JP3044410B2

JP3044410B2 - トナー

Info

Publication number: JP3044410B2
Application number: JP3199903A
Authority: JP
Inventors: 岡戸　　謙次
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-07-16
Filing date: 1991-07-16
Publication date: 2000-05-22
Anticipated expiration: 2015-05-22
Also published as: JPH0519528A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電像を現像するための乾式電子写
真用トナー、とりわけ画質を著しく向上させたカラート
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。

【０００３】即ち米国特許第２，２９７，６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ば
れる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることに
よって静電潜像に相当するトナー像を形成する。

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気な
どにより定着し複写物を得るものである。またトナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナー
を除去するための工程が設けられる。

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られてい
る。

【０００６】これらの現像法に適用されるトナーとして
は一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化
したものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂
等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最
も広く使用され、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系の
黒色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像
剤を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビー
ズ、鉄粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００７】紙などの最終複写画像形成部材上のトナー
像は、熱、圧力等により支持体上に永久的に定着され
る。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用
されている。

【０００８】またトナー画像を転写する工程を有する場
合には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するため
の工程が設けられる。

【０００９】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大
きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ
２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏ
ｌ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再
現性、階調再現性の報告もある。

【００１０】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることがなく、また、実物より
も美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。

【００１１】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。

【００１２】その方法は、まず原稿からの光をトナーの
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって
最終のフルカラー画像を得る。

【００１３】一般に現像剤がトナーとキャリアとからな
るいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤
は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及
び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を
現像するものであり、従って良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。

【００１４】今日上記の様な問題に対してキャリアコア
剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、或い
はトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討さら
には母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を
構成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成
すべく多くの研究がなされている。

【００１５】例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤を
トナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６
号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと
逆極性の樹脂微粉末を、また特開昭６１−１６０７６０
号公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加
し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されて
おり今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれてい
る。

【００１６】さらに上記のごとき帯電補助剤を添加する
手法としてはいろいろ工夫されている。例えばトナー粒
子と帯電補助剤との静電気或いは、ファンデルワールス
力等によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的
であり、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら該
手法においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散さ
せることは容易ではなく、またトナー粒子に未付着で添
加剤同志が凝集物となっていわゆる遊離状態となった添
加剤の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯
電補助剤の比電気抵抗が大きい程、粒径が細かい程顕著
となってくる。この様な場合、現像剤としての性能に影
響が出て来る。例えば、トナーの摩擦帯電量が不安定と
なり画像濃度が一定せず、またカブリの多い画像とな
る。

【００１７】或いは連続コピー等を行うと帯電補助剤の
含有量が変化し初期時の画像品質を保持することができ
ない、などの欠点を有していた。

【００１８】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、
トナー粒子表面近傍のものであり、また粒子内部に存在
する帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないた
め、帯電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロ
ールが容易ではない。またこの様な手法で得られたトナ
ーにおいてもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述の
ごとく現像剤特性を満足するものを容易に得ることがで
きないなど帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品
質のものが得られていないのが実情である。

【００１９】さらに近年、複写機の高精細、高画質化の
要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナ
ーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようとい
う試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量
当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾
向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところ
である。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナ
ー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の
安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてく
る。

【００２０】また、カラートナーの場合は、磁性体や、
カーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電
をリークする部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾
向にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステ
ル系バインダーを使用したときにより顕著である。

【００２１】また、特にカラートナーにおいては、下記
に示すような特性が強く望まれている。（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別で
きないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。（３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

【００２２】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされているが未だ上記の特性を全て満足する
トナーは開発されていない。今日当該技術分野において
はポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範
な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー
の開発が急務とされている。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したカラートナーを提供することに
ある。

