JPH0611886A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電の安定性に優れ、流動性が改善されたト
ナーを提供することにある。 【構成】 酸化チタンを含有する重量平均粒径５〜１０
μｍのトナーであって、酸化チタンが、水系中でシリコ
ンオイル又はシリコンワニスで表面処理された後、下記
一般式（Ｉ）で表わされるカップリング剤 【化９】 （ｎ＝４〜１２，ｍ＝１〜３）により、酸性又は塩基性
雰囲気下の気相中で処理されたものであることを特徴と
するトナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナーに
関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。

【０００３】即ち米国特許第２，２９７，６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ば
れる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることに
よって静電潜像に相当するトナー像を形成する。

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものである。又トナー画像を
転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除
去するための工程が設けられる。

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られてい
る。

【０００６】これらの現像法に適用されるトナーとして
は一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化
したものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂
等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最
も広く使用され、又磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒
色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤
を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、
鉄粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００７】紙などの最終複写画像形成部材上のトナー
像は、熱，圧力等により支持体上に永久的に定着され
る。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用
されている。

【０００８】又トナー画像を転写する工程を有する場合
には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するための
工程が設けられる。

【０００９】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大
きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ
２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏ
ｌ ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再
現性、階調再現性の報告もある。

【００１０】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、又、実物よりも
美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。

【００１１】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。

【００１２】その方法は、先ず原稿からの光をトナーの
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって
最終のフルカラー画像を得る。

【００１３】一般に現像剤がトナーとキャリアとからな
るいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤
は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及
び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を
現像するものであり、従って良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。

【００１４】今日上記の様な問題に対してキャリアコア
剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、或は
トナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更に
は母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を構
成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成す
べく多くの研究がなされている。

【００１５】例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤を
トナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６
号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと
逆極性の樹脂微粉末を、又特開昭６１−１６０７６０号
公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、
安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されており
今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれている。

【００１６】更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手
法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯
電補助剤との静電力あるいは、ファンデルワールス力等
によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であ
り、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法
においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させる
ことは容易ではなく、又トナー粒子に未付着で添加剤同
士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加剤
の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補
助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著
となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が出
て来る。例えば、摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が
一定せず、又カブリの多い画像となる。

【００１７】或は連続コピー等を行うと帯電補助剤の含
有量が変化し初期時の画像品質を保持することが出来な
い、などの欠点を有していた。

【００１８】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、又実質的に帯電性に寄与するのは、ト
ナー粒子表面近傍のものであり、又粒子内部に存在する
帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯
電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロールが
容易ではない。又この様な手法で得られたトナーにおい
てもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく現
像剤特性を満足するものを容易に得ることは出来ないな
ど、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のも
のが得られていないのが実情である。

【００１９】更に近年、複写機の高精細、高画質化の要
求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナー
の粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという
試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当
りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向
にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところで
ある。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナー
同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安
定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。

【００２０】又、カラートナーの場合は、磁性体や、カ
ーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電を
リークする部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾向
にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル
系バインダーを使用したときにより顕著である。

【００２１】又、特にカラートナーにおいては、下記に
示すような特性が強く望まれている。 （１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。 （２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。 （３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

【００２２】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされているが未だ上記の特性を全て満足する
トナーは開発されていない。今日当該技術分野において
はポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範
な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー
の開発が急務とされている。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷現像用のトナーを提供す
ることにある。

【００２４】すなわち本発明の目的は温湿度等の環境に
左右されにくく、流動性が改善され、つねに安定した摩
擦帯電性を有する静電荷現像用のトナーを提供すること
にある。

【００２５】本発明の更なる目的は、カブリのない鮮明
な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れた静電荷現像
用のトナーを提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、酸化
チタンを含有する重量平均粒径５〜１０μｍトナーであ
って、酸化チタンが、水系中でシリコンオイル又はシリ
コンワニスで表面処理された後、下記一般式（Ｉ）で表
わされるカップリング剤

