JP3101783B2 - 黒色トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像する為の乾式電子写
真用黒色トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。

【０００３】即ち米国特許第２，２９７，６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ば
れる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることに
よって静電潜像に相当するトナー像を形成する。

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものである。又トナー画像を
転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除
去するための工程が設けられる。

【０００５】一般的にこの様な電子写真法においては、
多数の現像方法が知られているが、これらの現像法にお
いて特にトナー及びキャリアを主体とする２成分系現像
剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法等
が広く実用化されている。これらの方法は、いずれも比
較的安定に良画像の得られる優れた方法であるが、反
面、キャリアの劣化、トナーとキャリアの混合比変動と
いう２成分系現像剤にまつわる共通の欠点を有する。

【０００６】かかる欠点を回避するため、トナーのみよ
りなる１成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案され
ているが、中でも磁性を有するトナー粒子よりなる現像
剤を用いる方法に優れたものが多い。だが、近年の様に
複写機が高速化の方向に進んでいる中、従来の磁性トナ
ーでは、高解像、高耐久等を充分に満足することはでき
ず、更に、多重現像によってフルカラー画像等を得る場
合等は黒色の微妙な色調制御が難しいために鮮明な色味
を妨げる原因となる。

【０００７】一方で近年、フルカラー複写機の大幅な普
及に伴ない、市場における新たなユーザーニーズとして
は、フルカラー複写機やプリンター等に白黒機兼務型の
機能が要求されて来ている。つまりは、オフィス環境に
おいて、通常一般白黒機と同様のスピード、品質を維持
しつつ、尚、鮮明高画質なフルカラー画像を得ることが
可能な複写機が要求されて来ているのである。この様な
場合、黒色トナー単独での使用回数も増し、必然的に黒
色トナー消費も多くなるため、今後求められるフルカラ
ー複写機に於る黒色トナーは従来の黒色トナー以上に、
より帯電状態が安定してしないと全体として優れた画像
性、耐久安定性を得られない。すなわち、かかる磁性体
の性能がトナーの性能にそのまま反映される場合が多い
と言うことである。

【０００８】磁性トナーに使われる材料の中で特に磁性
体は磁性トナー全体に対して重量で２０〜７０重量％含
有されている為、磁性トナーの性能を大きく左右する。

【０００９】ここで、特開昭５６−１０４３３６号公報
に立方状形状の磁性体を用いた磁性トナーや特開昭５９
−６４８５２号公報に球状もしくは丸みを帯びた磁性体
を用いた磁性トナーが開示されている。

【００１０】又、磁性トナー粒子を均一化する為に磁性
体粒子を小粒径化することが特開平３−１０１７４３、
特開平３−１０１７４４等に開示されている。

【００１１】しかしながら、この様な磁性体を用いても
トナー粒子中に均一に分散させなければ十分な効果は得
られない。

【００１２】また、磁性体粒子が小さくなると、トナー
表面上に露出する磁性体が多くなりトナーの研磨作用が
大きくなる。従って現像中の成分が感光ドラム上に付着
する、いわゆるフィルミング現象を防止する効果があ
る。

【００１３】しかしながら、有機感光体を用いた時には
感光ドラムの削れ量が大きくなり、寿命を縮めてしまう
ことがある。

【００１４】一方でフルカラー画像を司る様な電子写真
システムの中では、多重現像により多層のトナーをただ
１回のみの定着工程により定着させる為、混色性向上等
の面からポリエステル系バインダーの様なシャープメル
ト性のバインダーを用いる機会がほとんどである。しか
しながら一般にポリエステル系の様なバインダーは、そ
れ自身、非常に帯電性能が高く、磁性体の分散性を高め
ること等によって帯電能を安定化させたとしても、得ら
れるトナー自身は温湿度の影響を受け易く、低湿下での
帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こ
り、広範な環境においても安定した帯電量を有すること
が急務とされている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決したトナーを提供することにあ
る。

【００１６】すなわち本発明の目的は温湿度等の環境に
左右されにくく、常に安定した摩擦帯電性を有すること
により現像性、耐久性に優れたトナーを提供することに
ある。

