JPH04188159A - 磁気ブラシ現像剤用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等によ
り形成される静電荷像を現像するためのトナーと共に用
いられる磁気ブラシ現像剤用キャリアに関し、特に、コ
ア材の表面に被覆層を有する磁気ブラシ現像剤用キャリ
アに関する。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子写
真法においては、セレンをはじめとする光導電性物質を
感光体として用い、種々の手段を用いて静電潜像を形成
し、その静電潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてトナー
を付着させ、顕像化する方式が一般に採用されている。 磁気ブラシ現像法において、トナーに適当量の正または
負の電気量を付与するために使用されるキャリアは、一
般にコートキャリアと非コートキャリアとに大別される
が、現像剤寿命を考慮した場合には、前者の方が優れて
いることから、種々のタイプのコートキャリアが開発さ
れ、かつ実用化されている。 コートキャリアに対して要求される特性は、種々あるが
、特に重要な特性として、適当な帯電性、耐衝撃性、耐
摩耗性、コア材と被覆層との良好な密着性、電荷分布の
均一性などをあげることができる。 上記諸特性を考慮すると、従来使用されてきたコートキ
ャリアは、依然として改善すべき問題を残しており、完
全なものは今のところ知られていない。例えば、被覆材
料として、フッ素化ビニルポリマー類を単独、或いはア
クリル系ポリマーとのブレンドによって使用することが
提案されているが、フッ素系ポリマーは、耐表面汚染性
において優れているが、フッ素そのものが持つ強い負の
電気陰性度のために、トナーを負に帯電する能力が乏し
い。この性質は、特に高温高湿下において顕著である。 つまり、耐表面汚染性に十分な量のフッ素系ポリマーを
単独或いは高濃度でアクリル系樹脂にブレンドしたキャ
リアの帯電性は低く、γ′ｊ染性と高温高湿下での帯電
量との両立は困難であった。また、上記フッ素系ポリマ
ーて被覆されたキャリアは、低温低湿下において、その
帯電の立上がりの速度が遅く、トナー／′キャリア間の
電荷交換性か悪いという欠点を有していた。これはカラ
ートナー或いは小粒径トナーと組み合わせたとき、顕著
であり、実際には複写機内汚染等の問題を引き起こす場
合も多い。 本発明は、従来の上記のような問題点に鑑みてなされた
ものである。したがって、本発明の目的は、耐表面汚染
性に優れ、帯電の環境依存性が良好であり、帯電の立上
がり速度か速く、優れた電荷交換性を有する磁気ブラシ
現像剤用キャリアを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

本発明者等は、従来の技術における前記の諸欠点を改善
すべく種々研究、検討した結果、特定の被覆材料を使用
することによって、上記コートキャリアに要求される諸
特性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至
った。 本発明の磁気ブラシ現像剤用キャリアは、コア材の表面
に、含窒素ビニル系モノマーの分子量１０００〜５５０
０を有する重合体に、ビニル系モノマーがグラフト重合
したグラフト共重合体を含有する被覆層を有することを
特徴とする。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明において使用するコア材としては、公知の磁性材
料よりなるものが使用される。例えば、鉄、鋼、ニッケ
ル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト
等の磁性酸化物等があげられる。コア材の平均粒径とし
ては、−船釣には１０μｍ〜５００μｍのものが用いら
れ、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍのものが用いられ
る。 上記コア材は、その表面に上記した被覆層を設けるが、
コア材と被覆層との中間に、下記一般式で示される含窒
素シランカップリング剤よりなる中間層を設けてもよい
。 ＲＳ　１（ＯＸ）　３ （式中、Ｘはメチル基、エチル基等の加水分解可能な基
を表わし、Ｒは炭素数３以上で、１個以上の窒素原子を
含むアルキル基を表わす。）その具体例としては、例え
ば、次のものがあげられる。 ＨＮＣＨＣＨＣＨＳｉ　（ＯＣＨ３）３Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ＨＮＣＯＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３被覆層において
使用されるグラフト共重合体は、分子量１０００〜５５
００を有する含窒素ビニル系重合体にビニル系モノマー
をグラフト重合させることによって得られるものである
。含窒素ビニル系重合体の分子量が５５００よりも高い
ものを用いると、帯電の環境依存性が劣り、帯電の立ち
上がり速度が低くなる。また、分子量が１０００より低
い場合は、製造が困難であり、帯電の環境依存性、帯電
の立ち上がり速度、トナー・キャリア電荷交換性等が劣
るものとなる。 分子量１０００〜５５００を有する含窒素ビニル系重合
体は、適当な溶媒中で、含窒素ビニルモノマーとそれと
共重合可能なビニル系モノマーとを共重合することによ
って得られる。含窒素ビニルモノマーとしては、例えば
