JP2835993B2 - カラートナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像するためのカラート
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。

【０００３】即ち米国特許第２，２９７，６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ば
れる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることに
よって静電潜像に相当するトナー像を形成する。

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものである。又トナー画像を
転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除
去するための工程が設けられる。

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られてい
る。

【０００６】これらの現像法に適用されるトナーとして
は一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化
したものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂
等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最
も広く使用され、又磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒
色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤
を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、
鉄粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００７】紙などの最終複写画像形成部材上のトナー
像は、熱，圧力等により支持体上に永久的に定着され
る。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用
されている。

【０００８】又トナー画像を転写する工程を有する場合
には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するための
工程が設けられる。

【０００９】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大
きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ
２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏ
ｌ ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再
現性、階調再現性の報告もある。

【００１０】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、又、実物よりも
美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。

【００１１】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。

【００１２】その方法は、先ず原稿からの光をトナーの
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって
最終のフルカラー画像を得る。

【００１３】一般に現像剤がトナーとキャリアとからな
るいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤
は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及
び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を
現像するものであり、従って良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。

【００１４】今日上記の様な問題に対してキャリアコア
剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、或は
トナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更に
は母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を構
成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成す
べく多くの研究がなされている。

【００１５】例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤を
トナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６
号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと
逆極性の樹脂微粉末を、又特開昭６１−１６０７６０号
公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、
安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されており
今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれている。

【００１６】更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手
法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯
電補助剤との静電力あるいは、ファンデルワールス力等
によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であ
り、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法
においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させる
ことは容易ではなく、又トナー粒子に未付着で添加剤同
志が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加剤
の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補
助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著
となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が出
て来る。例えば、摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が
一定せず、又カブリの多い画像となる。

【００１７】或は連続コピー等を行うと帯電補助剤の含
有量が変化し初期時の画像品質を保持することが出来な
い、などの欠点を有していた。

【００１８】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、又実質的に帯電性に寄与するのは、ト
ナー粒子表面近傍のものであり、又粒子内部に存在する
帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯
電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロールが
容易ではない。又この様な手法で得られたトナーにおい
てもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく現
像剤特性を満足するものを容易に得ることは出来ないな
ど、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のも
のが得られていないのが実情である。

【００１９】更に近年、複写機の高精細、高画質化の要
求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナー
の粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという
試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当
りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向
にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところで
ある。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナー
同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安
定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。

【００２０】又、カラートナーの場合は、磁性体や、カ
ーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電を
リークする部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾向
にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル
系バインダーを使用したときにより顕著である。

【００２１】又、特にカラートナーにおいては、下記に
示すような特性が強く望まれている。 （１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。 （２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。 （３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

【００２２】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされているが未だ上記の特性を全て満足する
トナーは開発されていない。今日当該技術分野において
はポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範
な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー
の開発が急務とされている。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷現像用カラートナーを提
供することにある。

【００２４】すなわち本発明の目的は温湿度等の環境に
左右されにくく、良好な流動性を示し、つねに安定した
摩擦帯電性を有する静電荷現像用カラートナーを提供す
ることにある。

【００２５】本発明の更なる目的は、カブリのない鮮明
な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れた静電荷現像
用カラートナーを提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段及び作用】その特徴とする
ところは、少なくとも非磁性着色剤含有樹脂粒子と外添
剤とを含むカラートナーにおいて、特定の表面処理を施
した酸化チタン微粒子を使用することにある。

【００２７】本発明者らは、静電荷現像用カラートナー
の帯電性の安定性について鋭意検討した結果、外添剤と
して、特に水系中においてシリコンオイルまたはシリコ
ンワニスで表面処理を行った酸化チタン微粒子が、帯電
の安定化、流動性の付与の点等で極めて有効であること
を見出したのである。

【００２８】これは、一般に知られている流動向上剤と
しての疎水性シリカでは達成できなかったものである。

【００２９】その理由としては、シリカ微粒子がそれ自
身強いネガ帯電性であるのに対して、酸化チタン微粒子
はほぼ中性の帯電性であることに起因する。従来より疎
水性酸化チタンを添加することが提案されているが、酸
化チタン微粒子は本来表面活性がシリカに比べて小さ
く、疎水化は必ずしも十分に行われていなかった。また
処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用
した場合、疎水化度は確かに上がるものの粒子同士の合
一等が生じ、流動性付与能が低下するなど、帯電の安定
化と流動性付与の両立は必ずしも達成されていなかっ
た。

