JPH04142561A - ブラック現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静
電荷像を現像するための乾式電子写真用ブラック現像剤
に関する。

［従来の技術］ 静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し現像す
ることは従来周知である。

即ち米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４
２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公
報等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ばれる極く微細
に粉砕された検電材料を付着させることによって静電潜
像に相当するトナー像を形成する。

次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナーを
転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気などにより定着
し複写物を得るものである。又トナー画像を転写する工
程を有する場合には、通常残余のトナーを除去するため
の工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば、米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載さ
れている粉末雲法、同第２．６１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法、同第２，８７４，０
６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、及び同第
３．９０９，２５８号明細書に記載されている導電性磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に通用されるトナーとしては一般には熱
可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化したものが用
いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂
が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキシ
系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も用いられ
る。着色剤としてはカーボンブラックが最も広く使用さ
れ、又磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁性粉が
多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉などのキ
ャリア粒子と混合されて用いられる。

紙などの最終複写画像形成部材上のトナー像は、熱、圧
力等により支持体上に永久的に定着される。従来より、
この定着工程は熱によるものが多く採用されている。

又トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常、
感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設けら
れる。

近年、複写機等においてモノカラー複写からフルカラー
複写への展開が急速に進みつつあり、２色カラー複写機
やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きくなされて
いる。例えば「電子写真学会誌Ｊ　Ｖｏｌ　　２２．Ｎ
ｏ、１　（１９８３）や「電子写真学会誌ＪＶＯＩ　　
２５．Ｎｏ、１゜Ｐ５２　（１９８６）の如く色再現性
、階調再現性の報告もある。

しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ち
に対比されることはなく、又、実物よりも美しく加工さ
れたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用化
されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足しつ
るものとはなっていない。

フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３
原色であるイエロー　マゼンタ、シアン及びブラックの
４色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。

その方法は、先ず原稿からの光をトナーの色と補色の関
係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に
静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工程を経てトナ
ーを支持体に保持させる。この工程を順次複数回行い、
レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナ
ーを重ね合わせた後、−回の定着によって最終のフルカ
ラー画像を得る。

一般に現像剤がトナーとキャリアとからなるいわゆる二
成分系の現像方式の場合において現像剤は、キャリアと
の摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯
電せしめ、静電引力を利用して静電像を現像するもので
あり、従って良好な可視画像を得るためには、主として
キャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性が
良好であることが必要である。

今日上記のような問題に対してキャリアコア剤、キャリ
アコート剤の探索やコート量の最適化、或いはトナーに
加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討更には母体とな
るバインダーの改良などいずれも現像剤を構成するあら
ゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの
研究がなされている。

例えば帯電性微粒子の如き帯電補助剤をトナーに添加す
る技術として、特公昭５２−３２２５６号公報、特開昭
５６−６４３５２号公報には、トナーと逆極性の樹脂微
粉末を、又特開昭６１−１６０７６０号公報にはフッ素
含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、安定した摩擦帯
電性を得るという技術が提案されており今日でも多くの
帯電補助剤の開発が行なわれている。

更に上記の如き帯電補助剤を添加する手法としては色々
工夫されている。例えばトナー粒子と帯電補助剤との静
電力或いは、ファンデルワールス力等によりトナー粒子
表面に付着せしめる手法が一般的であり、攪拌、混合機
等が用いられる。しかしながら該手法においては均一に
添加剤をトナー粒子表面に分散させることは容易ではな
く、又トナー粒子に未付着で添加剤同志が凝集物となっ
て、いわゆる遊離状態となった添加剤の存在を避けるこ
とは困難である。この傾向は、帯電補助剤の比電気抵抗
が大きい程、粒径が細かい程顕著となってくる。このよ
うな場合、現像剤としての性能に影響が出て来る。例え
ば、トナーの摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が一定
せず、又カブリの多い画像となる。

或いは連続コピー等を行うと帯電補助剤の含有量が変化
し初期時の画像品質を保持することができない、などの
欠点を有していた。

他の添加手法としては、トナーの製造時に結着樹脂や着
色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加する手法があ
る。しかしながら、荷電制御剤の均一化が容易でないこ
と、又実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表面
近傍のものであり、又粒子内部に存在する帯電補助剤や
荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯電補助剤の添
加量や表面への分散量等のコントロールが容易ではない
。又このような手法で得られたトナーにおいてもトナー
の摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく現像剤特性を
満足するものを容易に得ることはできないなど帯電補助
剤を使用するだけでは十分満足な品質のものが得られて
いないのが実情である。

更に近年、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では
高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細か
くして高画質カラー化を達成しようという試みがなされ
ているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が
増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、画像
濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。加えて
トナーの帯電気量が大きいために、トナー同士の付着力
が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給ト
ナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。

又、カーボンブラックを含有するブラックトナーの場合
は、その低抵抗数、帯電がリークしやすく、特にこの傾
向は吸湿し易いポリエステル系バインダーを使用した時
に顕著であり、必ずしも高湿下で満足のいくものがなか
った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷現
像用ブラック現像剤を提供することにある。

