JP3234953B2 - カラー現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、あるいは静
電印刷法などにおいて電気的潜像または磁気的潜像を現
像するのに用いられる現像剤に関し、とりわけ多色カラ
ー画像の画質を著しく改良したカラー現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法において、静電潜像を
トナーを用いて現像する方法としては大別してトナーを
キャリアと呼ばれる媒体に少量分散させたいわゆる二成
分系現像剤を用いる方法と、キャリアを用いることなく
トナー単独使用のいわゆる一成分系現像剤を用いる方法
とがある。

【０００３】本発明は上記現像剤のうちトナーとキャリ
アからなる二成分系現像剤に関する。該二成分系現像剤
を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリ
アに大別され、導電性キャリアとしては通常酸化又は未
酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを成分と
する現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不
安定であり、又、現像剤により形成される可視像にカブ
リが発生する欠点がある。

【０００４】即ち、現像剤の使用に伴ない鉄粉キャリア
粒子の表面にトナーが付着、蓄積（スペント・トナー）
するため、キャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイア
ス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、こ
の結果形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増
大する。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて
電子複写装置により連続的に複写を行なうと、少数回で
現像剤が劣化する為、現像剤を早期に交換することが必
要となり、結局コストが高いものとなる。

【０００５】また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニ
ッケル、フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材
の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代
表的なものである。このキャリアを用いた現像剤におい
てはキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性
キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーと
キャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐
久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に
好適であるという利点がある。

【０００６】しかしながら、この絶縁性キャリアにおい
ては、キャリア芯材表面を被覆する被覆層が均一でキャ
リアと共に用いられる特定のトナーとの摩擦により、所
望の大きさ、並びに極性の帯電状態が安定に得られるこ
とが要求される。すなわち樹脂被覆キャリアの表面が不
均一であると、かかるトナーとキャリアの摩擦帯電が不
安定となり、結果として複写後得られる可視像の画質低
下を招く。

【０００７】それ故、樹脂被覆後のキャリア表面を均一
にする目的で、キャリア芯材自身の表面層を平滑化した
後に樹脂被覆をすることが試みられている。だがこの方
法によれば、確かにキャリア表面は均一化するもののキ
ャリア芯材と被覆樹脂との接着性が不安定となり、使用
できる被覆樹脂が接着性の良い樹脂だけに限られてしま
った。さらに被覆強度を高めるために被覆樹脂量を多め
にすると、被覆樹脂の絶縁性のために、キャリア自身が
トナー粒子とは逆極性に強く帯電してしまい、背景部へ
のキャリア付着の問題が生じてしまう。

【０００８】この傾向は、トナー自身にリークサイトを
持たない非磁性カラートナーに顕著であり、とりわけ帯
電能の高いポリエステル系バインダーを使用した着色剤
含有樹脂粒子をトナーとして使用したとき、より増長さ
れ、特に低湿下において問題となる。

【０００９】その対策としてこれまでにキャリアサイ
ド、トナーサイド（特にトナーの外添剤）双方から改良
の方向が検討されている。

【００１０】キャリアサイドとしては、キャリア自身が
強く帯電するがために生じるキャリア付着を解消する目
的で、被覆樹脂中に例えば導電性のカーボンブラックな
どを分散させてキャリアに被覆することが提案されてい
るが、これまでのところ必ずしも安定な被覆状態が達成
されているとはいえず、長期使用によるカーボンブラッ
クなどの遊離によるカブリなどの新たな問題が生じてい
る。

【００１１】このように、キャリア芯材表面層と樹脂被
覆の特性とは密接な関係がある。

【００１２】現在までにキャリア芯材へ樹脂を塗付する
方法としては、特開昭５５−４７１６４号公報、特開昭
５７−９４７５４号公報、特開昭６０−２２７２７１号
公報などで開示されている。

【００１３】これらの方法の中では、生産安定性や芯材
への付着性が優れていることなどから有機溶媒を用いて
コーティングを行う方法が現在広く用いられている。

【００１４】今までにキャリア芯材への被覆樹脂付着の
安定化のため、種々の試みがなされている。例えば特開
昭６０−１７０８６５号公報に見られる様に樹脂の軟化
点以上に加熱して溶剤を用いずに被覆を行なう方法や特
開昭６０−２２７２７１号公報にある様に被覆材へカッ
プリング剤を添加する試みがなされている。

【００１５】しかしながら、前者の様に軟化点以上に加
熱しても溶剤で希釈する方法に比べてはるかに粘度が高
く、芯材の周囲に均一に樹脂を付着させることは困難で
ある。その結果、コートムラができやすく、十分な耐久
性を得ることができない。また、後者の様にカップリン
グ剤を含有させた場合、確かに樹脂の芯材への付着量に
ついては向上するが、溶剤除去後に樹脂のひび割れが生
じやすく、耐久性が悪くなる。さらに、製造上からも樹
脂溶液の経時変化が大きいことから望ましいものではな
い。

【００１６】現在までのところ、コートキャリアの生産
安定性と現像剤品質、特に多色カラー画像の品質安定性
を両立するための条件は極めて厳しいことが判明した。

【００１７】一方、トナーサイドとしては、例えば帯電
性微粒子のごとき帯電補助剤をトナーに添加する技術と
して、特公昭５２−３２２５６号公報、特開昭５６−６
４３５２号公報には、トナーと逆極性の樹脂微粉末を、
又特開昭６１−１６０７６０号公報にはフッ素含有化合
物をそれぞれ現像剤に添加し、安定した摩擦帯電性を得
るという技術が提案されており今日でも多くの帯電補助
剤の開発が行なわれている。

【００１８】更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手
法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯
電補助剤との静電力或いは、ファンデルワールス力等に
よりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であ
り、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法
においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させる
ことは容易ではなく、又トナー粒子に未付着で添加剤同
士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加剤
の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補
助剤の比電気抵抗が大きい程、粒径が細かい程顕著とな
ってくる。この様な場合、現像剤としての性能に影響が
出て来る。例えば、トナーの摩擦帯電量が不安定となり
画像濃度が一定せず、又カブリの多い画像となる。

