JPH0519527A

JPH0519527A - 静電荷像現像用トナー及びこれを用いた画像形成方法

Info

Publication number: JPH0519527A
Application number: JP3199900A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Akashi; 恭尚明石; Yoshinobu Jo; 嘉宣城; Makoto Unno; 真海野; Masaaki Taya; 真明田谷; Masaki Uchiyama; 正喜内山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-07-16
Filing date: 1991-07-16
Publication date: 1993-01-29
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: JP3234951B2

Abstract

(57)【要約】【構成】感光体上に潜像を形成する工程、該潜像をト
ナーを用いて現像する工程、得られた現像画像を転写材
に転写する工程、上記感光体上の残余トナーをクリーニ
ングする工程を含む画像形成方法において、感光体とし
て最外層の電荷輸送層上に保護層を設けた有機導電性感
光体を使用し、トナーとして、結着樹脂、着色剤及び荷
電制御剤を少なくとも含有するトナー粒子の表面近傍
に、比電気抵抗値が１０⁶〜１０¹³Ω・ｃｍで１次平均
粒径が０．０３〜１．０μｍの樹脂微粒子とシリカ微粉
体及び研磨性粒子とを付着させた静電荷像現像用トナー
を用いた画像形成方法。【効果】長期間にわたり、カブリや帯電ムラがなく、
高濃度かつ高画質の複写画像が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気写真法、静電印刷
法、磁気記録法等に適用される静電荷像現像用トナー及
びこれを用いた画像形成方法に関し、特に保護層を設け
た有機導電性感光体上に静電潜像を形成し、特定のトナ
ーによって現像する画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く、多数の方法が知られているが、一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより定着し転写物
を得るものである。

【０００３】かかる電子写真法において用いられる電子
写真感光体の光導電材料として、近年、種々の有機光導
電材料の開発が進み実用化がなされているが、これらの
感光体は一般的に耐久性が低いことが１つの大きな欠点
である。耐久性としては、感度、残留電位、帯電能、画
像ボケなどの電子写真物性面の耐久性、及び摺擦による
感光体表面の摩耗やひっかき傷などの機械的耐久性に大
別されるが、特に機械的耐久性に劣ることが感光体の寿
命を決定する大きな要因となっており、機械的耐久性の
優れた感光体の開発が望まれている。また、感光体の表
面層は、特に高湿下、コロナ帯電時に生ずるオゾンによ
って生成する低抵抗物質の付着、或いはトナーのクリー
ニング不良に基づくフィルミング、融着といった画質劣
化を引き起こす要因を持っており、そのため前記の機械
的耐久性と共に、各種の付着物に対する離型性も求めら
れている。

【０００４】この様な要求を満たすため、即ち、摩擦や
ひっかき傷に対する機械的耐久性を向上し、さらに離型
性、耐水性も加え、トナー融着等を防止するために、感
光体表面層に保護層を設けた有機導電性感光体が知られ
ている。

【０００５】一方、これらに用いられるトナーは現像さ
れる静電潜像の極性に応じて正又は負の電荷に摩擦帯電
される。

【０００６】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば米国特許第２，８７４，０６３号明細
書に記載されている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法及び同
２，２２１，７７６号明細書に記載されている粉末雲法
等がある。また、磁性トナーを使用する方法として、米
国特許第３，９０９，２５８号明細書に記載されている
導電性トナーを使用するマグネドライ法、トナー粒子の
誘電分極を使用する方法、トナーの撹乱による電荷移送
の方法、或いは、特開昭５４−４２１４１号公報、特開
昭５５−１８６５６号公報の如き潜像に対してトナー粒
子を飛翔させて現像する方法がある。

【０００７】これらの現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然或いは合成樹脂中に染料、顔料を分散さ
せた微粉末が使用されている。例えば、ポリスチレンな
どの結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ
ｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられてい
る。磁性トナーとしてはマグネタイトなどの磁性体粒子
を含有せしめたものが用いられている。いわゆる二成分
現像剤を用いる方式の場合には、トナーは通常、ガラス
ビーズ、鉄粉などのキャリア粒子と混合して用いる。

