JPH0625361A - 微粒子被覆材 - Google Patents
微粒子被覆材Info
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- JPH0625361A JPH0625361A JP4326704A JP32670492A JPH0625361A JP H0625361 A JPH0625361 A JP H0625361A JP 4326704 A JP4326704 A JP 4326704A JP 32670492 A JP32670492 A JP 32670492A JP H0625361 A JPH0625361 A JP H0625361A
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- polymer
- fine particles
- fluorine
- monomer
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- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
- G03G9/08793—Crosslinked polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
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- G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G9/08726—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
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-
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、有機溶剤を用いないで、粉体のま
まコア材へ均一な厚みで被覆するのに適した耐摩耗性の
優れた一次粒径を有する弗素系微粒子を提供することを
目的とする。 【構成】 本発明の微粒子被覆材は、一般式 【化１】 〔式中Ｒ1 はＨ、Ｆ又はＣＨ3 を示す。Ｒ2 は炭素数１
〜１０のアルキレン基を示す。Ｒｆはフルオロアルキル
基を示す。〕で表わされる単量体を主成分とし、一次粒
子径が５００ｎｍ以下である重合体からなるものであ
る。
まコア材へ均一な厚みで被覆するのに適した耐摩耗性の
優れた一次粒径を有する弗素系微粒子を提供することを
目的とする。 【構成】 本発明の微粒子被覆材は、一般式 【化１】 〔式中Ｒ1 はＨ、Ｆ又はＣＨ3 を示す。Ｒ2 は炭素数１
〜１０のアルキレン基を示す。Ｒｆはフルオロアルキル
基を示す。〕で表わされる単量体を主成分とし、一次粒
子径が５００ｎｍ以下である重合体からなるものであ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微粒子被覆材、更に詳
しくは静電像現像用負帯電性キャリアー用微粒子被覆材
に関する。
しくは静電像現像用負帯電性キャリアー用微粒子被覆材
に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】従来より乾式現像剤に使用さ
れるキァリアーは、導電性キャリアーと絶縁性キャリア
ーとに大別される。導電性キャリアーとしては、通常酸
化された又は未酸化の鉄粉が用いられるが、現像剤の使
用に伴い鉄粉粒子の表面にトナー粒子が付着して摩擦帯
電性が不安定となり、その結果画像濃度が低下し、カブ
リが増大するという問題がある。
れるキァリアーは、導電性キャリアーと絶縁性キャリア
ーとに大別される。導電性キャリアーとしては、通常酸
化された又は未酸化の鉄粉が用いられるが、現像剤の使
用に伴い鉄粉粒子の表面にトナー粒子が付着して摩擦帯
電性が不安定となり、その結果画像濃度が低下し、カブ
リが増大するという問題がある。
【０００３】このような問題点を解消するために、鉄、
ニッケル、フェライト等の強磁性体よりなるキャリアー
表面を樹脂コートした絶縁性キャリアーが開発されてい
る。該絶縁性キャリアーの製造方法としては、例えば被
覆すべき樹脂を適当な溶剤に溶解せしめ、得られた樹脂
溶液をスプレー法や浸漬法によってコア材の表面に付着
せしめる方法（特開昭５４−１１０８３９号公報、特開
昭６１−１２０１６９号公報等）、被覆樹脂を粉体のま
まコア材に付着せしめて該樹脂を融着せしめる方法（特
開昭５５−１１８０４７号公報等）等が知られている。
環境問題が問われる近年においては、前者の方法には溶
剤の回収問題があり、後者の方法が好ましい方法とされ
ている。
ニッケル、フェライト等の強磁性体よりなるキャリアー
表面を樹脂コートした絶縁性キャリアーが開発されてい
る。該絶縁性キャリアーの製造方法としては、例えば被
覆すべき樹脂を適当な溶剤に溶解せしめ、得られた樹脂
溶液をスプレー法や浸漬法によってコア材の表面に付着
せしめる方法（特開昭５４−１１０８３９号公報、特開
昭６１−１２０１６９号公報等）、被覆樹脂を粉体のま
まコア材に付着せしめて該樹脂を融着せしめる方法（特
開昭５５−１１８０４７号公報等）等が知られている。
環境問題が問われる近年においては、前者の方法には溶
剤の回収問題があり、後者の方法が好ましい方法とされ
ている。
【０００４】ところで高画質の技術革新が目覚ましい電
子写真法においてトナーの微粒子化が進む中で、それに
伴うキャリアー粒子の微粒子化も求められている。その
ため後者の方法でコア材に被覆すべき粉体樹脂も微粒子
のものが要求されている。しかしながら、従来の粉体樹
脂となる負帯電性弗素樹脂では、粒径が大きく、上記の
要望を満たしていないのが現状である。
子写真法においてトナーの微粒子化が進む中で、それに
伴うキャリアー粒子の微粒子化も求められている。その
ため後者の方法でコア材に被覆すべき粉体樹脂も微粒子