即ち本研究の目的は温湿度等の環境に左右されにくく、
常に安定した摩擦帯電性を有する静電荷現像用ブラック
現像剤を提供することにある。

本発明の更なる目的は、カブリのない鮮明な画像特性を
有し、且つ耐久安定性に優れた静電荷現像用ブラック現
像剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明のブラッ
ク現像剤は、少なくともカーボンブラックを含有する非
磁性樹脂粒子と外添剤とからなるブラックトナー及びキ
ャリアを有するブラック現像剤であって、該外添剤が、
粒径２ｏ〜２００ｍμと３００〜８００ｍμの２つのピ
ークを有し比電気抵抗が１０８〜１ｏ１６Ωｃｍで且つ
上記キャリアと摩擦帯電させた時に上記非磁性樹脂粒子
とは逆極性にｉｔする有機樹脂粒子と、酸化チタン又は
アルミナであって、該キャリアが重量平均粒径２５〜６
５μｍで、キャリア芯材がキャリア芯材重量に対して０
．０５〜１０重量％の樹脂で被覆されており、該カーボ
ンブラックが平均一次粒径５０〜７０ｍμ、表面積１０
〜４０ｍ　２７　ｇ１吸油量５０−１００　ｃ　ｃ　／
　１００　ｇ−ＤＢＰ、ｐＨ価６．０〜９．０．である
ことを特徴とする。

本発明者らは、静電荷現像用ブラック現像剤の帯電性の
環境安定性について鋭意検討した結果、外添剤として、
カーボンブラックを含有する非磁性樹脂粒子と逆極性で
、粒径２ｏ〜２００ｍμ及び３００〜８００ｍμに２つ
のピークを持ち、比電気抵抗１０８〜１０１６Ωａｍの
有機樹脂粒子を添加した現像剤が種々の環境での帯電性
の安定化に極めて有効であることを見出したのである。

その理由としては、結着樹脂と本発明で用いるキャリア
との過度の摺擦によるチャージアップが逆極性の有機樹
脂粒子（以下「逆極性樹脂粒子」と称する）によって中
和されるからである。

更に、この有機樹脂粒子を添加することにより、トナー
の帯電の立ち上りが促進され、初期から非常に安定した
帯電特性が達成される。

この理由は、未だ明確ではないが、以下のように推察さ
れる。即ち、逆極性樹脂粒子は、キャリアとトナーの摺
擦当初には、非磁性樹脂粒子よりもむしろキャリア側に
強く引き付けられ帯電している。それ故、逆極性の非磁
性樹脂粒子の帯電の立ち上りが促進される。一方、−旦
立ち上がった後は、逆にキャリアよりも非磁性樹脂粒子
に強く引き付けられ、過度の帯電を中和する機能が働き
、従って、本発明の構成のトナーは、ＩＦｉｔの立ち上
り、及び飽和帯電量レベルが種々の環境で良好且つ安定
に維持できるのである。

上述の作用をより一層効果的にするためには、逆極性樹
脂粒子の粒径は、２０〜２００ｍμ及び３００〜８００
ｍμに２つのピークを持ち、比電気抵抗は１０８〜１０
１６ΩＣｍであることが必要である。更に大きい方のピ
ークの存在比率としては、２０重量％以下２重量％以上
、好ましくは１３重量％以下、３！ｉ量％以上が良い。

粒径が上記範囲より小さいと、逆極性樹脂粒子は、非磁
性樹脂粒子に強く付着し過ぎたり、埋め込まれたりして
、上述の効果が消失してしまう。

一方、上記範囲より大きいと、分散が不均一となフたり
、遊離したりして効果が消失してしまう。

又比電気抵抗は１０１６Ωｃｍより大きいと、逆極性樹
脂粒子の凝集性が増し、混合性が低下すると同時に、逆
極性樹脂粒子自身がチャージアップしてしまい、非画像
部にトナーと共に飛翔してカブリが生じたりキャリアス
ペント等の弊害が生じてしまう。又１０６Ωｃｍより小
さいと、特に高温高湿下でトナー帯電量が低下し、結果
として、カプリ、飛散が生じたり、現像時にリーク現象
が発生したりして画像欠陥が発生してしまう。

本発明においては、その性能を確実に発揮し、安定な負
帯電性を有するためには、非磁性樹脂粒子に対して０．
１〜５．０重量％含有することが好ましい。

更に、トナーを小径化した場合も、本発明の逆極性樹脂
粒子は好適である。

即ち、トナーを小径化すると、トナーとキャリアの接触
点が増え、キャリアスペントが起こり易くなったり、ト
ナーとトナーの接触：売が増え、トナーブロッキングが
起り易くなる。これに対して、有機樹脂粒子として２０
〜２００ｍμと適度な大きさの球形の有機樹脂粒子が良
好なスペーサーとなり、良い効果を及ぼす。トナーブロ
ッキングに対しては、逆極性樹脂粒子の材質を非磁性樹
脂粒子の素材よりもＴｇの高いものを用いるとより一層
効果的である。

先に述べたように、逆極性の樹脂粒子をトナーに添加す
る例はいくつか見られ、例えば、特開昭５４−４５１３
５号公報や、特公昭５２−３２２５６号公報では、トナ
ー粒径より小さな無色の樹脂粒子の添加が提案されてい
る。

しかし、これらの例では、トナーと逆極性樹脂粒子は、
別々に挙動し、現像時にトナーは潜像部に付着するのに
対して逆極性樹脂粒子は背景部に付着するとしている。

即ち、逆極性樹脂粒子は、トナーの帯電を助長する働き
をしていることになる。しかしながら、本発明では、ト
ナー粒径に対して十分小さな逆極性樹脂粒子を用い、最
終的にトナーと強く付着させ、一体となって現像し、転
写残留物中に３００〜８００ｍμと比較的粗い側の逆極
性樹脂粒子を適度に残留させて、クリーニング性を向上
させていることに特徴があるので、前述の発明とは異な
るものである。