【００１９】或いは連続コピー等を行うと帯電補助剤の
含有量が変化し初期時の画像品質を保持することができ
ない、などの欠点を有していた。

【００２０】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、又実質的に帯電性に寄与するのは、ト
ナー粒子表面近傍のものであり、又粒子内部に存在する
帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯
電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロールが
容易ではない。又この様な手法で得られたトナーにおい
てもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく現
像剤特性を満足するものを容易に得ることはできないな
ど帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のもの
が得られていないのが実情である。

【００２１】更に近年、複写機の高精細、高画質化の要
求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナー
の粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという
試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当
りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向
にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところで
ある。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナー
同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安
定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。

【００２２】又、カラートナーの場合は、磁性体や、カ
ーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電を
リークする部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾向
にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル
系バインダーを使用したときにより顕著である。

【００２３】又、特にカラートナーにおいては、下記に
示すような特性が強く望まれている。 （１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別で
きないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。 （２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。 （３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

【００２４】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされているが未だ上記の特性を全て満足する
トナーは開発されていない。今日当該技術分野において
はポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範
な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー
の開発が急務とされている。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述の
如き問題点を解決したカラー現像剤を提供することにあ
る。

【００２６】すなわち、本発明の目的は、温湿度等の環
境に左右されにくく、つねに安定した摩擦帯電性を有す
るカラー現像剤を提供することにある。

【００２７】また別の目的は、カブリのない鮮明な画像
特性を有し、かつ耐久安定性に優れたカラー現像剤を提
供することにある。

【００２８】また別の目的は、被覆樹脂の安定性にすぐ
れ、品質の安定性にすぐれたキャリアおよびカラー現像
剤を提供することにある。

【００２９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも非磁性着色剤含有樹脂粒子と外添剤を有するカラ
ートナーとキャリアとを含有するカラー現像剤におい
て、（１）該トナーが、外添剤として、粒径０．０１〜
０．２μｍの範囲であり、疎水化度が４０〜８０％であ
る酸化チタン微粒子を含有するトナーであり、（２）該
キャリアが、キャリア芯材重量に対して０．０５〜１
０．０重量％の樹脂で被覆した重量平均粒径１７〜２０
０μｍのキャリアであり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）
が１万〜２０万の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が５５〜１４０℃である樹脂をキャリア芯材に被覆した
キャリアであり、被覆用樹脂として、樹脂被覆装置への
投入時における溶液粘度が６〜６０ｃＰである樹脂溶液
を用い、該装置内温度６０〜１４０℃の条件下で樹脂被
覆されたキャリアである、ことを特徴とするものであ
る。

【００３０】以下、本発明のカラー現像剤を構成するキ
ャリアとトナーとを順次詳細に説明する。 ＜キャリア＞キャリア被覆樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は５５〜１４０℃であることが必要である。

【００３１】５５℃より低いＴｇを持つキャリア被覆樹
脂では、芯材との付着性においては優れているが、キャ
リアへのトナー付着（スペント）を起こしやすく、また
特に高温条件下において樹脂の硬化度が不十分で、キャ
リア単体としての流動性が悪くなり、帯電付与能が低下
し問題である。

【００３２】５５℃より高いＴｇにおいては、Ｔｇが高
くなるにつれてトナー付着の耐性は向上するが、芯材へ
の付着性は低下してくる。特に１４０℃を超える樹脂に
ついては、非常に付着性が弱くなり、Ｔｇ以上に加熱し
ても芯材から樹脂が剥離したり、ヒビ割れが発生したり
してしまう。

【００３３】このため、本発明の被覆樹脂のＴｇは５５
℃〜１４０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃とするのが
良い。

【００３４】また被覆樹脂は数平均分子量（Ｍｎ）が１
万〜２０万のものである。数平均分子量が２０万を超え
るものを使用した場合には芯材との密着性が悪く、帯電
の立上がりも遅いため、ランニング時の帯電量が低下
し、その結果カブリの早期発生並びに機内汚染を生ずる
ので望ましくない。一方、数平均分子量が１万に満たな
いものを使用した場合には被覆層の内部破壊に基く剥離
が著しく、キャリアひいては現像剤の短寿命化の原因と
なるので好ましくない。

【００３５】このように本発明における被覆樹脂の数平
均分子量は１万〜２０万のものであるが、好ましくは２
万〜１５万のものである。

【００３６】さらに、樹脂の分子量分布も重要であり、
本発明においては、芯材への樹脂の安定的な付着の為に
重量平均分子量が少なくとも数平均分子量の２倍以上１
２倍以下の値を持つことが望まれる。

【００３７】その理由は未だ明らかではないが、重量平
均分子量が数平均分子量の２倍未満の値であると分子量
分布がシャープであるが、被覆時の芯材への付着力が弱
くなる傾向が見られ、また、重量平均分子量が数平均分
子量の１２倍を超える様な場合には、芯材への付着力は
十分であるが、キャリアがトナー汚染しやすくなり、耐
刷後のキャリア表面に付着しているトナーが多く、トリ
ボも低下してくる傾向にある。

【００３８】本発明において最も安定にコーティングを
行なうためには、被覆樹脂中に残存モノマーを被覆樹脂
の総量に対して５０〜３０００ｐｐｍ（好ましくは５０
〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐ
ｍ）含有させることが望ましく、特にＴｇの高いものほ
どより多く含有させることで良い結果が得られる。これ
は、Ｔｇが上昇することによる付着性の低下を残存モノ
マーを存在させることによって補う構成になっているた
めである。ただし、Ｔｇが１４０℃を超える樹脂につい
ては、樹脂中に残存モノマーを存在させても耐刷中の劣
化を抑えることが困難であることがわかっている。

【００３９】樹脂中に残存モノマーを一定範囲量含む樹
脂を被覆したキャリアが帯電の安定化に極めて効果的で
ある理由としては、明らかではないが恐らく残存モノマ
ーが被覆時にポリマーと芯材との間にわずかに存在する
為、ポリマーの芯材表面へのぬれ性が増加し、モノマー
が存在しない場合に比べて均一にポリマーを付着させら
れるということがあげられる。