【００２４】即ち本研究の目的は温湿度等の環境に左右
されにくく、常に安定した摩擦帯電性を有するカラート
ナーを提供することにある。

【００２５】本発明のさらなる目的は、カブリのない鮮
明な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れたカラート
ナーを提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
カラートナーの画像特性について鋭意検討した結果、外
添剤として、チタンアルコキシドの低温酸化により合成
された親水性酸化チタン微粒子を、特に水系中で疎水化
処理をし、粒径０．１〜０．００１μｍ，疎水化度２０
〜８０％にした酸化チタン微粒子が、帯電の安定化、流
動性付与の点で極めて有効であることを見出し、本発明
を完成した。

【００２７】本発明において達成された課題は、一般に
知られている流動向上剤としての疎水性シリカでは達成
できなかったものである。

【００２８】その理由としては、シリカ微粒子がそれ自
身強いネガ帯電性であるのに対して、チタン微粒子はほ
ぼ中性の帯電性であることに帰因する。従来より特開昭
６０−１３６７５５号等で疎水性酸化チタンを添加する
ことが、提案されているが酸化チタン微粒子は本来表面
活性がシリカに比べて小さく、疎水化は必ずしも十分に
行われていなかった。また、処理剤等を多量に使用した
り、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確か
に上がるものの、粒子同士の合一等が生じ、流動性付与
能が低下するなど、帯電の安定化と流動性付与の両立は
必ずしも達成されていなかった。そのため、上記例では
シリカとの併用が提案されている。

【００２９】しかるに本発明は、チタンアルコキシドの
低温酸化により合成された非常に小さな親水性酸化チタ
ンを、水系中でチタン微粒子を機械的に一次粒径となる
よう分散して表面処理するため、気相中で処理するより
粒子同士の合一が生じにくく、また、処理による粒子間
の帯電反発作用が働き、酸化チタン微粒子はほぼ一次粒
子の状態で表面処理されることがわかった。

【００３０】本発明をより一層効果的にするためには、
さらに気相中で低粘性表面処理剤で粒子同士が合一しな
いよう表面処理をすることが有効である。これは、水系
中の処理で残存する酸化チタンの官能基をカップリング
剤で封止することが目的であったが、驚くべきことに、
その反応性は、一旦水系中で処理されているために、非
常に高いことが見出された。この理由としてはいまだ明
確ではないがあらかじめ、水系中で有機処理してあるた
めに、処理剤の疎水基の部位と酸化チタン微粒子の親油
基の部位とのなじみが良好で、反応効率が高められるか
らであると推測される。

【００３１】従って、本発明においては、低粘性から高
粘性まで非常に広い範囲で処理剤が選択でき、帯電能、
流動性付与能の点で非常に有効である。

【００３２】本発明における酸化チタン微粒子は、流動
性付与の点からその粒径は０．１〜０．０１μｍ好まし
くは０．０８〜０．０１μｍ疎水化度は保存安定性、チ
ャージアップによる画像濃度低下防止の点から２０〜８
０％好ましくは３０〜７０％がよい。粒径が０．１μｍ
より大きいと、流動性不良によるトナー帯電が不均一と
なり、結果としてトナー飛散、カブリ等が生じてしま
う。また０．０１μｍより小さいとトナー表面に埋め込
まれ易くなり、トナー劣化が早く生じてしまい耐久性が
逆に低下してしまう。この傾向は、本発明に用いられる
シャープメルト性のカラートナーにおいてより顕著であ
る。また、疎水化度は２０％より小さいと長期放置によ
る帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が
必要となり、装置が複雑化し、また、疎水化度が８０％
を超えると酸化チタン微粒子自身の帯電コントロールが
難しくなり、結果としてトナーがチャージアップしてし
まう。

【００３３】本発明における親水性の酸化チタン微粒子
としては、チタンアルコキシドから６００℃以下の低温
酸化法によって合成される酸化チタンが特に粒度分布が
シャープで球状性が高いので好適である。また、上述の
酸化チタンは、残存有機成分として、０．０５〜２．５
％存在することが望ましい。これは残存有機成分がある
ために、水系中での疎水化処理がより有効に行われるた
めである。残存有機成分を上述の範囲にするためには、
出発原材料気相中での酸化温度等で調整することができ
る。

