JPH08179569A

JPH08179569A - 電子写真用キャリア及び二成分系現像剤

Info

Publication number: JPH08179569A
Application number: JP6325125A
Authority: JP
Inventors: Shinya Mayama; 進也間山; Yoshihiro Sato; 祐弘佐藤; Hiroshi Aoto; 寛青砥
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 1996-07-12

Abstract

(57)【要約】【目的】高画質、高精彩な画像、特にフルカラー画像
を長期に渡って安定的に供給することのできる電子写真
用キャリア及び該キャリアを用いた二成分系現像剤の提
供。【構成】本発明は、キャリアコア粒子及び該キャリア
コア粒子の表面を被覆する被覆層を有するキャリア粒子
を含む電子写真用キャリアにおいて、該被覆層は、特定
のポリジオルガノシロキサンマクロモノマーのモノマー
単位及びアリールビニル誘導体のモノマー単位を少なく
とも含む共重合体を有することを特徴とする電子写真用
キャリア及び該キャリアを用いた二成分系現像剤に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法に用いられ
る電子写真用キャリア及びトナー及びキャリアを有する
二成分系現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法として米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記
載されているが、これらの方法は、いずれも光導電層に
原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成
し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有する
トナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を
現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写
物を得るものである。

【０００３】該静電潜像を現像する工程は、帯電させた
トナー粒子を静電潜像の静電相互作用を利用して静電潜
像上に画像形成を行うものである。一般にかかる静電潜
像をトナーを用いて現像する方法のうち、トナーをキャ
リアと呼ばれる媒体に分散させた二成分系現像剤が特に
高画質を要求されるフルカラー複写機には好適に用いら
れている。

【０００４】また近年、コンピュータ、ハイビジョン等
の発達により、更に高精細なフルカラー画像を出力する
手段が要望されている。この目的のため、フルカラーの
複写画像をさらに高画質、高精彩とし銀塩写真の画像水
準にまで高品質化すると言った努力がなされている。こ
うした要求に応じて、プロセス及び材料と言った種々の
観点から検討が加えられている。例えば電子写真プロセ
スから言えば、画像をアナログ処理からディジタル処理
する方式に変更する、あるいは現像時に交流バイアスを
印加して現像剤ブラシを細かく振動させる方法などを挙
げることができる。また現像剤と言った消耗品に関して
言えば、キャリア及びトナーの粒径を小さくする方法を
その代表的なものとして挙げることができる。

【０００５】上述した画質向上方法のうち、比較的容易
に明瞭な高画質化を達成できるのが消耗品であるトナー
を小粒径とすることである。しかしながら上述したトナ
ーの小粒径化は、粉体の取り扱い上の問題が発生してく
ることに加え、トナー粒径の低下に伴う電子写真特性の
最適化が困難となってくるためさらなる高画質化と言っ
た観点では限界がある。

【０００６】一方、電子写真プロセスを詳細に検討する
と、現像スリーブ上の現像ブラシを稠密とすることで高
画質化が達成される可能性を挙げることができる。現像
ブラシの稠密化は現像剤と言った観点から考えれば、使
用するキャリア粒子の磁気力を減少することによって達
成される。

【０００７】かかる目的のためキャリアの磁気特性を低
減することが従来から検討されており、具体的には例え
ば、特開昭５９−１０４６６３号公報に、飽和磁化の小
さいキャリアを使用する方法が記載されている。しかし
ながら飽和磁化の小さなキャリアを使用することで細線
の再現性は向上するが、一方で現像スリーブ上でのキャ
リア粒子の拘束力が低下するために感光ドラム上にキャ
リアが移行して画像欠陥を発生させてしまうキャリア付
着現象が発生しやすくなる。

【０００８】キャリアコアの低磁気力化にともなうキャ
リア付着はキャリアの被覆率を向上し、高抵抗化を計る
ことで改善できる。しかしながら樹脂被膜による被覆率
が向上することによって、樹脂の特性がきわめて重要と
なる。このため従来の被覆樹脂を使用して製造された高
被覆率、高抵抗キャリアは、確かに初期のキャリア付着
を改善することはできるが、長期にわたって繰り返し画
像を形成させた際にキャリア被覆が摩耗し、キャリア付
着が発生したり、摩擦帯電特性が変動したりすることに
なる。またキャリア被覆樹脂が種々の要因によって容易
に汚染されるために、キャリアの初期高抵抗化及び清浄
な被覆面を維持できず、耐久によって画像濃度が著しく
変動する、あるいはトナーが飛散し、機内汚染を発生さ
せてしまうと言った問題点があった。即ちこれは、被覆
樹脂の機械的特性、及び表面特性のさらなる改善が必要
であった。従って、被覆樹脂被膜の機械的強度、即ち耐
摩耗性、及び表面特性、を向上することによって高画質
の複写画像を、長期にわたって安定して提供することの
できるキャリア及び、現像剤が要求される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決した電子写真用キャリア及び該キャリアを用い
た二成分系現像剤を提供することを目的とする。

【００１０】すなわち、本発明は、高画質、高精彩な画
像、特にフルカラー画像を長期に渡って安定的に供給す
ることのできる電子写真用キャリア及び該キャリアを用
いた二成分系現像剤を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、以下
の構成により上記目的を達成する。

【００１２】本発明は、キャリアコア粒子及び該キャリ
アコア粒子の表面を被覆する被覆層を有するキャリア粒
子を含む電子写真用キャリアにおいて、該被覆層は、下
記式（Ｉ）

【００１３】

【外７】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂及びＲ
₃はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ₄
はトリアリルシリル基を示し、Ｒ₅はアルキレン基を示
し、ｎは正数を示す。）で示されるモノマー単位及びア
リールビニル誘導体のモノマー単位を少なくとも含む共
重合体を有することを特徴とする電子写真用キャリアに
関する。

【００１４】本発明は、トナー及びキャリアを有する二
成分系現像剤において、該キャリアは、キャリアコア粒
子及び該キャリアコア粒子の表面を被覆する被覆層を有
するキャリア粒子を含み、該被覆層は、下記式（Ｉ）

【００１５】

【外８】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂及びＲ
₃はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ₄
はトリアリルシリル基を示し、Ｒ₅はアルキレン基を示
し、ｎは正数を示す。）で示されるモノマー単位及びア
リールビニル誘導体のモノマー単位を少なくとも含む共
重合体を有することを特徴とする二成分系現像剤に関す
る。

【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明は二成分系現像剤に使用されるキャ
リアを改良することによって上述した本発明の目的を達
成するものである。かかる観点から本発明者らが詳細な
検討を行ったところ、キャリア被覆層が、少なくともア
リールビニル誘導体のモノマー単位及び一般式Ｉに記載
のポリジオルガノシロキサンマクロモノマーのモノマー
単位を含む共重合体を有することによって、高度に樹脂
被覆された状態であってもキャリア被覆剤の摩耗及び汚
染によるキャリア劣化のきわめて低減された電子写真用
キャリアが提供されることが判明した。