【００４０】残存するモノマーの含有量が５０ｐｐｍに
満たない場合、キャリア芯材に対して塗布ムラが生じや
すく、また、芯材への樹脂の付着力が弱くなり、耐久中
において、被覆材の剥離によるトリボの低下によるトナ
ーの非画像部への付着であるいわゆる地カブリを生じ
る。また、残存するモノマーの含有量が３０００ｐｐｍ
を超えた場合には、現像剤の長期使用において帯電量の
低下が著しく、トナー飛散や濃度低下が発生する。この
様な傾向はトナー補給量が多い画像面積比率の高い原稿
を用いた場合などにおいて、より一層顕著に現れる。な
お、本発明における樹脂中に残存するモノマーの定量は
ガスクロマトグラフィーなどを用いて行うことができ
る。

【００４１】本発明による被覆樹脂のキャリア芯材に対
する塗布量は、樹脂固形分が０．０５ｗｔ％〜１０．０
ｗｔ％、好ましくは０．２ｗｔ％〜５．０ｗｔ％であ
る。０．０５ｗｔ％未満では、キャリア芯材の樹脂によ
る被覆効果が十分でなく、１０．０ｗｔ％を超える塗布
量は無意味であり、また製造上からも過剰な樹脂が単独
で存在する場合もあり、好ましくない。

【００４２】本発明に用いられるキャリア被覆樹脂を構
成する重合体成分としては以下のようなものを使用する
ことができる。

【００４３】即ち、スチレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジ
エチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、へプチルスチ
レン、オクチルスチレンなどのアルキルスチレン、フロ
ロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレ
ン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシ
スチレンなどのスチレン系モノマー；アクリル酸、メタ
クリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メ
チルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン
酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸などの付加重合性不飽和
脂肪族モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒ
ドロムコン酸などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン
酸；前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルコール、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコ
ール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラ
デシルアルコール、ヘキサデシルアルコールなどのアル
キルアルコール、これらアルキルアルコールを一部ハロ
ゲン化したハロゲン化アルキルアルコール、メトキシエ
チルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシ
エトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコー
ル、エトキシプロピルアルコールなどのアルコキシアル
キルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、フェニルプロピルアルコールなどのアラル
キルアルコール、アリルアルコール、クロトニルアルコ
ールなどのアルケニルアルコール等、とのエステル化
物、特にアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ア
ルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン
酸アルキルエステル等が好ましい例である；前記付加重
合性不飽和カルボン酸より誘導されるアミドおよびニト
リル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンな
どの脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、
ヨウ化ビニル、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジ
ブロモエチレン、１，２−ジヨードエチレン、塩化イソ
プロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化ア
リル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ンなどのハロゲン化脂肪族オレフィン；１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２，４−ヘキサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジ
エンなどの共役ジエン系脂肪族ジオレフィン；２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メ
チルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、４−
ブテニルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニル
ピペリジン、４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルジヒド
ロピリジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジン、２−
ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−
ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の
含窒素ビニル系モノマーを例示することができる。これ
らは単独でもしくは２種以上の組合せで使用することが
できる。

【００４４】本発明の被覆樹脂を製造するのに用いる重
合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ジクミルぺルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の過酸化物等の公知の開始剤が使用される。この他
にγ−線、加速電子線のようなイオン化放射線や各種増
感剤との組み合わせも使用される。

【００４５】アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤の配
合量は、所謂触媒適量でよく、一般に仕込み単量体当た
り０．１乃至１０重量％の量で用いるのがよい。重合反
応温度は公知のそれでよく、一般に４０乃至１４０℃の
温度で充分である。尚、反応系の撹拌は、全体として均
質な反応が生ずるような緩和な撹拌でよく、また酸素に
よる重合抑制を防止するために、反応系を窒素等の不活
性ガスで置換して重合を行ってもよい。そして、得られ
た重合体を回収し、そして必要に応じて単量体と相溶性
があり、重合体成分は溶解させない揮発性の高い溶媒中
に重合体を浸漬して、撹拌操作を行う。

【００４６】また、処理時間としては０．０１乃至５時
間程度で残留する単量体を所要量残して抽出させる操作
を行なう。

【００４７】そして、この浸漬・撹拌処理された重合体
を濾過し、キャリア被覆用樹脂とする。このようにして
得られた樹脂は残留する単量体が適量含有されそして耐
久性、帯電安定性に優れたキャリア被覆用樹脂となる。

【００４８】本発明においては被覆用樹脂溶液の粘度を
６〜６０ｃＰ（好ましくは１０〜３０ｃＰ）とすること
が望ましい。この溶液粘度を一定範囲に制御することに
より、キャリア芯材への付着性が向上する。

【００４９】付着性が向上する理由については、必ずし
も明確ではないが、一般に被覆用樹脂を溶剤で希釈する
ほど溶液粘度が低下し、芯材表面への樹脂のぬれ性が向
上すると考えられ、ぬれ性については、粘度が約６ｃＰ
未満になった場合、付着均一性はそれ以上向上しないか
もしくは、装置条件などによっては、逆にキャリア芯材
への付着量が減って装置の内壁などに付着してしまう量
が増える。また、溶剤量が多いことは、コストが上が
り、溶剤回収の手間が増えることから、溶剤量をできる
だけ少なくしてかつ均一に被覆を行うためには装置条件
の適正化のみでは不十分であり、被覆液粘度を一定範囲
に制御する必要がある。被覆用樹脂溶液粘度が６０ｃＰ
を超えた場合、キャリア芯材へのぬれ性が悪くなり、特
に重量平均粒径６０μｍ以下の比表面積の大きい小粒径
キャリアでは、各粒子ごとの塗布ムラが顕著に現われて
くる。