【０００８】これら現像法に用いられるトナーとしては
結着樹脂と着色剤と電荷制御剤と呼ばれる物質を添加、
混練し、粉砕、分級することにより得られる。

【０００９】このような乾式現像剤を使用する方法にお
いて、良好な画質の可視画像を形成するためには、現像
剤が高い流動性を有すること、トナー同志の凝集が発生
しないこと、さらに均一な帯電性を有することが必要で
あり、そのために従来よりシリカ微粉体を添加混合する
ことが行なわれている。しかし、シリカ微粉体はそのま
までは親水性であるため、これが添加された現像剤は、
空気中の水分を吸着しこれによって凝集を生じて流動性
が低下したり、現像剤の帯電性能を低下させたりしてし
まう。この対策として、特開昭４６−３７８２号や特開
昭４８−４７３４５号等で提案されているような疎水化
処理したシリカ微粉体を用いることが今日広く行なわれ
ている。

【００１０】さらに、高温高湿下における画像流れ、感
光体へのトナー融着等の現象を防止するために、トナー
に適度の研磨力を与え、感光体表面を複写中に常に適度
に研磨するとの観点からＣｅＯ₂等の種々の研磨剤をト
ナーに添加混合する方法が知られている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらシリカ微
粉体においても研磨性粒子においても、トナーに添加混
合するという方法はトナー表面に微粉体を静電的に付着
させているだけであり、そのために現像工程においてト
ナーと該微粉体の分離が生じ、遊離したシリカ微粉体は
シリカ同志で凝集して帯電ワイヤー等に付着し、その結
果帯電が均一に行なわれず、いわゆる帯電ムラが発生し
画像汚染をもたらす。また遊離研磨性粒子はトナー表面
との摩擦による逆荷電を生じせしめ、帯電性を低下させ
たり、或いは研磨性粒子が単独で現像された場合、可視
画像上にカブリを生じせしめるという悪影響を及ぼす。

【００１２】さらに、感光体表面、特に上層部の電荷輸
送層を摩耗、消失せしめ、感光ドラム上の電位が取れな
くなったり、或いは摩耗、消失した部位とそうではない
部位とはクリーニングブレードの摩擦係数が異なるた
め、ブレードのめくれ、クリーニング不良を発生せしめ
るということもある。

【００１３】それゆえ、本発明の目的は、上述した問題
を解決した静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提
供するものである。

【００１４】すなわち本発明の目的は、現像工程におい
て添加しているシリカ微粉体や研磨性粒子が分離しても
悪影響を与えないような静電荷像現像用トナー及び画像
形成方法を提供するものである。

【００１５】また、本発明の他の目的は、感度、残留電
位、帯電能、画像ボケ等の電子写真面の耐久性、及び摺
擦による感光体表面の摩耗やひっかき傷等の、機械的耐
久性にも秀れた画像形成方法を提供するものである。

【００１６】また、本発明の他の目的としては、多量枚
数の複写を行なった場合にも、帯電ムラの発生がなく、
終始安定して高濃度かつ高画質の画像を得ることのでき
る静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供するも
のである。

【００１７】さらに、本発明の他の目的は、感光体上の
成膜現象を防止し、経時的に安定した、カブリのない良
好な画像を与える静電荷像現像用トナー及び画像形成方
法を提供するものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は上記課
題を達成した静電荷像現像用トナー及びこのトナーを用
いた画像形成方法である。

【００１９】即ち、本発明第１は、結着樹脂、着色剤及
び荷電制御剤を少なくとも含有するトナー粒子の表面近
傍に、比電気抵抗値が１０⁶〜１０¹³Ω・ｃｍで１次平
均粒径が０．０３〜１．０μｍの樹脂微粒子とシリカ微
粉体及び研磨性粒子とを付着させたことを特徴とする静
電荷像現像用トナーであり、本発明第２は、感光体上に
潜像を形成する工程、該潜像をトナーを用いて現像する
工程、得られた現像画像を転写材に転写する工程、上記
感光体上の残余トナーをクリーニングする工程を含む画
像形成方法において、感光体として最外層の電荷輸送層
上に保護層を設けた有機導電性感光体を使用し、トナー
として本発明第１の静電荷像現像用トナーを使用するこ
とを特徴とする画像形成方法である。

