JPH02109058A - 静電荷現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて
電気的潜像を現像するのに用いられる静電荷現像用現像
剤に関する。

〔従来の技＃！］ 電子写真法は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の
無機光導電性材料、またはアントラセン、ポリビニルカ
ルバゾール等のイｉｇ１光導電性材料を、必要に応じて
結着剤樹脂中に含有せしめた光導電層または感光板に静
電潜像を形成せしめ、これをトナーからなる現像剤によ
り現像した後、紙、シートなどに転写し１次いで溶剤、
熱、圧力などにより定着するものである。

電子写真法においては、現像の詐のトナーとトナー担持
体との摩擦帯電性が重要受ある。即ち、トナーの帯電量
が小さい場合には、トチ−とトナー担持体との静電引力
が弱くなり、トナー相持体からのトナーの遊離が起こり
やすく、そのため画像上にはカブリを生じるようになる
。また逆に帯電量が大きすぎる場合にはトナー相持体か
らトナーが離脱しにくくなり、装置に強電界が必要とな
るばかりでなく現像性が低下し、画像濃度薄や濃度ムラ
が生じる。従ってトナーの製造には帯電量を好適な範囲
に制御する必要がある。

また近年、高画質化への要求が強くなっている。これに
対して、トナーの粒径を細かくして高画質を達成しよう
としているが、それに伴い、い〈つか問題が生じている
。

ひとつは、帯電量の問題である。すなわち、粒径が細か
くなると、単位重量当りの表面積が増大し、トナーの帯
電量（μｃ／ｇ）が大きくなる。特に、本発明のように
負帯電性トナーの場合低湿環境で帯電が過大になりやす
い傾向がさらに助長され、画像濃度薄が生じる。

また、粒径が細かいと、磁性粒子と混合して、現像剤と
した時に、トナーが磁性粒子の表面を少ない量で覆って
しまう、それゆえ、トナー濃度を下げなければ、トナー
飛散が生じる。そして、トナー濃度を下げることにより
２前述の画像濃度薄をさらに助長することになる。

さらに１粒径が細かいと、トナー同士の接触点が多いの
で、トナーの流動性が悪くなる。そのため、トナー補給
の安定性や、補給トナーへの帯電材テが不十分となる。

また近年、カラートナーの需要が増大しているが、カラ
ートナーもまた。帯電が過大になりやすく、前述の問題
を助長してしまう。なぜなら、カラートナーは一般に磁
性体や３カーボンブラツク等の導電性物質を含まないの
で、帯電をリークする部分がないからである。

そこで、（ｆ′ｆ電が過大になるのを防止する目的で導
電粉の添加が試みられているが、導電粉の添加では、高
温高湿下での帯電量低下が顕著で、画像濃度ムラ、カブ
リ等の弊害が生じ、広範囲な環境において安定なトナー
を提供することが困難であった。

流動性付与剤についても、小粒径に適したものが求めら
れている。しかし、従来広く用いられているシリカ微粉
体では、低湿環境で負帯電性が強くなる傾向があり、帯
電が過大となりやすい、また、アルミナや酸化チタンは
、帯電が過大となる傾向はないが、高湿環境で現像剤を
放置した時に、帯電不足となり壱すい、また、それぞれ
の流動性付与剤を表面処理した場合も、Ｌ記の問題は未
解決であった。

このように、従来の流動性付与剤は、環境特性が悪く、
小粒径トナーに適したものがなかった。

〔発明が解決しようとする課８］ 本発明の目的は、高画質で良好な色再現性をイＩする画
像を得ることができる現像剤を提供することにある。さ
らに、本発明の目的は、環境変動の少ない、即ち低温低
湿下においても良好な現像特性を維持し、高温高湿下に
おいても、適度な現像特性を有する現像剤を提供するこ
とにある。

さらに１本発明の目的は２流動性が良好な現像剤を提供
することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、
鋭意研究を重ねた結果、下達する知見に基づいて１本発
明を完成するに至った。