【００３０】しかるに本発明は、水系中で酸化チタン微
粒子を機械的に一次粒径となるよう分散しながらシリコ
ンオイルまたはシリコンワニスで表面処理するため、気
相中で処理するよりも粒子同士の合一が生じにくく、ま
た処理による粒子間の帯電反発作用が働き、酸化チタン
微粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処理されることがわ
かった。

【００３１】本発明をより一層効果的にするためには、
さらに気相中で低粘性のカップリング剤で粒子同士が合
一しないよう表面処理をすることが有効である。これ
は、水系中の処理で残存する酸化チタンの官能基をカッ
プリング剤で封止することが目的であったが、驚くべき
ことに、その反応性は、一旦水系中で処理されているた
めに、非常に高いことが見出せた。この理由としてはい
まだ明確ではないが、あらかじめ水系中で有機処理して
あるために、カップリング剤の反応基以外の部位と酸化
チタン微粒子の親油基の部位とのなじみが良好で、反応
効率が高められるからであると推測される。したがっ
て、本発明においては、低粘性から高粘性まで非常に広
い範囲でカップリング剤が選択でき、帯電能、流動性付
与能の点で非常に有効である。

【００３２】本発明における酸化チタン微粒子は、流動
性付与の点からその粒径は０．０２〜０．２μ好ましく
は０．０２〜０．１μ、疎水化度は高湿下の放置安定
性、低湿下でのチャージアップ防止の点から２０〜８０
％、好ましくは３０〜７０％がよい。

【００３３】粒径が０．２μより大きいと、流動性不良
によるトナー帯電が不均一となり、結果としてトナー飛
散、カブリ等が生じてしまう。また０．０２μより小さ
いとトナー表面に埋め込まれやすくなり、トナー劣化が
早く生じてしまい耐久性が逆に低下してしまう。この傾
向は、本発明に用いられるシャープメルト性のカラート
ナーにおいてより顕著である。

【００３４】また、疎水化度は２０％より小さいと高湿
下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側で
の帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化となり、
また、疎水化度が８０％を超えると酸化チタン微粒子自
身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下
でトナーがチャージアップしてしまう。

【００３５】本発明に用いられる、シリコンオイルとし
ては、特に制約はないが一般式

【００３６】

【化１】 （Ｒ₁ ，Ｒ₂ はＣＨ₃ 又はＯＨ）で表されるジメチルポ
リシロキサンタイプ、 一般式

【００３７】

【化２】 で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサンタイ
プ、 一般式

【００３８】

【化３】 で表わされるメチルフェニルポリシロキサンタイプ、な
どが使用できる。さらに必要に応じて、アルキル変性、
アミノ変性、エポキシ変性、エポキシ・ポリエーテル変
性、カルボキシル変性、メルカプト変性、アルコール変
性、フッ素変性等を行ってもよい。

【００３９】上記シリコンオイルは、２５℃における粘
度が５０〜１０００センチストークスのものが好まし
い。５０センチストークス未満では揮発分が多く、処理
効果が長続きしない。

【００４０】また１０００センチストークスを超える
と、水系中で均一処理が難しくなり処理効率が極端に悪
化してしまう。

【００４１】本発明に用いられるシリコンワニスも、２
５℃における粘度が５０〜１０００センチストークスで
あれば何ら構わない。

【００４２】本発明におけるシリコンオイルまたはシリ
コンワニスの処理量は固型分比で、チタン１００重量部
に対して、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％
が良い。

【００４３】本発明に用いられるシランカップリング剤
は一般式 ＲｍＳｉＹｎ Ｒ：アルコオキシ基又は、塩素原子 ｍ：１〜３の整数 Ｙ：アルキル基 ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル基を含む炭化水
素基 ｎ：３〜１の整数 で表わされるもので例えば代表的にはジメチルジクロル
シラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロ
ルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジ
クロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニル
トリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビ
ニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあ
げることができる。