【００２７】

【化３】 （ｎ＝４〜１２，ｍ＝１〜３）により、酸性又は塩基性
雰囲気下の気相中で処理されたものであることを特徴と
するトナーである（発明１）。

【００２８】更に、本発明は、酸化チタンを含有するト
ナーであって、酸化チタンが、上記一般式（Ｉ）で表わ
されるカップリング剤を水系中で加水分解しながら処理
された、平均粒径０．０１〜０．２μｍ、疎水化度４０
〜８０％の酸化チタンであることを特徴とするトナーで
ある（発明２）。

【００２９】これまでに、疎水化酸化チタンをトナーに
含有する例として、特開昭５９−５２２５５号公報にア
ルキルトリアルコキシシランで気相処理した酸化チタン
を含有するトナーが提案されているが、酸化チタンの添
加により確かに電子写真諸特性は向上しているものの、
酸化チタンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒
子が生じたり、疎水化が不均一であったりで、必ずしも
フルカラートナーに適用した場合満足のいくものではな
かった。

【００３０】本発明者等は、トナーの帯電性の安定化お
よび流動性の向上について鋭意検討した結果、上述の如
き処理の施された酸化チタンが、均質な疎水化処理が行
え、粒子同士の合一もないことを見出し、その酸化チタ
ンを含有したトナーが帯電の安定性、流動性付与の点で
極めて有効であることを見い出したのである。

【００３１】まず、本発明１について説明する。

【００３２】本発明１においては、シリコンオイル又は
シリコンワニスで一次処理し凝集による合一粒子の発生
を抑えた後に、残存する酸化チタン微粒子表面の親水性
官能基をカップリング剤で化学結合により封鎖するため
に、凝集物がなくかつ均一に疎水化処理された酸化チタ
ン微粒子が得られる。さらに、一般にアルコキシシラン
の反応性は低いために気相処理は高温下で行なわれる
が、その際酸あるいは塩基の存在により疎水化処理が一
層高い効率で進行することが見い出された。

【００３３】すなわち、酸性又は塩基性雰囲気下でカッ
プリング処理を行なうことにより、カップリング剤の
加水分解速度が上昇し、カップリング剤と酸との間で
高活性な中間体であるシリルエステルが生成しカップリ
ング反応が促進される（ＩＩ式参照）、あるいは親水
性官能基が塩基により活性化され、カップリング反応が
促進される（ＩＩＩ式参照）、といった効果が得られ、
疎水化反応が極めて効率的に行なわれたものと考えられ
る。

【００３４】

【化４】 しかもカップリング処理後に溶剤除去工程が必要でな
く、微粒子間の凝集が起こりにくく、光透過率の高い酸
化チタン微粒子を得ることができる。

【００３５】したがって、本発明１においては、低粘性
から高粘性まで非常に広い範囲でカップリング剤が選択
でき帯電能、流動性付与の点で非常に有効である。

【００３６】本発明１におけるカップリング剤は、一般
式（Ｉ）においてｎは４〜１２、好ましくは６〜１０、
ｍは１〜３、好ましくは１〜２が良い。

【００３７】ここでカップリング剤の一般式におけるｎ
が４より小さいと、処理は容易となるが、疎水性が十分
に達成できない。またｎが１３より大きいと疎水性は十
分になるが、酸化チタン粒子同士の合一が多くなり、流
動性付与能が低下してしまう。

【００３８】またｍは３より大きいと反応性が低下して
疎水化が十分に行われなくなってしまう。

【００３９】シリコンオイルあるいはシリコンワニスの
処理量は酸化チタン１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは１〜７重量部であり、カップリング
剤の処理量は、酸化チタン１００重量部に対して５〜３
０重量部とし、疎水化度を４０〜８０％、好ましくは５
０〜８０％にすれば良い。

【００４０】すなわち、疎水化度は４０％より小さいと
高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード
側での帯電促進の機構が必要で装置の複雑化となり、ま
た疎水化度が８０％を超えると酸化チタン自身の帯電コ
ントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーが
チャージアップしてしまう。