【００１８】本発明に使用されるポリジオルガノシロキ
サンマクロモノマーのモノマー単位を共重合体に含有さ
せることによって、表面特性ばかりでなく特にキャリア
の被覆層の被覆硬度及び耐摩耗性と言った機械的強度が
著しく増加する。これは、本発明に使用される共重合体
が、主鎖方向に対して、直角な方向に長鎖のシロキサン
セグメントを有しているためと推定している。すなわ
ち、かかる共重合体は、熱可塑性樹脂でありながら、複
雑に高分子鎖が橋かけされた編み目構造を容易に形成で
き、これが被覆中の高分子が運動するのを妨げるため結
果として、高強度、高耐久性が達成されることになるも
のと推定している。

【００１９】従って本発明のポリジオルガノシロキサン
マクロモノマーのモノマー単位を共重合体中に含有した
コート剤を使用すれば、被覆層の硬化工程を経ずとも高
強度、高耐久の被覆が得られることが可能となった。即
ち従来では、被覆層の耐久強度を向上させるため、キャ
リアコア粒子にコート剤を被覆した後一度樹脂被覆膜が
十分に軟化する温度にまで加熱し、その後に解砕処理を
行いコートキャリアを得られていた。しかしながら上記
工程で製造されるキャリアは、硬化、解砕処理を経てい
るため、たとえ被覆段階で被覆率が十分であっても結果
としてキャリアコア粒子のコート剤による被覆が不十分
な物となり、低磁気力のキャリアコア粒子を使用するこ
とを特徴とする高画質、高精細な電子写真画像形成プロ
セスでは、キャリア付着を十分に防止することはできな
かった。

【００２０】このような共重合体を含有するコート剤を
キャリアコア粒子の表面に被覆して形成された被覆層を
有するキャリアは、キャリアコア粒子の被覆層の被覆率
の高低に関わらず良好な耐汚染性、耐久性を有するが、
特にこの効果は、コピー画像を高画質化するために低磁
気力のキャリアを高抵抗の樹脂で高い被覆率で被覆し、
現像バイアス電圧を印加しつつ現像を行うプロセスにお
いて重要なものである。さらには現像効率を向上させる
目的で、現像スリーブ上の現像剤ブラシを感光体ドラム
に接触させる現像プロセスを使用する際に顕著な効果を
有する。

【００２１】キャリアコア粒子の被覆層の被覆率を増加
させると、トナー及びキャリア上に表面電荷が高密度で
生成するようになり、キャリア被覆剤の電気的特性が現
像剤の摩擦帯電量及び現像性と言った現像剤特性に重大
な影響を有することになる。一般に、キャリア被覆樹脂
の摩擦帯電量が所定以上の値となると、高被覆率のキャ
リアとの静電引力が強まり、キャリアとトナーを分離す
ることが困難になる。またキャリア被覆樹脂の誘電率が
低すぎると、同一表面電荷量を有するキャリア及びトナ
ー間の鏡像力が高まり、同様に現像性を低下させること
になる。従って本発明は、高被覆率及び高抵抗な樹脂被
覆キャリアにおいて、キャリアの被覆層の誘電率及び摩
擦帯電量を所定の範囲に制御することによって、鏡像力
及び静電引力によって構成されるキャリア−トナー間の
付着力を制御して、コピー画像の高画質化を達成し、且
つさらに高耐久性、高安定性を達成するものである。

【００２２】本発明に用いられる共重合体は、下記式
（Ｉ）

【００２３】

【外９】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂及びＲ
₃はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ₄
はトリアリルシリル基を示し、Ｒ₅はアルキレン基を示
し、ｎは正数を示す。）で示されるモノマー単位及びア
リールビニル誘導体のモノマー単位を少なくとも含むも
のである。

【００２４】上記式（Ｉ）で示すモノマー単位を有する
ポリジアルキルシロキサンマクロモノマーとしては具体
的には、下記構造式で示されるものを挙げることができ
る。

【００２５】

【外１０】

【００２６】アリールビニル誘導体のモノマー単位とし
ては、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）

【００２７】

【外１１】（式中、Ｒ₆は水素原子又はメチル基を示し、ｘは水素
原子、メチル基、エチル基、ターシャリブチル基又はフ
ェニル基を示す。）

【００２８】

【外１２】で示されるものが好ましい。

【００２９】上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示すアリ
ールビニル誘導体としては、ｐ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｏ−メチルトルエン、ターシャリーブ
チルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等
を挙げることができ、これらのアリールビニル誘導体類
を複数共重合体中に含有させても良い。

【００３０】従って、上記の共重合体は、上記式（Ｉ）
で示されるモノマー単位を含むことにより、被覆層の耐
汚染性及び耐摩耗性の如き表面特性や機械特性が向上
し、また、アリールビニル誘導体のモノマー単位を含む
ことにより、被覆層の強度が向上するものである。

【００３１】本発明で用いる上記共重合体は、上記のポ
リオルガノシランマクロモノマー及びアリールビニル誘
導体に加えてアクリル系単量体及び前述した以外の他の
ビニル系単量体を必要により用いることが可能であり、
具体的には、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オク
チル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルと言った
エチレン性２重結合を有するアクリル酸エステル類、例
えばマレイン酸、マレイン酸ブチルと言ったマレイン酸
のハーフエステル、およびジエステル類、酢酸ビニル、
塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル
と言ったビニルエステル類、ビニルメチルケトン、ビニ
ルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、と言ったビニ
ルケトン類を挙げることができる。

【００３２】上述のポリジオルガノシロキサンマクロモ
ノマーは、前述の通り本発明に使用される共重合体の、
耐汚染性及び耐摩耗性の如き表面特性や機械的特性を著
しく向上させるものである。本発明の目的のために上述
の共重合体を好適に使用するためには、上述のポリジオ
ルガノシロキサンマクロモノマーの添加量及び該マクロ
モノマーが有しているジオルガノシロキサン鎖の長さが
重要となる。即ち、添加量が所定量よりも少ないと、表
面性を改質には十分であっても、機械的強度を著しく増
加させるに十分なだけの側鎖密度に達せず、本発明のキ
ャリアコート樹脂としては使用できない。本発明の目的
を達成するためには、上述したマクロモノマー構造単位
が、共重合体中に１重量％から３０重量％で含有されて
いることが好ましく、３重量％から２０重量％で使用さ
れるのがもっとも好適である。また上述のマクロモノマ
ー構造単位の数平均分子量としては、５０００−１００
０００の範囲のものが使用できるが、共重合体の溶解性
と言った観点から言えば、数平均分子量が１００００−
５００００の範囲であることがもっとも好ましい。数平
均分子量が５０００未満のものでは、本発明の高被覆率
キャリアにおける耐久性の改善効果が十分ではなく、５
００００を超えるものは樹脂の溶解性が低下する傾向に
あるため十分な被覆が困難となる。

