JPH0534989A - 電子写真用キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジンコートの安定性に優れ、キャリア粒子
表面へのトナーのスペント化が起こりにくく、品質の優
れた現像剤を得ることができる電子写真用キャリアを提
供することにある。 【構成】 キャリア芯材重量に対して樹脂を０．０５〜
５．０重量％の範囲で被覆した重量平均粒径１０〜２０
０μｍのキャリアであって、該被覆樹脂は、数平均分
子量（Ｍｎ）が１万〜２０万の範囲にあり、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が５５℃〜１４０℃であり、該樹脂被覆
キャリアの透過法による比表面積をＡ（ｃｍ² ／ｇ）、
ＢＥＴ法による比表面積をＢ（ｃｍ² ／ｇ）としたと
き、その比表面積比Ｂ／Ａが １．１≦Ｂ／Ａ≦１．７ であることを特徴とする電子写真用キャリアである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、あるいは静
電印刷法などにおいて電気的潜像、または磁気的潜像を
現像するのに用いられる現像剤のキャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】二成分系現像剤はトナーとキャリアから
なるが、この二成分系現像剤を構成するキャリアは、導
電性キャリアと絶縁性キャリアに大別される。導電性キ
ャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる
が、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、
トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、又、現像剤
により形成される可視像にカブリが発生する欠点があ
る。

【０００３】即ち、現像剤の使用に伴ない鉄粉キャリア
粒子の表面にトナーが付着、蓄積（スペント・トナー）
するため、キャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイア
ス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、こ
の結果形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増
大する。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて
電子複写装置により連続的に複写を行なうと、少数回で
現像剤が劣化する為、現像剤を早期に交換する事が必要
となり、結局コストが高いものとなる。

【０００４】また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニ
ッケル、フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材
の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代
表的なものである。このキャリアを用いた現像剤におい
てはキャリア表面にトナー粒子が融着する事が導電性キ
ャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキ
ャリアとの摩擦帯電性を制御する事が容易であり耐久性
に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好適
であるという利点がある。

【０００５】しかしながら、この絶縁性キャリアにおい
ては、キャリア芯材表面を被覆する被覆層が均一でキャ
リアと共に用いられる特定のカラートナーとの摩擦によ
り、所望の大きさ、並びに極性の帯電状態が安定に得ら
れる事が要求される。すなわち樹脂被覆キャリアの表面
が不均一であると、かかるカラートナーとキャリアの摩
擦帯電が不安定となり、結果として複写後得られる可視
像の画質低下を招く。

【０００６】それ故、樹脂被覆後のキャリア表面を均一
にする目的で、キャリア芯材自身の表面層を平滑化した
後に樹脂被覆をすることが試みられている。だがこの方
法によれば、確かにキャリア表面は均一化するもののキ
ャリア芯材と被覆樹脂との接着性が不安定となり、使用
できる被覆樹脂が接着性の良い樹脂だけに限られてしま
った。さらに被覆強度を高めるために、被覆樹脂量を多
めにすると、被覆樹脂の絶縁性のために、キャリア自身
がトナー粒子とは逆極性に強く帯電してしまい、背景部
へのキャリア付着の問題が生じてしまう。

【０００７】この傾向は、トナー自身にリークサイトを
持たない非磁性カラートナーに顕著であり、とりわけ帯
電能の高いポリエステル系バインダーを使用した着色剤
含有樹脂粒子をトナーとして使用したとき、より増長さ
れ、特に低湿下において問題となる。

【０００８】その対策としてこれまでにキャリアサイ
ド、トナーサイド（特にトナーの外添剤）双方から改良
の方向が検討されている。

【０００９】トナーサイドとしては、帯電が過大になる
のを防止する目的で導電粉の添加が試みられているが、
導電粉の添加では、高温高湿下での帯電量低下が顕著
で、画像濃度ムラ、カブリ等の弊害が生じることや、導
電粉は一般に有色であるためカラートナーの色彩に悪影
響を及ぼす（特に、ＯＨＰシート等の透過光で見た場
合、より顕著である）ことが問題となる。