のものが要求されている。しかしながら、従来の粉体樹
脂となる負帯電性弗素樹脂では、粒径が大きく、上記の
要望を満たしていないのが現状である。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明の目的は、有機
溶剤を用いないで、粉体のままコア材へ均一な厚みで被
覆するのに適した一次粒径を有する弗素系微粒子を提供
することにある。
溶剤を用いないで、粉体のままコア材へ均一な厚みで被
覆するのに適した一次粒径を有する弗素系微粒子を提供
することにある。
【０００６】即ち、本発明によれば、一般式
【０００７】
【化２】
【０００８】〔式中Ｒ1 はＨ、Ｆ又はＣＨ3 を示す。Ｒ
2 は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒｆはフル
オロアルキル基を示す。〕で表わされる単量体を主成分
とし、一次粒子径が５００ｎｍ以下である重合体からな
る微粒子被覆材が提供される。
2 は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒｆはフル
オロアルキル基を示す。〕で表わされる単量体を主成分
とし、一次粒子径が５００ｎｍ以下である重合体からな
る微粒子被覆材が提供される。
【０００９】本発明の微粒子被覆材の成分である重合体
は、上記一般式（１）で表わされる単量体を１種以上重
合させるか、又は該単量体とモノマー中に２個以上の不
飽和結合を有するビニルモノマーとを共重合させたもの
である。或いは、本発明の目的を損なわない範囲で更に
他の共重合可能な単量体をコモノマーとして用いて共重
合させたものであってもよい。
は、上記一般式（１）で表わされる単量体を１種以上重
合させるか、又は該単量体とモノマー中に２個以上の不
飽和結合を有するビニルモノマーとを共重合させたもの
である。或いは、本発明の目的を損なわない範囲で更に
他の共重合可能な単量体をコモノマーとして用いて共重
合させたものであってもよい。
【００１０】上記一般式（１）で表わされる単量体とし
ては、例えばＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 、ＣＨ2
＝ＣＦＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＨ2 ＝ＣＦＣＯＯＣＨ
2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2
ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ
2 （ＣＦ2 ）4 Ｈ、ＣＨ2 ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2 （Ｃ
Ｆ2 ）4 Ｈ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （Ｃ
Ｆ2 ）7 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2 （ＣＦ2 ）7 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 （ＣＦ2 ）7 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦＨＣＦ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2
ＣＦ2 ＣＦＨＣＦ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣ（ＣＨ3 ）
2 ＣＦ2 ＣＦ2H、CH2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 Ｃ
（ＣＦ3 ）2 Ｈ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 Ｃ
（ＣＦ3）2 Ｈ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （Ｃ
Ｆ2 ）7 ＣＦ（ＣＦ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）7 ＣＦ（ＣＦ3 ）2 等を例示
できる。
ては、例えばＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 、ＣＨ2
＝ＣＦＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＨ2 ＝ＣＦＣＯＯＣＨ
2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2
ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ
2 （ＣＦ2 ）4 Ｈ、ＣＨ2 ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2 （Ｃ
Ｆ2 ）4 Ｈ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （Ｃ
Ｆ2 ）7 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2 （ＣＦ2 ）7 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 （ＣＦ2 ）7 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦＨＣＦ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2
ＣＦ2 ＣＦＨＣＦ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣ（ＣＨ3 ）
2 ＣＦ2 ＣＦ2H、CH2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 Ｃ