【００３４】チタンアルコキシドとしては、具体的に
は、例えば、チタンテトラメトキシド，チタンテトラエ
トキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブ
トキシド、ジエトキシチタンオキシドなどが挙げられ
る。

【００３５】本発明においては、水系中で酸化チタン表
面を疎水化処理することに特徴があり、その際、チタン
微粒子を一次粒子に分散させるために、機械的な力を加
えているので、クロロシラン類や、ジシラザン類のよう
にガスを副生するような反応性に優れたカップリング剤
を使用する必要もなく、さらにこれまで気相中では酸化
チタン粒子同志が合一して使用できなかった、高粘性の
処理剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大で
ある。

【００３６】本発明に使用できる処理剤としては、カッ
プリング剤、オイル、ワニス、有機化合物等何でも良
い。

【００３７】本発明に好ましく使用されるカップリング
剤としてはシランカップリング剤，チタンカップリング
剤等が挙げられ、特に好ましく用いられるのは、シラン
カップリング剤であり、一般式ＲｍＳｉＹｎＲ：アルコキシ基ｍ：１〜３の整数Ｙ：アルキル基ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル基を含む炭化水素基ｎ：１〜３の整数で表されるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル
トリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができる。

【００３８】その使用量は、チタン微粒子１００重量部
に対して、１〜４０重量部好ましくは３〜３０重量部で
ある。

【００３９】本発明に用いられる、シリコンオイルとし
ては、特に制約はないが一般式

【００４０】

【化１】で表されるジメチルポリシロキサンタイプ、一般式

【００４１】

【化２】で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサンタイ
プ、一般式

【００４２】

【化３】で表されるメチルフェニルポリシロキサンタイプ、など
が使用できる。さらに必要に応じて、アルキル変性，ア
ミノ変性，エポキシ変性，エポキシ・ポリエーテル変
性，カルボキシル変性，メルカプト変性，アルコール変
性，フッ素変性等を行ってもよい。

【００４３】上記シリコンオイルは、２５℃における粘
度が５０〜１０００センチストークスのものが好まし
い。５０センチストークス未満では、揮発分が多く、処
理効果が長続きしない。

【００４４】また１０００センチストークスを超える
と、水系中で均一処理が難しくなり、処理効果が極端に
悪化してしまう。

【００４５】本発明に用いられるシリコンワニスも、２
５℃における粘度が５０〜１０００センチストークスで
あれば何ら構わない。

【００４６】本発明におけるシリコンオイル又はシリコ
ンワニスの処理量は固型分比で、チタン１００重量部に
対して、１〜４０重量％、好ましくは、２〜３０重量％
が良い。

【００４７】本発明に用いられる有機化合物としては、
アルコール類、脂肪酸類が挙げられ、特に好ましく用い
られるので脂肪酸化合物であり、ステアリン酸化合物、
オレイン酸化合物、パルミチン酸化合物などが使用でき
る。

【００４８】本発明において水系中で処理したチタンを
気相中で処理するのに用いられるシランカップリング剤
は一般式ＲｍＳｉＹｎＲ：アルコキシ基又は、塩素原子ｍ：１〜３の整数Ｙ：アルキル基ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル基を含む炭化水素基ｎ：３〜１の整数もので例えば代表的にはジメチルジクロルシラン，トリ
メチルクロルシラン，アルリジメチルクロルシラン，ヘ
キサメチルジシラザン，アリルフェニルジクロルシラ
ン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニルトリエトキ
シシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビニルクロル
シラン，ジメチルビニルクロルシラン等を挙げることが
できる。

【００４９】上記微粉体のシランカップリング剤処理
は、微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化
したシランカップリング剤を反応させる乾式処理するこ
とができる。シランカップリング剤は、微粉体１００重
量部に対し、１〜２０重量部さらに好ましくは３〜１０
重量部使用するのが良い。