本発明の構成は、非磁性の着色剤含有微粒子と流動性付
与剤からなるトナー及び磁性粒子からなる現像剤におい
て、該着色剤含有微粒子が負帯電性を有し１体積平均粒
径が４〜１０１であって、且つ該流動性付与剤がシリコ
ンオイルで疎水化されたアルミナ微粉末及び／または酸
化チタン微粉末であることを特徴とする静電荷現像用現
像剤である。

本発明に用いる着色剤含有微粒子の粒径は、体積モ均粒
径て４〜１０μ廊であり、さらに、１Ｂ、０ＩＬＩＩ以
りの粗粉が体積平均分布で１．０％以下であることが々
了ましい。

粒径が細かいので、微小な静電潜像に対するトナーの付
着が忠実であり、静’ｉｆｆ潜像＠部のトナー付着の乱
れが少ない、その結果、高解像度で色再現性の良好な画
像が得られる。特に、写真画像では、微小な潜像の集ま
りであるハーフトーン城が多く、より−層１粒径の効果
が表われ、良好な画像となる。

本発明に用いる流動性付与剤は、シリコンオイルで疎水
化されたアルミナ微粉末及び／または酸化チタン微粉末
である。

未発１１１に用いるシリコンオイルとは、一般に次の式
により示されるものである。

好ましいシリコンオイルとしては、２５℃における粘度
がおよそ５０〜１０００センチストークスのものが用い
られ、例えば、ジメチルシリコンオイル、アルキル変性
シリコンオイル、α−メチルスチレン変性シリコンオイ
ル、クロルフェニルシリコンオイル、フッ素変性シリコ
ンオイル等が好ましいが１本発明の主旨からして、−Ｄ
Ｈ基、−ＧＯＤＨ基、−ＮＨ２基等を多く含有するシリ
コンオイルは好ましくない、これらの官能基は、親木性
であるので。

湿度の影響を受けやすくなるからである。

本発明に用いるＰｉ、動性付与剤のベース微粒子は、ア
ルミナ微粉末あるいは酸化チタン微粉末であるが、これ
らは、低湿環境でも高湿環境でも、帯゛１゛セ能が低い
、これにシリコンオイル処理した場合、ｍｖｔ性が負側
に偏り、負帯電性の流動性付与剤となるが、ベース微粒
子の安定した環境特性を反映し、低湿環境でも、帯電が
過大とならない。

これに対し、シリカ微粒子では、低湿で負帯電性が強く
なり、本発明に適さない、また、特開昭６０−２３８８
４９号公報では、疎水化処理されたアルミナ、酸化チタ
ンが提案されているが、従来知られているシランカー７
プリング剤による疎水化処理では本発明に適さない、一
般に、シリコンオイル処理の方が、耐湿性に優れており
、表面に残存する親木ノ、（が少ないと考えられる。特
にアルミナや、酸化チタンは、シランカップリング剤と
の反応性のよい表面を持っていないので、シランカップ
リング剤では、十分な疎水化が困難である。

それゆえ本発明では、シリコンオイル処理を用いて、ベ
ース微粒子の親木基を覆うことにより疎水化を達成した
。

本発明に用いるアルミナ微粉末および酸化チタン微粉末
は、ＢＥＴ法による比表面積の測定で。

３０ｍ’／ｇ以上のものを用いる。より好ましくは５０
ｍ’／ｇ以」二のものがよい。

シリコンオイルの処理方法は、公知の枝術が用いられ、
例えば、微粉体とシリコンオイルとをへンシェルミキサ
ー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベース微
粉体にシリコンオイル処理霧する方法によっても良い、
あるいは適当な溶剤にシリコンオイルを溶解あるいは分
散せしめた後、ベースの微粉体と混合し、その後溶剤を
除去して作成してもよい。