更に最近では、特開平１−１１３７６７号のようにシリ
カと有機樹脂粒子を同時に使用する系が提案されている
が、これらは、ドラムとトナーの付着力を弱めるために
使用されているものである。しかるに、本発明において
は、ドラムの側に付着力を弱める機能を有する構成にお
いて、クリーニング特性を更に高める目的、即ち、ドラ
ム上の異物を適度に除去する目的のために、使用してい
ることに特徴があるので、前記の発明とは異なるもので
ある。

又特公平２−３１７２号等で、トナーの帯電を低下させ
ない目的のために、使用する系が提案されているが、本
発明ではむしろ帯電が過大になり易い非磁性カラートナ
ーに対して積極的に用いて帯電を下げているものであり
、異なった発明である。

又、本発明においては、いわゆる一般のシリカと有機樹
脂粒子を併用すると、有機樹脂粒子の中和効果で、安定
化した帯電がシリカによって帯電の安定性のラチチュー
ドが狭くなってしまうことが確認された。

しかるに本発明においては前述の逆極性樹脂粒子として
有機樹脂粒子と酸化チタン又はアルミナとを併用するこ
とに特徴がある。

即ち酸化チタンまたはアルミナは、本発明のキャリアと
摩擦帯電させたとき、温湿度の影響を受けずにほぼ一定
の帯電特性を示す。従って、トナーの帯電の安定性を損
ねることなく、流動性を付与でき、現像特性の向上、転
写特性の向上が達成されたのである。

従来より、特開昭６０−１３６７５５号や特開昭６２−
２２９１５８号のように、酸化チタン等を使用する例が
提案されているが、これらはシリカとの併用であり、本
発明とは異なるものである。

本発明における酸化チタン、又はアルミナは帯電の安定
性を損わない範囲で表面処理を行っても良い。

更に、本発明においては、カーボンブラックが平均−次
粒径５０〜７０ｍμ、表面積１０〜４０ｍ２／ｇ、吸油
量５０〜１００　ｃ　ｃ　／　１００　ｇ　−ＤＢＰ、
９８価６．０〜９．０であることも一つの特徴である。

特に好ましい範囲はそれぞれ６０〜７０ｍμ、３０〜４
０ｍ２／ｇ、６０〜７０　ｃ　ｃ　／　１００　ｇ−Ｄ
ＢＰである。

上記範囲は、外添剤としての逆極性樹脂粒子の抵抗及び
添加量と密接な関係があるが、カーボンブラックの平均
粒径が５０ｍμより小さい場合、トナー粒子とキャリア
粒子との摩擦帯電量が低下し、トナー飛散や、カブリを
引き起す要因となり、表面積が４０ｍ”７ｇを超えると
、得られる可視画像のエツジ部においてトナーの飛び散
り現象を生じ、吸油量においては１００　ｃ　ｃ　／　
１００ｇ−ＤＢＰを越え画像定着中にカーボンブラック
粒子の凝集を生じ、５０　ｃ　ｃ　／　１００　ｇ　−
Ｄ　Ｂ　Ｐより少ないと充分な画像濃度を得ることがで
きない。又、ｐＨ値が６．０未満では結着樹脂中におけ
るカーボンブラックの分散が不均一になり、不安定な帯
電能を示す結果となる。

上記カーボンブラックの物性測定において粒子径は走査
電子顕微鏡写真の粒子径を直接選別的にカウントするこ
とにより測定した。次に表面積、吸油量、ｐＨ値の測定
方法について説明する。表面積の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ
３０３７−７８におけるＢＥＴ式に準拠して行なう。

第１図に示すフローに従いカーボンブラックにＮ２とＨ
ｅの混合ガスを流し、Ｎ２を吸着させてその量を熱伝導
度セルにより検出し、Ｎ２吸着量から計算によってサン
プルの比表面積を求める。

１）試料を１０５℃で１時間乾燥後Ｏ１１〜１ｇ精秤し
、０字管に入れて流路に取付ける。

２）流量計によりＮ　３　／　Ｈｅ混合　比を変え所定
のＰ／Ｐ０にセットする。

３）コックＣを開いて試料層に吸着ガスを導入した後０
字管を液体Ｎ２に漫してＮ２を吸着させる。

４）吸着平衡に達したあと液体Ｎ２を取去り約３０秒間
、空気中にさらしたあと、０字管を室温の水に漫しＮ２
を脱着させる。

５）脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を測定する。

６）これらの操作に先立ち既知量のＮ２を導入して作成
した検量線を用い、上記の試料について得られた面積か
ら所定のＰ／Ｐ、におけるＮ２吸着量を求める。

以下、次式を適用する事により表面積を求める。

Ｐｏ：測定温度における吸着質の飽和蒸気圧Ｐ：吸着平
衡における圧力 シ：吸着平衡における吸着量 Ｃ：定数 Ｐ／Ｐ、とＰ／υ（ｐｏ−ｐ）との関係は直線となり、
その勾配と切片からν、を求める。ν。

が求められれば比表面積Ｓは次式により計算される。

５＝Ａｘ　ｖＩＩ　ｘＮ／Ｗ ここで Ｓ：比表面積 Ａ：吸着分子の断面積 Ｎ：アボガドロ数 Ｗ：試料量 吸油量ＣＤＢＰ法） 吸油量の測定はＡＳＴＭ法Ｄ２４１４−７９に準拠して
行なう。アブツーブトメーターのコックを操作し、自動
ビユレット系統に気泡が残らない様に完全にＤＢＰ　（
ジブチルフタレイト）を満たし、装置の各諸元を次の条
件にする。

