JPS6010262A - 電子写真用の被覆キヤリヤ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法における現像剤のキ、　ＩＪキャー
係わシ、画像カプリ防止のための被覆物によシ被覆され
たキャリヤーに関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２２９７６９１号
、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４
７４８号公報などに種々な方法が記載されている。これ
らの方法はいずれも光導電層上に一様に電荷を与え、該
光導電層上に原稿に応じた光像が照射されることによっ
て潜像が形成され、次いで該潜像を黒色粉末のトナーで
現像を行ない可視像とし、必要に応じて紙などに転写し
熱、圧力等によシ永久定着する。潜像を現像する過程で
用いられるトナーは従来ポリスチレン樹脂の様なバイン
ダーにカーデンブラック等の着色剤を分散させたものを
１〜３０μ程度に微粉砕したものが用いられてきたが、
かかるトナー゛はキャリヤーと呼ばれる通常鉄粉又はガ
ラスピーズなどの担体物質と混合され現像剤として用い
られる。これらのキャリヤ〜は、結着樹脂中に染料又は
顔料を分散させたトナーと混合するものである。

従来よシ、多くの現像剤はへ多数枚複写の場合に、１万
枚ないし３万枚の複写で非画像部にトナ一カブリヲ生じ
、また画像濃度も低下するものであった。これ等の理由
としては、多数枚の複写の場合に初期状態において鉄粉
とトナーのクーロン力で強固に付着したものが潜像へ持
っていかれずに１敵方枚では機械による熱又は衝撃等の
熱によ、９）ナー成分中の比較的分子量の低いものが鉄
粉表面に融着されることになり、トナーの融着したキャ
リヤーはトナーとの摩擦帯電が不十分のため画像にカブ
リを生じるのである。

本発明は上記欠点を改良した磁気ブラシ現像用被覆キャ
リヤーを提供するものである。

すなわち本発明の被覆キャリヤーでは、共役ジエン又は
／及びアクリル酸エステルと、アルキレンオキサイド基
金有する単量体及び必要によ４５１種以上の共重合可能
なビニル単量体又はビニリデン単量体を構成要素とする
ゴム幹重合体に、１種以上のビニル単量体又はビニリデ
ン単量体をグラフト共重合して得られるグラフト共重合
体と、アニオン、カチオン、ノニオン、アニオンノニオ
ン及び両性界面活性剤から選ばれた一種以上の帯電防止
剤を少なくとも含有する樹脂でキヤＩＪヤーの表面が被
覆されているものであ勺、常温においてこのゴム幹重合
体の相が枝重合体相中に互いにブリップ状態をなして分
散し、かつ帯電防止剤が選択的にゴム幹に吸着しマトリ
ックス相を形成しているものと推定されるため、キャリ
ヤーとトナー表面に発生する摩擦帯電電荷が極めて安定
的に保持されている。例えば低温低湿条件下で現像に好
ましくない過剰の電荷が発生した場合、過剰電荷は選択
的にゴム幹重合体相を通って拡散、減衰するため、一定
の飽和値で安定化する。又、高温高湿下では、ゴム相が
吸湿してもトナー全体には影響を及はさなく、これまた
安定化させる作用をもつ。

本発明に用いられるグラフト重合体の枠型合体としては
次に記すような組成が望ましい〇すなわち、共役ジエン
又は及びアクリル酸エステル５０〜９９重量％と４〜５
００個のアルキレンオキサイド基を有する単量体１〜５
０重量％及び必要によ９１種以上の共重合可能なビニル
単量体又はビニリデン単量体θ〜４９重量％カ）らなる
ゴム状の共重合体である。

４〜５００個のアルキレンオキサイド基金有する単量体
としては次に示す構造式であられされる１種以上の単量
体が好ましい。

２Ｒ３ 又は〜 （式中ＦＬ１Ｔ　Ｒ２＋　Ｒ５は水素又は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｘは水素、炭素数１〜９のアルキル基、
Ｒ４＋　ＲＢ　ｒ　Ｒ６は水素又は炭素数１〜９のアル
キル基ｓ　ｍ　Ｈｎは４≦ｍ　十ｎ≦５００、Ｍｅは水
素。

Ｎａ　＊　Ｌｉ又はに、Ｙは水素、炭素数１〜４０のア
ルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フＲ，Ｒ
３ ｍ’　＋　ｎ’は４≦ｍ’−１−ｎ’≦５００．）もち
ろんポリアルキレンオキサイド基を有しかつゴム幹重合
体の体積電気抵抗率を下げうる類似の単量体の使用も可
能である。