【００１７】更に本発明の目的は有機感光体の削れを防
止し、安定した画像を与えるトナーを提供することにあ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び作用】その特徴とする
ところは、磁性体を含有する磁性樹脂粒子と外添剤とを
有する黒色トナーにおいて、 該磁性体の平均径が０．２μｍ以下であり、該外添
剤が、少なくともカップリング剤で処理した平均径０．
０１〜０．２μｍ、疎水化度２０〜９８％、４００ｎｍ
における光透過率が４０％以上であるアナターゼ型酸化
チタンを含有する、黒色トナーにある。

【００１９】ここでいう、磁性体の平均粒径とは、透過
型電子顕微鏡により得られた、１万倍の磁性体の写真を
４倍に拡大し、４万倍の写真とした後、ランダムに３０
０個の磁性体を選び、その径をデジタイザーにより実測
し、その径と個数から、個数平均を求めるものである。
なお、径は水平方向フエレ径である。

【００２０】磁性体の粒径は、現像におけるトナーの帯
電の安定化と、現像でのトナーの選択性、他に定着性な
どに関係していることを見い出した。

【００２１】特に、トナーに対する帯電付与部材である
現像スリーブと、強く摩擦帯電する状況下においても、
必要以上に帯電量が上昇しないように、コントロールす
ることができる。これは、従来実用化されているより、
小さい粒径の磁性体で粒度分布のそろっているものを用
いることによりトナーの表面付近に従来トナーより多く
の磁性体粒子が存在するようになるため、トナー表面が
微視的に見ても、均一化してくるためである。すなわ
ち、トナーが現像スリーブと摩擦帯電するとき、従来ト
ナーではスリーブと接する部分がトナー表面の磁性体の
全くない所であったりすると、トナー表面の帯電はそこ
だけ高くなり、帯電が不均一なトナーとなる。これを磁
性体の含有量を増して同様の効果を得ようとすると、ト
ナー１個の磁気力も増加するため、トナーが現像スリー
ブから離れにくくなり画像濃度の低下や定着性の悪化な
どを招き、好ましくない。

【００２２】本発明では磁性体の平均径が０．２μｍ以
下を特徴とし、０．２μｍ〜０．１μｍであることが好
ましい。粒径を小さくした分、分散がうまくできなけれ
ば種々の問題を起す。細かいものが多いと、細かいもの
は凝集性が強いため通常のトナーの製造装置では、トナ
ー中に充分分散できず、好ましくない。また、現像でト
ナーが選択され、長期に安定に高画像を保つことが難し
い。

【００２３】ここで、磁性体の粒径が０．１μｍ未満で
あると、磁性体の色が赤味をおび始め、好ましくなく、
さらに、凝集力が大きくほぐれにくいため分散性が悪く
なり易く、耐久性、画像安定性などが問題となってくる
場合がある。

【００２４】また、０．２μｍより大きいと粒度分布が
広くなり、トナー中に磁性体分布が不均一になり易く、
特に低温低湿環境下で画像性、特に画像濃度、かぶりを
長期に安定に維持することが難しい。特に好ましくは
０．１４〜０．１９μｍである。

【００２５】本発明に係る磁性体のカサ密度は１．０ｇ
／ｃｍ³ 以下であることが好ましい。好ましくは０．９
ｇ／ｃｍ³ 以下、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｃ
ｍ³以下、さらに好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｃｍ³
以下が良い。

【００２６】磁性体のカサ密度が１．０ｇ／ｃｍ³ より
大きい場合には、溶融混練前のバインダー樹脂粉との混
合時に磁性体及びバインダー樹脂粉それぞれのカサ密度
の差から磁性体の偏在が起り易い。

【００２７】溶融混練前の混合で磁性体の偏在が起ると
トナー粒子間で磁性体含有量の違うものが生じ、それが
原因でカブリが増大する。

【００２８】磁性体のカサ密度の測定はＪＩＳ−Ｋ５１
０１に準じて行う。

【００２９】また磁性体の吸油量は、１６ｃｃ／１００
ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、１８ｃ
ｃ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは、２０ｃｃ／
１００ｇ以上である。

