JPH0820748B2 - 静電荷現像用現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおい
て電気的潜像を現像するのに用いられる静電荷現像用現
像剤に関する。

［従来の技術］ 電子写真法は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等
の無機光導電性材料、またはアントラセン、ポリビニル
カルバゾール等の有機光導電性材料を、必要に応じて結
着剤樹脂中に含有せしめた光導電層または感光板に静電
潜像を形成せしめ、これをトナーからなる現像剤により
現像した後、紙、シートなどに転写し、次いで溶剤、
熱、圧力などにより定着するものである。

電子写真法においては、現像の際のトナーとトナー担
持体との摩擦帯電性が重要である。即ち、トナーの帯電
量が小さい場合には、特に帯電量の絶対値が３μC/gよ
り小さい場合にはトナーとトナー担持体との静電引力が
弱くなり、トナー担持体からのトナーの遊離が起こりや
すく、そのため画像上にはカブリを生じるようになる。
また逆に帯電量が大きぎる場合、特に帯電量の絶対値が
35μC/gより大きい場合にはトナー担持体からトナーが
離脱しにくくなり、装置に強電界が必要となるばかりで
なく現像性が低下し、画像濃度薄や濃度ムラが生じる。
従ってトナーの製造には帯電量を好適な範囲に制御する
必要がある。

また近年、高画質化への要求が強くなっている。これ
に対して、トナーの粒径を細かくして高画質を達成しよ
うとしているが、それに伴い、いくつか問題が生じてい
る。

ひとつは帯電量の問題である。即ち、粒径が細かくな
ると、単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が
大きくなる。そのため、帯電が過大になりやすく、前述
の問題を助長してしまう。

もうひとつは、流動性の問題である。即ちトナーの帯
電量が大きいので、トナー同士の付着力が強く、トナー
の流動性が悪くなって、トナー補給の安定性や、補給ト
ナーへのトリボ付与に問題が生じる。

また、近年、カラートナーの需要が増加している。し
かし、カラートナーもまた帯電が過大になりやすく、前
述の問題を助長してしまう。なぜなら、カラートナーは
一般に磁性体や、カーボンブラック等の導電性物質を含
まないので、帯電をリークする部分がないからである。

そこで、帯電が過大になるのを防止する目的で導電粉
の添加が試みられているが、導電粉の添加では、高温高
湿下での帯電量低下が顕著で、画像濃度ムラ、カブリ等
の弊害が生じ、広範囲な環境において安定なトナーを提
供することが困難であった。

特願昭62-228446号の出願では、帯電が過大になるの
を防止する目的で、正帯電性の流動性付与剤を添加し
て、厳しい環境下でも良好な現像性を示す現像剤が示さ
れている。だが本発明のようにトナーの粒径が細かい
と、トナーの帯電量が大きいので、上記出願の構成だけ
では、問題が生じる。つまり、流動性付与剤を多く添加
すると、トナーの飛散が増加してしまい、また添加量が
少ないと、過大に帯電するのを防ぐことができず、添加
量の適度な値を見いだし難かった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、高画質で良好な色再現性を有する画
像を得ることができる現像剤を提供することにある。さ
らに、本発明の目的は、環境変動の少ない、即ち低温低
湿下においても良好な現像特性を維持し、高温高湿下に
おいても、適度な現像特性を有する現像剤を提供するこ
とにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下述する知見
に基づいて、本発明を完成するに至った。

本発明の構成は、非磁性の着色剤含有微粒子、流動性
付与剤からなるトナー及び磁性粒子からなる現像剤にお
いて、該着色剤含有微粒子が負帯電を有し、体積平均粒
径が４〜９μｍの微粒子であって、且つ該流動性付与剤
が正帯電を有するように表面処理されており、さらに、
該磁性粒子が、鉄粉キャリアとの摩擦で負に帯電する樹
脂と正に帯電する樹脂とを混合して被覆したフェライト
粒子であることを特徴とする静電荷現像用現像剤であ
る。

本発明に用いる流動性付与剤とは、シリカ、アルミ
ナ、二酸化チタンなどの金属酸化物の表面をアミンを含
有したシリコーンオイルで処理したものである。

その処理剤は、一般に次式の側鎖にアミンを有する変
性シリコーンオイルなどが用いられる。

（ここで、R₁は水素、アルキル基、アリール基、または
アルコキシ基を表わし、R₂はアルキレン基、フェニレン
基を表わし、R₃，R₄は水素、アルキル基あるいはアリー
ル基を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール基、
アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有していても
良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換
基を有していても良い。） これらの流動性付与剤の適用量は、現像剤重量に対し
て0.01〜10重量％のときに本発明の効果を発揮し、特に
好ましくは0.03〜３重量％添加した際に優れた安定性を
有する帯電性を示す。添加形態について好ましい態様を
述べれば、現像剤重量に対して0.03〜３重量％の処理さ
れたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着している状態
にあるのが良い。