【００５０】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機
金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合す
る場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良
い。

【００５１】本発明に係るトナーと混合して二成分現像
剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃
度として、２〜１０重量％、好ましくは３〜９重量％に
すると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量
％以下では画像濃度が低く実用不可となり、１０重量％
を越えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐
用寿命を短める。

【００５２】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジンイエロー等広く使用すること
ができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過
性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に対
して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重量
部である。

【００５３】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、或いは定着助
剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レンなど）有機樹脂粒子等の帯電助剤等がある。

【００５４】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或いは結着樹脂溶液中に着色剤等の材料
を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した
後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得
る重合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

【００５５】本発明のトナーに使用する結着物質として
は、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種
の材料樹脂が用いられる。

【００５６】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００５７】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大で
ある。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優
れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯
電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステル
樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られ
る。

【００５８】特に、次式

【００５９】

【化４】（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙは
それぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体も
しくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン
酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとか
らなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエス
テル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好まし
い。

【００６０】本発明のトナーを成分現像剤として使用す
る場合、キャリア表面への被覆樹脂としては電気絶縁性
樹脂を用いるが、トナー材料、キャリア芯材材料により
適宜選択される。本発明においては、キャリア芯材表面
との接着性を向上するために、少なくともアクリル酸
（又はそのエステル）単量体及びメタクリル酸（又はそ
のエステル）単量体から選ばれる少なくとも一種の単量
体を含有することが必要である。特にトナー材料とし
て、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒子を用いた場合
帯電を安定する目的でさらにスチレン系単量体との共重
合体とすることが好ましく、スチレン系単量体の共重合
重量比を５〜７０重量％とすることが好ましい。

【００６１】また、使用できるキャリア芯材の被覆樹脂
用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては例え
ばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α−メ
チルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレンモノ
マーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例えば
アクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマ
ー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチルモノ
マー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フェニ
ルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマー）な
どがあり、メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル
酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマー、メタ
クリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニルモノマ
ー）などがある。

【００６２】使用されるキャリア芯材（磁性粒子）とし
ては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、
亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及
びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。又、その
製造方法として特別な制約はない。好ましくは金属組成
比が５〜２０：５〜２０：３０〜８０（重量比）のフェ
ライトキャリアを９８重量％以上含有するものである。

【００６３】以下に本発明の測定法について述べる。

【００６４】（１）疎水化度測定メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有するチタ
ン微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

【００６５】供試チタン微粉体０．２ｇを容量２５０ｍ
ｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノー
ルをビューレットからチタンの全量が湿潤されるまで滴
定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスター
ラーで常時撹拌する。その終点は酸化チタン微粉体の全
量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化
度は終点に達した際のメタノールの百分率として表わさ
れる。

【００６６】（２）酸化チタン微粒子の粒度測定方法装置測定装置としてコールターカウンターＮ４型及び分散用
超音波発生機として（株）トミー精工ＵＤ−２００型を
使用する。方法微量の界面活性剤を加えた蒸留水３０〜５０ｍｌ中に適
量の試料を投入し、上記超音波発生機を用いて出力２〜
６で２〜５分間程度分散させる。試料の分散した懸濁液
をセルを移し、気泡が抜けるのを待って、あらかじめ測
定温度を５０℃に設定しておいた上記コールターカウン
ターにセットする。試料を定温にするため１０〜２０分
経過した後測定を開始し、体積平均粒度分布を求める。

【００６７】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが
「％」及び「部」は全て「重量％」及び「重量部」を示
す。

【００６８】酸化チタン微粒子の合成例１チタンテトラプロポキシドを４００℃の気相中で酸化反
応させて、粒径０．０２μｍ，ＢＥＴ１５５ｍ²／ｇの
球状の親水性酸化チタンを得た。上記酸化チタンを水系
中で撹拌混合しながら、カップリング剤（ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）をチタン微粒子に対して２０％とな
るように粒子が合一しないよう添加混合し、乾燥、解砕
して、疎水化度５０％の酸化チタン微粒子Ｉを得た。

