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉
砕した。さらに、得られた微粉砕物を、第２図及び第３
図に示す多分割分級装置で分級して体積平均粒径、8.0
μ,5μ以下36.0％,VXv/Nが13.7であるイエロー系樹脂
粒子を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子100部にBET法による比表面積
が100m²/gである帯電量−３μc/gのアルミナ微粉体0.3
部とBET法による比表面積が250m²/gであり、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理した帯電量−80μc/gのシリ
カ微粉体0.5部をあわせて外添してイエロートナーとし
た。

このときのA/Stは1.1であった。

次にC.I.ピグメントイエロー17のかわりに、ローダミ
ン系顔料３部を使用して、マゼンタ系樹脂粒子を得た。
このときのｖは8.5μ,5μ以下が17％,V×v/Nが10.5
であった。

上記マゼンタ系樹脂粒子に、アルミナ微粉体0.2部、
シリカ微粉体0.5部をあわせて外添してマゼンタトナー
とした。

このときのA/Stは1.0であった。

次にC.I.ピグメントイエロー17のかわりに、フタロシ
アニン顔料５部を使用して、シアン系樹脂粒子を得た。
ｖ＝8.3μ,5μ以下が25％,V×v/Nが12.1であった。

上記シアン系樹脂粒子に、アルミナ微粉体0.3部、シ
リカ微粉体0.5部を合せて外添してシアントナーとし
た。

このときのA/Stは1.2であった。

次に、C.I.ピグメントイエロー17のかわりに、C.I.ピ
グメントイエロー17を1.2部、C.I.ピグメントレッド５
を2.8部、C.I.ピグメントブルー15を1.5部使用して、ブ
ラック系樹脂粒子を得た。このときのｖは10.5μ,5μ
以下が12.3％,V×v/Nが11.4であった。

上記ブラック系樹脂粒子にアルミナ微粉体0.3部、シ
リカ微粉体0.5部を合せて外添してブラックトナーとし
た。

このときのA/Stは1.5であった。

上記、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナー
をスチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸２エチル
ヘキシル共重合体で表面被覆したCu−Zn−Fe系フェライ
ト粒子とそれぞれトナー濃度が５％、５％、５％、７％
となるように混合して現像剤とした。

この現像剤を使用して現像順がマゼンタ、シアン、イ
エロー、ブラックとなるように色順を設定し、市販の普
通紙複写機（CLC−１キヤノン製）をスリーブ周速が280
ミリ/secとなるように改造し、20000枚のランニングテ
ストを常温常湿（23℃/60％RH）、低温低湿（20℃/10％
RH）、高温高湿（30℃/80％RH）の各環境において行っ
た結果いずれの環境においても十分な画像濃度の高画質
な画像が得られた。

なお、マゼンタトナーの現像色は他の３色よりも小さ
く、ブラックトナーの現像色は他の３色よりも大きかっ
た。

比較例１実施例１において、イエローとマゼンタの色順を変更
して行った以外は実施例１と同様に行ったところ、低温
低湿下でマゼンタトナーの画像濃度が約0.1低下し、特
にオリジナル原稿の赤色部分（イエロートナーとマゼン
タトナーの重なる部分）に転写不良によると判断される
画像濃度ムラが発生した。

比較例２実施例１においてマゼンタ系樹脂粒子にアルミナ微粉体
0.1部、シリカ微粉体0.1部を合せて外添する以外は実施
例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。

このときのA/Stは0.29であった。

このマゼンタトナーを使用して、実施例１と同様に画
出しを行ったところ、低温低湿下でマゼンタトナーのカ
ブリが生じマゼンタトナーの画像濃度が低下した。

比較例３実施例１において、ブラック系樹脂粒子にアルミナ微
粉体0.6部、シリカ微粉体1.0部を合せて外添する以外は
実施例１と同様にしてブラックトナーを得た。

このときのA/Stは2.9であった。

このブラックトナーを使用して実施例１と同様に画出
しを行ったところ高温高湿下でトナー飛散が激しかっ
た。

実施例２実施例１においてイエロー系樹脂粒子としてｖ＝7.
7μ,5μ以下が31％,V×v/Nが11.9とする以外は実施例
１と同様にしてイエロートナーを得た。

このときのA/Stは1.1であった。このイエロートナー
を使用して実施例１と同様に画出しを行ったところイエ
ロートナーの画像濃度が実施例１に比べて0.07低いもの
の良好な結果が得られた。

実施例３実施例１においてブラック系樹脂粒子としてｖ＝9.
1μ,5μ以下が13.4％,V×v/Nが11.8とする以外は実施
例１と同様にしてブラックトナーを得た。