（ＣＦ3 ）2 Ｈ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 Ｃ
（ＣＦ3）2 Ｈ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （Ｃ
Ｆ2 ）7 ＣＦ（ＣＦ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）7 ＣＦ（ＣＦ3 ）2 等を例示
できる。
【００１１】モノマー中に２個以上の不飽和結合を有す
るビニルモノマーとしては、具体的には
るビニルモノマーとしては、具体的には
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】本発明では、特にモノマー中に２個以上の
不飽和結合を有するビニルモノマーを共重合成分とする
ことで、優れた耐摩耗性を有する被覆材が提供される。
不飽和結合を有するビニルモノマーを共重合成分とする
ことで、優れた耐摩耗性を有する被覆材が提供される。
【００２０】従来より行なわれているキャリアー製造方
法である、被覆すべき樹脂を有機溶剤に溶解して得られ
た樹脂溶液をスプレー法や浸漬法によってコア材の表面
に付着させる方法では、上記共重合体（モノマー中に２
個以上の不飽和結合を有するビニルモノマーを含む）を
用いてキャリアーを製造することは困難である。しかし
ながら、本発明の製造方法で得られる一次粒径が５００
ｎｍ以下の上記共重合体微粒子とすることで、粉体のま
ま架橋した共重合体をコア材へ均一な厚みで被覆するこ
とができる。
法である、被覆すべき樹脂を有機溶剤に溶解して得られ
た樹脂溶液をスプレー法や浸漬法によってコア材の表面
に付着させる方法では、上記共重合体（モノマー中に２
個以上の不飽和結合を有するビニルモノマーを含む）を
用いてキャリアーを製造することは困難である。しかし
ながら、本発明の製造方法で得られる一次粒径が５００
ｎｍ以下の上記共重合体微粒子とすることで、粉体のま
ま架橋した共重合体をコア材へ均一な厚みで被覆するこ
とができる。
【００２１】架橋を行なうことで耐摩耗性を向上させる
方法として、特開昭６０−５９３６９号公報、特開昭６
０−６０６５８号公報、特開昭６０−６０６５９号公報
等が提案されている。これら提案の方法は、いずれもフ
ルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと官能
基を有する（メタ）アクリレートとを共重合させ、架橋
剤で硬化させるものである。しかしながら、これらの方
法では、確かに架橋により耐摩耗性の向上が認められる
が、架橋剤としてメラミン、酸無水物、アミン、イソシ
アネート、エポキシ等を使用するため共重合体の負帯電
性が低下する、高温、高湿下での帯電安定性に乏しい、
硬化条件によって塗膜の物性がばらつく等の欠点が生ず
る。これに対して、本発明によれば、このような欠点を
生ずることなく、優れた耐摩耗性が付与される。
方法として、特開昭６０−５９３６９号公報、特開昭６
０−６０６５８号公報、特開昭６０−６０６５９号公報
等が提案されている。これら提案の方法は、いずれもフ
ルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと官能
基を有する（メタ）アクリレートとを共重合させ、架橋
剤で硬化させるものである。しかしながら、これらの方
法では、確かに架橋により耐摩耗性の向上が認められる
が、架橋剤としてメラミン、酸無水物、アミン、イソシ
アネート、エポキシ等を使用するため共重合体の負帯電
性が低下する、高温、高湿下での帯電安定性に乏しい、
硬化条件によって塗膜の物性がばらつく等の欠点が生ず
る。これに対して、本発明によれば、このような欠点を
生ずることなく、優れた耐摩耗性が付与される。
【００２２】モノマー中に２個以上の不飽和結合を有す
るビニルモノマーのうち、本発明の目的とする共重合体
を得る上で好ましい単量体は、
るビニルモノマーのうち、本発明の目的とする共重合体
を得る上で好ましい単量体は、
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】であり、より好ましくは
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】である。
【００３１】本発明において、上記一般式（１）の単量
体と上記ビニルモノマーとの割合としては、前者７０〜
９９重量％に対して後者３０〜１重量％の範囲がよく、
好ましくは前者８５〜９８重量％に対して後者１５〜２
重量％の範囲がよい。後者が上記範囲より多くなると、
負帯電性が低下すると共に、芯材表面で融着が起こり難
くなる傾向となるので、好ましくない。
体と上記ビニルモノマーとの割合としては、前者７０〜
９９重量％に対して後者３０〜１重量％の範囲がよく、
好ましくは前者８５〜９８重量％に対して後者１５〜２
重量％の範囲がよい。後者が上記範囲より多くなると、
負帯電性が低下すると共に、芯材表面で融着が起こり難
くなる傾向となるので、好ましくない。
【００３２】他の共重合可能な単量体としては、具体的
には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、スチレン、酢酸
ビニル、エチレン、プロピレン等を例示でき、これらを
一般式（１）で表わされる１種以上の単量体、又は該単
量体とモノマー中に２個以上の不飽和結合を有するビニ
ルモノマー１００重量部に対し、通常０〜３０重量部、
好ましくは０〜２０重量部の範囲で用いることができ
る。
には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、スチレン、酢酸
ビニル、エチレン、プロピレン等を例示でき、これらを
一般式（１）で表わされる１種以上の単量体、又は該単
量体とモノマー中に２個以上の不飽和結合を有するビニ