【００３３】上述したマクロモノマーの共重合体中にし
める割合、即ち共重合比は、核磁気共鳴分光法、及び示
差熱分析法（以後ＴＧＡと略す）によって容易に定量化
する事ができるが、特にポリジオルガノシロキサン構造
単位を同定する目的のためには、示差熱分析法が好適に
使用できる。即ち、ポリジオルガノシロキサン構造単位
は、通常の有機化合物よりもやや熱分解温度が高く、ポ
リジメチルシロキサンでは約４５０℃でから重量減少を
示す。一方で通常のアクリル共重合体は、３００−４０
０℃で分解がほぼ完了することから、両者の区別は良好
に行うことができる。したがって共重合比としては、上
述した４５０℃以上で発生する重量減少をもってマクロ
モノマーの共重合比とすることができる。

【００３４】なお本発明では樹脂被覆量の定量は熱天秤
（ＴＧＡ：パーキンエルマー社製ＴＧＡ−７型）を使用
してその重量減少率から定量を行った。本発明で使用し
たキャリアコア粒子表面の被覆層の被覆率の定量化につ
いては後述するものとする。

【００３５】本発明においては、特に高被覆率の下でキ
ャリアが使用されることが必要であるため、キャリア上
に滞留する電荷量が比較的多くなる。このため、キャリ
ア−トナー間の鏡像力が無視できない程度に大きなもの
となり、鏡像力をできるだけ小さくし、キャリア−トナ
ー間の付着力を低下させる必要がある。また、付着力が
強いと、わずかな環境変動、耐久による表面性の変化に
よる付着力の変動などの好ましくない影響を受けやすく
なり、耐久特性を劣化させることになる。

【００３６】上述した付着力には主要な要因として摩擦
帯電に伴う静電引力と鏡像力により発生する引力を挙げ
ることができ、従ってこれらの積が付着力を表す良好な
パラメーターと考えられる。静電引力は摩擦帯電量に従
って増大し、また鏡像力は樹脂材料の誘電率とほぼ反比
例する。従って本発明の樹脂被覆キャリア及び該キャリ
アを用いた現像剤の付着力は所定の範囲にあることが好
ましい。かかる点から高被覆率のキャリアにおけるトナ
ーとの付着力について現像性の耐久安定性と言った点か
ら検討を進めた結果、被覆層を形成している樹脂の比誘
電率（ε）と現像剤の摩擦帯電量（ＭｍＣ／ｋｇ）と
の積の絶対値、すなわち付着力パラメーター（Ｐａｄ
ｈ）が、下記条件４０≦｜ε×Ｍ｜≦１３０を満足することにより、もっとも高画質且つ高安定性を
有する現像剤を提供することが可能であることを見いだ
した。

【００３７】なお、本発明で使用した摩擦帯電量及び、
比誘電率の測定方法については後述する。

【００３８】上述の付着力パラメーター（Ｐａｄｈ）の
値が４０未満の場合には付着力が低すぎトナーの飛散に
よる機内汚染、地カブリ等の悪影響を発生しがちであり
また、該パラメーターが１３０を越える場合には拘束力
が強くなりすぎ、現像性を低下させるばかりでなく、現
像性の環境変動が大きくなってしまう。

【００３９】本発明の共重合体の分子量は、機械的強
度、溶解性、電子写真特性に要求される摩擦帯電性と言
った点を考慮すると、重量平均分子量で、１００００−
３０００００の範囲のものが好ましく、被覆性、生産性
と言った観点から考えれば２００００−１５００００の
範囲であることがもっとも好適である。

【００４０】共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレ
ンを分子量標準としたゲルパーミュエーションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）によって容易に測定することができ
る。本発明で使用したＧＰＣの標準的な条件については
後述する。

【００４１】本発明に使用できる被覆層を形成する樹脂
の誘電率は比誘電率が２．６０から３．５の範囲が好ま
しく、より好ましくは２．６から３．４０の範囲であ
る。比誘電率が２．６未満では、必要な摩擦帯電量が得
られないことが多く、コピー画像に地カブリを生じた
り、トナーの機内飛散が発生してしまうことがあり、比
誘電率が３．４０を越える場合には、場合にもよるが被
覆率が高い場合キャリアからトナーを分離することが困
難な場合があり、現像性などの環境変動が大きくなる場
合がある。

【００４２】本発明に使用できるキャリアコア粒子とし
ては、鉄、ニッケル、コバルトと言った磁性体金属、お
よびそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、
ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライ
ト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシ
ウム系フェライト、リチウム系フェライト等ソフトフェ
ライト、銅−亜鉛系フェライトと言った鉄系酸化物、お
よびそれらの混合物を挙げることができ、さらに、その
他の鉄系合金、例えば、鉄−シリコン系、鉄−アルミニ
ウム系、鉄−シリコン−アルミニウム系、パーマロイ合
金等を用いることができる。さらに本発明においては、
フェライトであって、該フェライト粒子が周期律表１
Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、１Ｂ、２Ｂ、４
Ｂ、５Ｂ、７Ｂ、８族の中から選ばれる元素を少なくと
も１種類以上含有しており、かつ、その他の元素の含有
量が１重量％未満であるキャリアコア粒子を用いること
が好ましい。

【００４３】本発明で用いるキャリアコア粒子は、焼結
法、アトマイズ法等の製造方法によって製造が可能であ
り、必要に応じて、磁性体粒径分布をシャープにして造
粒したり、焼結温度、昇温速度、加熱保持時間等をコン
トロールすることにより本発明の磁気特性を持つキャリ
アコア粒子を製造できる。

【００４４】本発明に使用されるキャリアコア粒子の比
抵抗としては所望の磁気特性を満足するものであればい
かなるものでも使用でき、通常１０⁵Ωｃｍから１０¹⁰
Ωｃｍの範囲のフェライト若しくはマグネタイトが好適
に使用される。

【００４５】本発明に使用できるキャリアの磁気特性と
しては、１０００エルステッドでの磁化の値が３０−２
５０ｅｍｕ／ｃｍ³の範囲のものを使用することが好ま
しく、さらに好適には３０−１００ｅｍｕ／ｃｍ³の範
囲であるような低磁気力の磁性体を使用することが良
い。

【００４６】磁化の強さが３０ｅｍｕ／ｃｍ³よりも小
さくなると、現像スリーブの磁気特性を向上させても磁
力によるキャリア粒子の拘束と言った目的が達成できな
くなり搬送性が劣化してしまう。また磁化の強さが２５
０ｅｍｕ／ｃｍ³を越えると現像スリーブ上に形成され
る現像ブラシの密度が減少し、かつ剛直化してしまうた
めコピー画像上に掃き目ムラを生じたり、現像剤の耐久
劣化による中間調のガサツキ、ベタ像のムラと言った画
像劣化を引き起こしてしまう。

【００４７】なお、本発明における磁気特性の測定は、
理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置Ｂ
ＨＶ−３０を用いて行った。なお、測定条件の具体例は
後述するものとする。

【００４８】本発明においては上述のキャリアコア粒子
の表面を前述の共重合体を有する被覆層で被覆したキャ
リア粒子を含むキャリアを使用することによって達成さ
れる。