【００４１】またその粒径は流動性付与の点から０．０
１〜０．２μｍが良い。粒径が０．２μｍより大きいと
流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果とし
てトナー飛散、カブリが生じてしまう。また０．０１μ
ｍより小さいとトナー表面に埋め込まれやすくなり、ト
ナー劣化が早く生じてしまい耐久性が逆に低下してしま
う。この傾向は、本発明に用いられるシャープメルト性
のカラートナーにおいてより顕著である。

【００４２】本発明１において用いることのできる酸又
は塩基としては、シリコンオイル又はシリコンワニスお
よびカップリング剤が熱分解しない温度領域において気
化し得るものであればなんでもよく、特に酸においては
シリルエステルを形成するという点で有機酸が好まし
い。具体的には、酸としてはギ酸、酢酸、トリフルオロ
酢酸、プロピオン酸およびそれらの誘導体などが挙げら
れる。塩基としては、アンモニア、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミンおよびそれらの誘導体な
どが挙げられる。

【００４３】本発明１において酸化チタンの処理方法と
しては、水系中で酸化チタンを機械的に一次粒径となる
ように分散しながらシリコンオイルまたはシリコンワニ
スで処理した後、水溶媒の蒸留除去あるいは濾過により
酸化チタンを取り出し、その後気相中でカップリング処
理を行なう。このカップリング処理方法としては一般の
乾式疎水化処理法を用いることができる。

【００４４】例えば、酸又は塩基の存在下又は塩基の沸
点よりも高い温度条件で酸化チタンを激しく攪拌し、カ
ップリング剤をそのままあるいは適当な溶剤で希釈して
一定の速度で滴下する。この場合、あらかじめ酸又は塩
基とカップリング剤とを混合しておき、いっしょに滴下
しても良い。

【００４５】滴下終了後、しばらく温度を保ったまま攪
拌を続け、カップリング処理は終了する。この方法以外
に、酸化チタン、カップリング剤、酸又は塩基および水
蒸気とを高温に設定された流動層反応容器中に不活性ガ
スによって並流的に気送し、カップリング処理を行なう
方法がある。

【００４６】本発明１に用いられる、シリコンオイルと
しては、特に制約はないが一般式

【００４７】

【化５】 （Ｒ₁ ，Ｒ₂ はＣＨ₃ またはＯＨを表わす。）で表され
るジメチルポリシロキサンタイプ、一般式

【００４８】

【化６】 で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサンタイ
プ、一般式

【００４９】

【化７】 で表されるメチルフェニルポリシロキサンタイプ、など
が使用できる。さらに必要に応じて、アルキル変性、ア
ミノ変性、エポキシ変性、エポキシ・ポリエーテル変
性、カルボキシル変性、メルカプト変性、アルコール変
性、フッ素変性等を行ってもよい。

【００５０】上記シリコンオイルは、２５℃における粘
度が５０〜１０００センチストークスのものが好まし
い。５０センチストークス未満では揮発分が多く、処理
効果が長続きしない。

【００５１】また１０００センチストークスを超える
と、水系中で均一処理が難しくなり、処理効率が極端に
悪化してしまう。

【００５２】本発明に用いられるシリコンワニスも、２
５℃における粘度が５０〜１０００センチストークスで
あれば何ら構わない。

【００５３】さらに本発明１においては、処理された酸
化チタンが固型分濃度０．１％でエタノール溶媒に分散
させた際の４００ｎｍの光長における光透過率が４０％
以上であることも一つの特徴である。

【００５４】すなわち、本発明１の酸化チタンをフルカ
ラートナーとして使用した場合、可視光における透過性
が悪いと、ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明なもの
が得られない。