【００５０】また、熱可塑性樹脂の場合、溶液温度を上
げれば溶液粘度が下がり、より少ない溶媒の量で低い粘
度の溶液が得られるメリットがあることから、被覆液は
樹脂のＴｇより高い温度に加熱しておくのが良い。ま
た、被覆用装置の内部温度を高くすることは同様に良い
結果となるが、高すぎる（１４０℃を超えた）場合、今
度はキャリア芯材に付着した樹脂が軟化しやすく、キャ
リア粒子同士の接着（粒子の合一）が生じてしまうこと
が多い。するとそのために、合一した粒子を解砕する
際、樹脂の遊離が生じやすくなるからである。

【００５１】さらに、一般的に広く用いられている１５
０℃以下の沸点の溶媒が使用できなくなるため、溶媒が
限定されて、コスト的にも高くつくようになる。

【００５２】また、装置を一定温度範囲に加熱しておく
ことによって良い結果が得られる更なる理由としては必
ずしも明確では無いが、６０〜１４０℃に加熱してある
ことによって樹脂とキャリア芯材との親和力が高まって
いるためであると見ることができる。ガラス転移点以下
であると付着した樹脂は、その高分子特性を考えると歪
を残しているが、そのガラス転移点以上に加熱し続けて
おくことによって応力緩和が促進され、歪を是正すると
いう働きが起こり、この働きのためにコート被覆が強靭
となり、耐割れ性、耐剥離性が向上するためであると推
考される。

【００５３】この応力緩和は、いったん付着してから後
の工程である焼付加熱処理（キュア処理）になって行う
のでは効果が小さいことから、樹脂が芯材に付着するの
とほぼ同時に被覆装置内においてなされることが重要で
あると考えられる。また、キャリア粒子同士の合一を少
なく抑えるためには、被覆樹脂の「Ｔｇ＋４０℃」を超
えない温度で被覆を行う必要がある。したがって、本発
明によれば樹脂が溶けて凝集することが無く、なおか
つ、キャリア芯材に対し安定に、効率良く、均一に樹脂
被覆を行うことができる。

【００５４】本発明において使用される溶媒について
は、被覆用樹脂を溶解しうるものであれば、特に限定さ
れないが、当然のことながら溶媒の沸点が被覆温度より
も高いものを選ぶ必要がある。一般的にケトン類、アル
コール類、トルエン、酢酸エステル類等が広く用いられ
ており、樹脂のＴｇよりも高い沸点をもつものを装置条
件などによって適宜選択する。

【００５５】本発明においては比較的低い沸点のＭＥＫ
（メチルエチルケトン）などに比べて沸点の高いトルエ
ンやキシレンの方が高温にできるためより適用範囲が広
い。

【００５６】また、用いるキャリア芯材の重量平均粒径
は１７〜２００μｍ、好ましくは２０〜６５μｍであ
る。キャリアの粒径分布の測定はＪＩＳ−Ｈ２６０１に
基く。また、平均粒径は得られた粒度分布測定値によ
り、下式に従って求める。

【００５７】

【数１】 キャリア芯材として用いられる磁性粒子の材質として
は、９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ（金属組成比（５〜
２０）：（５〜２０）：（３０〜８０））の組成からな
るフェライト粒子が、表面均一化が容易で帯電能が安定
するためには好ましいが、特に限定されず、他にも偏平
状，海綿状，コイン状，球状，真球状等種々の形状の酸
化鉄粉，銅，マンガン，コバルト，ニッケル，亜鉛，ス
ズ，マグネシウム，鉛，ストロンチウム，バリウム，リ
チウム等の中から一つ又は複数含有して成るフェライ
ト，種々の樹脂と磁性粉との混合物からなる粒子等を使
用することができる。

【００５８】芯材料への樹脂コーティングのためには、
例えば前記のように製造した重合体の１種または２種以
上の混合物を適当な溶媒に溶解し得られる溶液中に芯材
料を浸漬し、しかる後に脱溶媒、乾燥、高温焼付けする
方法、あるいは芯材料を流動化床中で浮遊させ、前記共
重合体溶液を噴霧塗布し、乾燥、高温焼付けする方法等
を利用することができる。これら方法において、高温焼
付け処理は残存モノマーを除くという意味と、芯材料と
共重合体層との密着強度を高めるという観点から約８０
〜２４０℃での処理をすることが好ましい。

【００５９】 本発明のカラー現像剤において、トナー
とキャリアとの混合比率は現像剤中のトナー濃度とし
て、１．０重量％〜１２重量％、好ましくは２重量％〜
９重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃
度が１．０重量％未満では画像濃度が低く実用不可とな
り、１２重量％を超える場合では画像上カブリや機内飛
散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。 〈トナー〉 本発明においてはトナー中の外添剤として、粒径０．０
１〜０．２μｍ、疎水化度４０〜８０％である酸化チタ
ン微粒子を含有することが一つの特徴である。

【００６０】すなわち、上述の酸化チタン微粒子が帯電
の安定化、流動性付与の点で極めて有効であるのを見出
したのである。これは、一般に知られている流動向上剤
としての疎水性シリカでは達成できなかったものであ
る。その理由としては、シリカ微粒子がそれ自身強いネ
ガ性であるのに対して、酸化チタン微粒子はほぼ中性で
あることに起因する。

【００６１】チタンの疎水化度を４０〜８０％にするた
めに、特に水系中で表面処理を行うことが好ましい。従
来より疎水性酸化チタンを添加することが提案されてい
るが、酸化チタン微粒子は本来表面活性がシリカに比べ
て小さく、疎水化は必ずしも十分に行われていなかっ
た。また、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理
剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、
粒子同士の合一等が生じ、流動性付与能が低下するな
ど、帯電の安定化と流動性付与の両立は必ずしも達成さ
れていなかった。

【００６２】しかるに本発明は、水系中で酸化チタン微
粒子を機械的に一次粒径となるよう分散しながら表面処
理するため、気相中で処理するより、粒子同士の合一が
生じにくく、また、処理による粒子間の帯電反発作用が
働き、酸化チタン微粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処
理されることがわかった。