【００３０】１６ｃｃ／１００ｇ未満である場合には、
結着樹脂中への分散性向上に対して効果が少なくなる。

【００３１】磁性体の吸油量の測定は一定量の試料をガ
ラス板にとってアマニ油を滴下し、試料がペースト状に
なった時の最小アマニ油量をもって吸油量とする。

【００３２】またＢＥＴ比表面積が６．０ｍ² ／ｇ以上
であることが好ましく、６．５〜１０．０ｍ² ／ｇであ
ることが特に好ましい。

【００３３】ＢＥＴが６．０ｍ² ／ｇ未満の時には、低
湿下で帯電過剰による濃度低下を起こし易く、１０．０
ｍ² ／ｇを超える時には高湿下で帯電不良に依る濃度低
下を引き起こし易い傾向にある。ＢＥＴ比表面積は、吸
着ガスに窒素を用いたＢＥＴ多点法により求めることが
でき、サンプルの前処理として１００℃で１時間の脱気
を行う。（例えば湯浅アイオニクス社製の全自動ガス吸
着量測定装置オートソーブ１が利用できる。）磁性体と
しては、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒
子、あるいは、マグネタイト、マグヘマイト、フェライ
トなどの強磁性鉄酸化物粒子、鉄、コバルト、ニッケ
ル、マンガンから選ばれた２種以上からなる強磁性合金
粒子などがある。

【００３４】このような磁性体の中からマグネタイトに
ついて記述する。

【００３５】マグネタイトは、第一鉄塩溶液とアルカリ
性水溶液を混合し、温度７０〜１００℃，ｐＨ１０以上
の水酸化第一鉄を含む懸濁液を生成させ、次いで、該懸
濁液に酸素含有ガスを通気することにより得られる。マ
グネタイト粒子の形状は、生成条件を選ぶことにより、
球形や六面体、八面体などの多面体の磁性体を得ること
ができる。

【００３６】アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物及び水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属
の水酸化物を使用することができる。

【００３７】水酸化第一鉄を含む懸濁液中にケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム等の水可溶性ケイ酸塩（生成す
るマグネタイト粒子に対しＳｉＯ₂ 換算で０．１〜２．
０重量％）を存在させると生成するマグネタイトの粒径
を更に良くすることができるので好ましい。

【００３８】アルカリ性水溶液と第一鉄塩水溶液を混合
して得られる水酸化第一鉄を含む温度７０〜１００℃，
ｐＨ１０以上の懸濁液に加熱しながら酸素含有ガスを通
気すると、粒度が微細で粒度分布もシャープである、小
さなマグネタイト粒子が得られる。

【００３９】トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が
良い。

【００４０】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が抗磁力比（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和
磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σ
ｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

【００４１】また、磁性体を圧粉処理、粉砕処理するこ
とも適度なカサ密度、吸油量を得る為に好ましい。

【００４２】また、本発明のアナターゼ型酸化チタンに
よる効果は一般に知られている流動向上剤としての疎水
性シリカでは達成できなかったものである。

【００４３】その理由としては、シリカ微粒子がそれ自
身強いネガ帯電性であるのに対して、チタン微粒子はほ
ぼ中性の帯電性であることに起因する。従来より疎水性
酸化チタンを添加することが提案されているが、酸化チ
タン微粒子は本来表面活性がシリカに比べて小さく、疎
水化は必ずしも十分に行われていなかった。また処理剤
等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場
合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等
が生じ、粒度性付与能が低下するなど、帯電の安定化と
流動性付与の両立は必ずしも達成されていなかった。

【００４４】また、アナターゼ型酸化チタンを使用する
ことは、例えば特開昭６０−１１２０５２号公報等に提
案されているが、アナターゼ型酸化チタンは体積固有抵
抗が１０⁷ Ωｃｍ程度と小さく、そのまま使用したので
は特に高湿下での帯電のリークが早くこの傾向は本発明
の磁性トナーではより顕著であり、必ずしも帯電の安定
化の点で満足のいくものではなく改良の必要があった。