アルキレンオキサイド基は４〜５００個が好適であり、
９〜５０個である場合にはより好まし−い。

アルキレンオキサイド基の数が４よシ少ない場合には制
電性を付与しＫくく、また５００よシ多い場合には重合
する、水又はモノマーに溶解しにくく、また重合性も悪
くなり易い。

またポリアルキレンオキサイド基を有する単量体がゴム
幹重合体のうち１重量％以下になると、制電性を付与す
ることができにくくなる。また５０重量−以上では重合
性、製造性に困難を生じ易い。

ゴム幹重合体に用いられる共重合可能なビニル単量体又
はビニリデン単量体としては公知の単量体を用いること
ができる。

例えば、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢
酸ビニル、不飽和ニトリル、芳香族ビニル、アルキルビ
ニルエーテル、アルキルビニルケトン、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリル酸エステル、ダイア七トンアク
リルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコン酸
、イタコン酸アルキルエステル、イソブチン、２−アシ
ッドホスフォキシエチルメタクリレート、３−クロロ−
２−アシッドホスフォキシプロピルメタクリレート等の
１種以上の単量体を用いることができる。

またゴム幹重合体には必要によシ架橋剤として例えばビ
ニル基、１，３−ブタジニエル基、アクリル基、メタク
リル基、アリル基の１種以上（ｉ−２個以上有する多官
能性単量体も使用することができる。

ゴム幹重合体と枝重合体の割合は前者が２〜８０重ｉ′
チ、好ましくは８〜７０重量％、後者が２０〜１９５重
量％、好ましくは３０〜９２重量％の範囲が好ましい。

ゴム幹重合体が２重量％よす少ない時はトナーの帯電特
性をコントロールすることが困難となシ易く、また８０
重量％よシ多い場合には高湿特性が悪化し易い。

グラフト重合に用いられるビニル単量体又はビニリデン
単量体としては公知の単量体を用いることができる。例
えばアクリル酸アルキルエステル５５、メタクリル酸ア
ルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、不飽和ニトリ
ル、芳香族ビニル、共役ジエン、アルキルビニルエーテ
ル、アルキルビニルケトン、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリル酸エステル、（アルコキシコポリエチレン
グリコール（メタ）アクリル酸エステル、ダイア七トン
アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコ
ン酸、イタコン酸アルキルエステル、イソブチン等の１
種以上の単量体を用いることができる。

これらのグラフト共重合体は全結着樹脂の０．１〜５０
重量１］好ましくは５〜４０％の範囲で用いるのが良い
。

本発明の被覆キャリヤーにおいて前記グラフト重合体に
加えて別の結着樹脂を用いる場合には、公知の材料がす
べて使用可能である。

例えばポリスチレン、ポリスチレン・ブタジェン共重合
体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合
体、ポリエチレン、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体、
ポリエチレンビニルアルコール共重合体のようなエチレ
ン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ア
リルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、マレイン酸系樹脂等である。またいずれの樹脂もそ
の製造法等は特に制約されるものではない。これは従来
エマルジョン重合等で製造した樹脂は不純物が含まれ易
く使いずらかったものが本発明によフ容易に使用が可能
になｐ、樹脂選択の範囲も大きく広がる。これも本発明
の大きな効果である。

本発明の帯電防止剤としては一般に使用されるアニオン
、カチオン、ノニオン、アニオンノニオン及び両性界面
活性剤から選択される帯電防止剤が用いられる。

例えばアニオン界面活性剤としてはアルキル硫黄エステ
ル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンヌルホ
ン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、脂肪族アルコ
ールとリン酸又はリン酸塩とのエステル等、カチオン界
面活性剤として第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３
級アミン塩、Ｍ４級アンモニウム化合物、ピリジン銹導
体等、ノニオン界面活性剤として脂肪族アルコールのア
ルキレンオキサイド付加物、脂肪族のアルキレンオキサ
イド付加物、アルキルフェノール又はアルキルナフトー
ルのアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールのア
ルキレンオキサイド付加物、脂肪族アミン又は脂肪族ア
ミドのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリ
コールとのブロック共重合体等、ノニオンアニオン界面
活性剤としてはポリオキシエチレンア／ｌ／　キ／Ｉ／
エーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル硫酸塩、両性界面活性剤としてはアルキルペ
ンタイン、あるいはイミダシリン誘導体等が使用される
が、特にアニオンノニオン系帯電防止剤及びポリエチレ
ンオキサイド基（エチレンオキサイド基が５〜５０個）
ｆｔ有する帯電防止剤を添加した場合に優れた効果？発
揮する。