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２１】電子写真感光体として用いる光導電材料と
して、近年、成膜性、軽量性、高生産性及びコスト面な
どの点で優れている有機光導電材料の開発が進み、電子
写真的な面でも優れた材料が種々提案されている。しか
し、該有機光導電材料は摩耗やひっかき傷という機械的
耐久性に大きな難点があるため、クリーニングブレード
を強く当接することができず、複写工程において発生す
る紙粉等の低抵抗物質や転写及びクリーニングされなか
ったトナーが感光ドラム表面に残存し、これによって画
像ボケや画像流れ、或いは画像汚染といった問題を引き
起こしていた。これを防止するために、感光体表面層
（電荷輸送層）上に保護層を設け機械的強度を増した有
機光導電性感光体が知られている。

【００２２】該有機導電性感光体を用いた場合、トナー
に研磨性をもった比較的硬い粒子を添加することによっ
て成膜現象を防止することも可能となる。しかし、トナ
ーに添加せしめた該研磨性粒子或いはシリカ微粉体は現
像工程において、トナーから分離し、前述したような弊
害をもたらす。

【００２３】この問題を解決するために、様々な角度か
ら鋭意検討を加えた結果、トナーと比べ、外添剤（シリ
カ微粉体や研磨性粒子）は高い抵抗値を有することに起
因していることがわかった。

【００２４】従って、外添剤としては適度の抵抗値を有
する樹脂微粒子を加えることが有効であることが判明し
た。即ち、本発明に使用される樹脂微粒子に、遊離状態
にあるシリカ微粉体や研磨性粒子を吸着させ、トナーと
共に現像せしめる。この遊離物が吸着した樹脂微粒子
は、遊離した外添剤単独の場合のように、ドラム融着や
ドラム傷の発生をもたらすこともなく、言わば潤滑的な
作用により容易にクリーニングされるため、紙等の転写
材に転写されることもなく、画像汚染をもたらすといっ
た弊害もない。

【００２５】尚、本発明に用いられる樹脂微粒子は、遊
離したシリカ微粉体や遊離研磨性粒子との吸着サイトを
増やすという観点から、真球状よりもむしろ、ある程度
の凹凸を有しているものが好ましく用いられる。

【００２６】本発明のトナーに用いられる樹脂微粒子は
一次平均粒径が０．０３〜１．０μｍの範囲で用いら
れ、好ましくは０．０５〜０．８μｍのものを用いる。
１．０μｍより大きなものは比表面積が小さく遊離シリ
カ及び遊離研磨性粒子の吸着に適当でなく帯電ワイヤー
の汚染或いはカブリの防止効果が小さい。一方、０．０
３μｍよりも小さい場合には、現像剤のトリボが高くな
りすぎ、チャージアップによる濃度低下を引き起こす。

【００２７】また、該樹脂微粒子には、比電気抵抗（体
積固有抵抗値）が１０⁶〜１０¹³Ω・ｃｍのものが用い
られる。１０⁶Ω・ｃｍより低いものを用いると現像剤
の帯電量を低下させ、結果として画像濃度が低下する。
また、１０¹³Ω・ｃｍよりも高いものを用いると現像剤
の流動性を悪化させカブリの多い画像となる。

【００２８】また、該樹脂微粒子はトリボ電荷量が正帯
電の場合には＋５０μｃ／ｇ以下、負帯電の場合には−
２００μｃ／ｇ以下であることが好ましく＋３０μｃ／
ｇ〜−１００μｃ／ｇの中間領域であることがより好ま
しい。＋５０μｃ／ｇより高い場合は、現像剤のトリボ
が不安定になり多量枚数のコピーを行なった場合にカブ
リを生じやすく、−２００μｃ／ｇより大きいと流動性
が悪化し、画像上に濃淡ムラを生じる。