これらの流動性付与剤の適用量は、トナー重量に対して
０．０１−１０重量％のときに本発明の効果を発揮し、
特に好ましくは０．０３〜３重量％添加した際に優れた
安定性を有する帯電性を示す。

本発明に使用される磁性粒子としては１例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物などが使用できる。また、その製造方法として
特別な制約はない。

Ｌ記磁性粒子の表面への被覆物質としては、トナー材料
により異なるが、例えば、正帯電する樹脂としては、ア
ミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれら
の樹脂とスチレン系樹脂との共屯合体などが帯電系列に
おいて正帯電側に位ｔし、好適である。負帯電する樹脂
としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテ
トラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレ
ン重合体、ボリフフ化ビニリデンなどが、帯電系列にお
いて負側に位置し、好適であるが、必ずしもこれに制約
されない。

上記化合物の被覆量は、一般には総量で本発明のキャリ
アに対し０．１〜３０ｉ　ｉ％（好ましくは０．５〜２
０重量％）が望ましい。

これらキャリアの平均粒径は２０〜１００ｇｍ　、好ま
しくは２５〜７０終■、より好ましくは３０〜６５終層
を有することが好ましい。

本発明に用いられる磁性粒子の材質として最適なのは、
９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ　（組成比（５〜２０）
：　（５〜２０）　　：　　（３０〜８０））の組成か
らなるフェライト粒子が表面均質化が容易で？ｌ′ＦＭ
ｌ＋ｆヶ、能が安定し、かつコートを安定にできるとい
う点で特に好ましい、これに使用する被覆材としては、
正帯電側の化合物に、アクリル樹脂あるいはスチレン−
アクリル樹脂共重合体を用い、負帯電側の化合物に、シ
リコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン−ポリテトラフル
オロエチレン共重合体を用いるのが最適である。

本発明に用いるトナー用結着樹脂としては、従来電子写
真用トナー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用
いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン゛ブタジェン共重合体
、スチレン゛アクリル共重合体等のスチレン系共重合体
、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共
重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル
フタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、
マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂もその
製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中でもポリエステル樹脂が本発明に適し
ている。ポリエステル樹脂は定着性にすぐれ、カラート
ナーに適している反面、負帯電能が強く、帯電が過大に
なりやすい、よって、本発明にポリエステル樹脂を用い
ると弊害は改僻され、優れたトナーが得られる。

特に１次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、！、！
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｚ＋ｙの平均（４
は２〜ｌＯである。）で代表されるビスフェノール誘導
体もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカル
ボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエス
テルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮改合した
ポリエステル樹脂が好ましい。

本発明に用いる荷電制御剤としては、従来公知の荷電制
御剤を用いることができる。

例えば２価以上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯体
類があげられる。有効な金属種としてはＡＩ！、Ｈａ、
Ｃａ、Ｃｄ、Ｇｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ。

Ｘｉ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｓｒ、　Ｚｎ等の多価性のも
のがあげられる。有機金属化合物としては上記金属のカ
ルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレー
ト化合物が有効で、その例としては、酢酸亜鉛、酢酸マ
グネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド
、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（１１）アセ
チルアセトナ−）、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体
、サリチル酸系金属塩が好ましい。

本発明においては特に淡色のサリチル酸系のクロム塩、
亜鉛塩が好ましい、荷電制御剤をトナーに配合する場合
には、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜ｌＯ重量
部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。

本発明のトナーに用いる着色剤としては公知のものがす
べて使用でき１例えば、カーポンプラッｔｙ、ｍ黒、ニ
グロシン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダ
ニンＢ、フタロシアニンブルーなどがある。

本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねな
い範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤
としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフ
ッ化ビニリデンの如き滑？Ｊ　、あるいは定着助剤（例
えば低分子！徒ポリエチレン、低分子はポリプロピレン
など）ｈＪがある。また、シリカ等の流動性付与剤も１
本発明の特徴を損なわない範囲で併用してもよい。