１）スプリング張力　　　２．６８ｋｇ／ａｍ２）ロー
ター回転数　　　１２５ｒｐｍ３　トルク用リミットス
イッチの目盛　５４　ダンパーバルブ　　　０．１５０ ５　　ＤＢＰの滴下速度　　４　　ｍｊ！／ｍ１ｎＤＢ
Ｐの滴下速度を実測により調整したのち、アブツーブト
メーター混合室に一定量の乾燥試料を入れ、ビユレット
カウンターを０点に合わせ、スイッチを自動にして滴下
を開始する。トルクが設定点（この場合５）になるとリ
ミットスイッチが作動して滴下が自動的に停止し、その
時のビユレットカウンターの目盛（Ｖ）を読み、次式に
よって吸油量を算出する。

０Ａ＝−Ｘ１００ ＯＡ＝吸油量（ｍＡ／１００ｇ） Ｖ　：終点（リミットスイッチ作動点）までに用いたＤ
ＢＰの使用量（ｍＩＬ） Ｗ　：乾燥試料の重さ（ｇ） ｐＨ値 カーボンブラック１〜１０ｇをビーカーに計り取り、試
料１ｇにつき１０ｍｊ２の割合で水を加え、時計器でお
おい、１５分間煮沸する。試料をぬれ易くするため、エ
チルアルコール数滴を加えてもよい。煮沸後室部まで冷
却し、傾斜法又は遠心分離法により上澄み液を除去して
、泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の電
極を入れ、ＪＩＳ　　Ｚ８８０２　（ｐＨ測定方法）に
よってｐＨを測定する。この場合、電極の挿入位置によ
り測定値が変化することがあるから、ビーカーを動かし
て電極の位置を変えて、電極面と泥状面が充分に接触す
るように注意して測り、ｐＨ値が一定になったところの
値を読む。

本発明において、カーボンブラックはトナーの総重量に
対し２．０〜１０重量％、好ましくは３．０〜７重量％
用いるのが好ましい。カーボンブラックの添加量が２．
０重量％未満であると、得られる可視画像において、ガ
サツキ、画像濃度のダウンを生じ、逆に１０重量％より
多い含有量では画像上での飛び散り、カブリを招く要因
となる。

本発明に用いられる逆極性樹脂粒子を構成するモノマー
は特に限定されるものではないが、トナーの帯電量等を
考慮し選択する必要がある。本発明に用いることのでき
る付加重合性を有するモノマーの具体例として次の各モ
ノマーを挙げることができる。

即ち、スチレン及びその誘導体、例えばメチルスチレン
、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチ
レン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピ
ルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプ
チルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレ
ン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン
、ジプロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化
スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メ
トキシスチレン等が挙げられる。

又、付加重合性不飽和カルボン酸類、即ちアクリル酸、
メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α
−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロ
トン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性不
飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン
酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジ
カルボン酸が挙げられる。

又、これらカルボン酸の金属塩化したものも用いること
ができ、この金属塩化は重合終了後に行うことができる
。

又、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルアルコ
ール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアル
キルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニルア
ルコールの如きアルコールとのエステル化物等が挙げら
れる。そして、上記アルコールの具体例としてメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコ
ール、ヘキサデシルアルコールの如きアルキルアルコー
ル；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化したハ
ロゲン化アルキルアルコール：メトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチ
ルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシ
プロピルアルコールの如きアルコキシアルキルアルコー
ル：ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
フェニルプロピルアルコールの如きアラルキルアルコー
ル；アリルアルコール、クロトニルアルコールの如きア
ルケニルアルコールが挙げられる。

又、前記付加重合性不飽和カルボン酸より説導されるア
ミド及びニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブチレンの如き脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、
臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１．２−ジクロルエチレン
、１．２−ジブロムエチレン、１，２−ショートエチレ
ン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化ア
リル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化
ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフィン；１，３
−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、２−メチル−１
，３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジ
ェン、２，４−へキサジエン、３−メチル−２，４−へ
キサジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレフィンが挙
げられる。

更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニルカルバゾ
ール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素ビ
ニル化合物が挙げられる。

本発明に係る微粉末にはこれらモノマー１ｆｆｌ又は２
種以上を重合したものを用いることができる。

本発明に用いる逆極性樹脂粒子は１種類だけを用いるこ
とに限定されるものではなく、複数の種類を併用するこ
とができる。

又、本発明に用いられる逆極性樹脂粒子の製造方法とし
ては、スプレードライ法、懸濁重合法、乳化重合法、ソ
ープフリー重合法、シード重合法、機械粉砕法など、球
形微粒子を製造できる方法ならどの方法でも用いること
ができる。この中で特に通しているものとして、残存乳
化剤が皆無であるため、トナーの帯電性を阻害せず比電
気抵抗の環境変動が少ないソープフリー重合法が挙げら
れるが、特に限定されるものではない。

本発明に用いる逆極性樹脂粒子を２ピークにするには、
２種の粒子を乾式ブレンド或いは湿式ブレンド後乾燥さ
せても良いが、好ましくは、重合後にエマルジョンの状
態からの乾燥時に、−成粒子を適度に合一させ、２ビー
クを達成することがより好ましい。更に必要に応じて、
熱処理或いは解砕処理を施しても良い。