【００２９】また、該樹脂微粒子は現像剤１００重量部
中に０．０１〜１．０重量部の範囲で用いられ、さらに
好ましくは０．０３〜０．５重量部である。

【００３０】本発明に用いられる樹脂微粒子のトリボ値
は次の方法で測定される。すなわち、２３．５℃，６０
％ＲＨの環境下に１晩放置された樹脂微粒子０．２ｇと
２００〜３００メッシュに主体粒度を持つ、樹脂で被覆
されていないキャリア鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦ
Ｖ２００／３００）２０．０ｇとを前記環境下で精秤
し、およそ５０ｃ．ｃ．の容積を持つポリエチレン製ふ
た付広口びん中で十分に（手に持って上下におよそ１２
５回約５０秒間振とうする）混合する。

【００３１】次に図１に示す様に底に４００メッシュの
スクリーン１３のある金属製の測定容器１２に混合物約
２．０ｇを入れ金属製のフタ１４をする。この時の測定
容器１２全体の重量を秤りＷ₁（ｇ）とする。次に、吸
引機１１（測定容器１２と接する部分は少なくとも絶縁
体）において、吸引口１７から吸引し風量調節弁１６を
調整して真空計１５の圧力を２５０ｍｍＨｇとする。こ
の状態で充分吸引を５分間行い樹脂微粒子を吸引除去す
る。この時の電位計１９の電位をＶ（ボルト）とする。
ここで１８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とす
る。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ
₂（ｇ）とする。この樹脂微粒子のトリボ電荷量（μｃ
／ｇ）は下式の如く計算される。

【００３２】トリボ電荷量＝ＣＶ／（Ｗ₁−Ｗ₂）本発明における比電気抵抗値の測定の例を示す。まず、
図２に示した装置を用いて、試料を錠剤に成型する。成
型方法は初めに試料約０．３ｇを錠剤成型室に入れる。
次いで、押棒１１を錠剤成型室に差し込み、油圧ポンプ
１３により２５０ｋｇ／ｃｍ²で５分間加圧し、直径約
１３ｍｍ，高さ約２〜３ｍｍのペレット状の錠剤を成型
する。

【００３３】ここで得られた錠剤は必要に応じて表面、
裏面に導電剤をコートし、例えば、ピューレットパッ
カード社製１６００８Ａ比抵抗セル及び横河ピューレッ
トパッカード社製４３２９Ａ高抵抗計を用いて２３．５
℃，６０％ＲＨの環境下で電圧１０Ｖ印加時の抵抗値を
測定し、計算により比電気抵抗値ρを求める。

【００３４】 ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ（Ω）×Ｓ（ｃｍ²）／ｌ（ｃｍ）Ｓ：試料の断面積ｌ：試料の高さ本発明に用いる樹脂微粒子は乳化重合法、スプレードラ
イ法などによって製造される。好ましくはスチレン，ア
クリル酸，メチルメタクリレート，ブチルアクリレー
ト，２−エチルヘキシルアクリレート等トナー用結着樹
脂に用いられる成分を乳化重合法により共重合して得ら
れる、ガラス転移点８０℃以上の樹脂粒子が良好な効果
を示す。

【００３５】またジビニルベンゼン等で架橋されていて
もよく比電気抵抗及びトリボ電荷量調整のために表面が
金属、金属酸化物、顔料、染料、界面活性剤等で処理さ
れていることも本発明の好ましい形態である。

【００３６】本発明に用いられるシリカ微粉体は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が７０〜３００
ｍ²／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー
粒子１００重量部に対してシリカ微粉体０．１〜３．０
重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部使用するのが
良い。