【００５５】尚本発明における透過率の測定は島津製作
所製ＵＶ２２００で行った。

【００５６】次に、本発明２について説明する。

【００５７】本発明２のトナーに含有される酸化チタン
は、特定のカップリング剤を水系中で加水分解しながら
処理した、平均粒径０．０１〜０．２μｍ、疎水化度４
０〜８０％の酸化チタンであり、本発明１同様に均質な
疎水化処理が行え、粒子同士の合一もなく、帯電の安定
化、流動性付与の点で極めて有効である。

【００５８】本発明２に係る酸化チタンのカップリング
剤としては、本発明１の上記一般式（Ｉ）で表わされる
カップリング剤が用いられる。但し、その処理量は、酸
化チタン１００重量部に対して１〜５０重量部、好まし
くは３〜４０重量部である。

【００５９】また、本発明２に係る酸化チタンの諸特性
（平均粒径、疎水化度、光透過率）は、本発明１の場合
と同様である。

【００６０】本発明２において、酸化チタンの処理方法
としては、特に制約はないが、水系中で酸化チタンを機
械的に一次粒子径となるように分散しながら、カップリ
ング剤と加水分解させて処理する方法が効果的であり、
溶剤を使用しない点でも好ましい。

【００６１】トナーを重量平均粒径５〜１０μｍと小粒
径化した場合にも本発明（発明１及び２）の酸化チタン
は好適である。トナーを小粒径化すると重量あたりの表
面積が増大し、摺擦による過剰帯電を生じやすくなる。
これに対して帯電を制御し、流動性を付与できる酸化チ
タン微粒子の効果は大きい。

【００６２】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機
金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合す
る場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良
い。

【００６３】本発明に係るトナーとキャリアを混合して
二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中
のトナー濃度として、２〜１２重量％、好ましくは３〜
９重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃
度が２重量％以下では画像濃度が低く実用不可となり、
１０重量％を越えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、
現像剤の耐用寿命を短める。

【００６４】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く使用するこ
とができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に
対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重
量部である。

【００６５】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど）、有機樹脂粒子等がある。

【００６６】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重
合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

【００６７】本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。

【００６８】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００６９】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にす
ぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く
帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステ
ル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得ら
れる。

【００７０】特に、次式

【００７１】

【化８】 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボ
ン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステ
ルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポ
リエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより
好ましい。

【００７２】本発明のトナーを用いてキャリアを使用す
る二成分現像剤とする場合には、キャリア表面の被覆樹
脂として電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャ
リア芯材材料により適宜選択される。本発明において
は、キャリア芯材表面との接着性を向上するために、少
なくともアクリル酸（又はそのエステル）単量体および
メタクリル酸（又はそのエステル）単量体から選ばれる
少なくとも一種の単量体を含有することが必要である。
特にトナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹
脂粒子を用いた場合帯電を安定する目的でさらにスチレ
ン系単量体との共重合体とすることが好ましく、スチレ
ン系単量体の共重合重量比を５〜７０重量％とすること
が好ましい。

【００７３】本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹
脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、
例えばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α
−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレン
モノマーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモ
ノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチル
モノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フ
ェニルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマ
ー）などがあり、メタクリル酸エステルモノマー（メタ
クリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニ
ルモノマー）などがある。

【００７４】本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒
子）としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。
又、その製造方法として特別な制約はない。

【００７５】次に本発明のトナーを使用して非磁性一成
分現像を行なう場合の画像形成装置の一例を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。図１に、
潜像保持体上に形成された静電像を現像する装置を示
す。１は潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子
写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。２
は現像剤担持体であり、アルミニウムあるいはステンレ
ス等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カ
ラートナーはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラ
ー４により現像剤担持体上へ供給される。なお供給ロー
ラー４は現像後の現像剤担持体上のトナーのはぎ取りも
行っている。現像剤担持体上に供給されたトナーは現像
剤塗付ブレード５によって均一かつ薄層に塗付される。
現像剤塗付ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、ス
リーブ母線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ、好
ましくは１０〜１２０ｇ／ｃｍが有効である。当接圧力
が３ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗付が困難
になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリ
や飛散の原因となる。また当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを
超えると、トナーに大きな圧力がかかるため、トナーど
うしが凝集したり、あるいは粉砕されてしまうため好ま
しくない。当接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調整するこ
とで小粒径トナー特有の凝集をほぐすことが可能にな
り、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能
になる。現像剤塗付ブレードは、所望の極性にトナーを
帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いるこ
とが好ましい。