【００４４】上記微粉体のシランカップリング剤処理
は、微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化
したシランカップリング剤を反応させて乾式処理するこ
とにより、行なうことができる。

【００４５】シランカップリング剤は、微粉体１００重
量部に対し、好ましくは１〜２０重量部、さらに好まし
くは３〜１０重量部処理することが良い。

【００４６】本発明においては、外添剤として、着色剤
含有樹脂粒子と逆極性で、平均粒径が好ましくは０．０
２〜０．５μ及び０．３〜０．８μ、より好ましくは粒
径０．０２〜０．２μ及び０．３〜０．８μに２つのピ
ークを持つ有機樹脂粒子を添加するとより一層効果が有
る。

【００４７】その理由としては、本発明で用いるトナー
のチャージアップが、前述の有機樹脂粒子によって中和
されるからである。

【００４８】更に、この有機樹脂粒子を添加することに
より、トナーの帯電の立ち上がりが促進され、初期から
非常に安定した帯電特性が達成される。

【００４９】この理由は、未だ明確ではないが、以下の
ように推察される。すなわち、有機樹脂粒子はキャリア
の如き帯電付与部材とトナーの摺擦当初には、着色剤含
有樹脂粒子よりもむしろ帯電付与部材側に強く引き付け
られ帯電している。それ故、逆極性の着色剤含有樹脂粒
子の帯電の立ち上がりが促進される。一方、一旦立ち上
がった後は、逆に帯電付与部材よりも着色剤含有樹脂粒
子に強く引き付けられ、過度の帯電を中和する機能が働
きしたがって、本発明の構成のトナーは、帯電の立ち上
がり及び飽和帯電量レベルが種々の環境で良好且つ安定
に維持できるのである。

【００５０】上述の作用をより一層効果的にするために
は、有機樹脂粒子の粒径は０．０２〜０．２μ及び０．
３〜０．８μに２つのピークを持つことが好ましい。さ
らに大きい方のピークの存在比率としては、２０重量％
以下、２重量％以上好ましくは、１３重量％以下、３重
量％以上が良い。粒径が上記範囲より小さいと、有機樹
脂粒子は、着色剤含有樹脂粒子に強く付着しすぎたり、
埋め込まれたりして上述の効果が消失してしまう。一方
上記範囲より大きいと、分散が不均一となったり、遊離
したりして効果が消失してしまう。

【００５１】本発明においては、その性能を確実に発揮
し、安定な負帯電性を有するためには、着色剤含有樹脂
粒子に対して０．１〜５．０重量％含有することが好ま
しい。

【００５２】更に、トナーを小径化した場合も、本発明
の有機樹脂粒子は好適である。

【００５３】すなわち、トナーを小径化すると、トナー
とキャリアの接触点が増え、キャリアスペントが起こり
易くなったり、トナーとトナーの接触点が増え、トナー
ブロッキングが起り易くなる。これに対して、有機樹脂
粒子として０．２〜０．０２μと適度な大きさの球形の
有機樹脂粒子が良好なスペーサーとなり、良い効果を及
ぼす。トナーブロッキングに対しては、逆極性樹脂粒子
の材質をトナー樹脂よりもＴｇの高いものを用いるとよ
り一層効果的である。

【００５４】先に述べたように、逆極性の樹脂粒子をト
ナーに添加する例はいくつか見られ、例えば、特開昭５
４−４５１３５号公報や、特公昭５２−３２２５６号公
報では、トナー粒子より小さな無色の樹脂粒子の添加が
提案されている。

【００５５】しかし、これらの例では、トナーと逆極性
樹脂粒子は、別々に挙動し、現像時にトナーは潜像部に
付着するのに対して逆極性樹脂粒子は背景部に付着する
としている。

【００５６】すなわち、逆極性樹脂粒子は、トナーの帯
電を助長する働きをしていることになる。しかしなが
ら、本発明では、トナー粒径に対して十分小さな逆極性
樹脂粒子を用い、最終的にトナーと強く付着させ、一体
となって現像し、転写残留物中に０．３〜０．８μと比
較的粗い側の樹脂粒子を適度に残留させて、クリーニン
グ性を向上させていることに特徴があるので前述の発明
とは異なるものである。