【００１０】キャリアサイドとしては、キャリア自身が
強く帯電するがために生じるキャリア付着を解消する目
的で、被覆樹脂中に例えば導電性のカーボンブラックな
どを分散させてキャリアに被覆することが提案されてい
るが、これまでのところ必ずしも安定な被覆状態が達成
されているとはいえず、長期使用によるカーボンブラッ
クなどの遊離によるカブリなどの新たな問題が生じてい
る。

【００１１】このように、キャリア芯材表面層と樹脂被
覆キャリアの特性とは密接な関係があるが、キャリア芯
材の表面層などに関して、例えば特開昭６１−１５１５
５１号公報に、キャリアとして球状マグネタイトを使用
し、表面層を空孔率において限定しているが、該提案は
あくまで空孔の存在割合を開示したものであり、個々の
空孔の径にまで言及しておらずキャリア芯材の表面状態
を規定するには不適切である。

【００１２】さらに、特開平２−１０８０６５号公報等
で、キャリア芯材表面の平均細孔径を限定しており、キ
ャリアとしての安定性、現像剤寿命は著しく向上してい
る。

【００１３】しかしながら、上述の平均細孔径の限定で
はキャリア芯材へのレジンコート時のレジンの細孔への
浸み込み等は判断できず、試行錯誤によってレジンコー
トの最適条件を決定しているに過ぎなかった。

【００１４】以上述べたように、キャリア芯材の表面状
態と電子写真特性、特に現像剤寿命とは相関が認められ
るが、必ずしもキャリアの生産安定性と現像剤品質、特
に多色カラー画像の品質安定性を両立するための条件は
極めて厳しいことが判明した。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は上
記従来の諸欠点、特に帯電性、電荷分布の均一性、機械
的強度、コアとの密着性において改善された静電荷像現
像用キャリアを提供することにある。

【００１６】また別の目的は、レジンコートの安定性に
すぐれ、品質の安定性にすぐれたキャリアを提供するこ
とにある。

【００１７】また別の目的は、キャリア粒子表面へのト
ナーのスペントが起こりにくく、かつキャリアコートレ
ジンが強固に付着することにより安定な現像能力を有す
る超寿命のキャリアを提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み
て、本発明者等は、前記従来の諸欠点を改善すべく種々
研究、検討した結果、特定の表面状態を有するキャリア
芯材に、特定の残存モノマー量を含有する樹脂をコート
し、特定の表面状態を有するレジンコートキャリアが諸
特性の改良において有効であることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１９】即ち本発明は、キャリア芯材重量に対して
樹脂を０．０５〜５．０重量％の範囲で被覆した重量平
均粒径１０〜２００μｍのキャリアであって、該被覆
樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１万〜２０万の範囲に
あり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃〜１４０℃であ
り、該樹脂被覆キャリアの透過法による比表面積をＡ
（ｃｍ² ／ｇ）、ＢＥＴ法による比表面積をＢ（ｃｍ²
／ｇ）としたとき、その比表面積比Ｂ／Ａが １．１≦Ｂ／Ａ≦１．７ であることを特徴とする電子写真用キャリアである。

【００２０】Ｔｇが上述の範囲であるのは、５５℃より
低いＴｇを持つキャリアコートレジンでは、芯材との付
着性においては優れているが、キャリアへのトナー付着
（スペント）を起こしやすく、また特に高温条件下にお
いて樹脂の硬化度が不十分で、キャリア単体としての流
動性が悪くなり、帯電付与能が低下し、問題である。一
方、５５℃より高いＴｇにおいては、Ｔｇが高くなるに
つれてトナー付着の耐性は向上するが、芯材への付着性
は低下してくる。特に１４０℃を越える樹脂について
は、非常に付着性が弱くなり、Ｔｇ以上に加熱しても芯
材からレジンが剥離したり、ヒビ割れが発生したりして
しまう。