【００７６】本発明においては、シリコンゴム、ウレタ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が好適である。さ
らにポリアミド樹脂等でコートしても良い。また導電性
ゴム等を使用すれば、トナーが過剰に帯電するのを防ぐ
ことができて好ましい。

【００７７】なお、本発明で提案した、ブレードにより
現像剤担持体上にトナーを薄層コートする系において
は、充分な画像濃度を得るために、現像剤担持体上のト
ナー層の厚さを現像剤担持体と潜像保持体との対向空隙
長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加すること
が必要である。すなわち、図１に示すバイアス電源６に
より、現像剤担持体と潜像保持体間に交番電場又は交番
電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加すること
により、現像剤担持体上から潜像保持体上へのトナーの
移動を容易にし、さらに良質の画像を得ることができ
る。

【００７８】以下に本発明の測定法について述べる。 （１）トナー粒度測定：また、粒度分布については、種
々の方法によって測定できるが、本発明においてはコー
ルターカウンターを用いて行った。

【００７９】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
平均分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科
機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、トナーの体積，個数を測定して２〜４０μｍの体積
分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係ると
ころの、体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ
４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値
とする）、体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１
６．０μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉
個数（５．０４μｍ以下）を求めた。 （２）疎水化度測定：メタノール滴定試験は、疎水化さ
れた表面を有する酸化チタン微粉体の疎水化度を確認す
る実験的試験である。

【００８０】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ
ｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内
の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その
終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率と
して表わされる。

【００８１】

【実施例】以下、実施例によって、本発明を詳細に説明
する。なお、本文における部数はすべて重量部を表わ
す。

【００８２】酸化チタンの製造例１〜７は、実施例１〜
５及び比較例１〜３に用いる酸化チタンを示す。

【００８３】（酸化チタンの製造例１）親水性酸化チタ
ン微粒子（粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ１２０ｍ² ／ｇ）
を水系中で混合攪拌しながら、処理剤として、２５℃に
おける粘度が５００センチストークスのジメチルポリシ
ロキサンを水系中に分散させエマルジョンとしたもの
を、固型分換算で酸化チタン微粒子の５部となるよう
に、粒子が合一しないよう添加混合した後、乾燥、解砕
し、疎水化度３０％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎ
ｍにおける透過率が５０％の酸化チタン微粒子Ａを得
た。

【００８４】（酸化チタンの製造例２）酸化チタンＡ
を、マントルヒーターで１５０℃に加温した３つ口フラ
スコ口の一つに空の風せんをつけた中で攪拌し、酸化チ
タン微粒子１００部に対してｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ ２０部および酢酸５部をメタノールで５倍に希釈
したものを滴下ロートで上部より滴下し、滴下終了後１
時間攪拌を続け放置冷却後、疎水化度６５％、平均粒径
０．０５μｍ、４００ｎｍにおける透過率５７％の酸化
チタンＢを得た。

【００８５】（酸化チタンの製造例３，４）製造例２に
おいて、カップリング剤としてｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ ２０部および塩基としてメチルアミン５部を、
またｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ２０部およびギ酸
５部を使用して、それぞれ疎水化度５８％、平均粒径
０．０５μｍ、４００ｎｍにおける透過率６３％の酸化
チタンＣを、疎水化度６７％、平均粒径０．０５μｍ、
４００ｎｍにおける透過率５３％の酸化チタンＤを得
た。

【００８６】（酸化チタンの製造例５）製造例１におい
てジメチルポリシロキサンを２５部使用する以外は同様
にして疎水化度５５％、平均粒径０．０５μｍ、４００
ｎｍにおける透過率４０％の酸化チタンＥを得た。