正帯電性の流動性付与剤は、一般にはトナーを正帯電
させるために添加されるが、本発明での添加の目的は電
荷の中和であるので、実際の添加量は着色剤含有微粒子
の負帯電能によて適当量に調整する。即ち、負帯電能の
強い場合には添加量は多くなり、逆に弱い場合は添加量
は少なくてよい。

流動性付与剤の帯電性の測定法については、後に詳述
する。

本発明に用いる着色剤含有微粒子の粒径は、体積平均
粒径で４〜９μｍであり、20.2μｍ以上の粗粉が体積分
布で1.0％以下であることが好ましい。

粒径が細かいので、微小な静電潜像に対するトナーの
付着が忠実であり、静電潜像端部のトナー付着の乱れが
少ない。その結果、高解像度で色再現性の良好な画像が
得られる。特に、写真画像では、微小な潜像の集まりで
あるハーフトーン域が多く、より一層、粒径の効果が表
われ、良好な画像となる。

しかし、一方で、粒径が細かいために、前述したよう
に、帯電が過大になりやすいが、これは、次に述べるよ
うに解決している。

本発明の構成のごとく、負帯電性を有する着色剤含有
微粒子の表面に、正帯電性の流動性付与剤が付着する
と、その部分の負帯電は中和される。一方、付着してい
ないその他の部分では負帯電は維持されるので、トナー
粒子全体の帯電量は適度な負帯電量に制御することがで
きる。つまり、本発明ではトナー粒子の表面に帯電能の
強い部分（流動性付与剤がない、またはごく少ない部
分）と、帯電能がごく弱い部分（流動性付与剤が付着し
ている部分）を形成している。それゆえトナーとしての
帯電は非常に安定していて、導電剤を用いた場合のよう
な帯電の減衰も生じにくい。

また、高温高湿環境において発生する帯電量不足は、
吸着水の増加によってトナーの表面抵抗が減少し、帯電
のリークが速くなることが原因の一つである。本発明で
は、上述のとおり帯電は非常に安定しているので、高温
高湿環境でのこのような傾向が助長されることはなく、
帯電が過大になるのを防ぐための従来の方法よりも優れ
ている。

またトナーの帯電が過大にならないので、帯電の飽和
値までの帯電の立ち上りが早く、かつ、その帯電量が安
定している。

逆極性物質の添加という構成は、従来帯電の補助とい
う目的で行なわれてきたが、本発明における逆極性の流
動性付与剤は帯電の補助を行っているのでなく、むしろ
前述のごとく帯電を抑制する働きをしている。つまり現
像剤が現像される時、本発明では互いに逆極性である着
色剤含有微粒子と流動性付与剤は、付着したまま１粒子
として挙動していると考えられる。なぜなら前述の帯電
特性が実際の現像にも反映され、画像としても帯電特性
をよく表現したものが得られるからである。

さらに、本発明に使用される磁性粒子は、鉄粉キャリ
アとの摩擦で負に帯電する樹脂と正に帯電する樹脂とを
混合して被覆したフェライト粒子である。

負に帯電する樹脂で磁性粒子を被覆することによっ
て、トナーの負帯電能を相対的に弱め、トナーが過大に
帯電することを防ぐことができる。

しかし、負に帯電する樹脂のみを使用した場合、被覆
が不安定であったり、帯電が低くなりすぎて、流動性付
与剤の適度な添加量を見いだすのが困難になるなどの問
題が生じる。

そこで被覆は、正帯電性の樹脂とブレンドして本発明
に用いる。そして、また、そのブレンド比を変えること
によって、帯電量を好適な値に制御することができる。

上記磁性粒子の表面への被覆物質としては、トナー材
料により異なるが、例えば、正帯電する樹脂としては、
アミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれ
らの樹脂とスチレン系樹脂との共重合体などが帯電系列
において正帯電側に位置し、好適である。負帯電する樹
脂としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
テトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチ
レン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが、帯電系列に
おいて負側に位置し、好適であるが、必ずしもこれに制
約されない。

上記化合物の被覆量は、キャリアが前記条件を満足す
るよう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明の
キャリアに対し0.1〜30重量％（好ましくは0.5〜20重量
％）が望ましい。