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートをアルキルハライド（例えば、
ラウリルクロライド、ステアリルハライド等、炭素数２
〜２０のアルキル基を有するもの）等で４級化したもの
、２−ビニルピリジン、Ｎ〜ルビニル２−ピロリドン、
モルホリノエチルメタクリレート、アクリロイルモルホ
リン等が使用される。 上記含窒素ビニルモノマーと共重合させるモノマーは、
グラフト重合のための活性基を有するものが使用され、
例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等があげられる。 上記含窒素ビニル系重合体の活性基にグラフト重合させ
るためのビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル
酸エステル類およびメタクリル酸エステル類があげられ
る。これらのエステル類のアルコール成分としては、例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアル
コール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テト
ラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール等のアル
キルアルコール類、これらアルキルアルコール類をアル
コキシ化したメトキシエチルアルコール、エトキシエチ
ルアルコール、エトキシエトキシエチルアルコール、メ
トキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコー
ル等のアルコキシアルキルアルコール類、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピル
アルコール等のアラルキルアルコール類、アリルアルコ
ール、クロトニルアルコール等のアルケニルアルコール
類等があげられる。これらの内でも特に好ましいものと
しては、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル
酸アルキルエステルがあげられる。 本発明において、グラフト重合させる上記ビニル系モノ
マーは、所望により、さらに他のビニル系モノマーと共
にグラフト共重合させることも可能である。使用できる
他のビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ジ
メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン
、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルス
チレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチル
スチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン、フ
ロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジプ
ロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン
、さらにニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシ
スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタク
リル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチ
ルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸
、チグリン酸、ウンゲリカ酸等の付加重合性不飽和脂肪
族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、シトラコン酸、メサコン酸、グルクロン酸、ジヒドロ
ムコン酸等の付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸；ア
クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外の上
記カルボン酸のエステル、アミド、ニトリル；エチレン
、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどの脂肪族モノ
オレフィン；塩化ビニル、よう化ビニル、１−１２−ジ
クロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、■、２−
ショートエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロ
ペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化脂肪族オ
レフィン等をあげることができる。　本発明におけるグ
ラフト共重合体において、含窒素ビニルモノマーの割合
は、グラフト共重合体全重量に対して、１０重量％以下
、好ましくは１〜５重量％の範囲である。含窒素ビニル
モノマーの割合が、１重量％よりも低くなると、帯電の
絶対値が低下し、複写機内でトナー汚染を引き起こす。 また１０重量％よりも大きくなると、帯電の絶対値が、
特に低温低湿下で、適正な範囲よりも高くなり、画像濃
