JP2694542B2

JP2694542B2 - 静電荷現像用現像剤

Info

Publication number: JP2694542B2
Application number: JP63261364A
Authority: JP
Inventors: 貴幸永塚; 岡戸　　謙次; 誠神林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-10-19
Filing date: 1988-10-19
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JPH02109058A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおい
て電気的潜像を現像するのに用いられる静電荷現像用現
像剤に関する。

［従来の技術］電子写真法は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等
の無機光導電性材料、またはアントラセン、ポリビニル
カルバゾール等の有機光導電性材料を、必要に応じて結
着剤樹脂中に含有せしめた光導電層または感光板に静電
潜像を形成せしめ、これをトナーからなる現像剤により
現像した後、紙、シートなどに転写し、次いで溶剤、
熱、圧力などにより定着するものである。

電子写真法においては、現像の際のトナーとトナー担
持体との摩擦帯電性が重要である。即ち、トナーの帯電
量が小さい場合には、トナーとトナー担持体との静電引
力が弱くなり、トナー担持体からのトナーの遊離が起こ
りやすく、そのため画像上にはカブリを生じるようにな
る。また逆に帯電量が大きすぎる場合にはトナー担持体
からトナーが離脱しにくくなり、装置に強電界が必要と
なるばかりでなく現像性が低下し、画像濃度薄や濃度ム
ラが生じる。従ってトナーの製造には帯電量を好適な範
囲に制御する必要がある。

また近年、高画質化への要求が強くなっている。これ
に対して、トナーの粒径が細かくして高画質を達成しよ
うとしているが、それに伴い、いくつか問題が生じてい
る。

ひとつは、帯電量の問題である。すなわち、粒径が細
かくなると、単位重量当りの表面積が増大し、トナーの
帯電量（μc/g）が大きくなる。特に、本発明のように
負帯電性トナーの場合低湿環境で帯電が過大になりやす
い傾向がさらに助長され、画像濃度薄が生じる。

また、粒径が細かいと、磁性粒子と混合して、現像剤
とした時に、トナーが磁性粒子の表面を少ない量で覆っ
てしまう。それゆえ、トナー濃度を下げなければ、トナ
ー飛散が生じる。そして、トナー濃度を下げることによ
り、前述の画像濃度薄をさらに助長することになる。

さらに、粒径が細かいと、トナー同士の接触点が多い
ので、トナーの流動性が悪くなる。そのため、トナー補
給の安定性や、補給トナーへの帯電付与が不十分とな
る。

また近年、カラートナーの需要が増大しているが、カ
ラートナーもまた、帯電が過大になりやすく、前述の問
題を助長してしまう。なぜなら、カラートナーは一般に
磁性体や、カーボンブラック等の導電性物質を含まない
ので、帯電をリークする部分がないからである。

そこで、帯電が過大になるのを防止する目的で導電粉
の添加が試みられているが、導電粉の添加では、高温高
湿下での帯電量低下が顕著で、画像濃度ムラ、カブリ等
の弊害が生じ、広範囲な環境において安定なトナーを提
供することが困難であった。

流動性付与剤についても、小粒径に適したものが求め
られている。しかし、従来広く用いられているシリカ微
粉体では、低湿環境で負帯電性が強くなる傾向があり、
帯電が過大となりやすい。また、アルミナや酸化チタン
は、帯電が過大となる傾向はないが、高湿環境で現像剤
を放置した時に、帯電不足となりやすい。また、それぞ
れの流動性付与剤を表面処理した場合も、上記の問題は
未解決であった。

このように、従来の流動性付与剤は、環境特性が悪
く、小粒径トナーに適したものがなかった。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、高画質で良好な色再現性を有する画
像を得ることができる現像剤を提供することにある。さ
らに、本発明の目的は、環境変動の少ない、即ち低温低
湿下においても良好な現像特性を維持し、高温高湿下に
おいても、適度な現像特性を有する現像剤を提供するこ
とにある。

さらに、本発明の目的は、流動性が良好な現像剤を提
供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下述する知見
に基づいて、本発明を完成するに至った。

本発明は、非磁性の着色剤含有微粒子と流動性付与剤
とを有するトナー及び磁性粒子を有する現像剤におい
て、該着色剤含有微粒子は、負帯電性を有し、かつ体積平
均粒径が４〜10μｍであり、該流動性付与剤は、シリコ
ーンオイルで疎水化されたアルミナ微粉末及び／または
酸化チタン微粉末であり、該磁性粒子は、表面が樹脂で
被覆されていることを特徴とする静電荷現像用現像剤に
関する。