上記帯電防止剤の一種以上を、前記グラフト重合体１０
０重量部に対して０．０１〜２重量部含有させて使用す
るのが良い。

本発明に使用されるキャリヤー担体としては還元鉄粉、
酸化鉄粉、ニッケルフェライト等であシ１０μ〜１００
μの粒径のものが使用される。

本発明の共役ジエン又は／及びアクリル酸エステルとア
ルキレンオキサイド基を有する単量体及び必要によ９１
種以上の共重合可能なビニル単量体又はビニリデン単量
体を構成要素とするコ９ム幹重合体に、１種以上のビニ
ル単量体又はビニリデン単量体をグラフト共重合して得
られるグラフト共重合体と、アニオン、カチオン、ノニ
オン、アニオンノニオン及び両性界面活性剤から選ばれ
た一種以上の帯電防止剤を少なくとも含有する樹脂でキ
ャリヤーの表面が被覆されたキャリヤーは以下の特徴ヲ
有している。

（１）荷電制御が容易であるのでどんなトナーでも使え
る。

（２）摺擦に対して機械的強度が大きい為現像耐久性が
優れている。

（３）　被覆されたキャリヤーは被覆されていないキャ
リヤーに比べて、キャリヤー表面の滑性が大巾に改善さ
れるため、粉体の流動性がよい。

（４）感光ドラムへの融着が防止され、この結果、現像
耐久性が優れている。

本発明に使用される被覆物のキャリヤー鉄粉への被膜程
度であるが、キャリヤー鉄粉担体１００重量部に対して
被覆物０．３〜５．０重量部の割合で被覆するのが良い
。０．３以下では耐久寿命に関して数万枚で劣化を起こ
し、５．０以上では被覆キャリヤーとトナー間の発生す
る摩擦帯電が弱くなる傾向になる。好ましく使用するに
は、前述した如くキャリヤー粉担体１００重景部に対し
被覆物を０．３チ〜５．０％の割合で被覆する。特に好
ましくは０．５〜３．０重量部で被覆すると良い。

次に本発明による被覆キャリヤーの製造方法であるが、
ベンゼン、トルエン等に０．３〜５．０％の樹脂を分散
させた溶液にキャリヤー粉の芯を浸漬させ、これをフロ
ーコーター、スプレードライヤー等の乾燥４！！！（約
５０〜７０℃）中で溶媒を乾燥させる方法、若しくはフ
ローコーター中に５０〜７０℃で鉄粉等を流動させ予め
作っておいた樹脂分散液を鉄粉流動層に散布して作る方
法等で被覆キャリヤーが得られる。

以下に本発明の実施例を示す。部数は重量部である。

合成例１ 攪拌羽根付１０ノステンレススチール製オートクレーブ
に （ａ）　１．３ブタジエン　６部 メタクリル酸メチル　３部 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチ
レンオキサイド基の数が平均２３個）　１部ターシャリ
−ドデシルメルカプタン　０．０５部ジインプロピルベ
ンゼンハイドロｉ９−オキサイド　０．０２部ホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレー）　０．０１部硫酸
第１鉄、７水塩　０．０００４部 エチレンジアミンテトラ酢酸・２ナトリウム塩　０．０
００６部ピロリン酸ナトリウム　０．０５部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　０．１　ｍ脱
イオン水　３０部 （ａ）の組成からなる水溶液を水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨ７に調整して仕込み充分に窒素置換し、４０℃で
２０時間攪拌した。収率９９％で平均粒子径０．０９μ
のラテックスが得られた。

（ｂ）上記ラテックス４０部（枠型合体としてＦｉＩＯ
部に） スチレン　８０部 メタクリレート　１０部 ノルマルドデシルメルカプタン　３．６　部過硫酸カリ
ウム　０．０７２部 亜硫酸水素す）　ＩＪウム　０．０１８部ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム　０．９部脱イオン水　２７
０部 を添加し、窒素置換、５０℃で２０時間かく拌グラフト
共重合したラテックスを取シ出し、硫酸アルミニウム水
溶液で析出させ、ピロリン酸ナトリウム水溶液でＰｔｔ
　７　Ｋ調整し、脱水洗浄後５５℃で２４時間乾燥した
。収率９７チで白色粉末のグラフト重合体が得られた。