【００４５】さらに疎水化酸化チタンをトナーに含有す
る例として特開昭５９−５２２５５号公報にアルキルト
リアルコキシシランで処理した酸化チタンを含有するト
ナーが提案されているが、酸化チタンの添加により、確
かに電子写真諸特性は向上しているものの酸化チタンの
表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が生じた
り、疎水化が不均一であったりで、必ずしも満足のいく
ものではなかった。

【００４６】本発明者らは、トナーの帯電性の安定性に
ついて鋭意検討した結果、特定のカップリング剤を水系
中で加水分解しながら処理した、平均粒径０．０１〜
０．２μｍ、疎水化度２０〜９８％で４００ｎｍにおけ
る光透過率が４０％以上であるアナターゼ型酸化チタン
が均質な疎水化処理が行え、粒子同士の合一もないこと
を見出し、その酸化チタンを含有したトナーが帯電の安
定化、流動性付与の点で極めて有効であることを見出し
たのである。

【００４７】すなわち本発明は水系中でアナターゼ型チ
タン酸化微粒子を機械的に一次粒径となるよう分散しな
がらカップリング剤を加水分解しながら表面処理するた
め、気相中で処理するより、粒子同士の合一が生じにく
く、また処理による粒子間の帯電反発作用が働き、アナ
ターゼ型チタン酸化微粒子はほぼ一次粒子の状態で表面
処理されることがわかった。

【００４８】本発明においては、カップリング剤を水系
中で加水分解しながら酸化チタン表面を処理することに
特徴があり、その際酸化チタン微粒子を一次粒子に分散
させるために、機械的な力を加えているので、クロロシ
ラン類や、シラザン類のようにガスを発生するようなカ
ップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで
気相中では粒子同士が合一して使用できなかった高粘性
のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効
果は絶大である。

【００４９】本発明に使用できるカップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤でも
何でも良い。特に好ましく用いられるのはシランカップ
リング剤であり、一般式 Ｒ_m ＳｉＹ_n Ｒ：アルコオキシ基 ｍ：１〜３の整数 Ｙ：アルキル基ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル
基を含む炭化水素基 ｎ：１〜３の整数 で表わされるものであり、例えばビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル
トリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができる。

【００５０】より好ましくはＣ_a Ｈ_2a+1−Ｓｉ（ＯＣ_b
Ｈ_2b+1）₃ ａ＝４〜１２ ｂ＝１〜３ である。

【００５１】ここで一般式におけるａが４より小さい
と、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。
またａが１３より大きいと疎水性は十分になるが、酸化
チタン粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下
してしまう。

【００５２】またｂは３より大きいと反応性が低下して
疎水化が十分に行われなくなってしまう。

【００５３】したがって本発明において、ａは４〜１２
好ましくは４〜８、ｂは１〜３好ましくは１〜２が良
い。

【００５４】その処理量は酸化チタン１００重量部に対
して、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％と
し、疎水化度を２０〜９８％、好ましくは３０〜９０
％、より好ましくは４０〜８０％にすれば良い。

【００５５】すなわち、疎水化度は２０％より小さい
と、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハ
ード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化
となり、また疎水化度が９８％を超えると、体積固有抵
抗の小さいアナターゼ型酸化チタンを使用しても酸化チ
タン自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として
低湿下でトナーがチャージアップしてしまう。

【００５６】また、その粒径は流動性付与の点から０．
０１〜０．２μｍが良い。粒径が０．２μｍより大きい
と流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果と
して、トナー飛散、カブリが生じてしまう。また０．０
１μｍより小さいと、トナー表面に埋め込まれやすくな
り、トナー劣化が早く生じてしまい耐久性が逆に低下し
てしまう。この傾向は、本発明に用いられるシャープメ
ルト性のカラートナーにおいてより顕著である。本発明
における酸化チタンの粒径は透過型電子顕微鏡により測
定した。

【００５７】本発明において酸化チタンの処理方法とし
ては、水系中で酸化チタンを機械的に一次粒子径となる
ように分散しながら、カップリング剤を加水分解させて
処理する方法が効果的であり、溶剤を使用しない点でも
好ましい。

【００５８】さらに本発明においては、処理された酸化
チタンが４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以
上であることも一つの特徴である。