ルモノマー１００重量部に対し、通常０〜３０重量部、
好ましくは０〜２０重量部の範囲で用いることができ
る。
【００３３】本発明の微粒子被覆材として用いられる重
合体は、上記単量体を乳化重合させることにより容易に
製造される。該乳化重合において用いられる乳化剤とし
ては、例えば弗素系アニオン界面活性剤、弗素系ノニオ
ン界面活性剤、弗素系カチオン界面活性剤、弗素系ベタ
イン界面活性剤等の弗素系界面活性剤、炭化水素系ノニ
オン界面活性剤、炭化水素系アニオン界面活性剤等の炭
化水素系界面活性剤等を挙げることができる。弗素系ア
ニオン界面活性剤としては、例えば一般式
合体は、上記単量体を乳化重合させることにより容易に
製造される。該乳化重合において用いられる乳化剤とし
ては、例えば弗素系アニオン界面活性剤、弗素系ノニオ
ン界面活性剤、弗素系カチオン界面活性剤、弗素系ベタ
イン界面活性剤等の弗素系界面活性剤、炭化水素系ノニ
オン界面活性剤、炭化水素系アニオン界面活性剤等の炭
化水素系界面活性剤等を挙げることができる。弗素系ア
ニオン界面活性剤としては、例えば一般式
【００３４】
【化１６】
【００３５】〔式中Ｒ0 はＦ又はＣＦ3 、Ｒ1 はＨ、Ｆ
又はＣＦ3 、ｎは４〜２０の整数、ｍは０又は１〜６の
整数、Ｒ2 はＣＯＯＭ1 又はＳＯ3 Ｍ1 （ここでＭ1 は
Ｈ、ＮＨ4 、Ｎａ、Ｋ又はＬｉ）をそれぞれ示す。〕で
表わされる化合物を挙げることができ、具体的にはＣＦ
3 （ＣＦ2 ）6 ＣＯＯＮＨ4 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＯ
ＯＮａ、Ｈ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）5 ＣＯＯＮＨ4 等を例示で
きる。弗素系ノニオン界面活性剤としては、例えば一般
式
又はＣＦ3 、ｎは４〜２０の整数、ｍは０又は１〜６の
整数、Ｒ2 はＣＯＯＭ1 又はＳＯ3 Ｍ1 （ここでＭ1 は
Ｈ、ＮＨ4 、Ｎａ、Ｋ又はＬｉ）をそれぞれ示す。〕で
表わされる化合物を挙げることができ、具体的にはＣＦ
3 （ＣＦ2 ）6 ＣＯＯＮＨ4 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＯ
ＯＮａ、Ｈ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）5 ＣＯＯＮＨ4 等を例示で
きる。弗素系ノニオン界面活性剤としては、例えば一般
式
【００３６】
【化１７】
【００３７】〔式中Ｒ0 、Ｒ1 、ｎ及びｍは前記に同
じ。ｋは０又は１、Ｒ3 はＨ、ＣＨ3 又はＯＣＯＣ
Ｈ3 、Ｒ4 は（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）ｐＯＲ5 （ここでｐは
０又は１〜５０の整数、Ｒ5 はＨ、炭素数１〜２０のア
ルキル基又は炭素数６〜２６の芳香族基）をそれぞれ示
す。〕で表わされる化合物を挙げることができる。弗素
系カチオン界面活性剤としては、上記一般式（３）にお
いてＲ4 が
じ。ｋは０又は１、Ｒ3 はＨ、ＣＨ3 又はＯＣＯＣ
Ｈ3 、Ｒ4 は（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）ｐＯＲ5 （ここでｐは
０又は１〜５０の整数、Ｒ5 はＨ、炭素数１〜２０のア
ルキル基又は炭素数６〜２６の芳香族基）をそれぞれ示
す。〕で表わされる化合物を挙げることができる。弗素
系カチオン界面活性剤としては、上記一般式（３）にお
いてＲ4 が
【００３８】
【化１８】
【００３９】を示す化合物を例示できる。弗素系ベタイ
ン界面活性剤としては、上記一般式（３）においてＲ4
が
ン界面活性剤としては、上記一般式（３）においてＲ4
が
【００４０】
【化１９】
【００４１】を示す化合物を例示できる。炭化水素系ノ
ニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソ
ルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノアルキレート等を挙げることができる。また炭化水
素系アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、
アルキルリン酸塩等を挙げることができる。斯かる界面
活性剤の中でも、少量添加でエマルジョンの安定の寄与
できる弗素系界面活性剤が好ましく、弗素系アニオン界
面活性剤がより好ましい。本発明においては、上記界面
活性剤の添加量としては、重合媒体として用いられる水
に対して通常０．００１〜１０重量％程度とするのがよ
い。
ニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソ
ルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノアルキレート等を挙げることができる。また炭化水
素系アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、
アルキルリン酸塩等を挙げることができる。斯かる界面
活性剤の中でも、少量添加でエマルジョンの安定の寄与
できる弗素系界面活性剤が好ましく、弗素系アニオン界
面活性剤がより好ましい。本発明においては、上記界面
活性剤の添加量としては、重合媒体として用いられる水
に対して通常０．００１〜１０重量％程度とするのがよ
い。
【００４２】上記乳化重合において、使用される重合開
始剤としては、水溶性の開始剤が一般に用いられ、例え
ば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等及びこれらの
酸化剤と亜硫酸ソーダ等の還元剤及び硫酸鉄等の遷移金
属塩からなるレドックス開始剤、２，２´−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の水溶性のアゾ系
開始剤等を挙げることができる。これら重合開始剤は、