【００８７】（酸化チタンの製造例６）製造例２におい
て１０部のシランカップリング剤を使用する以外は同様
にして、疎水化度４１％、平均粒径０．０５μｍ、４０
０ｎｍにおける透過率６４％の酸化チタンＦを得た。

【００８８】（酸化チタンの製造例７）製造例２におい
て酢酸を使用せず、他は同様にして疎水化度４６％、平
均粒径０．２４μｍ、４００ｎｍにおける透過率１１％
の酸化チタンＧを得た。

【００８９】実施例１ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ４部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように２〜１０μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を
得た。

【００９０】この粒子に酸化チタンＢ０．５％をヘンシ
ェルミキサーで混合し、シアントナーとした。このシア
ントナーは、重量平均径が８．４μｍであった。

【００９１】メチルメタクリレート７５％、ブチルアク
リレート２５％からなる共重合体（重量平均分子量２０
万）を、重量平均粒径４５μｍ、３５μｍ以下４．２
％、３５〜４０μｍ９．５％、７４μｍ以上０．２％の
粒度分布を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリ
アに０．５％コーティングしたキャリアを得、上記トナ
ー５部に対してこのキャリアを総量１００部になるよう
に混合し、現像剤とした。

【００９２】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン製）にて
現像コントラストを３００Ｖに設定し、２３℃／６５％
下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９
１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行
なった（以後の画像濃度測定方法も同様）。この画像濃
度は１．４８と高く、カブリも全くない鮮明なものであ
った。またＯＨＰ投影像も鮮明でにごりのないものであ
った。以後更に１０，０００枚のコピーを行なったがそ
の間の濃度変動は０．０９と小さく、カブリ、鮮明さも
初期と同等のものが得られた。又低温低湿下（２０℃、
１０％ＲＨ）においても現像コントラストを３００Ｖに
設定し、画出しを行ったところ、画像濃度も１．４４と
高く、本発明により低湿下での帯電量制御に効果のあっ
たことを示唆している。

【００９３】また、高温高湿下でも（３０℃／８０％）
同様に現像コントラストを３００Ｖに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も１．５５と非常に安定で良好
な画像が得られた。

【００９４】更に２３℃／６０％ＲＨ、２０℃／１０
％、３０℃／８０％、の各環境に１カ月放置後の初期画
像においても、全く異常は認められなかった。

【００９５】実施例２ 実施例１の酸化チタンＢのかわりに、酸化チタンＣを使
用する以外は実施例１と同様に行ったところ、３０℃／
８０％下で画像濃度が１．５０〜１．５６と若干高くな
ったものの良好な結果が得られた。

【００９６】実施例３ 実施例１の酸化チタンＢのかわりに酸化チタンＤを使用
する以外は実施例１と同様に行ったところ、２０℃／１
０％下で画像濃度が１．３８〜１．４４と若干低くなっ
たが良好な結果が得られた。

【００９７】実施例４ 市販のカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キ
ヤノン製）の現像器を図１に示すように改造し、キャリ
アを使用しない以外は実施例１と同様に３０００枚の画
出しを行ったところ、画像濃度は、 ２０℃／１０％下で １．４４〜１．４７ ２３℃／６５％下で １．４９〜１．５０ ３０℃／８０％下で １．５１〜１．５７ と良好な結果が得られた。

【００９８】実施例５ 酸化チタンＦを使用する以外は実施例１と同様に行った
ところ、３０℃／８０％下で画像濃度が１．５５〜１．
６８と高くなったものの良好な結果が得られた。

【００９９】比較例１ 実施例１の酸化チタンＢのかわりに酸化チタンＡを使用
する以外は実施例１と同様に行ったところ、３０℃／８
０％下で画像濃度が１．７０と高くなり、カブリも若干
認められた。