【００４９】かかるキャリアにおいては、基本的には上
述の被覆層がキャリアコア粒子の表面にいかなる形態、
及び付着量で被覆されていても良い。しかしながら、特
にフルカラー画像を高画質化すると言った観点からはキ
ャリアコア粒子の表面の被覆層の被覆率が９０％以上で
あるキャリア粒子が全キャリア粒子の８０個数％以上存
在することが好ましく、さらに好ましくは、被覆率が９
０％以上のキャリア粒子が全キャリア粒子の９０個数％
以上存在することが良く、特に好ましくは、被覆率９５
％以上のキャリア粒子が全キャリア粒子の６０個数％存
在することが最も好適である。被覆率が９０％以上のキ
ャリア粒子が全キャリア粒子の８０個数％未満では十分
に現像剤ブラシの高抵抗化、絶縁化が達成されず潜像の
乱れを十分に抑制できず、さらにはキャリアコアの低磁
気力化に伴うキャリア付着の防止効果が少ない。

【００５０】本発明で使用されるキャリアの比抵抗は５
×１０⁴Ｖ／ｍの電界強度において１０¹²Ωｃｍ以上の
抵抗を有することが、特に高画質化を達成すると言った
観点から低磁気力のキャリアコアを使用する際には好適
である。上述した範囲よりも比抵抗が低いとキャリア付
着、及び画像の低画質化が著しく、キャリアコア粒子を
低磁気力にした高画質、高精彩と言った目的が達成され
にくい。

【００５１】本発明で使用するキャリア粉体の抵抗測定
方法については後述する。

【００５２】本発明に使用できるキャリアの粒径は、高
画質化と言った観点からはできるだけ小さくすることが
必要である。かかる観点から、本発明で使用できるキャ
リアは小粒径キャリアで有り、その数平均粒径としては
１００μｍ以下の範囲のものを使用することができ、さ
らには数平均粒径が１０乃至６０μｍの範囲であること
が高画質と言った観点から好適である。

【００５３】本発明で使用したキャリア粒径の測定方法
は後述する。

【００５４】本発明に使用できるキャリアは特に前述し
たキャリアコア粒子上に上述した様な被覆樹脂を被覆す
ることによって得ることができる。本発明で使用される
被覆材の被覆量は、一般に好適な被覆量は０．５乃至１
５重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．６乃至１
０重量％の範囲であることが最も好適である。被覆量が
０．５重量％未満ではキャリアコア粒子を十分に被覆す
ることが困難となり、結果的に比抵抗の低いキャリア粒
子しか得られず、１５重量％を越えると、樹脂被覆量が
多すぎるため比抵抗は所望の範囲とすることができるが
流動性が低下したり、耐久画像特性が劣化したりすると
言った点で好ましくはない。

【００５５】また本発明は、上述の目的を良好に達成
し、また本発明の作用を達成するキャリアを製造するこ
とによって実施される。本発明のキャリアを製造するた
めには、剪断応力を加えながら溶媒を徐々に揮発させる
と言った方法、スプレードライ法、と言った従来の被覆
方法によって製造することができる。しかしながら本発
明のキャリアの被覆層の耐汚染性、耐摩耗性と言った特
性は特に樹脂によるキャリアの被覆率が十分高い場合に
顕著な効果を有するものである。かかるキャリアは、特
に被覆率を低下させないような製造方法、及びさらに
は、樹脂被覆量が少ない場合にも均一な表面被覆が可能
である製造方法によって製造されることが好ましい。

【００５６】本発明の被覆層を有するキャリアを好まし
く製造する方法としては、キャリアコア粒子を浮遊流動
させながら被覆樹脂溶液をスプレーしコア粒子表面に被
覆膜を形成させる方法、およびスプレードライ法が挙げ
られる。かかる流動床被覆装置を使用する場合には、特
に流動層の形成状態、および被覆樹脂を溶解した樹脂溶
液の噴霧形式が重要である。特に樹脂溶液のスプレー圧
が低すぎると十分に比重の高いキャリアコア粒子によっ
て形成されている流動層に対して十分に樹脂溶液を噴霧
する事ができなくなる。また流動層が均一にスプレーさ
れる様に流動層を回転する事が好適である。

【００５７】本発明に使用することのできるトナーとし
ては、重量平均粒径が好ましくは１乃至１０μｍ、より
好ましくは３乃至８μｍの範囲であることが好適であ
る。トナーの重量平均粒径は、種々の方法によって測定
できる。本発明では具体的には、例えばコールターカウ
ンター又はコールターマルチサイザーを使用する方法を
挙げることができる。

【００５８】上述の測定に使用することのできる測定装
置としては具体的にはコールターカウンターＴＡＩＩ型
（コールター社製）又は、コールターマルチサイザーＩ
Ｉ型（コールター社製）を挙げることができ、得られた
結果は例えば個数分布、体積分布と言った特性について
解析される。この際に使用する電解液としては１級塩化
ナトリウムを使用して調節した、１％塩化ナトリウム水
溶液を挙げることができる。具体的測定例については後
述するものとする。

【００５９】本発明に使用されるトナーの結着剤樹脂と
しては、具体的には例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエン、と言ったスチレン
およびその誘導体から得られる高分子化合物、スチレン
−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重
合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノー
ル樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、脂肪族多価アル
コール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジアルコール類、ジフェノール類から選択される単
量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、
テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、架橋
したスチレン系樹脂および架橋したポリエステル樹脂等
を挙げることができる。

【００６０】スチレン−アクリル系共重合体に使用され
る重合可能な単量体としては具体的には例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミドと言ったエチレン性
２重結合を有するアクリル酸エステル類、例えばマレイ
ン酸、マレイン酸ブチル、と言ったマレイン酸のハーフ
エステル、およびジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルと言った
ビニルエステル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、と言ったビニルケトン
類を挙げることができる。

【００６１】上述した架橋剤としては主として不飽和結
合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的
には例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、等
の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、と言っ
た不飽和結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニ
ルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、
ジビニルスルホン等のジビニル化合物、および不飽和結
合を３個以上有する化合物を単独若しくは混合して使用
することができる。上述の架橋剤は、結剤着樹脂に対し
て、０．０１乃至１０重量％、好ましくは０．０５乃至
５重量％で使用するのが好適である。

【００６２】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
トナー用結剤着樹脂を使用することが可能であり、具体
的には例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
レン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルア
クリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、
パラフィンおよび他のワックス類を挙げることができ
る。

【００６３】本発明に使用されるトナーには、荷電制御
剤をトナーに配合して使用することもできる。荷電制御
剤の添加によって現像システムに応じた最適の帯電量と
することができる。

【００６４】正荷電制御剤としては、例えばニグロシ
ン、及び脂肪酸金属塩誘導体、トリブチルベンジルアン
モニウム−１−ヒドロキシ−４ナフトスルホン酸塩、テ
トラブチルアンモニウムテトラフロロボレートと言った
４級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオク
チルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスジオキサイド
と言った、ジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズオ
キサイド、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシル
スズボレートを単独であるいは２種以上組み合わせて用
いることができる。上述した荷電制御剤のうち特に、ニ
グロシン系、４級アンモニウム塩と言った荷電制御剤が
好適である。