逆極性樹脂粒子は、必要に応じて粒子表面処理を施して
も良い。表面処理の方法としては、鉄、ニッケル、コバ
ルト、銅、亜鉛、金、銀等の金属を蒸着法やメツキ法で
表面処理する方法、又は上記金属や磁性体、導電性酸化
亜鉛等の金属酸化物などをイオン吸着や、外添などによ
り固定させる方法、顔料又は染料、更には重合体樹脂等
々摩擦帯電可能な有機化合物をコーティングや外添など
により担持させても良い。

又、本発明に用いる逆極性樹脂粒子の分子量分布は、ピ
ーク分子量が１万〜５００万の範囲にある必要があり、
好ましくは、２万〜１００万の範囲にあるのが良い。ピ
ーク分子量が５００万より大きい場合は、カラートナー
の定着性に悪影響を与え、１万よりも小さい場合には、
磁性粒子を汚染したり、耐ブロッキング性が悪くなる。

本発明に使用できる酸化チタン又はアルミナとしては３
ｏｍ２／ｇ（約４０ｍμ）〜２００ｍ２／ｇ（約１２ｍ
μ）の範囲であることが良い。

例えば、２００ｍ２／ｇよりも大きなりＥＴ比表面積を
有する酸化チタンやアルミナでは、流動性は十分となる
が、弊害は、その親水性故実化し易いトナーとなる。劣
化は、トナー消費の少ない状態で、複写のランニングが
続いた場合に、帯電量が大きく変化したり、現像剤の流
動性が悪くなったりという現象として表れる。

又、３ｏｍ２／ｇよりも小さなりＥＴ比表面積を有する
酸化チタン、又はアルミナでは流動性付与の点で不十分
であり、画像にカブリが生じてしまう。

この添加量は、後述する樹脂粒子の粒度分布とも関係す
るが、０．３重量％未満では適度な流動性が達成できに
くくなり、２重量％以上であるとトナー飛散やカブリな
どの弊害が生じ易い。

本発明に係るトナーには、荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影
響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。そ
の際の負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリチ
ル酸の金属錯体（例えばジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙
げられる。負荷電制御剤をトナーに配合する場合には結
着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．５〜８重量部添加するのが良い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製する
場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２
〜１０重量％、好ましくは３〜９重量％にすると通常良
好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％以下では画
像濃度が低く実用不可となり、１０重量％を超えるとカ
ブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短め
る。

本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねな
い範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤
としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフ
ッ化ビニリデンの如き滑剤、或いは定着助剤（例えば低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなと）等
がある。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ
−、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法
、或いは結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂を
構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸
濁液を重合させることによりトナーを得る重合トナー製
造法等それぞれの方法が応用できる。

本発明のブラックトナーにおいて、トナーの重量平均粒
径が６〜１０μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するト
ナー粒子が１５〜４０個数％、１２．７〜１６．０ｕｍ
が０．１〜５．０体積％、１６μｍ以上を１．０体積％
以下含有し、６．３５〜１０．１μｍの粒径のトナー粒
子が下記式 を満足する粒度分布を有する時、効果はより顕著である
。

上記の粒度分布を有するトナーは、感光体上に形成され
た潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデ
ジタルのような微小なドツト潜像の再現性にも優れ、特
にハイライト部の解像性に優れた画像を与える。更に、
コピー又はプリントアウトを続けた場合でも高画質を保
持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従来の非磁性ト
ナーより少ないトナー消費量で良好な現像を行うことが
可能であり、経済性及び、複写機又はプリンター本体の
小型化にも利点を有するものである。

本発明の非磁性ブラックトナーにおいて、このような効
果が得られる理由は、必ずしも明確でないが、以下のよ
うに推定される。

従来、非磁性ブラックトナーにおいては５μｍ以下のト
ナー粒子は、帯電量コントロールが困難であったり、ト
ナーとしての流動性を損ない、又、トナー飛散して機械
を汚す成分として、更に、画像のカブリを生ずる成分と
して、積極的に減少することが必要であると考えられて
いた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程度
のトナー粒子が高品質な画質を形成するための必須の成
分であることが判明した。

例えば、０．５μｍ〜３０μｍにわたる粒度分布を有す
る非磁性トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を
用いて、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒
子が現像され易い大きな現像電位コントラストから、ハ
ーフトーンへ、更に、ごく僅かのトナー粒子しか現像さ
れない小さな微小ドツトの潜像まで、感光体上の潜像電
位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたト
ナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、８
μｍ以下のトナー粒子が多く、特に５μｍ程度のトナー
粒子が微小ドツトの潜像上に多いことが判明した。即ち
、５μｍ程度の粒径のトナー粒子が感光体の潜像の現像
に円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像から
はみ出すことなく、真に再現性の優れた画像が得られる
ものである。

これは、前述の５μｍ程度の粒径の非磁性トナー粒子の
存在の必要性と関係があるが、５μｍ以下の粒径の非磁
性トナー粒子は、確かに微小ドツトの潜像を忠実に再現
する能力を有するが、それ自身かなり凝集性が高く、そ
のため非磁性トナーとしての流動性が損われることがあ
る。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、前述の無機
酸化物を流動向上剤として添加することによって、さら
なる流動性の向上を図ったが、画像濃度、トナー飛散、
カブリ等全ての項目を満足させることは難しかった。そ
こで本発明者は、更にトナーの粒度分布について検討を
重ねたところ、５μｍ以下の粒径の非磁性トナーを１５
〜４０個数％含有させた上で、１２６７〜１６．０μｍ
のトナー粒子を０．１〜５．０体積％含有させることに
よって流動性が更に向上し、高画質化が達成できること
を知見した。即ち、１２．７〜１６．０μｍの範囲のト
ナー粒子が５μｍ以下の非磁性トナー粒子に対して、適
度にコントロールされた流動性を持つためと考えられ、
その結果、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも
高濃度で解像性及び階調性の優れたシャープな画像が提
供されるものである。