【００２１】そこで、本発明のコートレジンのＴｇは５
５℃〜１４０℃、好ましくは、６０℃〜１２０℃とする
のが良い。

【００２２】また本発明においては数平均分子量が１万
〜２０万の範囲にあることも一つの特徴である。

【００２３】すなわち数平均分子量が２０万を超えるも
のを使用した場合にはコア材との密着性が悪く、帯電の
立上りも遅いため、ランニング時の帯電量が低下し、そ
の結果カブリの早期発生並びに機内汚染を生ずるので望
ましくない。一方、数平均分子量が１万に満たないもの
を使用した場合にはコート層の内部破壊に基く剥離が著
しく、キャリアひいては現像剤の短寿命化の原因となる
ので好ましくない。なお、本発明におけるコートレジン
の数平均分子量のより好ましい範囲は２万〜１５万であ
る。

【００２４】さらに、レジンの分子量分布も重要であ
り、本発明においては、芯材へのレジンの安定的な付着
の為に、重量平均分子量が少なくとも数平均分子量の２
倍以上８倍以下の値を持つことが望まれる。その理由は
未だ明らかではないが、重量平均分子量が数平均分子量
の２倍未満の値であると、分子量分布がシャープである
が、コート時の芯材への付着力が弱くなる傾向が見ら
れ、また、重量平均分子量が数平均分子量の８倍を超え
る様な場合には、芯材への付着力は十分であるが、キャ
リアがトナー汚染しやすくなり、耐刷後のキャリア表面
に付着しているトナーが多く、トリボも低下してくる傾
向にある。

【００２５】本発明をより一層効果的にするために、コ
ートレジン中に残存モノマーを５０〜３０００ｐｐｍ含
有させることが良く、特にＴｇの高いものほどより多く
含有させることで良い結果が得られることが判明した。
これは、Ｔｇが上昇する事による付着性の低下を残存モ
ノマーを存在させる事によって補う構成になっているた
めである。ただし、Ｔｇが１４０℃を越える樹脂につい
ては、樹脂中に残存モノマーを存在させても耐刷中の劣
化を抑えることが困難であることがわかっている。

【００２６】樹脂中に残存モノマーを一定範囲量含む樹
脂をコートしたキャリアが帯電の安定化に極めて効果的
である理由としては、明らかではないが恐らく残存モノ
マーがコート時にポリマーと芯材との間にわずかに存在
する為、ポリマーの芯材表面へのぬれ性が増加し、モノ
マーが存在しない場合に比べて均一にポリマーを付着さ
せられるということがあげられる。

【００２７】しかし、残存モノマーが多すぎると逆にコ
ア材への付着強度が下がるという弊害を生じる事から、
本発明におけるコート樹脂中の残存モノマーの含有量
は、コート樹脂の総量に対して５０〜３０００ｐｐｍに
管理するのが良く、好ましくは５０〜１５００ｐｐｍで
あり、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。

【００２８】残存するモノマーの含有量が５０ｐｐｍに
満たない場合、キャリア芯材に対して塗布ムラが生じや
すく、また、芯材への樹脂の付着力が弱くなり、耐久中
において、コート材の剥離によるトリボの低下によるト
ナーの非画像部への付着であるいわゆる地カブリを生じ
る。また、残存するモノマーの含有量が３０００ｐｐｍ
を超えた場合には、現像剤の長期使用において帯電量の
低下が著しく、トナー飛散や濃度低下が発生する。この
様な傾向はトナー補給量が多い画像面積比率の高い原稿
を用いた場合などにおいて、より一層顕著に現れる。な
お、本発明における樹脂中に残存するモノマーの定量は
ガスクロマトグラフィーなどを用いて行うことができ
る。