通常全単量体に対して０．００１〜１重量％程度の割合
で用いるのがよい。
始剤としては、水溶性の開始剤が一般に用いられ、例え
ば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等及びこれらの
酸化剤と亜硫酸ソーダ等の還元剤及び硫酸鉄等の遷移金
属塩からなるレドックス開始剤、２，２´−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の水溶性のアゾ系
開始剤等を挙げることができる。これら重合開始剤は、
通常全単量体に対して０．００１〜１重量％程度の割合
で用いるのがよい。
【００４３】また上記乳化重合に際し、得られる重合体
の分子量を調節する目的で反応系内に連鎖移動剤を添加
してもよい。連鎖移動剤としては、従来公知のものを広
く使用でき、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ
−ブチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
メルカプト酢酸エチル等のメルカプタン等を挙げること
ができる。斯かる連鎖移動剤は、通常全単量体に対して
０．０１〜５重量％程度の割合で用いるのがよい。
の分子量を調節する目的で反応系内に連鎖移動剤を添加
してもよい。連鎖移動剤としては、従来公知のものを広
く使用でき、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ
−ブチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
メルカプト酢酸エチル等のメルカプタン等を挙げること
ができる。斯かる連鎖移動剤は、通常全単量体に対して
０．０１〜５重量％程度の割合で用いるのがよい。
【００４４】上記乳化重合の重合温度としては、用いら
れる重合開始剤の分解温度との関係で適宜決定でき、通
常０〜１００℃程度、好ましくは１０〜８０℃程度とす
るのがよい。
れる重合開始剤の分解温度との関係で適宜決定でき、通
常０〜１００℃程度、好ましくは１０〜８０℃程度とす
るのがよい。
【００４５】本発明の重合体を構成する具体例を以下に
示す。
示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】本発明のキャリアー用微粒子被覆材には、
上記乳化重合で得られた重合体を微粒子粉体の形態にし
たものが利用される。上記乳化重合終了後に得られる重
合体は、ディスパージョンの形態にあるので、これを常
法に従い微粒子粉体化すればよいが、乳化重合終了後の
エマルジョンを熱気中に噴霧して瞬時に連続的に乾燥す
るスプレードライ法を採用するのが特に好ましい。斯く
して一次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎ
ｍ以下の微粒子粉体が製造される。
上記乳化重合で得られた重合体を微粒子粉体の形態にし
たものが利用される。上記乳化重合終了後に得られる重
合体は、ディスパージョンの形態にあるので、これを常
法に従い微粒子粉体化すればよいが、乳化重合終了後の
エマルジョンを熱気中に噴霧して瞬時に連続的に乾燥す
るスプレードライ法を採用するのが特に好ましい。斯く
して一次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎ
ｍ以下の微粒子粉体が製造される。
【００５２】本発明のキャリアー用微粒子被覆材を使用
するに当っては、特に制限がなく、従来公知の方法に従
い、該微粒子被覆材でそのままコア材（キャリアー芯
材）を被覆すればよいが、被覆した後、微粒子の表面を
互いに融着せしめればより一層耐摩耗性が向上する。
するに当っては、特に制限がなく、従来公知の方法に従
い、該微粒子被覆材でそのままコア材（キャリアー芯
材）を被覆すればよいが、被覆した後、微粒子の表面を
互いに融着せしめればより一層耐摩耗性が向上する。
【００５３】また本発明では、芯材との密着性を更に付
与する目的で、本発明の共重合体より高表面張力を有す
る樹脂、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチ
レン／アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹
脂、ロジン変性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂等の微粒子を混合してもよい。
与する目的で、本発明の共重合体より高表面張力を有す
る樹脂、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチ
レン／アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹
脂、ロジン変性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂等の微粒子を混合してもよい。
【００５４】本発明で用いられるキャリアー芯材の材質
としては、砂、ガラス、金属等の従来キャリアー芯材と
して用いられているものをいずれも使用することができ
るが、特に磁場によってその方向に強く磁化する物質、
例えばフェライト、マグネタイトを始めとして、鉄、コ
バルト、ニッケル等の強磁性を示す金属やこれらの金属
を含む合金又は化合物、強磁性元素を含まないが適当に
熱処理することにより強磁性を示すようになる合金、例
えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等
のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム
等を好適なものとして挙げることができる。
としては、砂、ガラス、金属等の従来キャリアー芯材と
して用いられているものをいずれも使用することができ