更に本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討す
るなかで、６．３５〜１０．１μｍのトナー粒子につい
て前記式で示すような最も目的を達成するに適した粒度
分布の存在状態があることも知見した。

即ち、−船釣な風力分級によって粒度分布を調整した場
合、前記式の値が大きいということは微小ドツトｍ像を
忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子が増加し、値が
小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒子が減少
することを示していると解される。

従って、ｄｖが６〜１０μｍの範囲にあり、且つ、前記
関係式を更に満足する場合に、更に良好なトナー流動性
及び忠実な潜像再現性が達成される。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子については、１．
０体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

更に詳しく説明をする。５μｍ以下の粒径の非磁性トナ
ー粒子が全粒子数の１５〜４０個数％、更に好ましくは
２０〜３５個数％が良い。５μｍ以下の粒径の非磁性ト
ナー粒子が１５個数％未満であると、高画質に有効な非
磁性トナー粒子が少なく、特に、コピー又はプリントア
ウトを続けることによってトナーが使われるに従い、有
効な非磁性トナー粒子成分が減少して、本発明で示すと
ころの非磁性トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画
質がしだいに低下する恐れが有る。又、４０個数％を超
えると、非磁性トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、
本来の粒径以上のトナー塊となり易いため、荒れた画質
となったり、解像性を低下させたり、又は潜像のエツジ
部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像と
なり易い。

又、１２．７〜１６．０μｍの範囲の粒子が０．１〜５
．０体積％であることが良く、好ましくは０．２〜３．
０体積％が良い。５．０体積％より多いと、画質が悪化
すると共に、必要以上の現像、即ち、トナーののり過ぎ
が起こり、トナー消費量の増大を招く。一方、０．１体
積％未満であると、流動性の低下により画像濃度が低下
する恐れが有る。

又、１６μｍ以上の粒径の非磁性トナー粒子が１．０体
積％以下であることが良く、更に好ましくは０．６体積
％以下であり、１．０体積％より多いと、細線再現にお
ける妨げになるばかりでなく、転写において、感光体上
に現像されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗め
のトナー粒子が突出して存在することで、トナー層を介
した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なもの
として、転写条件の変動を引き起こし、転写不良画像を
発生する要因となり易い。又、非磁性ブラックトナーの
体積平均径は６〜１０μｍ１好ましくは７〜９μｍが良
く、この値は先に述べた各構成要素と切りはなして考え
ることはできないものである。体積平均粒径６μｍ未満
では、グラフィック画像などの画像面積比率の高い用途
では、転写紙上のトナーののり量が少な（、画像濃度の
低いという問題点が生じ易い。これは、先に述べた潜像
におけるエツジ部に対して、内部の濃度が下がる理由と
同じ原因によると考えられる。

体積平均粒径１０ＬＬｍ以上では解像度が良好でな（、
又複写の初めは良（とも使用を続けていると画質低下を
発生し易い。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ｎ型（コールタ−社製）を用い、個数分布２体積分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１
パーソナルコンピユーター（キャノン製）を接続し、電
解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ２水溶
液を調製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍＩ２中
に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を０．１〜５ｍ℃加え、さらに測定試料
を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波
分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールタ−
カウンターＴＡ−■型により、アパチャーとして１００
μｍアパチャーを用いて、トナーの体積１個数を測定し
て２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出し
た。それから本発明に係るところの、体積分布から求め
た重量基準の重量平均径（Ｄ、）（各チャンネルの中央
値をチャンネルごとの代表値とする）１体積分布から求
めた重量基準の粗粉量（１６，０μｍ以上）１個数分布
から求めた個数基準の微粉個数（５，０４μｍ以下）を
求めた。

本発明の非磁性樹脂粒子に使用する結着物質としては、
従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種の材
料樹脂が用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジェン共重合体
、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体
、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共
重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル
フタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、
マレイン酸系樹脂等である。いずれの樹脂もその製造方
法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル
系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大である。即ち、
ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、カラートナーに
適している反面、負帯電能が強（帯電が過大になり易い
が、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いると弊害は
改善され、優れたトナーが得られる。

特に、次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、Ｘ＋３’
はそれぞれ１以上の整数であり、且つＸ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボ
ン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルと
からなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエ
ステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好ま
しい。

本発明において、キャリア表面への被覆樹脂としては電
気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャリア芯材材
料により適宜選択される。本発明においては、キャリア
芯材表面との接着性を向上するために、少な（ともアク
リル酸（又はそのエステル）単量体及びメタクリル酸（
又はそのエステル）単量体から選ばれる少な（とも一種
の単量体を含有することが必要である。特にトナー材料
として、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒子を用いた
場合帯電を安定する目的でさらにスチレン系単量体との
共重合体とすることが好ましく、スチレン系単量体の共
重合重量比を５〜７０重量％とすることが好ましい。

本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹脂用モノマー
としては、スチレン系モノマーとしては、例えばスチレ
ンモノマー　クロロスチレンモノマー　α−メチルスチ
レンモノマー、スチレン−クロロスチレンモノマーなど
が有り、アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル
酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマー、アク
リル酸エチルモノマー　アクリル酸ブチルモノマーアク
リル酸オクチルモノマー　アクリル酸フェニルモノマー
　アクリル酸２エチルへキシルモノマー）などが有り、
メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチルモ
ノマー　メタクリル酸エチルモノマー　メタクリル酸ブ
チルモノマー　メタクリル酸フェニルモノマー）などが
有る。