【００２９】本発明に用いられる重合体成分としては以
下のようなものを使用することができる。

【００３０】即ち、スチレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジ
エチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、へプチルスチ
レン、オクチルスチレンなどのアルキルスチレン、フロ
ロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレ
ン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシ
スチレンなどのスチレン系モノマー；アクリル酸、メタ
クリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メ
チルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン
酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸などの付加重合性不飽和
脂肪族モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒ
ドロムコン酸などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン
酸；前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルコール、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコ
ール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラ
デシルアルコール、ヘキサデシルアルコールなどのアル
キルアルコール、これらアルキルアルコールを一部ハロ
ゲン化したハロゲン化アルキルアルコール、メトキシエ
チルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシ
エトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコー
ル、エトキシプロピルアルコールなどのアルコキシアル
キルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、フェニルプロピルアルコールなどのアラル
キルアルコール、アリルアルコール、クロトニルアルコ
ールなどのアルケニルアルコール等、とのエステル化
物、特にアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ア
ルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン
酸アルキルエステル等が好ましい例である；前記付加重
合性不飽和カルボン酸より誘導されるアミドおよびニト
リル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンな
どの脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、
ヨウ化ビニル、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジ
ブロモエチレン、１，２−ジヨードエチレン、塩化イソ
プロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化ア
リル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ンなどのハロゲン化脂肪族オレフィン；１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２，４−ヘキサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジ
エンなどの共役ジエン系脂肪族ジオレフィン；２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メ
チルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、４−
ブテニルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニル
ピペリジン、４−ビニルピペリジン、４−ビニルピペリ
ジン、Ｎ−ビニルジヒドロピリジン、Ｎ−ビニルピロー
ル、２−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリン、Ｎ−ビ
ニルピロリジン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール等の含窒素ビニル系モノマーを例示す
ることができる。これらは単独でもしくは２種以上の組
合せで使用することができる。

【００３１】本発明の樹脂を製造するのに用いる重合開
始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジクミルぺルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等
の過酸化物等の公知の開始剤が使用される。この他にγ
−線、加速電子線のようなイオン化放射線や各種増感剤
との組み合わせも使用される。

【００３２】アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤の配
合量は、所謂触媒適量でよく、一般に仕込み単量体当た
り０．１乃至１０重量％の量で用いるのがよい。重合反
応温度は公知のそれでよく、一般に４０乃至１４０℃の
温度で充分である。尚、反応系の撹拌は、全体として均
質な反応が生ずるような緩和な撹拌でよく、又酸素によ
る重合抑制を防止するために、反応系を窒素等の不活性
ガスで置換して重合を行ってもよい。そして、得られた
重合体を回収し、そして必要に応じて単量体と相溶性が
あり、重合体成分は溶解させない揮発性の高い溶媒中に
重合体を浸漬して、撹拌操作を行う。

【００３３】好ましい溶媒としては、生成される樹脂粒
子の樹脂成分及び使用する重合性単量体によって適宜選
択されるが、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール類、ｎ
−ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオク
タン、デカン、２，２’−ジメチルブタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセ
トニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
エチルホルムアミド等の種々の溶媒が使用される。上記
溶媒は単独で使用してもよいが、樹脂によっては２種以
上の混合溶媒として使用できる。

【００３４】また、処理時間としては０．０１乃至５時
間程度で残留する単量体を所要量を残して抽出させる操
作を行なう。

【００３５】そして、この浸漬・撹拌処理された重合体
は濾過し、キャリアコート用樹脂とする。このようにし
て得られた樹脂は残留する単量体が適量含有され、そし
て耐久性、帯電安定性に優れたキャリアコート用樹脂と
なる。

【００３６】本発明による被覆樹脂のキャリア芯材に対
する塗布量は、樹脂固型分が０．０５〜５重量％、好ま
しくは０．２〜３重量％である。０．０５重量％未満で
は、キャリア芯材の樹脂による被覆効果が十分でなく、
５重量％を超える塗布量は無意味であり、また製造上か
らも過剰な樹脂が単独で存在する場合もあり、好ましく
ない。