本発明に用いる着色剤含有微粒子の粒径は、体積平均
粒径で４〜10μｍであり、さらに、16.0μｍ以上の粗粉
が体積平均分布で1.0％以下であることが好ましい。

粒径が細かいので、微小な静電潜像に対するトナーの
付着が忠実であり、静電潜像端部のトナー付着の乱れが
少ない。その結果、高解像度で色再現性の良好な画像が
得られる。特に、写真画像では、微小な潜像の集まりで
あるハーフトーン域が多く、より一層、粒径の効果が表
われ、良好な画像となる。

本発明に用いる流動性付与剤は、シリコーンオイルで
疎水化されたアルミナ微粉末及び／または酸化チタン微
粉末である。

本発明に用いるシリコーンオイルとは、一般に次の式
により示されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘
度がおよそ50〜1000センチストークスのものが用いら
れ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性
シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーン
オイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性
シリコーンオイル等が好ましいが、本発明の主旨からし
て、−OH基、−COOH基、−NH₂基等を多く含有するシリ
コーンオイルは好ましくない。これらの官能基は、親水
性であるので、湿度の影響を受けやすくなるからであ
る。

本発明に用いる流動性付与剤のベース微粒子は、アル
ミナ微粉末あるいは酸化チタン微粉末であるが、これら
は、低湿環境で高湿環境でも、帯電能が低い。これにシ
リコーンオイル処理した場合、帯電性が負側に偏り、負
帯電性の流動性付与剤となるが、ベース微粒子の安定し
た環境特性を反映し、低湿環境でも、帯電が過大となら
ない。これに対し、シリカ微粒子では、低湿で負帯電性
が強くなり、本発明に適さない。また、特開昭60−2388
49号公報では、疎水化処理されたアルミナ、酸化チタン
が提案されているが、従来知られているシランカップリ
ング剤による疎水化処理では本発明に適さない。一般
に、シリコーンオイル処理の方が、耐湿性に優れてお
り、表面に残存する親水基が少ないと考えられる。特に
アルミナや、酸化チタンは、シランカップリング剤との
反応性のよい表面を持っていないので、シランカップリ
ング剤では、十分な疎水化が困難である。

それゆえ本発明では、シリコーンオイル処理を用い
て、ベース微粒子の親水基を覆うことにより疎水化を達
成した。

本発明に用いるアルミナ微粉末および酸化チタン微粉
末は、BET法による比表面積の測定で、30m²/g以上のも
のを用いる。より好ましくは50m²/g以上のものがよい。

シリコーンオイルの処理方法は、公知の技術が用いら
れ、例えば、微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェル
ミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベ
ース微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法によって
も良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解
あるいは分散せしめた後、ベースの微粉体と混合し、そ
の後溶剤を除去して作成してもよい。

これらの流動性付与剤の適用量は、トナー重量に対し
て0.01〜10重量％のときに本発明の効果を発揮し、特に
好ましくは0.03〜３重量％添加した際に優れた安定性を
有する帯電性を示す。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸
化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、
マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金ま
たは酸化物などが使用でき、この磁性粒子の表面は樹脂
で被覆されている。また、その製造方法として特別な制
約はない。

上記磁性粒子の表面を被覆する樹脂としては、トナー
材料により異なるが、例えば、正帯電する樹脂として
は、アミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、あるいは
それらの樹脂とスチレン系樹脂との共重合体などが帯電
系列において正帯電側に位置し、好適である。負帯電す
る樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロ
エチレン重合体、ボリフッ化ビニリデンなどが、帯電系
列において負側に位置し、好適であるが、必ずしもこれ
に制約されない。

上記樹脂の被覆量は、一般には総量で本発明のキャリ
アに対し0.1〜30重量％（好ましくは0.5〜20重量％）が
望ましい。

これらキャリアの平均粒径は20〜100μｍ、好ましく
は25〜70μｍ、より好ましくは30〜65μｍを有すること
が好ましい。

本発明に用いられる磁性粒子の材質として最適なの
は、98％以上のCu−Zn−Fe（組成比（５〜20）：（５〜
20）：（30〜80））の組成からなるフェライト粒子が表
面均質化が容易で帯電付与能が安定し、かつコートを安
定にできるという点で特に好ましい。このフェライト粒
子の表面を被覆するために使用する樹脂としては、正帯
電側の樹脂に、アクリル樹脂あるいはスチレン−アクリ
ル樹脂共重合体を用い、負帯電側の樹脂に、シリコーン
樹脂、ポリフッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチ
レン共重合体を用いるのが最適である。