【００６５】負荷電制御剤としては、例えば、有機金属
錯体、キレート化合物が有効であり、アルミニウムアセ
チルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、
３、５−ジターシャルブチルサリチル酸クロムを挙げる
ことができる。特にアセチルアセトンの金属錯体（モノ
アルキル置換体、ジアルキル置換体を包含する）サリチ
ル酸系金属錯体（モノアルキル置換体、ジアルキル置換
体を包含する）またはそれらの塩が好ましく、特にはサ
リチル酸系金属塩が好適である。上述の荷電制御剤はト
ナーに添加する際には、結着剤樹脂１００重量部に対し
て０．１乃至２０重量部、より好ましくは０．２乃至１
０重量部で使用されることが好適である。特にカラー画
像形成に使用される場合には無色若しくは淡色の荷電制
御剤を使用することが好ましい。

【００６６】本発明で使用されるトナーに添加すること
ができる着色剤としては、従来知られている染料及び顔
料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブ
ラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコ
ックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ロー
ダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロ
ー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。そ
の際の添加量としては、結着剤樹脂に対して０．１乃至
２０重量％、好ましくは０．５乃至２０重量％、さらに
はトナー像の好適なＯＨＰフィルムの透過性を考慮する
と１２重量％以下の範囲で使用されるのが好ましく、
０．５乃至９重量％であるのが最も好適である。

【００６７】本発明のトナーにはさらに熱ロール定着時
の離型性を向上させる目的でポリエチレン、ポリプロピ
レン、マイクロクリスタリングワックス、カルバナワッ
クス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワ
ックス成分を添加することもできる。

【００６８】このような組成を有するトナーは、ビニル
系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、着色剤、荷電制御剤、
その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱
ロール、ニーダー、エクストルーダーと言った混練機を
用いて溶融、混練して樹脂類を十分に混合して樹脂類を
互いに混合し、その中に顔料、若しくは染料を分散させ
る。これを冷却後、粉砕分級を行ってトナー粒子を得る
ことができる。該トナー粒子はそのままで使用すること
もできるが、必要に応じた種類及び量の微粉体を外添し
て使用することもできる。

【００６９】かかる微粉末としてはシリカ、アルミナ、
酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデ
ンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、シリコーンと言った微粉末を添加することが好適で
ある。上述の微粉末の中でも特にシリカ、アルミナ、酸
化チタンと言った金属酸化物微粉末を含有することが特
に好ましい。トナーに対して上述した微粉末を添加する
ことによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互
の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が
向上され、かつさらに現像剤の寿命も向上されることに
なる。上述した微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法によ
る窒素吸着によった比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に
５０乃至４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好な結果が得
られる。かかる微粉末の添加量はトナーに対して０．１
乃至２０重量％で使用することが好適である。

【００７０】上述の微粉末をトナーに対して外添処理す
るには、具体的にはヘンシェルミキサーと言った混練機
を使用して行うことができる。このようにして得られた
トナーは本発明のキャリアと混合されて二成分系現像剤
とされる。上述の二成分系現像剤を形成する場合、現像
プロセスにも依存するが好ましくは現像剤中のトナーの
割合が１乃至２０重量％、より好ましくは１乃至１０重
量％の範囲であることが好適である。またかかる二成分
系現像剤の摩擦帯電量としては−５乃至−１００ｍＣ／
ｋｇの範囲であることが好適であり、最も好ましくは−
５乃至−６０μＣ／ｇである。

【００７１】以下に本発明で使用した種々の測定方法を
記載する。

【００７２】図１には本発明に使用した粉体の比抵抗の
測定装置の概略図を示す。セルＡに、キャリアを充填
し、該充填キャリアに接するように電極１及び２を配
し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測
定することにより比抵抗を求める方法を用いた。上記測
定方法においては、キャリアが粉末であるために充填率
に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があ
り、注意を要する。本発明における比抵抗の測定条件
は、充填キャリアと電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ
²、厚みｄ＝約１ｍｍ、上部電極２の荷重１８０ｇ、印
加電圧１００Ｖとする。

【００７３】以下に本発明で使用した誘電率の測定方法
を記載する。

【００７４】本発明では、誘電率の測定は、誘電率分析
装置ＤＥＡ−２９７０型（ＴＡインスツルメントジャパ
ン（株）製）を使用して測定を行った。誘電率測定の際
の電極としてはセラミック製の櫛形電極を使用した。こ
の電極上にサンプルを櫛形電極が完全に被覆されるよう
に塗布し、溶媒を乾燥後炉中で１５０℃１０分間保持さ
せ残留水分の影響を排除した。その後室温まで冷却し、
ついで誘電率の温度特性を各周波数に対して測定するこ
とによって誘電率を測定した。なお各測定は乾燥窒素雰
囲気中で行った。また誘電率の値としては３０℃、乾燥
窒素雰囲気下での周波数１Ｈｚでの値を使用した。

【００７５】本発明において被覆層を形成する樹脂の比
誘電率の測定をする場合には、キャリアコア粒子に対し
て塗布する樹脂を含む溶液をサンプルとして用いても良
く、またキャリアコア粒子の表面に形成されている被覆
層をこの被覆層のみ溶解可能な溶媒にて溶解分収したも
のをサンプルとして用いても良い。

【００７６】以下に、本発明で使用した重量平均分子量
測定条件を記載する。

【００７７】ＧＰＣ本体としては、昭和電工（株）製シ
ョーデックスＧＰＣシステム１１を使用し、カラムとし
てＫＦ−８０Ｍｘ２を使用した。このときの送液量、ポ
ンプ圧、及びカラム温度はそれぞれ、１ｍｌ／ｍｉｎ、
１４ｋｇ、４０℃であった。また分子量標準としては、
標準ポリスチレンを使用した。

【００７８】以下に本発明で使用したキャリア粒径の測
定方法を記載する。

【００７９】本発明のキャリアの粒径は、光学顕微鏡に
よりランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製
の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ
径をもってキャリア粒径として測定するものとする。

【００８０】以下に本発明で使用した、被覆率の定量方
法を記載する。

【００８１】本発明では被覆されたキャリア粒子の樹脂
被覆率は、２０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡によ
る写真画像を画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３（ニレコ社
製）を用いて測定する。すなわちキャリア粒子１個につ
いて垂直上部からキャリアを顕微鏡で観測し、キャリア
粒子表半球について二次元的に樹脂被覆部分の面積とキ
ャリアコア面積をディジタル化することによって画像解
析からそれぞれの面積を求めキャリア粒子面積に対する
樹脂被覆部分の面積比率を樹脂被覆率として算出した。
この操作を本発明ではランダムに３００個以上のキャリ
アを抽出して平均化処理を行うものとする。

【００８２】以下に、本発明で使用するトナー粒径測定
の具体例を示す。

【００８３】上述した電解質溶液１００乃至１５０ｍｌ
に界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸
塩を０．１乃至５ｍｌ添加し、これに測定試料を２乃至
２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散
器で１乃至３分間分散処理して、前述したコールターカ
ウンターＴＡＩＩ型又は、コールターマルチサイザーＩ
Ｉ型により１００μｍのアパーチャーを用いて個数を基
準として２乃至４０μｍの粒度分布等を測定するものと
する。