【００３７】本発明に用いる疎水性シリカ微粉体はトリ
ボ電荷量が−１００μｃ／ｇ乃至−３００μｃ／ｇを有
するものが好ましく使用される。トリボ電荷量が−１０
０μｃ／ｇに満たないものは、現像剤自体のトリボ電荷
量を低下せしめ、湿度特性が低下する。また、−３００
μｃ／ｇを越えるものを用いると現像剤担持体メモリー
を促進させ、また、シリカ微粉体の劣化等の影響を受け
易くなり、耐久特性に支障をきたす。また、３００ｍ²
／ｇより細かいものは現像剤への添加効果がなく、７０
ｍ²／ｇより粗いものは遊離物としての存在確率が大き
く、シリカ微粉体の偏積や凝集物による黒ポチの発生原
因となりやすい。

【００３８】シリカ微粉体のトリボ値は次の方法で測定
される。即ち、２３．５℃，６０％ＲＨの環境下に１晩
放置されたシリカ微粉体０．２ｇと２００〜３００メッ
シュに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキャリ
ア鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ２００／３００）
９．８ｇとを前記環境下で精秤し、およそ５０ｃ．ｃ．
の容積を持つポリエチレン製ふた付広口びん中で十分に
（手に持って上下におよそ５０回約５０秒間振とうす
る）混合する。以下は前記した樹脂微粒子のトリボ電荷
量と同様図１に示す装置を用いて測定する。

【００３９】尚、本発明に用いられるシリカ微粉体のう
ち特に好ましいものは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシ
リカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造さ
れるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが表面
及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、
またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等の製造残査のない乾式シリカの
方が好ましい。

【００４０】又、乾式シリカにおいては製造工程におい
て例えば、塩化アルミニウム、又は塩化チタンなど他の
金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用い
ることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を
得ることも可能であり、それらも包含する。

【００４１】その粒径は平均の一次粒径として、０．０
０１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ま
しくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉
体を使用するのが良い。また本発明に用いられるシリカ
微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、
などの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワ
ニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、
シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリ
ング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或い
は種々の処理剤で併用して処理されていることも好まし
い。

【００４２】本発明におけるシリカ微粉体の疎水化度
は、以下の方法で測定された値を用いる。もちろん、本
発明の測定法を参照しながら他の測定法の適用も可能で
ある。

【００４３】密栓式の２００ｍｌの分液ロートにイオン
交換水１００ｍｌおよび試料０．１ｇを入れ、振とう機
（ターブラシェーカーミキサーＴ２Ｃ型）で９０ｒｐｍ
の条件で１０分間振とうする。振とう後１０分間静置
し、無機粉末層と水層が分離した後、下層の水層を２０
〜３０ｍｌ採取し、１０ｍｍセルに入れ、５００ｎｍの
波長でシリカ微粉体を入れていないブランクのイオン交
換水を基準として透過率を測定し、その透過率の値をも
ってシリカ微粉体の疎水化度とするものである。

【００４４】本発明における疎水性シリカ微粉体の疎水
化度は、６０％以上（より好ましくは９０％以上）を有
する。疎水化度が６０％未満であると、高湿下でのシリ
カ微粉体の水分吸着により高品位の画像が得られにく
い。

【００４５】研磨性粒子としては、モース硬度３以上の
無機金属酸化物、窒化物、炭化物、硫酸或いは炭酸金属
塩の１種又は２種以上が用いられる。

【００４６】以下に具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。

【００４７】ＳｒＴｉＯ₃，ＣｅＯ₂，ＣｒＯ，Ａｌ
₂Ｏ₃，ＭｇＯ等の金属酸化物、Ｓｉ₃Ｎ₄等の窒化物、Ｓ
ｉＣ等の炭化物、ＣａＳＯ₄，ＢａＳＯ₄，ＣａＣＯ₃等
の硫酸或いは炭酸金属塩がある。

【００４８】好ましくはモース硬度５以上のＳｒＴｉＯ
₃，ＣｅＯ₂（例えばミレーク、モレークＴ、ＲＯＸＭ
−１の如きＣｅＯ₂及び希土類元素を有する粉体）Ｓｉ₃
Ｎ₄，ＳｉＣがよい。