【００３７】本発明のキャリアにおいては、透過法によ
る比表面積をＡ（ｃｍ² ／ｇ）、ＢＥＴ法による比表面
積をＢ（ｃｍ² ／ｇ）としたときその比表面積比Ｂ／Ａ
が １．１≦Ｂ／Ａ≦１．７ であることも一つの特徴である。

【００３８】すなわち、比表面積比が上述の範囲にある
ことにより、キャリア自身が適度な凹凸を有し、トナー
の搬送能力が向上し、トナー粒子の帯電が均一かつ安定
に維持される。この傾向は、写真原稿などの画像面積比
率の大きいオリジナルを使用した際より効果的である。
さらに、キャリア自身が適度に凹凸を有していること
は、混練・粉砕・分級工程を有するいわゆる粉砕トナー
のように凹凸を有するトナーにおいて、凹部をも均一に
帯電させるのに有効である。

【００３９】本発明において上述の範囲の比表面積比Ｂ
／Ａを達成するためには、キャリア芯材の比表面積比Ｄ
／Ｃを１．２〜２．５にすることが好ましい。

【００４０】すなわち、Ｄ／Ｃが１．２より小さいと、
レジンをコートしたとき、表面が平滑になりすぎて、本
発明のＢ／Ａを達成するためには、非常に少量のレジン
しか使用できず、結果として、満足のいくレジンコート
が達成されず、帯電不良、キャリア付着などの問題が発
生してしまう。

【００４１】一方、Ｄ／Ｃが２．５より大きいと、レジ
ンコート時に、芯材へのレジンの浸み込みが不安定とな
り、同一条件でレジンコートを行っても、その都度、性
能が一定せず生産性の低下が生じてしまう。

【００４２】尚、本発明におけるキャリア芯材の比表面
積は、コートキャリアを６００℃で加熱処理した後のキ
ャリアを測定した値を適用しても良い。

【００４３】また、用いるキャリア芯材の重量平均粒径
は１７〜２００μｍ、好ましくは２０〜６５μｍである
（キャリアの粒径分布の測定はＪＩＳ−Ｈ２６０１に基
く。）。また、平均粒径は得られた粒度分布測定値よ
り、下式に従って求める。

【００４４】

【数１】 本発明に用いられる磁性粒子の材質としては、９８％以
上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ（金属組成比（５〜２０）：（５
〜２０）：（３０〜８０））の組成からなるフェライト
粒子が、表面均一化が容易で帯電能が安定するためには
好ましいが、特に限定されず、他にも偏平状，海綿状，
コイン状，球状，真球状等種々の形状の酸化鉄粉，銅，
マンガン，コバルト，ニッケル，亜鉛，スズ，マグネシ
ウム，鉛，ストロンチウム，バリウム，リチウム等の中
から一つ又は複数含有して成るフェライト，種々の樹脂
と磁性粉との混合物からなる粒子等を使用することがで
きる。

【００４５】コア材料への樹脂コーティングのために
は、例えば前記のように製造した重合体の１種または２
種以上の混合物を適当な溶媒に溶解し得られる溶液中に
コア材料を浸漬し、しかる後に脱溶媒、乾燥、高温焼付
けする方法、あるいはコア材料を流動化床中で浮遊さ
せ、前記共重合体溶液を噴霧塗布し、乾燥、高温焼付け
する方法等を利用することができる。これら方法におい
て、高温焼付け処理は残存モノマーを除くという意味
と、コア材料と共重合体層との密着強度を高めるという
観点から約８０〜２４０℃での処理をすることが好まし
い。