【０１００】比較例２ 実施例１の酸化チタンＢのかわりに、酸化チタンＥを使
用する以外は実施例１と同様に行ったところ、３０℃／
８０％下で１ケ月の放置によって、画像濃度が１．７５
と高くなり、カブリ、トナー飛散が若干認められた。

【０１０１】比較例３ 実施例１の酸化チタンＢのかわりに、酸化チタンＧを使
用する以外は実施例１と同様に行ったところ、流動性が
低下し、中間色の再現性が低下するとともに、ＯＨＰ投
影像の鮮明さが悪化した。

【０１０２】実施例６ 親水性酸化チタン微粒子（粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ１
２０ｍ² ／ｇ）を水系中で混合攪拌しながら、ｎ−Ｃ₈
Ｈ₁₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ を水系中に分散させエマルジョ
ンとした処理剤を、酸化チタン微粒子に対して固型分で
２５重量％となるように粒子が合一しないように添加混
合し、乾燥解砕して疎水化度７０％、平均粒径０．０５
μｍ、４００ｎｍにおける透過率５５％の酸化チタンを
得た。

【０１０３】この酸化チタン１．０％を、実施例１で得
た着色剤含有樹脂粒子にヘンシェルミキサーで混合し、
シアントナーとした。このシアントナーは重量平均径が
８．２μｍであった。

【０１０４】このトナー５部に対して、実施例１で用い
たキャリアを総量１００部になるように混合し、現像剤
とした。

【０１０５】この現像剤を用いて実施例１と同様にして
画出しを行なったところ、画像濃度は１．４９と高く、
カブリも全くない鮮明なものであった。またＯＨＰ投影
像も鮮明でにごりのないものであった。以後更に１０，
０００枚のコピーを行なったがその間の濃度変動は０．
０９と小さく、カブリ、鮮明さも初期と同等のものが得
られた。又低温低湿下（２０℃，１０％ＲＨ）において
も現像コントラストを３００Ｖに設定し、画出しを行っ
たところ、画像濃度も１．４５と高く、本発明により低
湿下での帯電量制御に効果のあったことを示唆してい
る。

【０１０６】また、高温高湿下でも（３０％／８０％）
同様に現像コントラストを３００Ｖに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も１．５３と非常に安定で良好
な画像が得られた。

【０１０７】更に２３℃／６０％ＲＨ、２０℃／１０
％、３０℃／８０％、の各環境に１カ月放置後の初期画
像においても、全く異常は認められなかった。

【０１０８】実施例７ 実施例６の酸化チタンのかわりに、ｎ−Ｃ₆ Ｈ₁₃−Ｓｉ
−（ＯＣＨ₃ ）₃ で処理した酸化チタン（疎水化度６０
％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍにおける透過率
６０％）を使用する以外は実施例６と同様に行ったとこ
ろ、３０℃／８０％下で画像濃度が１．５５〜１．６０
と若干高くなったものの良好な結果が得られた。

【０１０９】実施例８ 実施例６の酸化チタンのかわりに、ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｓｉ
−（ＯＣＨ₃ ）₃ で処理した酸化チタン（疎水化度７０
％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍにおける透過率
４５％）を使用する以外は実施例６と同様に行ったとこ
ろ、２０℃／１０％下で画像濃度が１．３８〜１．４５
と若干低くなったが良好な結果が得られた。

【０１１０】実施例９ 実施例６の酸化チタンのかわりに、ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−Ｓｉ
−（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ で処理した酸化チタン（疎水化度７
５％、平均粒径０．０５５μｍ、４００ｎｍにおける透
過率４０％）を使用する以外は実施例６と同様に行った
ところ、２０℃／１０％下で画像濃度が１．４０〜１．
４５とわずかに低下したものの良好な結果が得られた。

【０１１１】実施例１０ 市販のカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キ
ヤノン製）の現像器を図１に示す様に改造し、キャリア
を使用しない以外は実施例６と同様にして３０００枚の
画出しを行なったところ、画像濃度は、 ２０℃／１０％下で １．４６〜１．５３ ２３℃／６５％下で １．５０〜１．５５ ３０℃／８０％下で １．５２〜１．５８ と良好な結果が得られた。