度の低下を引き起こす。 また、上記含窒素ビニル重合体にグラフト重合させて形
成されるグラフトビニル重合体は、数平均分子量１０．
０００〜２００．０００の範囲のものが使用でき、特に
５０．０００〜１００．０００の範囲のものが好ましく
使用される。数平均分子量が、１０．０００よりも低く
なると、複写機内で被覆層がコア材から剥がれる現象が
生じ、また、２００．０００よりも高くなると、コア材
を被覆するのが困難になる。 グラフ］・共重合体の製造は、上記含窒素ビニル系重合
体と、ビニル系モノマー類を常法により、例えば、溶液
重合させることによって行うことができる。 本発明において、被覆層は、上記グラフト共重合体のみ
より形成されていてもよいが、さらに、フッ素含有重合
体との混合物より形成されていてもよい。使用できるフ
ッ素含有重合体としては、例えば、パーフルオロオクチ
ルメタクリレートとアルキルメタクリレートの共重合体
、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン
、ポリクロロトリフルオロエチレンの単独重合体或いは
上記フッ素系樹脂とアルキルメタクリレートとの共重合
体などがあげられる。それらの混合割合は、上記グラフ
ト共重合体が少なくとも２０重量％、好ましくは２Ｇ　
＋　８０〜８０　：　２０の重量比の範囲である。 上記グラフト共重合体の被覆層を上記コア材表面に形成
する方法としては、例えば、コア材の粉末を、被覆層形
成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をコア
材の表面に噴霧するスプレー法、コア材を流動エアーに
より浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動
末法、ニーダ−コータ中でコア材と被覆層形成用溶液を
混合し、溶剤を除去するニーダ−コータ法等があげられ
る。 被覆層形成用塗布液に使用する溶剤は、グラフト共重合
体を溶解するものであれば特に限定されるものではなく
、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が使用できる
。 被覆層の膜厚は、通常０．１〜１０μｍ１好ましくは０
．３〜５μｍの範囲である。 本発明において発現される機能のメカニズムは、必ずし
も十分解明されてはいないが、被覆層を構成するブロッ
ク共重合体は、単なるランダム共重合体と比較して、電
荷のモビリティが高＜、トナーを負に帯電させる能力を
か発揮されるものと思われる。

【実施例】

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。 実施例１ ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭＡＥ
Ｍという）９９重量部とグリシジルメタクリレート１重
量部とを、トルエン中で重合して１、分子量３０００の
ＤＭＡＥＭ重合体を得た。次に、このＤＭＡＥＭ重合体
に、スチレンおよびメチルメタクリレートを添加してグ
ラフト重合させ、モノマー比が、ＤＭＡＥＭ／スチレン
／メチルメタクリレート＝２／２０／７８　（重量比）
のブロック共重合体を得た。このブロック共重合体の数
平均分子量は２０．０００．重量平均分子量は１００．
０００であった。 コア材として、平均粒径１２０μｍのＣｕ−Ｚｎ系フェ
ライトキャリア粒子（Ｆ−１（１（１，パウダーチック
社製）を用い、上記ブロック共重合体をトルエンに溶解
して得た濃度１５％の被覆層形成用塗布液を、コア材１
００重量部に対して、ブロック共重合体が１．２重量部
になるように添加して、膜厚０，２５μｍの被覆層を有
するコートキャリアを得た。（キャリア１） 比較のために、次のコートキャリアを製造した。 すなわち、実施例１におけるブロック共重合体の代わり
に、ＤＭＡＥＭ／スチレン／メチルメタクリレート＝２
／２０／７８　（重量比）の割合でランダムに共重合さ
せたランダム共重合体を使用した以外は、実施例１と同
様にしてコートキャリアを得た。（キャリア２） 上記キャリア１および２を、下記のようにして得られた
トナーと９７：３の重量比で混合して現像剤組成物を作
製し、下記の評価を行った。 （トナーの作成） ポリエステル樹脂（商品名ニ プラスチックＳ−１０００、 大日本インキ社製） （Ｍｎｌ、　０００　、ＭｗｌＯ，（Ｉｎ　）　　　９
５重量部カーボンブラック（＃４（ＩＨ 三菱化成社製）　　　　　　　　　　５重量部上記材料
をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕し、
風力分級機で分級して、平均粒径９μｍのトナーを得た
。 このトナーに、外添剤として、平均粒径１５ｎｍのアモ
ルファスチタニア（商品名：ウルトラファインパウダー
、出光興産社製）（表面を低分子シランカップリング剤
により処理して疎水化したもの）を添加し、ヘンシェル
ミキサーで混合した。なお、アモルファスチタニアの添
加量は、トナー表面が１００％カバレッジで被覆される
量であった。 （現像剤組成物の評価方法） １、絶対帯電量・・・トナーとキャリアを混合した後、
３分後のブローオフ帯電量を測定した（μＣ／ｇ） ３、帯電の立上がり速度・・・ペイントシェーカーで振
蓋し、振蟇時間１分と１０分の帯電量の比で評価した。 １分の帯電量 帯電の立上がり速度＝□ １０分の帯電量 数値が１に近いほど優れたものを意味する。 ４、トナーとキャリアの電荷交換性・・・現像剤組成物