【００８４】以下に本発明で使用した磁気特性の測定方
法を記載する。

【００８５】キャリア粉体の磁気特性値は±１キロエル
ステッドの磁場を作り、そのときのヒステリシスカーブ
より磁場１０００ガウスのときの磁化を求めた。サンプ
ルは円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分密にな
るようにパッキングした状態になるよう作製した。この
状態で磁化モーメントを測定し、これをもって単位体積
当たりの磁化の強さを求めるものとした。

【００８６】以下に本発明で使用した摩擦帯電量の測定
方法を記載する。

【００８７】図２は、摩擦帯電量の測定に用いる測定装
置の概略図を示す。トナーと本発明のキャリアをトナー
重量が５％となるように混合し、ターブラミキサーで１
２０秒混合する。この現像剤を底部に５００メッシュの
導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引
機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコン
デンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。こ
の際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によっ
て、摩擦帯電量が下記式を用いて算出される。なお、本
発明では特に指示しない限り、摩擦帯電量は２５℃、５
５％ＲＨの環境で測定を行った時の値である。

【００８８】Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×｛（Ｗ１−Ｗ２）｝^-1 （式中Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量で
あり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサー
に蓄積された電位である。）

【００８９】以下に本発明を実施例をもって具体的に説
明するが、本発明は実施例によって制限されるものでは
ない。

【００９０】

【実施例】

（実施例１）モル比で、Ｆｅ₂Ｏ₃＝５５モル％、ＣｕＯ
＝２５モル％、ＺｎＯ＝２０モル％になるように秤量
し、ボールミルを用いて混合を行った。

【００９１】これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕
を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行っ
た。これを焼結し、さらに分級してキャリアコア粒子を
得た。得られたキャリアコア粒子の抵抗を測定したとこ
ろ、３×１０⁸Ω・ｃｍであった。

【００９２】得られたキャリアコア粒子の表面に下記組
成スチレン５０重量部メチルメタクリレート４５重量部

【００９３】

【外１３】を有する共重合体（ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフによるポリスチレン換算値で重量平均分子量４５，
０００：比誘電率２．９３）を被覆樹脂量が２重量％に
なるようトルエンを溶媒として１０重量％のキャリア被
覆溶液を作製した。この被覆溶液を流動床内に回転式底
板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させなが
ら被覆を行う被覆装置を使用して上述のキャリアコア粒
子の表面上に塗布した。なお、上述の樹脂被覆溶液は、
流動床の装置内での移動方向に対して垂直な方向から噴
霧し、また該樹脂液の噴霧圧は４ｋｇ／ｃｍ²とした。
得られたキャリアを流動床中で温度８０℃で１時間乾燥
して溶剤を除去後、被覆層を有するキャリア粒子を得
た。得られたキャリア粒子の平均粒径は、４１μｍであ
った。

【００９４】得られたキャリアコア粒子表面の被覆層の
被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、被覆率９０％
以上のキャリア粒子は全体の９４個数％であり、樹脂被
覆率が９５％以上であるキャリア粒子は６５個数％であ
った。

【００９５】また、キャリア粒子の比抵抗を測定したと
ころ、５×１０¹⁴Ω・ｃｍであった。さらに、キャリア
粒子表面に被覆した樹脂の被覆量を熱天秤（ＴＧＡ−
７：パーキンエルマー社製）により測定したところ、
２．０重量％であった。また、キャリア粒子の磁気特性
を測定した結果、そのときの磁気特性は、σ１０００＝
５２ｅｍｕ／ｃｍ³であった（試料のパッキング密度
３．５０ｇ／ｃｍ³）。キャリアの諸特性を表１に記載
する。

【００９６】プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を
縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部銅フタロシアニン顔料５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量
部上記原料を十分予備混合を行った後、溶融混練し、冷却
後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕
した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉
砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボジェット分級
機を用いて分級し、重量平均粒径が７．５μｍである負
帯電性のシアン微粉体（トナー）を得た。

【００９７】上記シアン微粉体１００重量部と、ヘキサ
メチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．７
重量部とアルミナ微粉体０．３重量部とをヘンシェルミ
キサーにより混合して、シアントナーを調製した。

【００９８】上記キャリアとトナーとをトナー濃度５．
５重量％となる様に混合し二成分系現像剤を得た。この
際の現像剤の摩擦帯電量は、−２３ｍＣ／ｋｇであっ
た。この現像剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機
ＣＬＣ−５００を用いて画像出しを行った。このとき、
現像器の現像剤担持体（現像スリーブ）と現像剤規制部
材（磁性ブレード）との距離を６００μｍ、現像スリー
ブと静電潜像担持体（感光ドラム）との距離を４５０μ
ｍ、また、現像スリーブと感光ドラムとの周速比が１．
３：１、現像スリーブの現像極の磁場が１０００ガウ
ス、さらに現像条件は、交番電界１８００ＶＰＰ、周波
数２０００Ｈｚとなるように設定した。

【００９９】この結果、現像スリーブ上における現像剤
の供給も十分であり、ベタ画像の濃度が高く、また、ハ
ーフトーン部のガサツキも良好な初期画像が得られた。
同一の現像剤を使用して常温常湿（２５℃、５５％Ｒ
Ｈ）環境下で１００００枚の耐久試験を行ったところ、
ベタ部濃度の上昇、キャリア飛散及びキャリアが現像さ
れる等による画像部、非画像部へのキャリア付着は認め
られず良好な耐久性を示した。なお本実施例の結果を表
２に記載する。

【０１００】（実施例２）実施例１で用いたキャリアコア粒子に、下記組成スチレン１０重量部ビニルナフタレン２０重量部メチルメタクリレート６５重量部

【０１０１】

【外１４】を有する共重合体（ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフによるポリスチレン換算値で重量平均分子量４０，
０００：比誘電率３．２６）を被覆樹脂量が２重量％に
なるようトルエンを溶媒として１０重量％のキャリア被
覆溶液を作製し、この被覆溶液を実施例１と同様に被覆
を行い、キャリア粒子を得た。得られたキャリア粒子の
平均粒径は、４１μｍであった。また、得られたキャリ
アコア粒子表面の被覆層の被覆率９０％以上のものが９
１個数％でありまた、被覆率９５％以上のものが６１個
数％であった。また、キャリア粒子の比抵抗は８×１０
¹⁴Ω・ｃｍ³であった。さらに、被覆量は２．０重量％
であった。また、σ１０００＝５２ｅｍｕ／ｃｍ³であ
った（試料のパッキング密度３．５１ｇ／ｃｍ³）。キ
ャリアの諸特性を表１に記載する。

【０１０２】プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を
縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部銅フタロシアニン顔料５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量
部上記原料を十分予備混合を行った後、溶融混練し、冷却
後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕
した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉
砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボジェット分級
機を用いて分級し、重量平均粒径が７．５μｍである負
帯電性のシアン微粉体（トナー）を得た。