本発明に用いるトナー用結着樹脂としては、従来電子
写真用トナー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が
用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合
体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合
体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系
共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリ
ルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂も
その製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中でもポリエステル樹脂が本発明に適
している。ポリエステル樹脂は定着性にすぐれ、カラー
トナーに適している反面、負帯電能が強く、帯電が過大
になりやすい。よって、本発明にポリエステル樹脂を用
いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。

特に、次式（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜10である。）で代表されるビスフェノール誘導体もし
くは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸
またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルと
からなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリ
エステル樹脂が好ましい。

本発明に用いる荷電制御剤としては、従来公知の荷電
制御剤を用いることができる。

例えば２価以上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯
体類があげられる。有効な金属種としてはAl,Ba,Ca,Cd,
Co,Cr,Cu,Fe,Hg,Mg,Mn,Ni,Pb,Sn,Sr,Zn等の多価性のも
のがあげられる。有機金属化合物としては上記金属のカ
ルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレー
ト化合物が有効で、その例としては、酢酸亜鉛、酢酸マ
グネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニム、アルミニウムイソプロポキシド、
アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチル
アセトナート、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸クロ
ム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル
酸系金属塩が好ましい。

本発明においては特に淡色のサリチル酸系のクロム
塩、亜鉛塩が好ましい。荷電制御剤をトナーに配合する
場合には、結着樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、
好ましくは0.5〜８重量部添加するのが良い。

本発明のトナーに用いる着色剤としては公知のものが
すべて使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ニ
グロシン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダ
ミンＢ、フタロシアニンブルーなどがある。

本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ね
ない範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加
剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ
フッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例え
ば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンな
ど）等がある。また、シリカ等の流動性付与剤も、本発
明の特徴を損なわない範囲で併用してもよい。

本発明トナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、あるいは結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を分散し
た後、噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結
着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、こ
の乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合
トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

ここで本発明における帯電性及び帯電量の測定法を図
面を用いて詳述する。

第１図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。先ず測
定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性粒子の
混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含有微粒
子の場合には、磁性粒子95重量部に対して５重量部であ
る。

測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置い
て、12時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入
れ、十分混合、撹拌する。

次に、底に500メッシュ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製
の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁
性粒子の混合物を入れ金属製のフタ４をする。このとき
の測定容器２全体の重量を秤りW₁（ｇ）とする。次に、
吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁
体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整
して真空計５の圧力を250mmAqとする。この状態で充分
（約２分間）吸引を行ないトナーを吸引除去する。この
ときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８
はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、
吸引後の測定容器全体の重量を秤りW₂（ｇ）とする。こ
の摩擦帯電量Ｔ（μC/g）は下式の如く計算される。

次に、本発明における粒度分布の測定法を説明する。

測定装置としてはコールターカウンターTA−II型（コ
ールター社製）を用い、個数平均分布，体積平均分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パー
ソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し電解液は１
級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。

測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg加
える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型に
より、アパチャーとして100μｍアパチャーを用いて２
〜40μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布，個
数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布，個数平均分布より、体積
平均粒径16.0μｍ以上の各値を得る。

本発明において、BET比表面積の測定は、市販の装置
（マイクロメリティック社製2200型）を用いて適正な条
件下で行った。

［実施例］以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何等限定するものではない。

なお、以下の配合における部数はすべて重量部であ
る。

実施例１上記の混合物をロールミルで加熱混練した。これを放
冷した後カッターミルで粗砕物とし、超音速ジェットミ
ルにより微粉砕した後、風力分級器で約２〜15μｍ、体
積平均粒径7.5μｍの青色粒子を得た。

次に、BET法による比表面積が100m²/gであるアルミナ
微粉末100部にジメチルシリコーンオイル20部を溶剤で
希釈したもので処理を行ない、乾燥後250℃で加熱処理
を行い、ジメチルシリコーンオイル処理アルミナ微粉末
を得た。前述着色剤含有微粒子100部に対し、0.5部外添
してトナーを得た。

上記トナー６部に対し、スチレン−アクリル酸−メタ
クリル酸２エチルヘキシル共重合体とビニリデンフルオ
ライド−テトラフルオロエチレン共重合体を1:1の重量
比率で表面被覆したフェライト粒子94部を混合して、現
像剤とした。このトナーの低温低湿環境（15℃,10％R.
H.）における帯電量及び高温高湿環境（32.5℃,85％R.
H.）における帯電量を第１表に示す。