【００５７】更に最近では、特開平１−１１３７６７号
公報のようにシリカと有機樹脂粒子を同時に使用する系
が提案されているが、これらは、ドラムとトナーの付着
力を弱めるために使用されているものである。しかる
に、本発明においてはドラムの側に付着力を弱める機能
を有する構成において、クリーニング特性を更に高める
目的、すなわち、ドラム上の異物を適度に除去する目的
のために、使用していることに特徴があるので、前記の
発明とは異なるものである。

【００５８】また特公平２−３１７２号公報等で、トナ
ーの帯電を低下させない目的のために、使用する系が提
案されているが、本発明ではむしろ帯電が過大になり易
い非磁性カラートナーに対して積極的に用いて帯電を下
げているものであり異なった発明である。

【００５９】本発明に用いられる逆極性樹脂粒子を構成
するモノマーは特に限定されるものではないが、トナー
の帯電量等を考慮し選択する必要がある。本発明に用い
ることのできる付加重合性を有するモノマーの具体例と
して次の各モノマーを挙げることができる。

【００６０】即ち、スチレン及びその誘導体、例えばメ
チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルス
チレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如き
アルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、
ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの
如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチ
ルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。

【００６１】又、付加重合性不飽和カルボン酸類、即ち
アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、ク
ロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン
酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き
付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性
不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

【００６２】また、これらカルボン酸の金属塩化したも
のも用いることができ、この金属塩化は重合終了後に行
うことができる。

【００６３】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸と
アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、
アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコー
ル、アルケニルアルコールの如きアルコールとのエステ
ル化物等が挙げられる。そして、上記アルコールの具体
例としてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、
ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルア
ルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テ
トラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールの如き
アルキルアルコール；これらアルキルアルコールを一部
ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール；メトキ
シエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エト
キシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアル
コール、エトキシプロピルアルコールの如きアルコキシ
アルキルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、フェニルプロピルアルコールの如きア
ラルキルアルコール；アリルアルコール、クロトニルア
ルコールの如きアルケニルアルコールが挙げられる。

【００６４】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸よ
り誘導されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソブチレンの如き脂肪族モノオレフィ
ン；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−
ジクロルエチレン、１，２−ジブロムエチレン、１，２
−ジヨードエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプ
ロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、
弗化ビニル、弗化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オ
レフィン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−
メチル−２，４−ヘキサジエンの如き共役ジエン系脂肪
族ジオレフィンが挙げられる。

【００６５】更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビ
ニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン
等の含窒素ビニル化合物が挙げられる。

【００６６】本発明に係る微粉末にはこれらモノマー１
種又は２種以上を重合したものを用いることができる。

【００６７】本発明に用いる逆極性樹脂粒子は１種類だ
けを用いることに限定されるものではなく、複数の種類
を併用することができる。

【００６８】また、本発明に用いられる逆極性樹脂粒子
の製造方法としては、スプレードライ法，懸濁重合法，
乳化重合法，ソープフリー重合法，シード重合法，機械
粉砕法など、球形微粒子を製造できる方法ならどの方法
でも用いることができる。この中で特に適しているもの
として、残存乳化剤が皆無である為、トナーの帯電性を
阻害せず比電気抵抗の環境変動が少ないソープフリー重
合法が挙げられるが特に限定されるものではない。

【００６９】本発明に用いる樹脂粒子を２ピークにする
には、２種の粒子を乾式ブレンド或いは湿式ブレンド後
乾燥させても良いが、好ましくは、重合後にエマルジョ
ンの状態からの乾燥時に、一次粒子を適度に合一させ、
２ピークを達成することがより好ましい。更に必要に応
じて、熱処理或いは解砕処理を施しても良い。

【００７０】逆極性樹脂粒子は、必要に応じて粒子表面
処理を施しても良い。表面処理の方法としては、鉄，ニ
ッケル，コバルト，銅，亜鉛，金，銀等の金属を蒸着法
やメッキ等で表面処理する方法、又は上記金属や磁性
体、導電性酸化亜鉛等の金属酸化物などをイオン吸着
や、外添などにより固定させる方法、顔料又は染料、さ
らには重合体樹脂等々摩擦帯電可能な有機化合物をコー
ティングや外添などにより担持させても良い。