この重合体１００部に対して、 Ｃｌ２Ｈ５５０（ＣＨ２ＣＨ２０）、５ｏ３Ｎａ　ｆｆ
ｉ　Ｏ，０３部添加しヘンシェルミキサーで充分混合し
１５０℃の熱ロールミルで混練し、冷却しグラフト重合
体を得た。

合成例２ 合成例１のメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、（エチレンオキサイド基の数が平均２３個）′ｔ
−メトキシポリエチレングリコールメタ） クリレート（エチレンオキサイド基の数が平均９個）を
用いる以外は合成例１と同様に行ないグラフト重合体を
得た。この重合体１００部に対し、方法で混練しグラフ
ト重合体を得た。

合成例３ 合成例１のメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート（エチレンオキサイド基の数が平均２３個）をメト
キシポリエチレングリコールアクリルアミド（エチレン
オキサイド基の数が平均２３個）ｔｌ−用いる以外は合
成例１と同様に行々いグラフト重合体を得た（界面活性
剤は合成例１と同じものを使用）。

実施例１ キャリヤー鉄粉（４０〜６０μ）を１００℃でフローコ
ーター中に流動させ、トルエン溶液中に合成例１のグラ
フト重合体を溶解して２％溶液として、キャリヤー１０
０重量部に対してグラフト重合体の被覆重量が３重量部
となる様にこれをフローコーター中に流動している鉄粉
に散布して約３０分間乾燥する。乾燥後冷却して取シ出
し、これを２５０メツシユ及び４００メツシユの篩でふ
るい、その間に得られたものをキャリヤー鉄粉としてス
チレン樹脂系のトナーと混合し、そのトナー濃度を１０
％として現像剤を得、Ｎ　Ｐ　−８５００機で画像耐久
試験を１０万枚行った。１０万枚後の画像はスタートと
殆んど変らなく、かぶりもなく、良画像であった。また
、感光ドラムへのキャリヤー付着もなかった。ちなみに
トリデはスタート時■７．６μｃ／ｇ、１０万枚後■７
，２μＣ／ｇであった０ １０℃１０％ＲＨの環境下で同様のテストヲ行ったとこ
ろ良好な結果であった。

実施例２ 実施例１において合成例１のグラフト共重合体のかわシ
に合成例２のグラフト共重合体を用いキャリヤー１００
重量部に対して合成例２のグラフト共重合体が５重量部
となる様に被覆することを除いては同様に行ない現像剤
を得た。これｖｉ−実施例１と同様に評価したところ実
施例１と同様に良好な結果が得られた・ 実施例３ 実施例１において合成例１のグラフト共重合体のかわシ
に合成例３のグラフト共重合体をキャリヤー１００重量
部に対して合成例３のグラフト共重合体が１重量部とな
る様に被覆することを除いては同様に行ない現像剤を得
た。これを実施例１と同様に評価したところ実施例１と
同様に良好な結果が得られた。

参考例１ 処理を施さない鉄粉（４０〜６０μ）と実施例１に使用
したトナーと組み合わせ現像剤にしてＮＰ−８５００機
で画像耐久試験を行なった。結果は２万枚付近で劣化、
画像カブリが生じ不鮮明な画像であった。トリメはスタ
ート時■４．７μＣ／ｇ、２万枚後は■６．３μＣ／ｇ
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共役ジエン又は／及びアクリル酸エステルと、アル
   キレンオキサイド基を有する単量体を構成要素とするゴ
   ム幹重合体に、１種以上のビニル単量体又はビニリデン
   単量体をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体
   と、アニオン、カチオン、ノニオン、アニオンノニオン
   及び両性界面゛活性剤から選ばれた一種以上の帯電防止
   剤を少なくとも含有する樹脂でキャリヤーの表面が被覆
   されている電子写真用の被覆キャリヤー。 ２、　アルキレンオキサイド基を有する単量体が次式で
   表わされる単量体である特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真用の被覆キャリヤー。 ２Ｒ３ 又は、 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアル
   キル基、Ｘは水素、炭素数１〜９のアルキル基、Ｒ４，
   Ｒ５，Ｒ６は水素又は炭素数１〜９のアルキル基、ｍａ
   ｎは４≦ｍ　＋ｎ≦５００．’Ｍｅは水素％Ｎ＆ＩＬ１
   又はに、Ｙは水素、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素
   数３〜６のシクロアルキル基、フェニル４≦ｍ’　＋　
   ｎ’≦５００゜）