るが、特に磁場によってその方向に強く磁化する物質、
例えばフェライト、マグネタイトを始めとして、鉄、コ
バルト、ニッケル等の強磁性を示す金属やこれらの金属
を含む合金又は化合物、強磁性元素を含まないが適当に
熱処理することにより強磁性を示すようになる合金、例
えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等
のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム
等を好適なものとして挙げることができる。
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、従来にない耐摩耗性が
優れた一次粒径を有する弗素系微粒子が提供される。本
発明の弗素系微粒子を使用すれば、粒径の小さいコア材
へ粉末形態のままで被覆でき、均一な厚みを有するキャ
リアーを得ることができる。
優れた一次粒径を有する弗素系微粒子が提供される。本
発明の弗素系微粒子を使用すれば、粒径の小さいコア材
へ粉末形態のままで被覆でき、均一な厚みを有するキャ
リアーを得ることができる。
【００５６】
【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をよ
り一層明らかにする。尚、以下単に「部」とあるのは
「重量部」を意味する。
り一層明らかにする。尚、以下単に「部」とあるのは
「重量部」を意味する。
【００５７】実施例１ ガラス製反応容器（内容積５ｌ）中にＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ
3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 （以下「３ＦＭ」と略記する）
１０００ｇ、脱酸素した純水３３９０ｇ、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）6 ＣＯＯＮＨ4 ２．５ｇ及びｎ−ＣＨ3 （ＣＨ2 ）
11ＳＨ１．２５ｇを入れ、攪拌機により１０分間予備攪
拌を行なった後、超音波ホモジナイザーで乳化分散させ
た。生成物をガラス製反応容器中に入れ、窒素雰囲気下
で攪拌しつつ６５℃まで昇温させた後、過硫酸アンモニ
ウム１．５ｇを加え、８時間重合反応させた。得られた
ディスパージョンは、固形分濃度２２．５％であった。
次にこのディスパージョンをスプレードライ機〔大川原
化工機製〕を用いて入口温度１１０℃、出口温度６０℃
で乾燥し、７５０ｇの微粒子を得た。
3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 （以下「３ＦＭ」と略記する）
１０００ｇ、脱酸素した純水３３９０ｇ、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）6 ＣＯＯＮＨ4 ２．５ｇ及びｎ−ＣＨ3 （ＣＨ2 ）
11ＳＨ１．２５ｇを入れ、攪拌機により１０分間予備攪
拌を行なった後、超音波ホモジナイザーで乳化分散させ
た。生成物をガラス製反応容器中に入れ、窒素雰囲気下
で攪拌しつつ６５℃まで昇温させた後、過硫酸アンモニ
ウム１．５ｇを加え、８時間重合反応させた。得られた
ディスパージョンは、固形分濃度２２．５％であった。
次にこのディスパージョンをスプレードライ機〔大川原
化工機製〕を用いて入口温度１１０℃、出口温度６０℃
で乾燥し、７５０ｇの微粒子を得た。
【００５８】得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、一次粒子は他の粒子と融着せ
ず、個々の粒子がそのまま球形を保っていることが確認
された。該一次粒子の粒径は１２０ｎｍであった。また
この重合体の分子量は、〔η〕（メチルエチルケトン，
３５℃）で０．８８であった。
Ｍ）で観察したところ、一次粒子は他の粒子と融着せ
ず、個々の粒子がそのまま球形を保っていることが確認
された。該一次粒子の粒径は１２０ｎｍであった。また
この重合体の分子量は、〔η〕（メチルエチルケトン，
３５℃）で０．８８であった。
【００５９】実施例２ ３ＦＭの代りにＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 Ｈ（以下「４ＦＭ」と略記する）、ＣＨ2 ＝Ｃ
（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 （以下「５ＦＭ」
と略記する）及びＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ
3 （以下「ＭＭＡ」と略記する）を２０：６０：２０
（重量）になるように混合し、上記実施例１と同様にし
て、微粒子を得た。該微粒子の粒径は、１００ｎｍであ
った。
2 ＣＦ2 Ｈ（以下「４ＦＭ」と略記する）、ＣＨ2 ＝Ｃ
（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 （以下「５ＦＭ」
と略記する）及びＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ
3 （以下「ＭＭＡ」と略記する）を２０：６０：２０
（重量）になるように混合し、上記実施例１と同様にし
て、微粒子を得た。該微粒子の粒径は、１００ｎｍであ
った。
【００６０】実施例３ ３ＦＭ及びＭＭＡを８０：２０（重量）になるように混
合し、上記実施例１と同様にして、微粒子を得た。該微
粒子の粒径は、１００ｎｍであった。
合し、上記実施例１と同様にして、微粒子を得た。該微
粒子の粒径は、１００ｎｍであった。
【００６１】実施例４ ３ＦＭ及びＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
ＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （以下「ＥＧＤＭＡ」と略記
する）を９５：５（重量）になるように混合し、実施例