【００６９】酸化チタン微粒子の合成例２合成例１の球状の親水性酸化チタンを気相中で同じカッ
プリング剤で処理し、解砕して、疎水化度６０％の酸化
チタン微粒子ＩＩを得た。

【００７０】酸化チタン微粒子の合成例３合成例１において、カップリング剤のかわりに、２５℃
における粘度が５００センチストークスのジメチルポリ
シロキサンを使用する以外は合成例１と同様にし、疎水
化度６０％の酸化チタン微粒子ＩＩＩを得た。

【００７１】酸化チタン微粒子の合成例４合成例１において、カップリング剤のかわりに、ステア
リン酸ナトリウムを使用する以外は合成例１と同様に
し、疎水化度５０％の酸化チタン微粒子ＩＶを得た。

【００７２】酸化チタン微粒子の合成例５酸化チタン微粒子Ｉをさらにトリメチルフロルシラン１
０％で気相中で処理し、疎水化度７０％の酸化チタン微
粒子Ｖを得た。

【００７３】酸化チタン微粒子の合成例６酸化チタン微粒子Ｉをさらに５０００センチストークス
のジメチルポリシロキサン２５％で気相中で処理し、疎
水化度８５％の酸化チタン微粒子ＶＩを得た。

【００７４】酸化チタン微粒子の合成例７チタンクロライドから合成した親水性酸化チタン微粒
子、粒径０．４μｍ，ＢＥＴ１２ｍ²／ｇを合成例１と
同様にして疎水化度４０％の酸化チタン微粒子ＶＩＩを
得た。

【００７５】トナーの製造例プロポキシ化ビスフェノールと１００部フマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂フタロシアニン顔料４部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の２部クロム錯体上記化合物をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を
行い、２軸押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して本発明の粒度分布となるように２〜
１０μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得た。

【００７６】上記着色剤含有樹脂粒子１００部に酸化チ
タン微粒子を０．５部添加して、シアントナーとした。

【００７７】このシアントナー５部に対して、メチルメ
タクリレート７５％，ブチルアクリレート２５％からな
る共重合体を重量平均粒径４５μｍ，３５μｍ以下４．
２％、３５〜４０μｍ９．５％、３４μｍ以上０．
２％の粒度分布を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト
キャリアに０．５％コーティングしたキャリアを総量１
００部になるように混合し、現像剤とした。

【００７８】この現像剤を用いて、市販の普通紙カラー
複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）にて、現像コント
ラストを３００Ｖに設定し２３℃／６５％下で画出しし
た結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】以上のように、本発明のカラートナーを
用いると、長期にわたって安定した画像濃度，高画質の
画像を提供することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】チタンアルコキシドの低温酸化により合
成された酸化チタン微粒子を含有するトナーにおいて、
該酸化チタン微粒子が粒径０．０１〜０．１μｍであ
り、水系中での疎水化処理により疎水化度が２０〜８０
％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】酸化チタン微粒子が水系中でカップリン
グ剤を加水分解しながら疎水化処理されたことを特徴と
する請求項１記載のトナー。
【請求項３】酸化チタン微粒子が水系中でシリコンオ
イル又はシリコンワニスで疎水化処理されたことを特徴
とする請求項１記載のトナー。
【請求項４】酸化チタン微粒子が水系中で脂肪酸化合
物を加水分解しながら疎水化処理されたことを特徴とす
る請求項１記載のトナー。
【請求項５】酸化チタン微粒子が水系中で疎水化処理
した後、気相中でさらに表面処理されたことを特徴とす
る請求項１〜４記載のトナー。
【請求項６】酸化チタン微粒子がチタンアルコキシド
から６００℃以下の温度で酸化法により合成されたもの
であることを特徴とする請求項１〜５記載のトナー。