をペイントシェーカーで６０分間振蟇した後、新たにト
ナーだけを追加して、続けてペイントシェーカーで５秒
振蓋後の電荷分布を、Ｃ３Ｇ測定器によって測定した。 それらの結果を第１表に示す。 第１表 帯電の環境依存性；≧０．　５・・・０＜０．５・・・
×帯電の立ち上がり速度：≧０．　６・・・０＜０．６
・・・×トナー・キャリア電荷交換性：ＩＩ荷分布シャ
ープ・・・ｏ　ＩＩ荷荷分ツブロード・・×第１表から
、本発明の場合には、キャリアの帯電性が良好なことが
分かる。 実施例２ 実施例１において、ＤＭＡＥＭの重合割合およびＤＭＡ
ＥＭ重合体の分子量を下記第２表に示すように変更した
以外は、同様にしてコートキャリアを得た。（キャリア
３〜１１） 第２表 これらのキャリアについて、実施例１と同様に　　、し
て現像剤組成物を作製し、同様に評価を行った。 それらの結果を第３表に示す。 第３表 注）判定基準 帯電の環境依存性：≧０．　５・・・○　　＜０，５・
・・×帯電の立ち上がり速度：≧０．　６・・・Ｏ＜Ｏ
，ａ・・・×トナー・キャリア電荷交換性：電荷分布シ
忙ブ・・・０　電荷分布プロこド・・・×第３表から、
ＤＭＡＥＭの重合比カ月Ｏｗ１％以下で、ＤＭＡＥＭ重
合体の分子量が５０００以下の場合には、帯電性が優れ
ていることが分かる。 実施例３ 実施例１におけると同様のモノマーを用い、同様の重合
法によって、ＤＭＡＥＭの重合比２重量％、ＤＭＡＥＭ
重合体の分子量３００（ｌのブロック共重合体を作成し
た。 他方、パーフルオロオクチルメタクリレートとメタクリ
ル酸メチルエステルとの共重合体（共重合比（重量＞　
４０／６０　、商品名ＬＰ−１５、綜研化学社製）（分
子量Ｍｎ＝２万、Ｍｗ＝５万）を用意し、上記ブロック
共重合体と第４表に示す割合で混合して被覆層形成用塗
布液を調製した以外は、実施例１と同様にしてコートキ
ャリアを得た。 （キャリア１２〜１６） これらのキャリアを用い、実施例１と同様にして現像剤
組成物を調製し、複写機（ＦＸ−５０３０、富士ゼロッ
クス社製）で５万枚のランニングテストを行った。その
結果を第４表に示す。 実施例４ コア材として、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２０３（Ｆ−１０
０、パウダーチック社製）１００重量部を用い、０．１
重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランのメタ
ノール溶液を添加し、ニーダ−で混合した後、メタノー
ルを蒸発させ、１２０℃で２時間加熱して、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシランを完全に硬化させた。処理
されたコア材に対して、実施例３におけるキャリア１４
で用いた被覆層形成用塗布液を用いて同様な方法で被覆
層を形成させコートキャリアを得た。（キャリア１７） トナーとして次の２つを用いて評価を行った。 １）トナー１ 実施例１に記載したトナー。 ２）トナー２ 実施例１に記載したトナーにおいて、カーボンブラック
の代わりにピグメントレッドＣ，１，１２２（ジメチル
キナクリドン、ＤＩＣ社製）を用いた以外は、同様にし
て製造したトナー。 上記キャリア１７とトナー１またはトナー２とを、実施
例１と同様に混合して現像剤組成物を調製し、複写機（
ＦＸ−５０３０，富士ゼロックス社製）で５万枚のラン
ニングテストを行った。その結果を第５表に示す。 以下余白 第５表から明らかなように、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランの処理量に応じて、キャリアの帯電量を変
化させることが可能である。その結果、相手となるトナ
ーの帯電能に左右されずに、希望の帯電の絶対量を持つ
現像剤組成物を作製することが可能になる。すなわち、
強い正の帯電能を持つトナー２の場合でも、希望の帯電
量を持つ現像剤組成物を製造することが可能になる。さ
らに、帯電の経時安定性は、上層の被覆層に依存するた
め、優れた経時安定性を有するものが得られる。

【発明の効果】

本発明の磁気ブラシ現像剤用キャリアは、上記の構成を
有するから、耐表面汚染性に優れ、帯電の環境依存性が
良好であり、帯電の立上がり速度が速く、優れた電荷交
換性を有する。したがって長期間の繰り返し使用に際し
ても、所望の高い負帯電量を有し、背景部汚れ及び画像
荒れのない高品質のコピー画像を得ることが可能である
。 手続補正書　（自発） 平成３年２月１２日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）コア材の表面に、含窒素ビニル系モノマーの分子
   量１０００〜５５００を有する重合体に、ビニル系モノ
   マーがグラフト重合したグラフト共重合体を含有する被
   覆層を有することを特徴とする磁気ブラシ現像剤用キャ
   リア。
2. （２）含窒素ビニル系モノマーの重合比が、ブロック共
   重合体の全重量の１〜１０％である請求項１に記載の磁
   気ブラシ現像剤用キャリア。
3. （３）コア材と請求項１のグラフト共重合体を含有する
   被覆層との間に下記一般式で示される含窒素シランカッ
   プリング剤よりなる中間層を設けてなる磁気ブラシ現像
   剤用キャリア。 Ｒ−Ｓｉ（ＯＸ）＿３ （式中、Ｘはメチル基、エチル基等の加水分解可能な基
   を表わし、Ｒは炭素数３以上で、１個以上の窒素原子を
   含むアルキル基を表わす。）