【０１０３】上記シアン微粉体１００重量部と、酸化チ
タン微粉体０．５重量部とをヘンシェルミキサーにより
混合して、シアントナーを調製した。

【０１０４】上記キャリアとトナーとをトナー濃度５．
５重量％となる様に混合し二成分系現像剤を得た。この
際の現像剤の摩擦帯電量は、−３８ｍＣ／ｋｇであっ
た。この現像剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機
ＣＬＣ−５００を用いて画像出しを行った。このとき、
現像器の現像剤担持体（現像スリーブ）と現像剤規制部
材（磁性ブレード）との距離を６００μｍ、現像スリー
ブと静電潜像担持体（感光ドラム）との距離を４５０μ
ｍ、また、現像スリーブと感光ドラムとの周速比が１．
３：１、現像スリーブの現像極の磁場が１０００ガウ
ス、さらに現像条件は、交番電界１８００ＶＰＰ、周波
数２０００Ｈｚとなるように設定した。

【０１０５】この結果、現像スリーブ上における現像剤
の供給も十分であり、ベタ画像の濃度が高く、また、電
荷のリークに起因するドットのガサツキもなく、ハーフ
トーン部の再現性、ライン画像の再現性も良好な初期画
像が得られた。同一の現像剤を使用して常温常湿（２５
℃、５５％ＲＨ）環境下で１００００枚の耐久試験を行
ったところ、ベタ部濃度の変動、キャリア飛散及びキャ
リアが現像される等による画像部、非画像部へのキャリ
ア付着は認められず良好な耐久性を示した。なお本実施
例の結果を表２に記載する。

【０１０６】（実施例３）実施例１で用いたキャリアコ
ア粒子に、下記組成スチレン３０重量部ｐ−ターシャリーブチルスチレン２０重量部メチルメタクリレート４０重量部

【０１０７】

【外１５】を有する共重合体（ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフによるポリスチレン換算値で重量平均分子量４５，
０００：比誘電率２．８５）を被覆樹脂量が２重量％に
なるようトルエンを溶媒として１０重量％のキャリア被
覆溶液を作製し、この被覆溶液を実施例１と同様に被覆
を行い、キャリア粒子を得た。得られたキャリア粒子の
平均粒径は、４１μｍであった。また、得られたキャリ
アコア粒子表面の被覆層の被覆率９０％以上のものが９
３個数％でありまた、被覆率９５％以上のものが６５個
数％であった。また、キャリア粒子の比抵抗は５×１０
¹⁴Ω・ｃｍであった。さらに、被覆量は２．０重量％で
あった。また、σ１０００＝５２ｅｍｕ／ｃｍ³であっ
た（試料のパッキング密度３．５１ｇ／ｃｍ³）。キャ
リアの諸特性を表１に記載する。

【０１０８】得られたキャリアと実施例１で使用したト
ナーとをトナー濃度５．５重量％となる様に混合し二成
分系現像剤を得た。この際の現像剤の摩擦帯電量は−２
５ｍＣ／ｋｇであった。

【０１０９】この現像剤を実施例１と同様にして試験し
たところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。こ
の結果を表２に記載する。

【０１１０】（実施例４）実施例１で用いたキャリアコ
ア粒子に下記組成ｐ−メチルスチレン８０重量部メチルメタクリレート１５重量部

【０１１１】

【外１６】を有する共重合体（ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフによるポリスチレン換算値で重量平均分子量６５，
０００：比誘電率２．６６）を被覆樹脂量が５重量％に
なるようトルエンを溶媒として５重量％のキャリア被覆
溶液を作製した。この被覆溶液を実施例１と同様に被覆
を行い、キャリア粒子を得た。得られたキャリア粒子の
平均粒径は、４２μｍであった。また、得られたキャリ
アコア粒子表面の被覆層の被覆率は樹脂被覆率９０％以
上のものが９７個数％でありまた、樹脂被覆率９５％以
上のものが８５個数％であった。また、キャリア粒子の
比抵抗は２×１０¹⁵Ω・ｃｍであった。さらに、被覆量
は４．９重量％であった。また、σ１０００＝５０ｅｍ
ｕ／ｃｍ³であった（試料のパッキング密度３．３６ｇ
／ｃｍ³）。キャリアの諸特性を表１に記載する。

【０１１２】得られたキャリアと実施例１で使用したト
ナーとをトナー濃度５．５重量％となる様に混合し二成
分系現像剤を得た。この際の現像剤の摩擦帯電量は−１
８ｍＣ／ｋｇであった。

【０１１３】この現像剤を実施例１と同様にして試験し
たところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。こ
の結果を表２に記載する。

【０１１４】（実施例５）モル比で、Ｆｅ₂Ｏ₃＝５３モ
ル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２２モル％になる
ように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。

【０１１５】これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕
を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行っ
た。これを焼結し、さらに分級して平均粒径３５μｍの
キャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子の
抵抗を測定したところ、７×１０⁸Ω・ｃｍであった。

【０１１６】得られたキャリアコア粒子の表面に下記組
成ｐ−メチルスチレン５０重量部メチルメタクリレート４５重量部

【０１１７】

【外１７】を有する共重合体（ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフによるポリスチレン換算値で重量平均分子量５３，
０００：比誘電率２．９０）を被覆樹脂量が２．３重量
％になるようトルエンを溶媒として９．５重量％のキャ
リア被覆溶液を作製し、この被覆溶液を実施例１と同様
に被覆を行い、キャリア粒子を得た。得られたキャリア
粒子の平均粒径は、３５μｍであった。また、得られた
キャリアコア粒子表面の被覆層の被覆率は被覆率９０％
以上のものが９６個数％であり、被覆率９５％以上のも
のが６１個数％であった。また、キャリア粒子の比抵抗
は９×１０¹⁴Ω・ｃｍであった。さらに、被覆量は２．
２重量％であった。また、σ１０００＝５４ｅｍｕ／ｃ
ｍ³であった（試料のパッキング密度３．５５ｇ／ｃ
ｍ³）。キャリアの諸特性を表１に記載する。

【０１１８】得られたキャリアと実施例１で使用したト
ナーとをトナー濃度５．５重量％となる様に混合し二成
分系現像剤を得た。この際の現像剤の摩擦帯電量は−２
８ｍＣ／ｋｇであった。

【０１１９】この現像剤を実施例１と同様にして試験し
たところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。そ
の結果を表２に記載する。

【０１２０】（比較例１）実施例１のキャリアコア粒子
にポリスチレン（比誘電率２．５２）を被覆樹脂量が
２．０重量％になるようトルエンを溶媒として３重量％
のキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を実施例
１と同様にして上述のキャリアコア粒子上に塗布した。
得られたキャリアを流動床中で温度８０℃で１時間乾燥
して溶剤を除去後、被覆層を有するキャリア粒子を得
た。得られたキャリア粒子の平均粒径は、４１μｍであ
った。

【０１２１】得られたキャリアコア粒子表面の被覆層の
被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、被覆率９０％
以上のキャリア粒子は全体の９３個数％であり、樹脂被
覆率が９５％以上であるキャリア粒子は６１個数％であ
った。また、キャリア粒子の比抵抗を測定したところ、
２×１０¹⁴Ω・ｃｍであった。さらに、キャリア粒子表
面に被覆した樹脂の被覆量を熱天秤（ＴＧＡ−７：パー
キンエルマー社製）により測定したところ、１．９重量
％であった。