【００４６】かくして得られる本発明のキャリアはトナ
ーと混合して静電潜像現像用の磁性ブラシ現像剤として
使用される。

【００４７】トナーとしては結着樹脂中に着色剤を分散
させた、通常電子写真法で使用されているいかなるトナ
ーを使用することもでき、特に制限されない。

【００４８】本発明に係るトナーと混合して二成分現像
剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃
度として、１．０重量％〜１２重量％、好ましくは２重
量％〜９重量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が１．０重量％未満では画像濃度が低く実用不
可となり、１２重量％を超える場合ではカブリや機内飛
散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

【００４９】以下に本発明における測定方法について述
べる。 １）摩擦帯電量の測定方法 測定法を図面を用いて詳述する。

【００５０】図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリ
ーン１のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定し
ようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物
５０ｇを５０〜１０００ｍｌ容量のポリエチレン製のビ
ンに入れ、３０回および５００回手で振盪し、該混合物
（現像剤）約０．５〜０．９ｇを入れ金属製のフタ３を
する。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ₁
（ｇ）とする。次に、吸引機４（測定容器２と接する部
分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５から吸引し
風量調節弁６を調整して真空計７の圧力を２５０ｍｍＡ
ｑとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を
行いトナーを吸引除去する。このときの電位計８の電位
をＶ（ボルト）とする。ここで９はコンデンサーであり
容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体
の重量を秤りＷ₂ （ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電
量（μｃ／ｇ）は下式の如く計算される。

【００５１】 トナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ） ２）樹脂中に残存するモノマーの定量方法 ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１５Ａ）による。
標準成分として、重合体を得るのに用いたモノマー（メ
チルメタクリレートなど）を用いる。ＤＭＦ入りアセト
ンに測定する樹脂をとり、超音波洗浄器中に３０分放置
後、ろ過、注入し、カラム：Ｊ＆Ｗ社ＤＢ−１を使用し
て内部標準法により測定する。 ３）分子量分布測定法 ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ジェルパーメイションクロ
マトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量分布は次
の条件で測定される。

【００５２】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分
子量が１０² 〜１０⁷ 程度のものを用い、少なくとも１
０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製
のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａ
ｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００５３】また試料は以下のようにして作製する。

【００５４】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後
十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなく
なるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜
０．５μｍ，たとえば、マイショリディスクＨ−２５−
５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン
サイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過さ
せたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹
脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。 ４）透過法による比表面積の測定方法 測定装置は島津製作所製の粉体比表面積測定装置（ＳＳ
−１００型）を使用し、以下の手順で行う。 （１）プラスチック試料筒にフルイ板を入れその上にロ
紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の１／３まで入れ
る。 （２）試料筒をパウダーテスターのタップ架台にセット
し、１分間タッピングする。 （３）さらにタップした試料筒に、試料を試料筒の２／
３まで入れる。 （４）上記（２）と同様の操作を行なう。 （５）試料筒の上に補足筒（プラスチック）を差し込
み、試料をその上から山盛りに入れる。 （６）上記（２）と同様の操作を行なう。 （７）タップした試料筒から補足筒を抜き取り余分の試
料をヘラでカットする。 （８）比表面積の測定管のＳ目盛まで水を満たす。 （９）試料筒を測定管に接続する。（試料充填後、すり
合わせ面にグリスを塗る。） （１０）下部流出口のコックを開き、測定管の水面が０
目盛を通過する時にストップウォッチを始動させる。
（下部流出水はビーカーで受ける。） （１１）２０目盛（単位はｃｃ）まで水面が低下する時
間を計る。 （１２）試料筒を取り外し、試料の重量を測定する。 （１３）下記の計算式で比表面積を導出する。

【００５５】

【数２】 ＳＷ＝粉体の比表面積（ｃｍ² ／ｇ） ｅ＝試料充填層の空げき率 ρ＝粉体の密度（ｇ／ｃｍ³ ） η＝流体の粘性係数（ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ） Ｌ＝試料層の厚さ（ｃｍ） Ｑ＝試料層透過流体量（ｃｃ） ｔ＝Ｑｃｃの流体（空気）が試料層を透過するに要する
時間（ｓｅｃ） ΔＰ＝試料層両端の圧力差（ｇ／ｃｍ² ） Ａ＝試料層の断面積（ｃｍ² ） Ｗ＝試料の重量（ｇ）