これらキャリアの平均粒径は20〜100μｍ、好ましく
は25〜70μｍ、より好ましくは30〜65μｍを有すること
が好ましい。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸
化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、
マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金ま
たは酸化物などが使用できる。また、その製造方法とし
て特別な制約はない。

本発明に用いるトナー用結着樹脂としては、従来電子
写真用トナー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が
用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合
体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合
体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系
共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリ
ルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂も
その製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中でもポリエステル樹脂が本発明に適
している。ポリエステル樹脂は定着性にすぐれ、カラー
トナーに適している反面、負帯電能が強く、帯電が過大
になりやすい。よって、本発明にポリエステル樹脂を用
いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜10である。）で代表されるビスフェノール誘導体もし
くは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸
またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルと
からなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮重
合したポリエステル樹脂が好ましい。

これらの樹脂を用いて微粒子とした場合、荷電制御剤
を用いなくとも負帯電性を示すものがほとんどであり、
本発明にそのまま用いることができるが、好ましくは負
帯電性を付与する荷電制御剤を用いた方がよい。

本発明に用いる荷電制御剤としては、従来公知の負荷
電制御剤を用いることができる。

例えば２価以上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯
体類があげられる。有効な金属種としてはAl,Ba,Ca,Cd,
Co,Cr,Cu,Fe,Hg,Mg,Mn,Ni,Pb,Sn,Sr,Zn等の多価性のも
のがあげられる。有機金属化合物としては上記金属のカ
ルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレー
ト化合物が有効で、その例としては、酢酸亜鉛、酢酸マ
グネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、アルミニウムイソポロポキシ
ド、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセ
チルアセトナート、3,5-ジ‐tert-ブチルサリチル酸ク
ロム等があり、特にセチルアセトン金属錯体、サリチル
酸系金属塩が好ましい。

本発明においては特に淡色のサリチル酸系のクロム
塩、亜鉛塩が好ましい。荷電制御剤をトナーに配合する
場合には、結着樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、
好ましくは0.5〜８重量部添加するのが良い。

本発明のトナーに用いる着色剤としては公知のものが
すべて使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ニ
グロシン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダ
ミンＢ、フタロシアニンブルーなどがある。

本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ね
ない範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加
剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ
フッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例え
ば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンな
ど）等がある。

本発明トナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散し
た後、噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結
着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、こ
の乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合
トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

ここで本発明における帯電性及び帯電量の測定法を図
面を用いて詳述する。

第１図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。先ず測
定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性粒子の
混合物を得る。混合の比率はトナー及び着色剤含有微粒
子の場合には、磁性粒子９重量部に対して１重量部であ
り、流動性付与剤の場合には磁性粒子98重量部に対して
２重量部である。

測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置い
て、12時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入
れ、十分混合、攪拌する。

次に、底に400メッシュ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン13のある金属製
の測定容器12に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁
性粒子の混合物を入れ金属製のフタ14をする。このとき
の測定容器２全体の重量を秤りW₁(g)とする。次に、吸
引機11（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
において、吸引口17から吸引し風量調節弁16を調整して
真空計15の圧力を250mmAqとする。この状態で充分（約
２分間）吸引を行ないトナーを吸引除去する。このとき
の電位計19の電位をＶ（ボルト）とする。ここで18はコ
ンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引
後の測定容器全体の重量を秤りW₂(g)とする。この摩擦
帯電量Ｔ（μC/g）は下式の如く計算される。

次に、本発明における粒度分布の測定法を説明する。

測定装置としてはコールターカウンターTA-II型（コ
ールター社製）を用い、個数平均分布，体積平均分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びCX-1パーソ
ナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し電解液は１級
塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。

測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg加
える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行い、前記コールターカウンターTA-II型に
より、アパチャーとして100μｍアパチャーを用いて２
〜40μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布，個
数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布，個数平均分布より、体積
平均粒径，体積平均分布の20.2μｍ以上の各値を得る。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何等限定するものではない。なお、以下の配
合における部数はすべて重量部である。

実施例１ ポリエステル系樹脂 100部 フタロシアニンブルー ５部 荷電制御剤（サリチル酸系クロム塩） ２部 上記の混合物をロールミルで加熱混練した。これを放
冷した後カッターミルで粗砕物とし、超音速ジェットミ
ルにより微粉砕した後、風力分級器で約２〜15μｍ、体
積平均粒径7.5μｍの青色粒子を得た。この粒子に乾式
シリカの表面をアミノ変性シリーコンオイルで処理した
微粒体1.0部を外添し、トナーとした。このトナーの低
温低湿環境における帯電量、高温高湿における帯電量を
第１表に示す。