【００４９】またこれら物質はシランカップリング剤、
チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリン
グ剤等のカップリング剤、シリコンオイル又はその他の
有機化合物で表面処理をされていても良い。

【００５０】該研磨性粒子の添加量は、トナー粒子１０
０重量部に対して０．３〜２０重量部、さらに好ましく
は０．５〜１０重量部である。また、研磨性粒子は、研
磨性粒子単体からなる粒子が好ましく用いられる。スチ
レンの如き樹脂中に分散した粒子を用いることも可能で
あるが、研磨性微粒子の分散性、露出の仕方に注意を要
する。

【００５１】本発明に用いることのできるトナー用結着
物質として、例えば、ポリスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合
体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが使用できる。好
ましい結着物質としては架橋されたスチレン系共重合体
もしくはポリエステル樹脂がある。このスチレン系共重
合体のコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリニトリル、アクリルアミドなどの様な二
重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例
えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重結合を有するジ
カルボン酸及びその置換体；等のビニル単量体が単独も
しくは２つ以上用いられる。ここで架橋剤としては、主
として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が
用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レンなどの様な芳香族ジビニル化合物、例えばエチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート
などの様な二重結合を２個有するカルボン酸エステルジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物及び３個以
上のビニル基を有する化合物が単独もしくは混合物とし
て用いられる。

【００５２】また、本発明に用いることのできる荷電制
御剤としては次のものが挙げられる。

【００５３】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００５４】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の
金属錯体がある。他には、芳香族ヒドロキシカルボン
酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無
水物、エステル類。ビスフェノール等のフェノール誘導
体類がある。

【００５５】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００５６】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成
物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料。トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料。（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の
金属塩、アセチルアセトン金属錯体。ジブチルスズオキ
サイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシル
スズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド。ジブ
チルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロ
ヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート。
これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることが
できる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニ
ウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

【００５７】他の添加剤としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中で
もポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは例えば酸化チ
タン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に
疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例
えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸
化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び
黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもでき
る。

【００５８】また、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワック
ス状物質を結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重
量部程度をトナーに加えることも本発明の好ましい形態
の１つである。

【００５９】さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤
として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられ
る。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はト
ナー濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％、さらに好ましくは３〜５重量％が望まし
い。

【００６０】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェラ
イト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビ
ーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂
或いはシリコン系樹脂等で処理したものなどが挙げられ
る。

【００６１】さらに本発明のトナーは磁性材料を含有さ
せ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料
は着色剤の役割を兼ねている。本発明の磁性トナー中に
含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの
ような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属の合金及びその混合物等が挙げられる。

【００６２】これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ま
しく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００
重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹
脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【００６３】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜
２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのもの
が望ましい。

【００６４】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。トナー
着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラ
ック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフト
ールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、ア
リザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、イ
ンダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学
濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１０
０重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１
０重量部の添加量が良い。また同様の目的で、さらに染
料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系
染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１
００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．３〜３重量部の添加量が良い。

【００６５】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには結着樹脂、着色剤としての顔料、又は染料、磁
性体、荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミ
キサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから
加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練
機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶
せしめた中に金属化合物、顔料、染料、又は磁性体を分
散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行なう方
法、或いは結着樹脂中に材料を分散した後に、噴霧乾燥
することによって得る方法、或いは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に
重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等、それぞ
れの方法によって得られたトナーに、樹脂微粒子及びシ
リカ微粉体及び研磨性粒子、その他必要に応じ所望の添
加剤を加え、ヘンシェルミキサー等の混合機により十分
に混合し、本発明に係わる静電荷像現像用トナーを得る
ことができる。