このときのA/Stは1.3であった。このブラックトナー
を使用して、実施例１と同様に画出しを行ったところブ
ラックトナーの画像濃度は0.05実施例１に比べて低いも
のの良好な結果が得られた。

実施例４実施例１においてブラック系樹脂粒子として実施例１
のイエロー系樹脂粒子の粒度分布と実質上同一になるよ
うにし、さらに、アルミナ微粉体0.5部、シリカ微粉体
0.5部を使用する以外は実施例１と同様にしてブラック
トナーを得た。

このときのA/Stは1.4であった。

このブラックトナーを使用して、実施例１と同様に画
出しを行ったところ、ブラックトナーの画像濃度が低温
低湿下で実施例１に比べて0.15低下したものの、スミ入
れの目的は達成され、良好な画像が得られた。

［発明の効果］本発明によれば、高画質で良好な色再現性を有する画
像を得ることができる上、環境変動によっても良好な転
写特性を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は摩擦帯電量測定装置の説明図である。第２図は
多分割分級手段を用いた分級工程に関する説明図を示
し、第３図は多分割分級手段の概略的な断面斜視図を示
す。 51…多分割分級装置、61…粗粉 62…所定の粒度を有する粉体、63…微粉 76…コアンダブロック

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電気信号に応じて潜像保持体上に静電潜像
を形成し、次いで潜像保持体とそれに対向する現像剤担
持体の現像領域で、潜像保持体と現像剤担持体との間に
交番電界を付与しながら潜像を非磁性トナーで反転現像
し、各トナー像を転写紙上に重ね合せ転写する画像形成
方法に供するカラー現像剤であって、（イ）少なくともイエロー系着色剤，及び結着樹脂を含
有する着色剤含有樹脂粒子及び２種以上の無機酸化物を
有するイエロートナーと、（ロ）少なくともマゼンタ系着色剤，及び結着樹脂を含
有する着色剤含有樹脂粒子及び２種以上の無機酸化物を
有するマゼンタトナーと、（ハ）少なくともシアン系着色剤，及び結着樹脂を含有
する着色剤含有樹脂粒子及び２種以上の無機酸化物を有
するシアントナーと、（ニ）少なくともイエロー系着色剤，マゼンタ系着色
剤，シアン系着色剤，及び結着樹脂を含有する着色剤含
有樹脂粒子及び２種以上の無機酸化物を有するブラック
トナーとを組合せたカラー現像剤において、該着色剤含有樹脂粒子比表面積Stに対する２種以上の無
機酸化物の含有量Ａとの比 A/St が、0.3〜2.5の範囲にあり、第１の現像色が他の３色よ
り小さく、第４の現像色が他の３色より大きいことを特
徴とするカラー現像剤。
【請求項２】前記無機酸化物が、磁性粒子との摩擦帯電
量の絶対値が50μc/g以上の疎水性無機酸化物と、磁性
粒子との摩擦帯電量の絶対値が20μc/gの親水性無機化
合物であることを特徴とする請求項（１）記載のカラー
現像剤。
【請求項３】前記無機酸化物が、疎水性シリカと親水性
アルミナ及び／または酸化チタンであることを特徴とす
る請求項（１）又は（２）記載のカラー現像剤。
【請求項４】前記着色剤含有樹脂粒子の結着樹脂がポリ
エステル系樹脂を主成分とする請求項（１）乃至（３）
のいずれかに記載のカラー現像剤。
【請求項５】前記イエロートナー，マゼンタトナー，シ
アントナーの体積平均径が６〜10μｍあり、５μ以下の
粒径を有するトナー粒子が15〜40個数％含有され、12.7
〜16.0μｍの粒径を有するトナー粒子が0.1〜5.0体積％
含有され、16μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が1.0
体積％以下含有され、6.35〜10.1μｍのトナー粒子が下
記式を満足する粒度分布を有することを特徴とする請求項
（１）乃至（４）のいずれかに記載のカラー現像剤。
【請求項６】原稿の画像を電気信号に変換し、潜像保持
体に異なるバイアスを印加し露光したときの潜像保持体
の表面電位データに基づいて潜像形成を制御する潜像形
成装置によって、該電気信号に応じて潜像保持体上に静
電潜像を形成し、次いで潜像保持体とそれに対向する現
像剤担持体の現像領域で、潜像保持体と現像剤担持体と
の間に交番電界を付与しながら潜像を非磁性トナーで反
転現像し、各トナー像を転写紙上に重ね合せ転写するフ
ルカラー画像形成方法において、カラー現像剤として請
求項（１）記載のものを用いることを特徴とする画像形
成方法。
【請求項７】前記潜像保持体が、表面に電荷移動層を有
する有機重合体を含有することを特徴とする請求項
（６）記載の画像形成方法。