【００７１】また、本発明に用いる逆極性樹脂粒子の分
子量分布は、ピーク分子量が１万〜５００万の範囲にあ
る必要があり、好ましくは、２万〜１００万の範囲にあ
るのが良い。ピーク分子量が５００万より大きい場合
は、カラートナーの定着性に悪影響を与え、１万よりも
小さい場合には、磁性粒子を汚染したり、耐ブロッキン
グ性が悪くなる。

【００７２】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機
金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合す
る場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良
い。

【００７３】本発明に係るトナーと混合して二成分現像
剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃
度として、２〜１０重量％、好ましくは３〜９重量％に
すると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量
％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１０重量％
を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐
用寿命を短める。

【００７４】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジンイエロー等広く使用すること
ができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過
性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に対
して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重量
部である。

【００７５】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、或いは定着助
剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レンなど）等がある。

【００７６】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或いは結着樹脂溶液中に着色剤等の材料
を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した
後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得
る重合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

【００７７】本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。

【００７８】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００７９】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合、本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優
れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯
電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステル
樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られ
る。

【００８０】特に、次式

【００８１】

【化４】 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体も
しくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン
酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとか
らなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエス
テル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好まし
い。

【００８２】本発明において、二成分現像剤として使用
する場合、キャリア表面への被覆樹脂としては電気絶縁
性樹脂を用いるが、トナー材料、キャリア芯材材料によ
り適宜選択される。本発明においては、キャリア芯材表
面との接着性を向上するために、少なくともアクリル酸
（又はそのエステル）単量体及びメタクリル酸（又はそ
のエステル）単量体から選ばれる少なくとも一種の単量
体を含有することが必要である。特にトナー材料とし
て、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒子を用いた場合
帯電を安定する目的で更にスチレン系単量体との共重合
体とすることが好ましく、スチレン系単量体の共重合重
量比を５〜７０重量％とすることが好ましい。

【００８３】本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹
脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、
例えばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α
−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレン
モノマーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモ
ノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチル
モノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フ
ェニルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマ
ー）などがあり、メタクリル酸エステルモノマー（メタ
クリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニ
ルモノマー）などがある。

【００８４】本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒
子）としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。
又、その製造方法として特別な制約はない。好ましくは
金属組成比が５〜２０：５〜２０：３０〜８０（重量
比）のフェライトキャリアを９８重量％以上含有するも
のである。

【００８５】以下に本発明の測定法について述べる。

【００８６】（１）摩擦帯電量測定 測定法を図面を用いて詳述する。

【００８７】図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリ
ーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定し
ようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合
物、また外添剤の場合には、１：９９の混合物を５０〜
１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、約１０
〜４０秒間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜
１．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定
容器２全体の重量を秤りＷ₁ （ｇ）とする。次に、吸引
機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）に
おいて、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真
空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充
分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去す
る。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。
ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とす
る。又、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂ （ｇ）
とする。このトナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）は下式の
如く計算される。

【００８８】トナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ
／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ） （但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする。） 又測定に用いるキャリアは２５０メッシュパス，３５０
メッシュオンのキャリア粒子が７０〜９０重量％有する
本発明のコートフェライトキャリアを使用する。

【００８９】（２）トナーの粒度分布の測定方法 トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールターカウンターを用いて行っ
た。

【００９０】即ち、測定装置としてはコールターカウン
ターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分
布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）
及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を
接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ
Ｃｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液
１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ま
しくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ
加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁
した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、ア
パチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を
基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、
それから本発明に係るところの値を求めた。

【００９１】（３）有機樹脂粒子の粒度測定方法 装置 測定装置としてコールターカウンターＮ４型及び分散用
超音波発生機として（株）トミー精工ＵＤ−２００型を
使用する。 方法 微量の界面活性剤を加えた蒸留水３０〜５０ｍｌ中に適
量の試料を投入し、上記超音波発生機を用いて出力２〜
６で２〜５分間程度分散させる。試料の分散した懸濁液
をセルに移し、気泡が抜けるのを待って、あらかじめ測
定温度を５０℃に設定しておいた上記コールターカウン
ターにセットする。試料を定温にする為１０〜２０分経
過した後測定を開始し、体積平均粒度分布を求める。