【００５９】すなわち、本発明に使用される酸化チタン
は、一次粒子径は０．２〜０．０１μｍと非常に小さい
ものであるが、実際トナー中に含有させた場合、必ずし
も一次粒子には分散しているわけでなく、二次粒子で存
在している場合もありうる。したがっていくら一次粒子
径が小さくても、二次粒子としての挙動する実効径が大
きくては、本発明の効果は激減してしまう。しかるに、
可視領域の下限波長である４００ｎｍにおける光透過率
が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与能、
ＯＨＰの投影像の鮮明さ等良好な結果が期待できる。

【００６０】４００ｎｍを選択した理由は紫外と可視の
境界領域であり、光波長の１／２以下の粒径のものは透
過するといわれていることからもそれ以上の波長の透過
率は当然大きくなりあまり意味のないものである。

【００６１】さらに、酸化チタンの結晶型はＸ線回折に
より、格子常数（ａ）が３．７８Å、格子常数（ｂ）が
９．４９Åであるアナターゼ型であることを確認した。

【００６２】一方で、疎水性の微粒径酸化チタンを得る
方法として揮発性のチタンアルコキシド等を低温酸化
し、球状化した後表面処理を施し、アモルファスの球状
酸化チタンを得る方法も知られているが、出発物質が高
価である点および製造装置が複雑である点を考えると、
本発明にコスト的に及ばない。

【００６３】また、トナーを小粒径化した場合にも本発
明の酸化チタンは好適である。トナーを小粒径化すると
重量あたりの表面積が増大し、摺擦による過剰帯電を生
じやすくなる。これに対して帯電を制御し、流動性を付
与できる酸化チタン微粒子の効果は大きい。

【００６４】本発明に係るトナーには荷電特性を安定化
するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナー
の色調に影響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が
好ましい。本発明においては、負荷電性現像剤を使用し
たとき、本発明は一層効果的になり、その際の負荷電制
御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体
（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体
または亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負
荷電制御剤をトナーに配合する場合には結着樹脂１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜８重量部添加するのが良い。

【００６５】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど）、有機樹脂粒子等がある。

【００６６】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重
合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

【００６７】本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。

【００６８】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００６９】以下に本発明の測定法について述べる。 （１）トナー粒度測定：粒度分布については、種々の方
法によって測定できるが、本発明においてはコールター
カウンターを用いて行った。

【００７０】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
平均分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科
機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、トナーの体積，個数を測定して２〜４０μｍの体積
分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係ると
ころの、体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ
４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値
とする）、体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１
６．０μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉
個数（５．０４μｍ以下）を求めた。 （２）疎水化度測定：メタノール滴定試験は、疎水化さ
れた表面を有する酸化チタン微粉体の疎水化度を確認す
る実験的試験である。

【００７１】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ
ｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内
の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その
終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率と
して表わされる。 （３）透過率測定方法： 試料 ０．１０ｇ アルキッド樹脂 １３．２０ ＊１ メラミン樹脂 ３．３０ ＊２ シンナー ３．５０ ＊３ カラスメディア ５０．００ ＊１ 大日本インキ製ベッコゾール１３２３−６０−ＥＬ ＊２ 〃 スーパーベッカミンＪ−８２０−６０ ＊３ 関西ペイント製アミラックシンナー 上記配合を１５０ｃｃマヨネーズ瓶に採取し、レッドデ
ビル社製ペイントコンディショナーにて１時間分散を行
う。 分散終了後、ＰＥＴフィルムに２ｍｉｌのドクター
ブレードで塗布する。 を１２０℃×１０分間加熱し、焼付けを行う。 のシートを日本分光製Ｕ−ＢＥＳＴ ５０にて３
２０〜８００ｎｍの範囲で透過率を測定し、比較する。

【００７２】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、「部」及
び「％」は全て「重量部」及び「重量％」である。

【００７３】実施例１ 下記合成例に示されるスチレン−アクリル樹脂 １００部 マグネタイト微粒子 ６０部 （個数平均径０．１６μｍ，比表面積８．２ｍ² ／ｇ 嵩密度０．３８ｇ／ｃｍ³ ，吸油量２４．０ｇ／１００ｇ） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸
式押し出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用い
て約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット
方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕
物を分級して、本発明の粒度分布になる様に２〜１０μ
ｍを選択し、磁性樹脂粒子を得た。