本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒子）としては
、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛
、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそ
れらの合金又は酸化物などが使用できる。又、その製造
方法として特別な制約はない。

以下に本発明の測定法について述べる。

（１）摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第２図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。先ず、底に５００メツシユのスクリーン２３の
ある金属製の測定容器２２に摩擦帯電量を測定しようと
するトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物又、外
添剤の場合には、１：９９の混合物を５０〜Ｌｏｏｍρ
容量のポリエチレン類のビンに入れ、約１０〜４０秒間
手で振盪し、該混合物（現像剤）約Ｏ１５〜１．５ｇを
入れ金属製のフタ２４をする。このときの測定容器２２
全体の重量を秤りＷ＋（ｇ）とする。次に、吸引機２１
（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）にお
いて、吸引口２７から吸弓し風量調節弁２６を調整して
真空計２５の圧力を２６０ｍｍＡｑとする。この状態で
充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去す
る。このときの電位計２９の電位を■（ボルト）とする
。ここで２８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）と
する。又、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷｚ（ｇ
）とする。このトナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）は下式
の如（計算される。

（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。） 又測定に用いるキャリアは２５０メツシユパス、３５０
メツシエオンのキャリア粒子が７０〜９０重量％有する
本発明のコートフェライトキャリアを使用する。

（２）体積固有抵抗 １）ベレット（２０ｍｍφＸ２−３ｍｍ厚）を１０ｔＸ
３０秒の加圧成型でつ（る。

２）このペレットを２２℃・５５％ＲＨの環境チャンバ
ーに２４時間放置する。

３）タケダ理研社製ＴＲ−８６０１旧ＧＨＭＥＣＯＨＭ
ＭＥＴＥＲにより、電場を変えて抵抗値を測定し、デー
タプロットによりｌｋｖ／ｃｒｎの値を読みとる。

（３）有機樹脂粒子の粒度測定方法 ０装置 測定装置としてコールタ−カウンターＮ４型及び分散用
超音波発生機として■トミー精工ＵＤ−２００型を使用
する。

０方法 微量の界面活性剤を加えた蒸留水３０〜５０ｍβ中に適
量の試料を投入し、上記超音波発生機を用いて出力２〜
６で２〜５分間程度分散させる。試料の分散した懸濁液
をセルに移し、気泡がぬけるのを待って、あらかじめ測
定温度を５０℃に設定しておいた上記コールタ−カウン
ターにセットする。試料を定温にするため１０〜２０分
経過した後測定を開始し、体積平均粒度分布を求める。

［実施例］ 以下に実施例及び図面をもって本発明の詳細な説明する
。尚、％及び部は全て重量％及び重量部を示す。

実施例１ プロポキシ化ビスフェノールと フマル酸を縮合して得られた ポリエステル樹脂 １００部 カーボンブラック　　　　　　　　　　４部（平均粒径
６０μｍ１表面積３０　ｍ　”　／　ｇ　＋吸油量６５
ｃｃ７１００ｇ、ｐＨ８） ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸　　　２部のクロム錯
塩 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸
押出式混線機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微
粉砕物を分級して本発明の粒度分布となるように２〜１
０μｍを選択し、カーボンブラック含有樹脂粒子を得た
。

上記カーボンブラック含有樹脂粒子１００部に粒径が５
３ｍμと５００ｍμにピークを有し、比電気抵抗が３Ｘ
１０”Ωｃｍであるスチレン／メタクリル酸メチル系樹
脂粒子０．３部と７０ｍ”７ｇの親水性の酸化チタン０
．５部とを合せてブラックトナーとした。

このブラックトナーは、 であった。

このブラックトナー５部に対し、スチレン５０％、メチ
ルメタクリレート２０％、２エチルへキシルアクリレー
ト３０％からなる共重合体（数平均分子量２１２５０、
重量平均分子量５２３６０）を重量平均粒径４５μｍ、
３５μｍ以下４．２％、３５〜４０μｍ、９．５％％、
３４μｍ以上０．２％の粒度分布を有するＣｕ−Ｚｎ−
Ｆｅ系フェライトキャリアに０．５％コーティングした
キャリアを総量−１００部になるように混合し現像剤と
した。

この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複写機（カラー
レーザーコピア２００キヤノン製）にて現像コントラス
トを３００■に設定し、２３℃／６５％下で画出しした
ところ、得られた画像は濃度１．４８と高く、カブリも
全（ない鮮明なものであった。以後更に１０，０００枚
のコピーを行なったがその間の濃度変動は０．１と小さ
く、カブリ、鮮明さも初期と同等のものが得られた。又
低温低湿下（２０℃、１０％ＲＨ）において、現像コン
トラストを３２０■に設定し、画出しを行ったところ、
画像濃度も１．４５と高く、本発明により低湿下での帯
電量制御に効果のあったことを示唆している。

又、高温高温下で（３０℃／８０％）現像コントラスト
を２７０Ｖに設定し、画出しを行ったところ、画像濃度
も１．５５と非常に安定で良好な画像が得られた。

更に２３℃／６０％ＲＨ，２０℃／１０％、３０℃／８
０％、の各環境に１力月放置後の初期画像においても、
全（異常は認められなかった。

実施例２ 外添剤として、実施例１に使用した７０ｍ２／ｇの親水
性酸化チタンのかわりに気相法で製造したＬｏｏｍ”７
ｇの親水性アルミナを使用する以外は実施例１と同様に
画出しを行ったところ、３０℃／８０％下で画像濃度が
１．６〜１．６５と実施例１に比べて若干高（なったが
良好な結果が得られた。