【００５６】

【実施例】以下に、キャリアのコートレジンの合成例
と、該コートレジンが塗布されたキャリアを用いる実施
例を示す。

【００５７】合成例Ａ メチルメタクリレート／ブチルアクリレート（７５：２
５）モノマーを使用し、トルエン溶液中で溶液重合（開
始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５％）を行ない、
Ｔｇ６５℃，数平均分子量（以下Ｍｎ）９万，重量平均
分子量（以下Ｍｗ）３０万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３の樹脂
溶液を得た。この樹脂中に残存するモノマー量は１６０
０ｐｐｍであった。

【００５８】この樹脂溶液をさらにトルエンで希釈して
固型分１０％のレジン溶液Ａを得た。

【００５９】合成例Ｂ メチルメタクリレートモノマーを使用し、Ｔｇ１０５
℃，Ｍｎ＝１３万，Ｍｗ＝３０万，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
３，残存モノマー量９００ｐｐｍのレジン溶液Ｂを得
た。

【００６０】合成例Ｃ メチルメタクリレート／スチレン（７５：２５）モノマ
ーを使用し、Ｔｇ１０６℃，Ｍｎ＝２万，Ｍｗ＝１４
万，Ｍｗ／Ｍｎ＝７，残存モノマー２６００ｐｐｍのレ
ジン溶液Ｃを得た。

【００６１】実施例１ レジン溶液Ａを使用し、岡田精工社製、スピラコーター
により、平均粒径４７μのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ組成の球形
フェライト Ｃ＝３４０ｃｍ² ／ｇ Ｄ＝６１０ｃｍ² ／ｇ Ｄ
／Ｃ＝１．８ に塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０℃、１時
間乾燥して溶剤を除去後、さらに１４０℃、１時間加熱
して、コーティングキャリアを得た。得られたキャリア
のレジンコート量は０．５７ｗｔ％であった。

【００６２】このレジンコートキャリアは Ａ＝３１０ｃｍ² ／ｇ Ｂ＝４２０ｃｍ² ／ｇ Ｂ／Ａ＝１．３５ であった。

【００６３】一方、 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合 １００部 して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ４部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が８．３μｍである
負摩擦帯電性のシアン色の粉体を得た。

【００６４】上記着色粉体１００部と、ヘキサメチルジ
シラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部と、親
水性アルミナ０．３部とを混合して、シアントナーとし
た。このシアントナーと前述のキャリアとをＮ／Ｎ（２
３℃／６０％）の環境に放置した後トナー濃度５％で混
合し、現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ−５００
（キヤノン製）を用い画像面積比率５０％のオリジナル
原稿を用いて前述の２３℃／６０％下、３万枚の画出し
をした結果を表１に示した。表１より上述の現像剤は、
耐刷試験における変動も小さく、非常に良好であること
がわかる。

【００６５】なお、以下の比較例及び実施例も同様に表
１に示した。

【００６６】ここで、カブリの評価は、東京電色社製の
ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６Ｄ
Ｓを使用して測定し、シアントナー画像では、ａｍｂｅ
ｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小
さい程カブリは少ない。

【００６７】カブリ反射率（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）

【００６８】実施例２，３ レジン溶液ＢおよびＣを使用する以外は実施例１と同様
に行なったところ実施例１同様良好な結果が得られた。

【００６９】比較例１ キャリア芯材の焼成温度を下げて Ｃ＝３５０ｃｍ² ／ｇ Ｄ＝９８０ｃｍ² ／ｇ Ｄ／Ｃ＝２．８ の非常にポーラス状の平均粒径５３μｍの球状フェライ
トをキャリア芯材として使用する以外は実施例１と同様
にして Ａ＝３４０ｃｍ² ／ｇ Ｂ＝６３０ｃｍ² ／ｇ Ｂ／Ａ＝１．８５ のコーティングキャリアを得た。