【００６６】次に、本発明に用いられる感光体について
説明する。本発明に係わる感光ドラムの表層部は、図３
に示したような構成になっている。つまり通常の有機導
電性感光体の最外層である電荷輸送層上に、保護層を設
けている。この保護層は厚さが１〜１０μｍでポリカ
ーボ系バインダー、電荷輸送材といった電荷輸送層と
基本的には同じ構成要素からなり、その中に異物とし
て、テフロン樹脂やアクリル樹脂を分散させたものが好
ましい形態である。該樹脂としては、粒径が０．２〜
１．０μｍのものが好ましく、添加量は、５〜４０重量
％（保護層を構成している全バインダー基準）が好まし
い。このようにテフロン樹脂等の異物が混入、分散され
ているため、保護層の摩擦係数は、その下層の電荷輸送
層の摩擦係数よりも大幅に小さくなり、ドラム表面のす
べり性を向上させている。

【００６７】

【実施例】以下、具体的実施例により本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。尚、実施例中の部数は全て重量部である。

【００６８】製造例１スチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体１００部（共重合重量比８：２，Ｍｗ＝２７万）磁性体微粉体（ＢＥＴ値８．５ｍ²／ｇ）６０部負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体）０．６部低分子量ポリプロピレン（Ｍｗ＝６，０００）３部上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸エクストルー
ダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗
粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた
微粉砕粉を風力分級して、体積平均粒径１２μｍの磁性
粒子分級粉トナーＩ（Ｔｇ６０℃）を得た。

【００６９】製造例２スチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシル１００部マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル共重合体（共重合比７：２：１，Ｍｗ＝２０万）磁性体微粉体（ＢＥＴ値７．５ｍ²／ｇ）６０部負荷電性制御剤（サリチル酸系クロム錯体）２部低分子量ポリプロピレン（Ｍｗ＝６，０００）３部上記成分を製造例１と同様にして磁性粒子分級粉トナー
ＩＩ（Ｔｇ５５℃）を得た。

【００７０】製造例３スチレン−ｎ−メタクリル酸ブチル共重合体１００部（共重合比８：２，Ｍｗ＝２５万）磁性体微粉体（ＢＥＴ値７．７ｍ²／ｇ）６０部正荷電性制御剤（ニグロシン系染料）２部低分子量ポリプロピレン（Ｍｗ＝６，０００）４部上記成分を製造例１と同様にして磁性粒子分級粉トナー
ＩＩＩ（Ｔｇ５８℃）を得た。

【００７１】製造例４スチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体１００部（共重合重量比８：２，Ｍｗ＝２７万）カーボンブラック５部負荷電性制御剤（サリチル酸系クロム錯体）２部低分子量ポリプロピレン（Ｍｗ＝６，０００）３部上記成分を製造例１と同様にして、黒色粒子分級粉トナ
ーＩＶ（Ｔｇ６０℃）を得た。

【００７２】製造例５スチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体１００部（共重合重量比８：２，Ｍｗ＝２７万）磁性体微粉体（ＢＥＴ値８．５ｍ²／ｇ）６０部正荷電性制御剤（ニグロシン系染料）２部低分子量ポリプロピレン（Ｍｗ＝６，０００）４部上記成分を製造例１と同様にして磁性粒子分級粉トナー
Ｖ（Ｔｇ６０℃）を得た。

【００７３】製造例６スチレン−ｎ−メタクリル酸ブチル共重合体１００部（共重合比８：２，Ｍｗ＝２５万）磁性体微粉体（ＢＥＴ値７．７ｍ²／ｇ）６０部正荷電性制御剤３部（テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート）低分子量ポリプロピレン（Ｍｗ＝６，０００）４部上記成分を製造例１と同様にして、磁性粒子分級粉トナ
ーＶＩ（Ｔｇ５８℃）を得た。

【００７４】製造例７スチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体１００部（共重合比８：２，Ｍｗ＝２７万）カーボンブラック５部正荷電性制御剤（ニグロシン系染料）２部低分子量ポリプロピレン（Ｍｗ＝６，０００）４部上記成分を製造例１と同様にして、黒色粒子分級粉トナ
ーＶＩＩ（Ｔｇ６０℃）を得た。