上記トナー10部に対し、ビニリデンフルオライド−テ
トラフルオロエチレン共重合体とスチレン−アクリル酸
−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体を50:50の
重量比率で表面被覆したフェライト粒子90部を混合して
現像剤を作った。

この現像剤を用い、市販の普通紙複写機（NP-3525キ
ヤノン製）を負帯電トナー用に改造して、30,000枚のラ
ンニングテストを常温常湿（23℃,60％）、低温低湿（1
5℃,10％）、高温高湿（32.5℃,85％）の各環境下にお
いて行った結果、いずれの環境においても十分な画像濃
度の高画質な画像が得られた。第２表にこのときの画像
濃度を示す。

比較例１ 表面未処理シリカを使用したことを除いては、実施例
１と同様に行ったところ、低温低湿下において極端に画
像濃度が低下した。このトナーの帯電量を第１表に示
す。また、このときの画像濃度を第２表に示す。

比較例２ シリカの表面処理剤にジメチルジクロルシランを使用
したことを除いては、実施例１と同様に行ったところ、
低温低湿下において、初期から画像濃度が低く、複写の
ランニングが進むにつれて、さらに画像濃度が低下し
た。このトナーの帯電量を第１表に示す。また、このと
きの画像濃度を第２表に示す。

比較例３ 流動性付与剤にアミノシランで表面処理した乾式シリ
カを用いたことを除いては実施例２と同様に行ったとこ
ろ、高温高湿においてトナー飛散が著しく、画像にもカ
ブリを生じた。このトナーの帯電量を第１表に示し、画
像濃度を第２表に示す。

実施例２ スチレン・アクリル共重合樹脂 100部 低分子量ポリプロピレン ２部 荷電制御剤（サリチル酸系クロム塩） １部 ローダミン系顔料 ３部 を使用し、実施例１と同様にして体積平均粒径6.5μｍ
の赤色粉末を得た。上記粉末に乾式シリカの表面アミノ
変性シリーコンオイルで処理した微粉体を1.0部外添
し、トナーとした。

上記トナー10部に対し、シリーコン樹脂とスチレン−
アクリル酸−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
を50:50の重量比率で表面被覆したフェライト粒子90部
を混合し、現像剤を作った。

この現像剤を用いて市販の普通紙複写機（NP-COLOR-
T,キヤノン製）にて、10,000枚の画出しを行ったとこ
ろ、高濃度高画質の画像が得られた。このトナーの帯電
量を第１表に示す。また、このときの画像濃度を第２表
に示す。

比較例４ 磁性粒子のコート剤として、アクリル樹脂を使用した
以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、低温低
湿環境において、極端に画像濃度が低下した。

このトナーの帯電量を第１表に示し、画像濃度を第２
表に示す。

比較例５ 磁性粒子のコート剤として、ビニリデンフルオライド
−テトラフルオロエチレン共重合体を使用し、流動性付
与剤の添加量を0.5部とした以外は、実施例１と同様に
画出しを行ったところ、複写を数百枚行った時点から画
像にムラが生ずるようになった。

比較例６ 磁性粒子コート剤として、テトラフルオロエチレン樹
脂とポリエステル樹脂を40:60の重量比率で表面被覆し
たフェライト粒子を使用した以外は、実施例１と同様に
画出しを行ったところ、特に高温高湿環境において、ト
ナー飛散が著しく、3000枚の時点で画出しを中止した。
第１表にこのトナーの帯電量を示す。また、3000枚の時
点の画像濃度を第２表に示す。

第２表からわかるように実施例では、低温低湿、常温
常湿、高温高湿の３条件下での画像濃度の差が小さく、
比較例の方は、その差が大きく、環境によって得られる
画像に差が出てしまう。

［発明の効果］ 本発明の現像剤は従来の現像剤に比べて厳しい環境下
でも良好な現像性を示し、色再現性も良く、良好な画像
が再現性良く得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の
説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−174055（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−168056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−19952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−138859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−180373（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−218967（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−174054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−11946（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性の着色剤含有微粒子、流動性付与剤
   からなるトナー及び磁性粒子からなる現像剤において、
   該着色剤含有微粒子が、負帯電を有し、体積平均粒径
   が、４〜９μｍの微粒子であって、且つ該流動性付与剤
   が正帯電を有するように表面処理されており、さらに、
   該磁性体粒子が、鉄粉キャリアとの摩擦で負に帯電する
   樹脂と正に帯電する樹脂とを混合して被覆したフェライ
   ト粒子であることを特徴とする静電荷現像用現像剤。
2. 【請求項２】流動性付与剤が表面をアミノ変性シリコー
   ンオイルで処理されたことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の静電荷現像用現像剤。