実施例３ 外添剤として、実施例１に使用した７０ｍ”７ｇの親水
性酸化チタンを脂肪族系界面活性剤で疎水化処理した酸
化チタンを使用する以外は実施例１と同様に画出しを行
ったところ、２０℃／１０％下で画像濃度が１．３５〜
１．４０と若干低下したが良好な結果が得られた。

比較例１ 外添剤として、実施例１に使用した樹脂粒子０．５部、
ジメチルジクロロシランで処理したシリカ微粉体ＣＢＥ
Ｔ比表面積１７０ｍ”７ｇ）０．５部を使用する以外は
実施例１と同様に画出しを行ったところ、 ２０℃／１０％下で　１．２０〜１．３０２３℃／６５
％下で　１．４０〜１．５０３０℃／８０％下で　１．
６０〜１．７０と実施例１に比べて環境特性は低下した
。

比較例２ 実施例１において、アクリル系粒子を使用しない以外は
実施例１と同様に画出しを行ったところ、２０℃／１０
％下でカブリが発生し、画像濃度も低下した。

比較例３ 実施例１において７０ｍ２／ｇの酸化チタンのかわりに
２０ｍ”７ｇの酸化チタンを使用する以外は実施例１と
同様に画出しを行ったところ、３０℃／８０％下でトナ
ーとキャリアの混合不良によると思われるトナー飛散が
２０００枚１から発生した。

実施例４ 実施例２において、気相法で製造した１００ｍ”７ｇの
アルミナのかわりに、液相法で製造した１５０ｍ２／ｇ
のアルミナを使用する以外は実施例１と同様に画出しを
行ったところ、実施例２同様良好な結果が得られた。

比較例４ 実施例１に使用した有機樹脂粒子をエアージェット方式
による粉砕機で十分に解砕を行い、粒径５０ｍμの一つ
のピークを有する樹脂粒子にして使用する以外は実施例
１と同様に画出しを行ったところ、３０℃／８０％下で
１０，０００枚後、ハーフトーン部にわずかに画像ムラ
が認められた。その部分のドラムを観察したところ、紙
粉中に含まれると思われる低抵抗生成物が付着している
のが認められた。

実施例５ カーボンブラックとして平均粒径６８ｍμ、表面積２０
ｍ”７ｇ、吸油量７６ｃｃ／１００ｇ　−ＤＢＰ、ｐＨ
６，５であること以外は実施例１と同様に行ったところ ２３℃／６５％下　　１．４０〜１．４５２０℃／１０
％下　　１．３０〜１．４０３０℃７８０％下　　１．
４５〜１．５５と若干環境特性は低下したが良好な結果
が得られた。

比較例５ カーボンブラックとして、平均粒径２６ｍμ、表面積１
１８ｍ”７ｇ、吸油量５４　ｃ　ｃ　／　１００ｇ−Ｄ
ＢＰ、ｐＨ２，３であること以外は実施例１と同様に画
出しを行ったところ３０℃／８０％下で、１．５０〜１
．８０と画像濃度変動が太き（なり、画像ムラが生じて
しまった。

［発明の効果コ 以上の様に、本発明のブラック現像剤を用いると、高画
質の複写画像を悪条件下でも長期間安定して提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において、カーボンブラックの表面積を
測定する方法の説明図、第２図は摩擦帯電量の測定装置
の概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくともカーボンブラックを含有する非磁性樹脂
   粒子と外添剤とからなるブラックトナー及びキャリアを
   有するブラック現像剤であって、該外添剤が、粒径２０
   〜２００ｍμと３００〜８００ｍμの２つのピークを有
   し比電気抵抗が１０＾８〜１０＾１＾６Ωｃｍで且つ上
   記キャリアと摩擦帯電させた時に上記非磁性樹脂粒子と
   は逆極性に帯電する有機樹脂粒子と、酸化チタン又はア
   ルミナであって、 該キャリアが重量平均粒径２５〜６５μｍで、キャリア
   芯材がキャリア芯材重量に対して０．０５〜１０重量％
   の樹脂で被覆されており、該カーボンブラックが平均一
   次粒径５０〜７０ｍμ、表面積１０〜４０ｍ＾２／ｇ、
   吸油量５０〜１００ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰ、ｐＨ価６
   ．０〜９．０、 であることを特徴とするブラック現像剤。 ２）トナーの重量平均粒径が６〜１０μｍであり、５μ
   ｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１５〜４０個数％、
   １２．７〜１６．０μｍが０．１〜５．０体積％、１６
   μｍ以上が１．０体積％以下含有され、６．３５〜１０
   ．１μｍのトナー粒子が下記式 ９≦Ｖ×＠ｄ＠＿４／Ｎ≦１４ 〔ここでＶ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するト
   ナー粒子の体積％ Ｎ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を 有するトナー粒子の個数％ ＠ｄ＠＿４：全トナー粒子の重量体積径 であることを特徴とする請求項（１）記載のブラック現
   像剤。 ３）前記キャリア芯材が９８％以上の金属（重量）組成
   比が５〜２０：５〜２０：３０〜８０のＣｕ−Ｚｎ−Ｆ
   ｅからなるフェライトキャリアであることを特徴とする
   請求項（１）又は（２）記載のブラック現像剤。