【００７５】実施例および比較例樹脂微粒子及びシリカ微粉体及び研磨性粒子とを、上記
トナーに加えて、ヘンシェルミキサーで混合し、樹脂微
粒子及びシリカ微粉体及び研磨性粒子が外添されている
トナーを有する現像剤を得た。但し、トナーＩＶ、ＶＩ
Ｉについては、外添トナー８部に対し、フッ素系樹脂で
表面を被覆したフェライトキャリア（粒径約８０μｍ）
１００部を混合して現像剤とし、補充剤としてはトナー
のみを用いた。

【００７６】次に、これらの調製された個々の現像剤
を、トナーＩ〜ＩＶについてはアモルファスシリコンド
ラムを感光体として用いたキヤノン製複写機ＮＰ６６５
０を、トナーＶ〜ＶＩＩについてはＮＰ４８３５を用
い、常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）にて連続２
０万枚の複写を行い、画像評価を行なった。但し、トナ
ーＩＩＩの評価については、ＮＰ６６５０を改造し、反
転現像機構を備えた複写機にて評価を行なった。また、
トナーＩＩを用いた実施例１７、１８、比較例１０にお
いてはＮＰ４８３５を改造し、反転現像機構を備えた複
写機にて評価を行なった。

【００７７】表１に樹脂微粒子の物性を、表２にはシリ
カ微粉体の物性、また、表３には使用した現像ドラム、
表４及び表６には現像剤の組成、表５及び表７にはそれ
ぞれの評価結果を示した。

【００７８】以下に評価基準を示す。 ○カブリランク ○…ほとんどない △…カブっているが実用可レベル ×…実用不可 ○帯電ムラ ○…全く帯電ムラがない △…若干帯電ムラの発生があるものの、実用可レベル ×…帯電ムラが画像上に明確に現われる。実用上不可

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】

【００８５】

【表７】

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば、有機導電性感光体にお
いて、その最外層の電荷輸送層上に保護層を設けた感光
体を使用することにより、保護層の摩擦係数は、その下
層の電荷輸送層の摩擦係数よりも大幅に小さくなり、ド
ラム表面のすべり性を向上することができる。このため
高温高湿下での画像流れ、感光体へのトナー融着等の防
止のために研磨性粒子をトナーに添加することができ、
上述の問題に対するラチチュードを大きくすることが可
能となった。

【００８７】さらに、本発明によれば、シリカ微粉体及
び研磨性粒子に、特定の樹脂微粒子を併用することで、
従来問題視されていた遊離シリカ微粉体及び遊離研磨性
粒子による悪影響を未然に防止することができる。すな
わち、樹脂微粒子は遊離したシリカ微粉体や研磨性粒子
を感光体表面に吸着し、言わば潤滑的な作用によって感
光体を保護しながら、遊離物の感光体への付着を弱める
ことができ、さらに容易にクリーニングされてしまう。
このため、長期間にわたってカブリや帯電ムラがなく、
高濃度かつ高画質の複写画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】トリボ電荷量の測定装置の概略図である。

【図２】電気比抵抗の測定装置の説明図である。

【図３】保護層をつけた感光体の一例である。

【符号の説明】

１吸引機２測定容器３導電性スクリーン４フタ５真空計６風量調節弁７吸引口８コンデンサ９電位計１１押棒１２試料１３油圧ポンプ１４圧力計３１保護層３２電荷輸送層３３電荷発生層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田谷真明東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者内山正喜東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を少な
くとも含有するトナー粒子の表面近傍に、比電気抵抗値
が１０⁶〜１０¹³Ω・ｃｍで、１次平均粒径が０．０３
〜１．０μｍの樹脂微粒子とシリカ微粉体及び研磨性粒
子とを付着させたことを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項２】感光体上に潜像を形成する工程、該潜像
をトナーを用いて現像する工程、得られた現像画像を転
写材に転写する工程、上記感光体上の残余トナーをクリ
ーニングする工程を含む画像形成方法において、上記感
光体として最外層の電荷輸送層上に保護層を設けた有機
導電性感光体を使用し、上記トナーとして請求項１記載
の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする画
像形成方法。