【０１２２】また、キャリア粒子の磁気特性を測定した
結果、そのときの磁気特性は、σ１０００＝５４ｅｍｕ
／ｃｍ³であった（試料のパッキング密度３．５５ｇ／
ｃｍ³）。キャリアの諸特性を表１に記載する。

【０１２３】得られたキャリアと実施例１で使用したト
ナーとをトナー濃度５．５重量％となる様に混合し二成
分系現像剤を得た。この際の現像剤の摩擦帯電量は−１
３ｍＣ／ｋｇであった。

【０１２４】この現像剤を実施例１と同様にして試験し
たところ、耐久試験中にキャリア被覆樹脂の表面汚染に
起因すると考えられる摩擦帯電量の低下が発生し、画像
濃度が著しく増加した。さらにトナーが機内に飛散する
ことによって、複写機内がトナーによって作業環境が悪
化した。またトナー飛散の結果、非画像部に地カブリが
発生し、画像コントラストを低下させた。なお比較例１
の結果を表２に記載する。

【０１２５】（比較例２）実施例１で使用したキャリア
コア粒子に下記組成ブチルメタクリレート４０重量部メチルメタクリレート５０重量部

【０１２６】

【外１８】を有する共重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量４８，
０００：比誘電率２．８７）を被覆樹脂量が２．０重量
％になるようトルエンを溶媒として５重量％のキャリア
被覆溶液を作製した。この被覆溶液を実施例１と同様に
して被覆を行った。このキャリア粒子を１５０℃で１時
間乾燥し、解砕した後１００メッシュの篩で分級してキ
ャリア粒子を得た。得られたキャリア粒子の粒径は、４
２μｍであった。また、キャリア粒子の磁気特性を測定
した結果、そのときの磁気特性は、σ１０００＝５４ｅ
ｍｕ／ｃｍ³であった（試料のパッキング密度３．５５
ｇ／ｃｍ³）。キャリアの諸特性を表１に記載する。

【０１２７】また、得られたキャリアコア粒子表面の被
覆層の被覆率は樹脂被覆率９０％以上のものが４５個数
％であり、樹脂被覆率９５％以上のものが１０個数％で
あった。また、キャリア粒子の比抵抗は２×１０⁹Ω・
ｃｍであった。さらに、被覆量は１．８重量％であっ
た。

【０１２８】得られたキャリアと実施例１で使用したト
ナーとをトナー濃度５．５重量％となる様に混合し二成
分系現像剤を得た。この際の現像剤の摩擦帯電量は−３
８ｍＣ／ｋｇであった。

【０１２９】この現像剤を実施例１と同様にして試験し
たところ、初期画像からキャリア付着が発生しさらにベ
タ画像の濃度が低いことが認められた。これはコートキ
ャリアの比抵抗が低く静電潜像が乱されたためと考えら
れる。また同時にキャリア被膜の表面汚染に起因すると
考えられる摩擦帯電量の低下、及びベタ濃度の耐久によ
る増加が観測された。これは比較的柔軟な構造単位から
被覆樹脂が形成されているために被膜の強度が比較的弱
くシリコーンセグメントを導入しても耐傷性等が十分で
はなくその結果、画像の耐久安定性が低下したものと考
えられる。その結果を表２に記載する。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【発明の効果】本発明は、キャリアコア粒子の表面を被
覆する被覆層が特定のポリジオルガノシロキサンマクロ
モノマーのモノマー単位及びアリールビニル誘導体のモ
ノマー単位を少なくとも含む共重合体を有していること
から、キャリアの耐久安定性が向上し、高画質高精彩で
ハーフトーン再現性、細線再現性の良好な高耐久のコピ
ー画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】比抵抗の測定に用いる測定装置の概略図を示
す。

【図２】摩擦帯電量の測定に用いる測定装置の概略図を
示す。

【符号の説明】

Ｃセル１上部電極２下部電極３絶縁物４電流計５電圧計６定電圧装置７キャリア８ガイドリング２１吸引機２２測定容器２３導電性スクリーン２４フタ２５真空計２６風量調節弁２７吸引口２８コンデンサー２９電位計

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キャリアコア粒子及び該キャリアコア粒
子の表面を被覆する被覆層を有するキャリア粒子を含む
電子写真用キャリアにおいて、該被覆層は、下記式（Ｉ）【外１】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂及びＲ
₃はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ₄
はトリアリルシリル基を示し、Ｒ₅はアルキレン基を示
し、ｎは正数を示す。）で示されるモノマー単位及びア
リールビニル誘導体のモノマー単位を少なくとも含む共
重合体を有することを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】該アリールビニル誘導体のモノマー単位
は、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）、【外２】（式中、Ｒ₆は水素原子又はメチル基を示し、ｘは水素
原子、メチル基、エチル基、ターシャリブチル基又はフ
ェニル基を示す。）【外３】で示されるものであることを特徴とする請求項１記載の
電子写真用キャリア。
【請求項３】該キャリア粒子は、１００μｍ以下の平
均粒径を有し、該キャリアは、１０¹²Ωｃｍ以上の比抵
抗を有し、該キャリアコア粒子表面の被覆層の被覆率が
９０％以上のキャリア粒子が全キャリア粒子の８０個数
％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の電
子写真用キャリア。
【請求項４】トナー及びキャリアを有する二成分系現
像剤において、該キャリアは、キャリアコア粒子及び該キャリアコア粒
子の表面を被覆する被覆層を有するキャリア粒子を含
み、該被覆層は、下記式（Ｉ）【外４】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂及びＲ
₃はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ₄
はトリアリルシリル基を示し、Ｒ₅はアルキレン基を示
し、ｎは正数を示す。）で示されるモノマー単位及びア
リールビニル誘導体のモノマー単位を少なくとも含む共
重合体を有することを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項５】該アリールビニル誘導体のモノマー単位
は、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）、【外５】（式中、Ｒ₆は水素原子又はメチル基を示し、ｘは水素
原子、メチル基、エチル基、ターシャリブチル基又はフ
ェニル基を示す。）【外６】で示されるものであることを特徴とする請求項４記載の
二成分系現像剤。
【請求項６】該キャリア粒子は、１００μｍ以下の平
均粒径を有し、該キャリアは、１０¹²Ωｃｍ以上の比抵
抗を有し、該キャリアコア粒子表面の被覆層の被覆率が
９０％以上のキャリア粒子が全キャリア粒子の８０個数
％以上であることを特徴とする請求項４又は５記載の二
成分系現像剤。
【請求項７】該トナーは、１０μｍ以下の平均粒径を
有しており、該現像剤は、−５乃至−１００ｍｃ／ｋｇ
の摩擦帯電量を有しており、該被覆層を形成している樹
脂の比誘電率（ε）と該現像剤の摩擦帯電量（ＭｍＣ
／ｋｇ）との積の絶対値が下記条件４０≦｜ε×Ｍ｜≦１３０を満足することを特徴とする請求項４乃至６記載の二成
分系現像剤。