【００７０】このキャリアを使用し、実施例１と同様に
した画出しを行ったところキャリア付着が悪かった。

【００７１】比較例２ 比較例１に使用したキャリア芯材を使用し、レジン使用
量を５倍にして Ａ＝３２０ｃｍ² ／ｇ Ｂ＝３７０ｃｍ² ／ｇ Ｂ／Ａ＝１．１７ のコーティングキャリアを得た。

【００７２】このキャリアを使用し、実施例１と同様に
して画出しを行ったところ、画像濃度が低かった。

【００７３】実施例４ 実施例１に比べて、キャリア芯材の焼成温度を上げて Ｃ＝３１０ｃｍ² ／ｇ Ｄ＝４２０ｃｍ² ／ｇ Ｄ／Ｃ＝１．３５ のキャリア芯材を得た。このキャリア芯材を使用し、実
施例１同様キャリアコートを行い、 Ａ＝３１０ｃｍ² ／ｇ Ｂ＝３７０ｃｍ² ／ｇ Ｂ／Ａ＝１．１９ のコーティングキャリアを得た。

【００７４】このキャリアを使用し、実施例１同様に画
出しを行ったところ、良好な結果が得られた。

【００７５】比較例３ さらにキャリア芯材の焼成温度を上げて、 Ｃ＝３２０ｃｍ² ／ｇ Ｄ＝３８０ｃｍ² ／ｇ Ｄ／Ｃ＝１．１９ のキャリア芯材を得た。このキャリア芯材を使用し、実
施例１同様キャリアコートを行い、 Ａ＝３１５ｃｍ² ／ｇ Ｂ＝３４０ｃｍ² ／ｇ Ｂ／Ａ＝１．０８ のコーティングキャリアを得た。

【００７６】このキャリアを使用し、画出しを行ったと
ころ、耐久時に若干のトナー飛散が発生した。

【００７７】比較例４ 比較例３で使用したキャリア芯材を使用し、コーティン
グレジン量を１／２にして Ａ＝３１５ｃｍ² ／ｇ Ｂ＝３５０ｃｍ² ／ｇ Ｂ／Ａ＝１．１１ のコーティングキャリアを得た。

【００７８】このキャリアを使用し、画出しを行ったと
ころ、カブリが若干悪く、画質劣化してしまった。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】本発明のキャリアは、レジンコートの安
定性に優れ、キャリア粒子表面へのトナーのスペント化
が起こりにくく、本発明のキャリアを使用した現像剤は
品質の優れた画像を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーのトリボの電荷量を測定する装置の説明
図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリア芯材重量に対して樹脂を０．０
   ５〜５．０重量％の範囲で被覆した重量平均粒径１０〜
   ２００μｍのキャリアであって、該被覆樹脂は、数平
   均分子量（Ｍｎ）が１万〜２０万の範囲にあり、ガラス
   転移温度（Ｔｇ）が５５℃〜１４０℃であり、該樹脂
   被覆キャリアの透過法による比表面積をＡ（ｃｍ² ／
   ｇ）、ＢＥＴ法による比表面積をＢ（ｃｍ² ／ｇ）とし
   たとき、その比表面積比Ｂ／Ａが １．１≦Ｂ／Ａ≦１．７ であることを特徴とする電子写真用キャリア。
2. 【請求項２】 前記キャリア芯材の透過法による比表面
   積をＣ（ｃｍ²／ｇ）、ＢＥＴ法による比表面積をＤ
   （ｃｍ² ／ｇ）としたとき、その比表面積比Ｄ／Ｃが １．２≦Ｄ／Ｃ≦２．５ であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キ
   ャリア。