【００７４】（合成例）沸点下にあるトルエン２００部
中に、スチレン７０部、ｎ−ブチルアクリレート２０
部，α−メチルスチレン１０部，ベンゾイルパーオキシ
ド６部の混合液を５時間かけて滴下し、その後、更に３
時間、沸点下に保って重合させ、真空乾燥してトルエン
を除き低分子量重合体−１を得た。

【００７５】次に低分子量重合体−１ ７０部，スチレ
ン７５部，ｎ−ブチルアクリレート２４部，ジビニルベ
ンゼン１部，ベンゾイルパーオキシド４部の均一混合液
をポリビニルアルコール部分ケン化物０．８部を溶解さ
せた水３００部中に懸濁分散させ、重合温度８０℃にて
１５時間重合させ、ゲル成分を含む高分子量重合体から
低分子量重合体まで均一に混合された樹脂組成物を得、
減圧乾燥してスチレン−アクリル樹脂を得た。

【００７６】この粒子に、親水性のアナターゼ型酸化チ
タン微粒子（粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ１２０ｍ² ／
ｇ）を水系中で混合撹拌しながら、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ を水系中に分散させた処理剤を酸化チタ
ン微粒子に対して固型分で２０重量％となるように粒子
が合一しないように添加混合し、乾燥、解砕して得られ
た疎水化度７０％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍ
における透過率６０％の酸化チタン１．０％をヘンシェ
ルミキサーで混合し、黒色トナーとした。この黒色トナ
ーは重量平均径が８．２μｍであった。

【００７７】このトナーを用いて市販の普通紙複写機
（ＮＰ−６０６０、キヤノン製）にて２３℃／６５％下
で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９１
８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行な
った（以後の画像濃度測定方法も同様）。この画像濃度
は１．５０と高く、カブリも全くない鮮明なものであっ
た。以後更に１０，０００枚のコピーを行なったがその
間の濃度変動は０．１５と小さく、カブリ、鮮明さも初
期と同等のものが得られた。又低温低湿下（２０℃，１
０％ＲＨ）においても画出しを行ったところ、画像濃度
も１．４８と高く、本発明により低湿下での帯電量制御
に効果のあったことを示唆している。

【００７８】また、高温高湿下でも（３０℃／８０％）
同様に画出しを行ったところ、画像濃度も１．５２と非
常に安定で良好な画像が得られた。

【００７９】更に２３℃／６０％ＲＨ、２０℃／１０
％、３０℃／８０％、の各環境に１カ月放置後の初期画
像においても、全く異常は認められなかった。

【００８０】実施例２ 実施例１に於て黒色トナー中のマグネタイトが個数平均
径０．１８μｍ、比表面積７．１ｍ² ／ｇ、嵩密度０．
５０ｇ／ｃｍ³ 、吸油量２９．１ｇ／１００ｇである以
外は同様に画出しを行ったところ、低温低湿下（２０
℃，１０％ＲＨ）から高温高湿下に於ける画像濃度が
１．６〜１．７と高い他は、実施例１同様の良好な結果
が得られた。

【００８１】実施例３ 実施例１のアナターゼ型酸化チタンのかわりにｎＣ₁₀Ｈ
₂₁−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃ で１５部処理した酸化チタン
（疎水化度７０％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍ
に於ける透過率４７％）を使用する以外は実施例１と同
様に行ったところ、低温低湿下（２０℃，１０％ＲＨ）
で１．４３〜１．４５と若干画像濃度が低い以外は良好
な結果が得られた。

【００８２】実施例４ 実施例１に於て、黒色トナーの結着樹脂がエーテル化ジ
フェノールとテレフタル酸及び無水コハク酸を縮合し、
トリメリット酸により架橋せしめられたポリエステル樹
脂であり、且つ、アナターゼ型酸化チタンをｎ−Ｃ₆ Ｈ
₁₃−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ で１５部処理した酸化チタン
（疎水化度６５％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍ
に於ける透過率６０％）を使用する以外は実施例１と同
様に行ったところ低温低湿下〜高温高湿下に於て画像濃
度が１．５３〜１．５９と高く、３万枚の耐久試験によ
っても画質に大きな変化はなく、カブリ等の問題も見ら
れなかった。