【００６３】本発明において、酸化チタン微粒子の疎水
化度は４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％が良い。

【００６４】疎水化度は４０％より小さいと、高湿下で
の長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯
電促進の機構等が必要で装置の複雑化となり、また、８
０％を超えると酸化チタン微粒子自身の帯電コントロー
ルが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージ
アップしてしまう。

【００６５】また、粒径としては流動性付与の点から
０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μ
ｍが良い。

【００６６】粒径が０．２μｍより大きいと流動性不良
によるトナー帯電が不均一となり、結果として、トナー
飛散、カブリ等が生じてしまう。また０．０１μｍより
小さいとトナー表面に埋め込まれやすくなり、トナー劣
化が早く生じてしまい耐久性が逆に低下してしまう。こ
の傾向は、本発明に用いられるシャープメルト性のカラ
ートナーにおいてより顕著である。

【００６７】本発明の酸化チタン微粒子の処理剤として
用いられるシランカップリング剤は一般式 ＲｍＳｉＹｎ Ｒ：アルコオキシ基又は、塩素原子 ｍ：１〜３の整数 Ｙ：アルキル基 ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル基を含む炭化水
素基 ｎ：３〜１の整数 で表わされるもので例えば代表的にはジメチルジクロル
シラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロ
ルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジ
クロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニル
トリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビ
ニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあ
げることができる。

【００６８】上記微粉体のシランカップリング剤処理
は、微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化
したシランカップリング剤を反応させる乾式処理するこ
とができる。シランカップリング剤は、微粉体１００重
量部に対し、１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１
０重量部処理することが良い。

【００６９】本発明においては、外添剤として、着色剤
含有樹脂粒子とは逆極性で、平均粒径０．５〜０．０２
μｍ、好ましくは粒径０．２〜０．０２μｍ及び０．３
〜０．８μｍに２つのピークを持つ有機樹脂粒子を添加
するとより一層効果が有る。

【００７０】その理由としては、本発明で用いるトナー
のチャージアップが、前述の有機樹脂粒子によって中和
されるからである。

【００７１】更に、この有機樹脂粒子を添加することに
より、トナーの帯電の立ち上がりが促進され、初期から
非常に安定した帯電特性が達成される。

【００７２】この理由は、未だ明確ではないが、以下の
ように推察される。すなわち、有機樹脂粒子はキャリア
の如き帯電付与部材とトナーの摺擦当初には、着色剤含
有樹脂粒子よりもむしろ帯電付与部材側に強く引き付け
られ帯電している。それ故、逆極性の着色剤含有樹脂粒
子の帯電の立ち上がりが促進される。一方、一旦立ち上
がった後は、逆に帯電付与部材よりも着色剤含有樹脂粒
子に強く引き付けられ、過度の帯電を中和する機能が働
き、したがって本発明の構成のトナーは、帯電の立ち上
がり及び飽和帯電量レベルが種々の環境で良好且つ安定
に維持できるのである。

【００７３】上述の作用をより一層効果的にするために
は、有機樹脂粒子の粒径は０．０２〜０．２μｍ及び
０．３〜０．８μｍに２つのピークを持つことが好まし
い。さらに大きい方のピークの存在比率としては、２０
重量％以下、２重量％以上好ましくは、１３重量％以
下、３重量％以上が良い。粒径が上記範囲より小さい
と、有機樹脂粒子は、着色剤含有樹脂粒子に強く付着し
すぎたり、埋め込まれたりして上述の効果が消失してし
まう。一方上記範囲より大きいと、分散が不均一となっ
たり、遊離したりして効果が消失してしまう。

【００７４】本発明においては、その性能を確実に発揮
し、安定な負帯電性を有するためには、着色剤含有樹脂
粒子に対して０．１〜５．０重量％含有することが好ま
しい。

【００７５】更に、トナーを小径化した場合も、本発明
の有機樹脂粒子は好適である。

【００７６】すなわち、トナーを小径化すると、トナー
とキャリアの接触点が増え、キャリアスペントが起こり
易くなったり、トナーとトナーの接触点が増え、トナー
ブロッキングが起り易くなる。これに対して、有機樹脂
粒子として０．２〜０．０２μｍと適度な大きさの球形
の有機樹脂粒子が良好なスペーサーとなり、良い効果を
及ぼす。トナーブロッキングに対しては、逆極性樹脂粒
子の材質をトナー樹脂よりもＴｇの高いものを用いると
より一層効果的である。

【００７７】先に述べたように、逆極性の樹脂粒子をト
ナーに添加する例はいくつか見られ、例えば、特開昭５
４−４５１３５号公報や、特公昭５２−３２２５６号公
報では、トナー粒子より小さな無色の樹脂粒子の添加が
提案されている。

【００７８】しかし、これらの例では、トナーと逆極性
樹脂粒子は、別々に挙動し、現像時にトナーは潜像部に
付着するのに対して逆極性樹脂粒子は背景部に付着する
としている。

【００７９】すなわち、逆極性樹脂粒子は、トナーの帯
電を助長する働きをしていることになる。しかしなが
ら、本発明では、トナー粒径に対して十分小さな逆極性
樹脂粒子を用い、最終的にトナーと強く付着させ、一体
となって現像し、転写残留物中に０．３〜０．８μｍと
比較的粗い側の樹脂粒子を適度に残留させて、クリーニ
ング性を向上させていることに特徴があるので前述の発
明とは異なるものである。

【００８０】更に最近では、特開平１−１１３７６７号
公報のようにシリカと有機樹脂粒子を同時に使用する系
が提案されているが、これらは、ドラムとトナーの付着
力を弱めるために使用されているものである。しかる
に、本発明においてはドラムの側に付着力を弱める機能
を有する構成において、クリーニング特性を更に高める
目的、すなわち、ドラム上の異物を適度に除去する目的
のために、使用していることに特徴があるので、前記の
発明とは異なるものである。