本発明トナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ−
、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良
く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法、
あるいは結着樹脂溶液中に着色側副の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結ｉ′
ｉ樹脂を構成すべきｍ　Ｌ１体に所定材料を混合した後
、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る
重合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

ここで本発明における帯電性及び帯電量の測定法を図面
を用いて詳述する。

第１図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。

先ず測定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性
粒子の混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含
有微粒子の場合には、磁性粒子９５重置部に対して５重
量部である。

測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置いて
、１２時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入れ
、十分混合、攪拌する。

次に、底に５００メツシユ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製
の測定容器２に摩擦帯１′ｆ！、量を測定しようとする
粒子と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ４をする。

このときの測定容器２全体の重量を秤りｉｔ＋ｃｇ）と
する０次に、吸引機１　（０定容器２と接する部分は少
なくとも絶縁体）において、吸引ロアから吸引し風量調
節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとす
る。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナーを
吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト
）とする、ここで８はコンデンサーであり６肴をＣ（Ｉ
ＬＦ）とする、また、吸引後の測定容器全体の重にを秤
り賛２（ｇ）とする、この摩擦帯電量Ｔ（祁／ｇ）は下
式の如く計算される。

次に１本発明における粒度分布の測定法を説明する。

測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型（
コールタ−社！８りを用い、個数モ均分布１体植平均分
布を出力するインターフェイス（Ｓ科機製）及びＣＸ−
１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し電解
液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣＲ水溶液を
調製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜ｌ５０ｍ１中に
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼン
スルホン酸塩をＯ１ｉ〜５量！加え、さらに測定試料を
０．５〜５０ｍｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い２荊記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１０（ＩＬ鵬アパチャーを用
いて２〜４０．腸の粒子の粒度分布を測定して体積モ均
分布１個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布１個数平均分布より、体積平
均粒径１６．０経腸以上の各値な得る。

本発明において、ＢＥＴ比表面積の測定は、市販の装ご
（マイクロメリティック社製２２００型）を用いて適正
な条件下で行った。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明を何等限定するものではない。

なお、以下の配合における部数はすべて重量部である。

実施例１ 上記の混合物をロールミルで加熱混練した。これを放冷
した後カッターミルで粗砕物とし−ｍ’ｆｆ速ジェット
ミルにより微粉砕した後、風力分級器で約２〜Ｉ　５Ｉ
＆＋＊、体桔平均粒径７．５μ層の５色粒子を１１だ。

次に、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである
アルミナ微粉末ｌｏｏ部にジメチルシリコンオイル２０
部を溶剤で希釈したもので処理を行ない、乾燥後２５０
℃で加熱処理を行い、ジメチルシリコンオイル処理アル
ミナ微粉末をｔすた。前述着色剤含有微粒子１００部に
対し、０．５部外添してトナーを得た。

Ｆ記トナー６ｆｉに対し、スチレン−アクリル酸−メタ
クリル＃２エチルヘキシル共重合体とビニリデンフ声レ
オライドーテトラフルオロエチレン共重合体をｌ：ｌの
セ量比率で表面被覆したフェライト粒子９４部を混合し
て、現像剤とした。このトナーの低温低湿環境（１５℃
、１０％Ｒ，Ｈ，）における帯電量及び高温高湿環境（
３２，５℃、８５％Ｒ，Ｈ，）における帯電量を第１表
に示す。

この現像剤を用い、市販の普通紙複写機（ＣＬＣ−１キ
ャノン製）で、　３０，０００枚のランニング試験を常
温常湿（２３℃、６０％Ｒ，Ｈ，）　、低温低湿（１５
℃。

１０％Ｒ，Ｈ，）　、高温高湿（３２，５℃、８５％Ｒ
，Ｈ，）の各環境において行った結果、いずれの環境に
おいても、１−分な画像濃度の高画質な画像が得られた
。

また、高温高湿環境で、−週間放置し、両出し試験を行
ったところ、カブリのない良好な画像が得られた。第２
表にこのときの画像濃度を示す。

比較例１ 実施例１で使用した着色剤含有微粒子１００部に、ジメ
チルジクロルシランで処理を行ったアルミナ微粉末０．
５部を外添して、トナーとしたこと以外は実施例１と同
様の試験を行ったところ、常温常湿、低温低湿の条件で
は画像濃度も高く、耐久においても問題はなかった。し
かし、高温高湿下で一週間放を後では、カブリが生じた
。