【００９２】（４）疎水化度測定 メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する酸化
チタン微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

【００９３】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ
ｌに添加する。メタノールをビューレットからチタンの
全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶
液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点
は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されることに
よって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノー
ルおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率として
表わされる。

【００９４】

【実施例】

（酸化チタン微粒子の合成例１）親水性酸化チタン微粉
末（粒径０．０５μ、ＢＥＴ１２０ｍ² ／ｇ）を用い、
水系中で撹拌混合しながら処理剤として２５℃における
粘度が５００センチストークスのジメチルポリシロキサ
ンを固型分換算でチタン微粉末の１０％となるように粒
子が合一しないよう添加混合し、乾燥、解砕して疎水化
度３０％の酸化チタン微粒子Ａを得た。

【００９５】（酸化チタン微粒子の合成例２）合成例１
においてジメチルポリシロキサンのかわりに２５℃にお
ける粘度が１２５センチストークスのメチルフェニルポ
リシロキサンを使用する以外は合成例１と同様にして疎
水化度４０％の酸化チタン微粒子Ｂを得た。

【００９６】（酸化チタン微粒子の合成例３）酸化チタ
ン微粒子Ａをさらに１０重量％のγ−クロロプロピルト
リメトキシシランで気相中で処理し、疎水化度５０％の
酸化チタン微粒子Ｃを得た。

【００９７】（酸化チタン微粒子の合成例４）酸化チタ
ン微粒子Ａを３０重量％の５０００センチストークスの
ジメチルポリシロキサンで処理し、疎水化度９０％の酸
化チタン微粒子Ｄを得た。

【００９８】（酸化チタン微粒子の合成例５）親水性酸
化チタン微粒子（粒径０．４μ、ＢＥＴ１２ｍ² ／ｇ）
を１０重量％のγ−クロロプロピルトリメトキシシラン
で気相中で処理して、疎水化度４０％の酸化チタン微粒
子Ｅを得た。

【００９９】（酸化チタン微粒子の合成例６）合成例１
において、気相中で処理する以外は実施例１と同様にし
て疎水化度３０％の酸化チタン微粒子Ｆを得た。

【０１００】実施例１ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００重量部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ４重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ２重量部 上記化合物をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を
行い、２軸押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微
粉砕物を分級して本発明の粒度分布となるように２〜１
０μを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得た。

【０１０１】上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部に、
酸化チタン微粒子Ｃを０．５重量部、粒径０．０５５μ
と０．５μに２つのピークを有するスチレン／メタクリ
ル酸メチル系樹脂粒子０．３重量部とを合わせてシアン
トナーとした。

【０１０２】一方、メチルメタクリレート７５％、ブチ
ルアクリレート２５％からなる共重合体を、重量平均粒
径４５μ、３５μ以下４．２％、３５〜４０μ９．５
％、３４μ以上０．２％の粒度分布を有するＣｕ−Ｚｎ
−Ｆｅ系フェライトキャリアに、０．５％コーティング
したキャリアを用意した。

【０１０３】上記シアントナー５重量部に対して、この
コーティングしたキャリアを総量１００重量部になるよ
うに混合し、現像剤とした。

【０１０４】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン製）にて
現像コントラストを３００Ｖに設定し、２３℃／６５％
ＲＨ環境下で画出ししたところ、得られた画像は、濃度
１．４７と高く、カブリも全くない鮮明なものであっ
た。以後更に１０，０００枚のコピーを行なったがその
間の濃度変動は０．１と小さく、カブリ、鮮明さも初期
と同等のものが得られた。又低温低湿環境下（２０℃，
１０％ＲＨ）において、現像コントラストを３００Ｖに
設定し、画出しを行ったところ、画像濃度も１．４３と
高く、本発明により低湿下での帯電量制御に効果のあっ
たことを示唆している。

【０１０５】また、高温高湿環境下で（３０℃／８０％
ＲＨ）現像コントラストを３００Ｖに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も１．５０と非常に安定で良好
な画像が得られた。