【００８３】実施例５ 実施例１に於て用いられるマグネタイト粒子のかわりに
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７にて示される顔料３．
５部を用い更に、スチレン−アクリル樹脂の代りにプロ
ポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られた
ポリエステル樹脂を用いて着色樹脂粒子を得た。

【００８４】次にマグネタイト粒子のかわりに、ローダ
ミン系顔料４部を使用して着色樹脂粒子を得た。

【００８５】次にマグネタイト粒子のかわりに下記構造
式に示すフタロシアニン顔料５部を使用して着色樹脂粒
子を得た。

【００８６】

【化１】 上記にて得られた各々の着色樹脂粒子に実施例１にて用
いられるアナターゼ型酸化チタンを１．０％外添し各々
イエロー、マゼンタ、シアントナーとした。

【００８７】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりにＦｅＯ含有量２６．１％、比表面積８．１ｍ² ／
ｇ、嵩密度０．４４ｇ／ｃｍ³ のマグネタイト６０部を
使用し、添加剤として実施例１の酸化チタン１．０％を
使用して黒色磁性トナーとした。

【００８８】上記イエロー、マゼンタ、シアントナーを
メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート（７５：２
５）共重合体で表面被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェラ
イト粒子と、それぞれトナー濃度が５％となる様に混合
して現像剤とした。

【００８９】上記３種の現像剤と磁性トナーを使用して
市販のカラー複写機（ＣＬＣ−５００キヤノン製）で画
出しを行なった。１万枚の耐久試験を行なっても、鮮明
な色味を有し画質も大きな変化はなく、地カブリ等も見
られず、画像濃度も各色１．４〜１．５と高濃度を示
し、耐久後のクリーニング不良も全く確認されなかっ
た。

【００９０】比較例１ 実施例１において黒色トナーに使用したマグネタイトが
個数平均径０．２７μｍ，比表面積６．３ｍ² ／ｇ、嵩
密度０．６５ｇ／ｃｍ³ 、吸油量２１．４ｇ／１００ｇ
である以外は同様に評価を行なったところ、高画像濃度
は得られたが、非画像部におけるカブリが多く、耐久３
０００枚にて評価を中断した。

【００９１】比較例２ 実施例１のアナターゼ型酸化チタンの代わりに気相中で
ジメチルタイプのシリコンオイルで処理した酸化チタン
（疎水化度７０％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍ
に於る透過率２５％）を使用する以外は同様の評価を行
ったところ低温低湿下で画像濃度が１．２８と低く、１
万枚の耐久試験にてハイライト部でのガサツキが悪化し
てしまった。

【００９２】比較例３ 実施例１の酸化チタンの代わりにγ−アミノプロピルト
リエトキシシランＮＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₃ ）₃ ２０部で処理した酸化チタン（疎水化度
１７％、平均粒径０．０７μｍ、４００ｎｍに於る透過
率５０％）を使用する以外は同様の評価を行ったとこ
ろ、３０℃／８０％下耐久試験、約５００枚でカブリが
発生した。

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、磁性粉及び酸化微粒子
の改良、特に磁性体の平均径が０．２μｍ以下のものを
用い、特定の構造を有するカップリング剤で処理したア
ナターゼ型酸化チタンを使用することによって、高画像
濃度、高耐久性を維持するのが可能となり、更に種々の
環境での帯電安定化が図れ、高画質化が達成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−40467（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−72797（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/09

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁性体を含有する磁性樹脂粒子と外添剤
   とを有する黒色トナーにおいて、該磁性体の平均径が
   ０．２μｍ以下であり、該外添剤が、少なくともカッ
   プリング剤で処理した平均径０．０１〜０．２μｍ、疎
   水化度２０〜９８％、４００ｎｍにおける光透過率が４
   ０％以上であるアナターゼ型酸化チタンを含有する、こ
   とを特徴とする黒色トナー。