１と同様にして微粒子を得た。該微粒子の粒径は２００
ｎｍであった。
ＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （以下「ＥＧＤＭＡ」と略記
する）を９５：５（重量）になるように混合し、実施例
１と同様にして微粒子を得た。該微粒子の粒径は２００
ｎｍであった。
【００６２】実施例５ ５ＦＭ及びＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ
3 ）2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 を９７：３
（重量）になるように混合し、実施例１と同様にして微
粒子を得た。該微粒子の粒径は１７０ｎｍであった。
3 ）2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 を９７：３
（重量）になるように混合し、実施例１と同様にして微
粒子を得た。該微粒子の粒径は１７０ｎｍであった。
【００６３】実施例６ ３ＦＭ、ＭＭＡ及びＥＧＤＭＡを９３：３：４（重量）
になるように混合し、実施例１と同様にして微粒子を得
た。該微粒子の粒径は２１０ｎｍであった。
になるように混合し、実施例１と同様にして微粒子を得
た。該微粒子の粒径は２１０ｎｍであった。
【００６４】比較例１ ガラス製反応容器（内容積５００ｍｌ）中に５ＦＭ２０
０ｇ及びｎ−ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11ＳＨ１．３ｇを入れ、
窒素雰囲気下で攪拌しつつ７０℃まで昇温させた後、
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを入
れ、１５時間重合せしめた。得られた重合体を反応容器
から取出し、１７０℃、５ｍｍＨｇの減圧下で１８時間
乾燥させた。次に得られた重合体を粗大粒子まで粉砕し
た後、更に微粉砕機〔リンレックスミルＬＸ−３〕で−
１２０℃の凍結粉砕を行なった。得られた重合体の粒径
は、約１３μｍであった。また該重合体の分子量は、
〔η〕（メチルエチルケトン，３５℃）で０．７３であ
った。
０ｇ及びｎ−ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11ＳＨ１．３ｇを入れ、
窒素雰囲気下で攪拌しつつ７０℃まで昇温させた後、
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを入
れ、１５時間重合せしめた。得られた重合体を反応容器
から取出し、１７０℃、５ｍｍＨｇの減圧下で１８時間
乾燥させた。次に得られた重合体を粗大粒子まで粉砕し
た後、更に微粉砕機〔リンレックスミルＬＸ−３〕で−
１２０℃の凍結粉砕を行なった。得られた重合体の粒径
は、約１３μｍであった。また該重合体の分子量は、
〔η〕（メチルエチルケトン，３５℃）で０．７３であ
った。
【００６５】比較例２ ガラス製反応容器（内容積５００ｍｌ）に５ＦＭ２００
ｇ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ２０
ｇ及びＣＨ3 （ＣＨ2 ）11ＳＨ０．５ｇを入れ、窒素雰
囲気下で攪拌しつつ７０℃迄昇温させた後、２，２´−
アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを入れて１５時間
重合せしめ、重合体を反応容器から取り出した。
ｇ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ２０
ｇ及びＣＨ3 （ＣＨ2 ）11ＳＨ０．５ｇを入れ、窒素雰
囲気下で攪拌しつつ７０℃迄昇温させた後、２，２´−
アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを入れて１５時間
重合せしめ、重合体を反応容器から取り出した。
【００６６】使用例１ 上記実施例１で得られた微粒子０．５部と球状フェライ
ト芯材〔Ｆ−１５０、平均粒径８０μｍ、パウダーテッ
ク（株）製〕９９．５部とを約２０分間混合した。この
乾燥混合物を次に１５０℃の温度で約３０分加熱した。
得られた粉末の表面をＳＥＭで観察したところ、表面は
全面に亘り厚みが均一な膜が被覆されていた。このキャ
リアー１００部と、ポリスチレン系樹脂〔ビコラスチッ
クＤ１３５、シェルスタンダード石油（株）製〕１００
部、ビアレス１５５〔コロンビアリボンアンドマニュフ
ァクチュアリング社製〕５部及びオイルブラックＢＷ
〔オリエント化学工業（株）製〕５部の混合物からなる
平均８μｍのトナー２．５部とを混合し、電子写真複写
機用の現像剤を調製した。
ト芯材〔Ｆ−１５０、平均粒径８０μｍ、パウダーテッ
ク（株）製〕９９．５部とを約２０分間混合した。この
乾燥混合物を次に１５０℃の温度で約３０分加熱した。
得られた粉末の表面をＳＥＭで観察したところ、表面は
全面に亘り厚みが均一な膜が被覆されていた。このキャ
リアー１００部と、ポリスチレン系樹脂〔ビコラスチッ
クＤ１３５、シェルスタンダード石油（株）製〕１００
部、ビアレス１５５〔コロンビアリボンアンドマニュフ
ァクチュアリング社製〕５部及びオイルブラックＢＷ
〔オリエント化学工業（株）製〕５部の混合物からなる
平均８μｍのトナー２．５部とを混合し、電子写真複写
機用の現像剤を調製した。
【００６７】次に感光体の電着発生物質としてアントア
ロン系顔料及び電着輸送物質としてカルバゾール誘導体
を使用する負帯電性二層構造の有機光導電性感光体を搭
載する電子写真複写機で連続複写を行なった。結果を下
記表６に示す。尚、表６中、「帯電量」は、公知のブロ
ーオフ法により測定したトナー１ｇ当りの帯電量の値で
あり、「膜剥がれ」は、走査型電子顕微鏡によってキャ
リア芯材から被覆樹脂が剥がれて芯材表面が露出した時
の複写枚数であり、「耐久性」は、カブリが発生し画像
品質が著しく低下し始めた時の複写機枚数で表わしたも