【０１１２】比較例４ 実施例６の酸化チタンのかわりに、ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ −Ｓｉ
−（ＯＣＨ₃ ）₃ で処理した酸化チタン（疎水化度３０
％、平均粒径０．０５μｍ、４０ｎｍにおける透過率５
０％）を使用する以外は実施例６と同様に行ったとこ
ろ、３０℃／８０％で画像濃度が１．６５〜１．７０と
高くなりカブリも若干認められた。

【０１１３】比較例５ 実施例６の酸化チタンのかわりに、ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₂₉−Ｓｉ
−（ＯＣＨ₃ ）₃ で処理した酸化チタン（疎水化度７５
％、平均粒径０．０６μｍ、４００ｎｍにおける透過率
３５％）を使用する以外は実施例６と同様に行ったとこ
ろ、２０℃／１０％下で画像濃度が１．３０〜１．４０
と低下し、ハイライトの再現性も若干低下し、ＯＨＰ投
影像も鮮明さが若干低下した。

【０１１４】比較例６ 実施例６において、酸化チタンを使用しない以外は実施
例６と同様にして行ったところ、流動性が不足し、大幅
な画質の低下を生じた。

【０１１５】比較例７ 実施例６において、親水性酸化チタンを高温で焼結させ
０．３μｍの親水性酸化チタンを得た後、処理を行った
酸化チタン（疎水化度８０％、平均粒径０．３μｍ、４
００ｎｍにおける透過率５０％）を使用する以外は実施
例６と同様に行ったところ、流動性が低下し、画質の低
下を生じた。また、ＯＨＰ投影像も貧弱なものであっ
た。

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、酸化微粒子の改良、特
に特定の構造を有するカップリング剤で処理した酸化チ
タンを使用することによって、種々の環境での帯電安定
化が図れ、また良好な流動性を示し、高画質化が達成さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】現像装置の一例を示した説明図である。

【符号の説明】

１ 潜像保持体 ２ 現像剤担持体 ３ ホッパー ４ 供給ローラー ５ 現像剤塗布ブレード ６ 電源

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化チタンを含有する重量平均粒径５〜
   １０μｍトナーであって、酸化チタンが、水系中でシリ
   コンオイル又はシリコンワニスで表面処理された後、下
   記一般式（Ｉ）で表わされるカップリング剤 【化１】 （ｎ＝４〜１２，ｍ＝１〜３）により、酸性又は塩基性
   雰囲気下の気相中で処理されたものであることを特徴と
   するトナー。
2. 【請求項２】 前記シリコンオイル又はシリコンワニス
   の処理量が、酸化チタン１００重量部に対して０．１〜
   １０重量部であり、前記カップリング剤の処理量が、酸
   化チタン１００重量部に対して５〜３０重量部であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 【請求項３】 前記酸化チタンが、平均粒径０．０１〜
   ０．２μｍ、疎水化度が４０〜８０％、４００ｎｍにお
   ける光透過率が４０％以上であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載のトナー。
4. 【請求項４】 酸化チタンを含有するトナーであって、
   酸化チタンが、下記一般式（Ｉ）で表わされるカップリ
   ング剤 【化２】 （ｎ＝４〜１２，ｍ＝１〜３）を水系中で加水分解しな
   がら処理された、平均粒径０．０１〜０．２μｍ、疎水
   化度４０〜８０％の酸化チタンであることを特徴とする
   トナー。
5. 【請求項５】 前記カップリング剤の処理量が、酸化チ
   タン１００重量部に対して１〜５０重量部であることを
   特徴とする請求項４に記載のトナー。
6. 【請求項６】 前記酸化チタンが、４００ｎｍにおける
   光透過率が４０％以上であることを特徴とする請求項４
   に記載のトナー。