この現像剤を用い、市販の普通紙複写機（CLC−１キ
ヤノン製）で、30,000枚のランニング試験を常温常湿
（23℃,60％R.H.）、低温低湿（15℃,10％R.H.）、高温
高湿（32.5℃,85％R.H.）の各環境において行った結
果、いずれの環境においても、十分な画像濃度の高画質
な画像が得られた。また、高温高湿環境で、一週間放置
し、画出し試験を行ったところ、カブリのない良好な画
像が得られた。第２表にこのときの画像濃度を示す。

比較例１実施例１で使用した着色剤含有微粒子100部に、ジメ
チルジクロルシランで処理を行ったアルミナ微粉末0.5
部を外添して、トナーとしたこと以外は実施例１と同様
の試験を行ったところ、常温常湿、低温低湿の条件では
画像濃度も高く、耐久においても問題はなかった。しか
し、高温高湿下で一週間放置後では、カブリが生じた。

実施例２流動性付与剤として、BET法による比表面積が50m²/g
である酸化チタン微粉末にジメチルシリコーンオイル10
部を処理した微粉末を用い、実施例１で使用した着色剤
含有微粒子100部に、0.8部外添してトナーとした。それ
以外は、実施例１と同様の試験を行ったところ、いずれ
の環境においても、十分な画像濃度の高画質な画像が得
られた。

実施例３流動性付与剤として、BET法による比表面積が120m²/g
であるアルミナ微粉末100部に、オレフィン変性シリコ
ーンオイル25部を処理した微粉末を用いたこと以外は、
実施例１と同様に試験を行ったところ、いずれの環境に
おいても、良好な画像が得られ、高温高湿での放置試験
でも良好な結果が得られた。

比較例２流動性付与剤として、BET法による比表面積が200m²/g
であるシリカ微粉末100部にジメチルシリコーンオイル2
0部を処理した微粉末を用い、実施例１で使用した着色
剤含有微粒子100部に、0.5部外添してトナーとした。そ
れ以外は、実施例１と同様に試験を行ったところ、低温
低湿環境において、画像濃度薄が生じて、貧弱な画像と
なり、放置によっても回復しなかったので、5000枚でラ
ンニングを中止した。

比較例３流動性付与剤として、BET法による比表面積が120m²/g
であるアルミナ微粉末100部に、ヘキサメチルジシラザ
ン20部を処理した微粉末を用い、実施例１で使用した着
色剤含有微粒子100部に対し、0.7部外添してトナーとし
た。それ以外は、実施例１と同様に試験を行ったとこ
ろ、高温高湿環境下の試験で、一晩放置直後の画像にカ
ブリが生じ、さらに一週間放置では、著しいカブリが生
じた。

実施例４を使用し、実施例１と同様にして、体積平均粒径6.5μ
ｍの赤色粒子を得た。次に、BET法による比表面積が100
m²/gであるアルミナ微粉末100部に、α−メチルスチレ
ン変性シリコーンオイル15部で処理し、乾燥後、250℃
で加熱処理し、流動性付与剤を得た。前記赤色粒子100
部に対し、0.7部外添してトナーとした。

上記トナー６部に対し、スチレン−アクリル酸共重合
体とテトラフルオロエチレン重合体を2:1の重量比率で
表面被覆したフェライト粒子94部を混合して現像剤とし
た。

この現像剤を用いて、市販の普通紙複写機（NP−COLO
R−Ｔキヤノン製）にて、実施例１と同様にランニング
試験を行ったところ、いずれの環境においても、高画質
の良好な画像が得られた。

［発明の効果］以上の様に本発明の現像剤を用いると、高画質の良好
な画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる摩擦帯電量測定装置の説明図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５１

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性の着色剤含有微粒子と流動性付与剤
とを有するトナー及び磁性粒子を有する現像剤におい
て、該着色剤含有微粒子は、負帯電性を有し、かつ体積平均
粒径が４〜10μｍであり、該流動性付与剤は、シリコー
ンオイルで疎水化されたアルミナ微粉末及び／または酸
化チタン微粉末であり、該磁性粒子は、表面が樹脂で被
覆されていることを特徴とする静電荷現像用現像剤。
【請求項２】着色剤含有微粒子は、着色剤及びポリエス
テル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の
静電荷現像用現像剤。
【請求項３】シリコーンオイルで疎水化されたアルミナ
微粉末及び／または酸化チタン微粉末は、BET比表面積
が30m²/g以上であることを特徴とする請求項１または２
に記載の静電荷現像用現像剤。