実施例２ 流動性付与剤として、ＢＥ丁法による比表面積が５０ｍ
？／ｇである酸化チタン微粉末にジメチルシリコンオイ
ル１０部を処理した微粉末を用い、実施例１で使用した
着色剤含有微粒子１００部に、０．８部外添してトナー
とした。それ以外は、実施例１と同様の試験を行ったと
ころ、いずれの環境においても、十分な画像濃度の高画
質な画像が得られた。

実施例３ 流動性付与剤として、　ＢＥＴ法による比表面積が１２
０ｍ２／ｇであるアルミナ微粉末１００部に、オレフィ
ン変性シリコンオイル２５部を処理した微粉末を用いた
こと以外は、実施例１と同様に試験を行ったところ、い
ずれの環境においても、良好な画像が得られ、高温高湿
での放置試験でも良好な結果が得られた。

比較例２ 流動性付与剤として、ＢＥＴ法による比表面積が２００
厘２７ｇであるシリカ微粉末１００部にジメチルシリコ
ンオイル２０部を処理した微粉末を用い、実施例１で使
用した着色剤含有微粒子１００部に。

０．５部外添してトナーとした。それ以外は、実施例１
と同様に試験を行ったところ、低温低湿環境において５
画像濃度薄が生じて、９弱な画像となり、放置によって
も回復しなかったので、　５０００枚でランニングを中
＋ｈ　した。

比較例３ 流動性付与剤として、ＢＥ丁法による比表面積が１２０
ｍ２／ｇであるアルミナ微粉末１００部に、ヘキサメチ
ルジシラザン２０部を処理した微粉末を用い、実施例１
で使用した着色剤含有微粒子１００部に対し、０．７部
外添してトナーとした。それ以外は実施例１と同様に試
験を行ったところ、高温高湿環境下の試験で、−晩装置
直後の画像にカブリが生じ、さらに−週間放置では、著
しいカブリが生じた。

実施例４ 表面桔が１００ｍ２／ｇであるアルミナ微粉末１００部
にα−メチルスチレン変性シリコンオイル１５部で処理
し、乾燥後、２５０℃で加熱処理し、流動仕付！Ｐ剤を
得た。前記赤色粒子１００部に対し、０．７部外添して
トナーとした。

上記トナー６部に対し、スチレン−アクリル酸共重合体
とテトラフルオロエチレン重合体を２：工の屯Ｉｔ）比
率で表面被覆したフェライト粒子９４部を混合して現像
剤とした。

この現像剤を用いて、市販の普通紙複写機（ＭＰ−ＣＯ
ＬＯＲ−丁キヤノン製）にて、実施例１と同様にランニ
ング試験を行ったところ、いずれの環境においても、高
画質の良好な画像が得られた。

（以下余白） を使用し、実施例１と同様にして、体積平均粒径６．５
ｇｙａの赤色粒子を得た０次に、ＢＥτ法による比［発
明の効果］ 以Ｆの様に本発明の現像剤を用いると、高画質の良好な
画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる摩擦帯電量測定装置の説明図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性の着色剤含有微粒子と流動性付与剤からな
   るトナー及び磁性粒子からなる現像剤において、該着色
   剤含有微粒子が負帯電性を有し、体積平均粒径が４〜１
   ０μｍであって、且つ該流動性付与剤が、シリコンオイ
   ルで疎水化されたアルミナ微粉末及び／または酸化チタ
   ン微粉末であることを特徴とする静電荷現像用現像剤。