【００８１】また特公平２−３１７２号公報等で、トナ
ーの帯電を低下させない目的のために、使用する系が提
案されているが、本発明ではむしろ帯電が過大になり易
い非磁性カラートナーに対して積極的に用いて帯電を下
げているものであり異なった発明である。

【００８２】本発明に用いられる逆極性樹脂粒子を構成
するモノマーは特に限定されるものではないが、トナー
の帯電量等を考慮し選択する必要がある。本発明に用い
ることのできる付加重合性を有するモノマーの具体例と
して次の各モノマーを挙げることができる。

【００８３】即ち、スチレン及びその誘導体、例えばメ
チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルス
チレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如き
アルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、
ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの
如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチ
ルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。

【００８４】又、付加重合性不飽和カルボン酸類、即ち
アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、ク
ロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン
酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き
付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性
不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

【００８５】また、これらカルボン酸の金属塩化したも
のも用いることができ、この金属塩化は重合終了後に行
うことができる。

【００８６】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸と
アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、
アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコー
ル、アルケニルアルコールの如きアルコールとのエステ
ル化物等が挙げられる。そして、上記アルコールの具体
例としてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、
ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルア
ルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テ
トラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールの如き
アルキルアルコール；これらアルキルアルコールを一部
ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール；メトキ
シエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エト
キシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアル
コール、エトキシプロピルアルコールの如きアルコキシ
アルキルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、フェニルプロピルアルコールの如きア
ラルキルアルコール；アリルアルコール、クロトニルア
ルコールの如きアルケニルアルコールが挙げられる。

【００８７】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸よ
り誘導されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソブチレンの如き脂肪族モノオレフィ
ン；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−
ジクロルエチレン、１，２−ジブロムエチレン、１，２
−ジヨードエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプ
ロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、
弗化ビニル、弗化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オ
レフィン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−
メチル−２，４−ヘキサジエンの如き共役ジエン系脂肪
族ジオレフィンが挙げられる。

【００８８】更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビ
ニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン
等の含窒素ビニル化合物が挙げられる。

【００８９】本発明に係る微粉末にはこれらモノマー１
種又は２種以上を重合したものを用いることができる。

【００９０】本発明に用いる逆極性樹脂粒子は１種類だ
けを用いることに限定されるものではなく、複数の種類
を併用することができる。

【００９１】また、本発明に用いられる逆極性樹脂粒子
の製造方法としては、スプレードライ法，懸濁重合法，
乳化重合法，ソープフリー重合法，シード重合法，機械
粉砕法など、球形微粒子を製造できる方法ならどの方法
でも用いることができる。この中で特に適しているもの
として、残存乳化剤が皆無である為、トナーの帯電性を
阻害せず比電気抵抗の環境変動が少ないソープフリー重
合法が挙げられるが特に限定されるものではない。

【００９２】本発明に用いる樹脂粒子を２ピークにする
には、２種の粒子を乾式ブレンド或いは湿式ブレンド後
乾燥させても良いが、好ましくは、重合後にエマルジョ
ンの状態からの乾燥時に、一次粒子を適度に合一させ、
２ピークを達成することがより好ましい。更に必要に応
じて、熱処理或いは解砕処理を施しても良い。

【００９３】逆極性樹脂粒子は、必要に応じて粒子表面
処理を施しても良い。表面処理の方法としては、鉄，ニ
ッケル，コバルト，銅，亜鉛，金，銀等の金属を蒸着法
やメッキ等で表面処理する方法、又は上記金属や磁性
体、導電性酸化亜鉛等の金属酸化物などをイオン吸着
や、外添などにより固定させる方法、顔料又は染料、さ
らには重合体樹脂等々摩擦帯電可能な有機化合物をコー
ティングや外添などにより担持させても良い。

【００９４】また、本発明に用いる逆極性樹脂粒子の分
子量分布は、ピーク分子量が１万〜５００万の範囲にあ
る必要があり、好ましくは、２万〜１００万の範囲にあ
るのが良い。ピーク分子量が５００万より大きい場合
は、カラートナーの定着性に悪影響を与え、１万よりも
小さい場合には、磁性粒子を汚染したり、耐ブロッキン
グ性が悪くなる。

【００９５】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機
金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合す
る場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良
い。

【００９６】一方、本発明の非磁性着色剤含有樹脂粒子
に使用する結着物質としては、従来電子写真用トナー結
着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用いられる。

【００９７】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００９８】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合、本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優
れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯
電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステル
樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られ
る。

【００９９】特に、次式

【０１００】

【化１】 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体も
しくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン
酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとか
らなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエス
テル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好まし
い。

【０１０１】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く使用するこ
とができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に
対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重
量部である。

【０１０２】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で他の公知の添加剤を混合しても良
いが、そのような添加剤としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、或
いは定着助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量
ポリプロピレンなど）等がある。

【０１０３】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或いは結着樹脂溶液中に着色剤等の材料
を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した
後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得
る重合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

【０１０４】以下に本発明における測定方法について述
べる。

【０１０５】１）摩擦帯電量の測定方法 測定法を図面を用いて詳述する。

【０１０６】図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリ
ーン２３のある金属製の測定容器２２に摩擦帯電量を測
定しようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混
合物５０ｇを５０〜１０００ｍｌ容量のポリエチレン製
のビンに入れ、３０回および５００回手で振盪し、該混
合物（現像剤）約０．５〜０．９ｇを入れ金属製のフタ
２４をする。このときの測定容器２２全体の重量を秤り
Ｗ₁ （ｇ）とする。次に、吸引機２１（測定容器２２と
接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７
から吸引し風量調節弁２６を調整して真空計２５の圧力
を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは
約２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの
電位計２９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２８は
コンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸
引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂ （ｇ）とする。こ
のトナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）は下式の如く計算さ
れる。

【０１０７】トナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）＝（Ｃ×
Ｖ）／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ） ２）樹脂中に残存するモノマーの定量方法 ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１５Ａ）による。
標準成分として、重合体を得るのに用いたモノマー（メ
チルメタクリレートなど）を用いる。ＤＭＦ入りアセト
ンに測定する樹脂をとり、超音波洗浄器中に３０分放置
後、ろ過、注入し、カラム：Ｊ＆Ｗ社ＤＢ−１を使用し
て内部標準法により測定する。