【０１０６】更に２３℃／６０％ＲＨ、２０℃／１０％
ＲＨ、３０℃／８０％ＲＨ、の各環境下に１カ月放置後
の初期画像においても、全く異常は認められなかった。

【０１０７】比較例１ 実施例１において、ジメチルシリコンオイルで処理しな
い親水性酸化チタン微粒子（疎水化度０％）を使用する
以外は実施例１と同様にして画出しを行ったところ、３
０℃／８０％ＲＨの環境下に１カ月放置後の初期画像
は、画像濃度１．６８と高く、若干カブリが認められ
た。

【０１０８】比較例２ 実施例１において、合成例４の酸化チタン微粒子Ｄを使
用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、
２３℃／６５％ＲＨ環境下で初期は画像濃度１．３３だ
ったものの、１０００枚で１．２２と低下してしまっ
た。

【０１０９】比較例３ 実施例１において、合成例５の酸化チタン微粒子Ｅを使
用する以外は実施例１と同様にして画出しを行ったとこ
ろ、２３℃／６５％ＲＨ環境下でカブリが認められ、ト
ナー飛散も発生した。

【０１１０】実施例２ 実施例１において、合成例１の酸化チタン微粒子Ａを使
用する以外は、実施例１と同様に画出しを行ったとこ
ろ、３０℃／８０％ＲＨ環境下で画像濃度が０．０５高
くなったものの、ハイライトの再現において若干優れて
おり良好な結果が得られた。

【０１１１】実施例３ 実施例１において酸化チタン微粒子Ｂを使用する以外
は、実施例１と同様に画出しを行ったところ、２０℃／
１０％ＲＨ環境下で画像濃度が０．０５低くなったもの
の、良好な結果が得られた。

【０１１２】比較例４ 実施例１において酸化チタン微粒子Ｆを使用する以外は
実施例１と同様に画出しを行ったところ、２３℃／６５
％ＲＨ環境下でカブリが認められ、トナー飛散も若干発
生した。これは、酸化チタンをはじめに水系中でなく、
気相中で処理したために、酸化チタン粒子同士の合一が
生じ、結果としてトナーの流動性が損われたためであ
る。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【発明の効果】以上のように本発明のカラートナーを用
いると、いかなる環境下にあっても長期間高画質の画像
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーのトリボ電荷量を測定する装置
の説明図である。

【符号の説明】

１ 吸引機 ２ 測定容器 ３ 導電性スクリーン ４ フタ ５ 真空計 ６ 風量調節弁 ７ 吸引口 ８ コンデンサー ９ 電位計

フロントページの続き (72)発明者 市川 泰弘 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 藤田 亮一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−70847（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−121861（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−105958（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−302267（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−55206（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも非磁性着色剤含有樹脂粒子と
   外添剤とを含むカラートナーにおいて、該外添剤が、水
   系中でシリコンオイルあるいはシリコンワニスで表面処
   理された酸化チタン微粒子であることを特徴とするカラ
   ートナー。
2. 【請求項２】 前記酸化チタン微粒子が粒径０．０２〜
   ０．２μの範囲にあり、疎水化度が２０〜８０％である
   ことを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
3. 【請求項３】 少なくとも非磁性着色剤含有樹脂粒子と
   外添剤とを含むカラートナーにおいて、該外添剤が、水
   系中でシリコンオイルあるいはシリコンワニスで表面処
   理した後、気相中でカップリング剤で表面処理された酸
   化チタン微粒子であることを特徴とするカラートナー。
4. 【請求項４】 少なくとも非磁性着色剤含有樹脂粒子と
   外添剤とを含むカラートナーにおいて、該外添剤が、水
   系中でシリコンオイルあるいはシリコンワニスで表面処
   理された酸化チタン微粒子と、粒径０．０２〜０．２μ
   及び０．３〜０．８μに少なくともピークを有する有機
   樹脂粒子とを含有することを特徴とするカラートナー。
5. 【請求項５】 少なくとも非磁性着色剤含有樹脂粒子と
   外添剤とを有するカラートナーにおいて、該外添剤が、
   水系中でシリコンオイルあるいはシリコンワニスで表面
   処理した後気相中でカップリング剤で表面処理された酸
   化チタン微粒子と、粒径０．０２〜０．２μ及び０．３
   〜０．８μに少なくともピークを有する有機樹脂粒子と
   を含有することを特徴とするカラートナー。