【０１０８】３）分子量分布測定 本発明において、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ジェルパ
ーメイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラム
の分子量分布は次の条件で測定される。

【０１０９】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分
子量が１０² 〜１０⁷ 程度のものを用い、少なくとも１
０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製
のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａ
ｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【０１１０】また試料は以下のようにして作製する。

【０１１１】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後
十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなく
なるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜
０．５μｍ，たとえば、マイショリディスクＨ−２５−
５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン
サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過
させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、
樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整す
る。

【０１１２】４）樹脂溶液粘度測定方法 キャリア被覆装置へ投入する際の樹脂溶液粘度を測定し
た（芯材と接する直前の粘度とした）。

【０１１３】振動式簡易粘度測定装置ＶＭ−１Ａ−Ｌ
（山一電機工業（株）製）を用い、粘度は下記の補正式
によって求めた。

【０１１４】粘度η＝測定値（ｃＰ）／液体の密度ρ ５）有機樹脂粒子の粒度測定方法 装置 測定装置としてコールターカウンターＮ４型及び分散用
超音波発生機として（株）トミー精工ＵＤ−２００型を
使用する。 方法 微量の界面活性剤を加えた蒸留水３０〜５０ｍｌ中に適
量の試料を投入し、上記超音波発生機を用いて出力２〜
６で２〜５分間程度分散させる。試料の分散した懸濁液
をセルに移し、気泡が抜けるのを待って、あらかじめ測
定温度を５０℃に設定しておいた上記コールターカウン
ターにセットする。試料を定温にする為１０〜２０分経
過した後測定を開始し、体積平均粒度分布を求める。 ６）疎水化度測定 メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有するチタ
ン微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

【０１１５】処理されたチタン微粉体の疎水化度を評価
するために本明細書において規定される“メタノール滴
定試験”は次の如く行う。供試チタン微粉体０．２ｇを
容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加す
る。メタノールをビューレットからチタンの全量が湿潤
されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネ
チックスターラーで常時撹拌する。その終点はチタン微
粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察さ
れ、疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の
液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。

【０１１６】

【実施例】

（酸化チタン微粒子の合成例１）親水性チタン微粒子
（粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ１４０ｍ² ／ｇ）を用い水
系中で撹拌混合しながら、処理剤としてｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ を固形分換算で酸化チタン微粒子の
２０％となるように粒子が合一しないよう添加混合し、
乾燥，解砕して疎水化度７０％，粒径０．０５μｍ，Ｂ
ＥＴ１２０ｍ² ／ｇの酸化チタン微粒子Ｉを得た。

【０１１７】（酸化チタン微粒子の合成例２）親水性酸
化チタン微粒子を２０重量％のγ−クロロプロピルトリ
メトキシシランで気相中で処理し、疎水化度６０％，粒
径０．０５μｍ，ＢＥＴ１１０ｍ² ／ｇの酸化チタン微
粒子ＩＩを得た。

【０１１８】（酸化チタン微粒子の合成例３）酸化チタ
ン微粒子を３０重量％の５０００センチストークスのジ
メチルポリシロキサンで気相中で処理し、疎水化度９０
％，粒径０．０７μｍ，ＢＥＴ９０ｍ² ／ｇの酸化チタ
ン微粒子ＩＩＩを得た。

【０１１９】（キャリア被覆用樹脂の合成例Ａ）メチル
メタクリレート／ブチルアクリレート（７５：２５）モ
ノマーを使用し、トルエン溶液中で溶液重合（開始剤：
アゾビスイソブチロニトリル０．５％）を行ない、Ｔｇ
６５℃、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）４万、重量
平均分子量（以下Ｍｗと略す）１５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝
３．８の残存モノマー１０００ｐｐｍの樹脂溶液を得
た。

【０１２０】この樹脂溶液をさらにトルエンで希釈して
固形分３０％の樹脂溶液Ａを得た。

【０１２１】（キャリア被覆用樹脂の合成例Ｂ）メチル
メタクリレートモノマーを使用し、キシレン溶液中で溶
液重合を行ない、Ｔｇ＝１０３℃、Ｍｎ＝４万、Ｍｗ＝
１７万、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３、残存モノマー１０００ｐ
ｐｍの樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をさらにキシレン
で希釈し、固形分３０％の樹脂溶液Ｂを得た。

【０１２２】（溶液粘度は比較例３を除いて全て被覆装
置へ投入前の加熱してある状態における数値を示し
た。）実施例１ 樹脂溶液Ａをさらに固形分９％に希釈したもの（溶液粘
度１８ｃＰ）を使用し、岡田精工社製スピラコーターに
より、平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ組成の球形
フェライトに塗布した。塗布用の樹脂溶液温度は装置内
温度と同じ７０℃になるように調整した。（また、以下
の例も比較例３を除いて、コート装置内温度と同じ温度
に樹脂溶液を加熱して行なった。）７０℃、１．５時間
で乾燥を行ない、１４０℃、１時間焼付処理してコーテ
ィングキャリアを得た。

【０１２３】得られたキャリアの樹脂被覆量は０．５７
重量％であった。

【０１２４】一方 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合 １００重量部 して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ４重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ２重量部 上記化合物をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を
行い、２軸押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微
粉砕物を分級して本発明の粒度分布となるように２〜１
０μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得た。

【０１２５】上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部に酸
化チタン微粒子Ｉを０．５重量部、粒径０．０５５μｍ
と０．５μｍに２つのピークを有するスチレン／メタク
リル酸メチル系樹脂粒子０．３重量部とを合わせてシア
ントナーとした。

【０１２６】このシアントナー５重量部に対して、前述
のキャリアを総量１００重量部になるように混合して現
像剤とした。

【０１２７】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザーコピア５００キヤノン製）にて現
像コントラストを３００Ｖに設定し、２３℃／６５％下
で画出ししたところ、得られた画像は、濃度１．４７と
高く、カブリも全くない鮮明なものであった。以後更に
２０，０００枚のコピーを行なったが、その間の濃度変
動は０．１と小さく、カブリ、鮮明さも初期と同等のも
のが得られた。又低温低湿下（２０℃，１０％ＲＨ）に
おいて、現像コントラストを３００Ｖに設定し、画出し
を行ったところ、画像濃度も１．４５と高く、本発明に
より低湿下での帯電量制御に効果のあったことも示唆し
ている。

【０１２８】又、高温高湿下で（３０℃／８０％）現像
コントラストを３００Ｖに設定し、画出しを行ったとこ
ろ、画像濃度も１．５１と非常に安定で良好な画像が得
られた。

【０１２９】更に２３℃／６０％ＲＨ、２０℃／１０
％、３０℃／８０％、の各環境に１カ月放置後の初期画
像においても、全く異常は認められなかった。

【０１３０】実施例２ 実施例１において、酸化チタン微粒子ＩＩを使用する以
外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、３０℃／
８０％下で画像濃度が０．０７高くなったものの、ハイ
ライトの再現においてはむしろ若干優っており、良好な
結果が得られた。

【０１３１】実施例３ 実施例１において、キャリアコート用樹脂溶液の希釈率
を固形分１８％となるように調整したもの（溶液粘度５
０ｃＰ）を使用した以外は実施例１と同様にキャリアコ
ートを行ないキャリアを得た。

【０１３２】このキャリアを使用し、実施例１同様画出
しを行ったところ、３０℃／８０％下での放置試験によ
り、わずかにカブリが実施例１に比べて認められたが、
良好な結果が得られた。

【０１３３】実施例４ 樹脂溶液Ｂを固形分７％となるように希釈して溶液粘度
１６ｃＰとしたものを使用する以外は実施例１と同様に
してコーティングキャリアを得た。

【０１３４】このキャリアを使用して実施例１同様画出
しを行なったところ、実施例１と同様に良好な結果が得
られた。

【０１３５】比較例１ 実施例１において疎水化処理しない疎水化度０の親水性
酸化チタン微粒子を使用する以外は実施例１と同様に画
出しを行ったところ、３０℃／８０％の放置試験によ
り、画像濃度が０．１７高くなった。また若干カブリも
認められた。

【０１３６】比較例２ 実施例１において酸化チタン微粒子ＩＩＩを使用する以
外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、２３℃／
６５％下で初期は１．３９だったものの１０００枚で
１．２４と低下してしまった。

【０１３７】比較例３ 実施例１においてキャリア被覆用樹脂溶液の希釈率を固
形分２１％となるようにし、２２℃において溶液粘度を
測定したところ８０ｃＰであった。この溶液を加熱せず
にそのまま用いて実施例１と同様にキャリアへの樹脂被
覆を行ない、得られた被覆キャリアを用いて、実施例１
同様画出しを行なったところ、２万枚耐久後の３０℃／
８０％下でのカブリが０．１１増大した。

【０１３８】比較例４ 実施例１においてキャリア被覆用樹脂溶液の希釈率を２
％として溶液粘度３ｃＰの溶液を樹脂被覆に用いた以外
は実施例１と同様にして得られたキャリアを用い、実施
例１と同様に画出しを行なった。その結果、耐刷後にお
いても実施例１と同様、良好な結果が得られ、均一に被
覆がされたと見られるが、実施例１に比べて製造時にお
ける溶剤使用量は１．５倍以上で、かつ溶剤を除去する
時間も長くなり、効率が悪く製造コストも上がった。

【０１３９】実施例５ 比較例３と同じ固形分２１％の被覆用樹脂溶液を被覆装
置内温度と同じ７０℃に加熱した状態の粘度は６０ｃＰ
であった。この加熱してある被覆用樹脂溶液を用いた以
外は比較例３と同様にキャリアを製造し、得られたキャ
リアを用いて画出しをしたところ、３０℃／８０％下で
の２万枚複写後のカブリも０．０４増大しただけで良好
な結果が得られた。

【０１４０】

【発明の効果】本発明は特定の外添剤を有するトナーと
芯材粒子を一定範囲の粘度の樹脂溶液を用いて被覆され
たキャリアとを含むカラー現像剤によって、種々の環境
での帯電性の安定化が図れ、高品質の画像が得られる。

【０１４１】更に、キャリアの芯材料と被覆との密着性
が優れており、機械的強度が高く、かつ被覆に基きトナ
ーによる汚染が抑制されるのでキャリアの寿命が長く、
その結果寿命の長い現像剤を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図で
ある。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−108065（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−109058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−198077（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−87168（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−213878（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−251855（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/113 G03G 9/08 G03G 9/09

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも非磁性着色剤含有樹脂粒子と
   外添剤を有するカラートナーとキャリアとを含有するカ
   ラー現像剤において、 （１）該トナーが、外添剤として、粒径０．０１〜０．
   ２μｍの範囲であり、疎水化度が４０〜８０％である酸
   化チタン微粒子を含有するトナーであり、 （２）該キャリアが、キャリア芯材重量に対して０．０
   ５〜１０．０重量％の樹脂で被覆した重量平均粒径１７
   〜２００μｍのキャリアであり、かつ、数平均分子量
   （Ｍｎ）が１万〜２０万の範囲にあり、ガラス転移温度
   （Ｔｇ）が５５〜１４０℃である樹脂をキャリア芯材に
   被覆したキャリアであり、被覆用樹脂として、樹脂被覆
   装置への投入時における溶液粘度が６〜６０ｃＰである
   樹脂溶液を用い、該装置内温度６０〜１４０℃の条件下
   で樹脂被覆されたキャリアである、ことを特徴とするカ
   ラー現像剤。
2. 【請求項２】 キャリア芯材への被覆用樹脂中に残存モ
   ノマーが、被覆樹脂の総量に対して５０〜３０００ｐｐ
   ｍ含有していることを特徴とする請求項１に記載のカラ
   ー現像剤。