のである。
ロン系顔料及び電着輸送物質としてカルバゾール誘導体
を使用する負帯電性二層構造の有機光導電性感光体を搭
載する電子写真複写機で連続複写を行なった。結果を下
記表６に示す。尚、表６中、「帯電量」は、公知のブロ
ーオフ法により測定したトナー１ｇ当りの帯電量の値で
あり、「膜剥がれ」は、走査型電子顕微鏡によってキャ
リア芯材から被覆樹脂が剥がれて芯材表面が露出した時
の複写枚数であり、「耐久性」は、カブリが発生し画像
品質が著しく低下し始めた時の複写機枚数で表わしたも
のである。
【００６８】実施例１で得られた微粒子の代りに実施例
２〜６及び比較例１で得られた微粒子又は粉砕された重
合体をそれぞれ用い、上記と同様にして現像剤を調製し
た。但し、比較例２のみは、得られた共重合体２部と下
記式
２〜６及び比較例１で得られた微粒子又は粉砕された重
合体をそれぞれ用い、上記と同様にして現像剤を調製し
た。但し、比較例２のみは、得られた共重合体２部と下
記式
【００６９】
【化２０】
【００７０】で表わされる架橋剤０．５部をメチルエチ
ルケトン８０部に溶解して被覆液を調製し、この被覆液
により流動化ベッド法を用いてキャリア芯材「Ｆ−１５
０」１００部を被覆し、凝集物を篩分けして現像剤を調
製した。これらを上記と同様に連続複写を行なった結果
も表６に併せて示す。
ルケトン８０部に溶解して被覆液を調製し、この被覆液
により流動化ベッド法を用いてキャリア芯材「Ｆ−１５
０」１００部を被覆し、凝集物を篩分けして現像剤を調
製した。これらを上記と同様に連続複写を行なった結果
も表６に併せて示す。
【００７１】
【表６】
【００７２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 2/24 ＭＢＴ 7442−4Ｊ 299/02 ＭＲＳ 7442−4Ｊ
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中Ｒ1 はＨ、Ｆ又はＣＨ3 を示す。Ｒ2 は炭素数１
〜１０のアルキレン基を示す。Ｒｆはフルオロアルキル
基を示す。〕で表わされる単量体を主成分とし、一次粒
子径が５００ｎｍ以下である重合体からなる微粒子被覆
材。 - 【請求項２】 請求項１記載の単量体とモノマー中に２
個以上の不飽和結合を有するビニルモノマーとを主成分
とする重合体からなる請求項１記載の被覆材。 - 【請求項３】 キャリアー用微粒子被覆材であることを
特徴とする請求項１又は２記載の被覆材。 - 【請求項４】 乳化重合により製造する請求項１又は２
記載の重合体の製造方法。 - 【請求項５】 乳化重合における乳化剤が弗素系界面活
性剤である請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 弗素系界面活性剤が弗素系アニオン界面
活性剤である請求項５記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4326704A JPH0625361A (ja) | 1992-05-11 | 1992-12-07 | 微粒子被覆材 |
| PCT/JP1993/000609 WO1993023442A1 (en) | 1992-05-11 | 1993-05-11 | Particulate covering material |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11649892 | 1992-05-11 | ||
| JP4-116498 | 1992-05-11 | ||
| JP4326704A JPH0625361A (ja) | 1992-05-11 | 1992-12-07 | 微粒子被覆材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625361A true JPH0625361A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=26454819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4326704A Pending JPH0625361A (ja) | 1992-05-11 | 1992-12-07 | 微粒子被覆材 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625361A (ja) |
| WO (1) | WO1993023442A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998055078A1 (fr) * | 1997-06-04 | 1998-12-10 | Daikin Industries, Ltd. | Copolymeres pour cosmetiques |
| JP2011153198A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体微粒子及びその用途 |
| WO2011102132A1 (ja) * | 2010-02-17 | 2011-08-25 | 株式会社カネカ | 含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体およびそのフィルム成形体 |
| WO2015174070A1 (ja) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | 株式会社カネカ | フッ素含有アクリル樹脂からなるコーティング層を基材フィルムに積層させたフィルム |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5938583B2 (ja) * | 1980-09-01 | 1984-09-18 | コニカ株式会社 | 静電荷像現像用トナ−及びその製造方法 |
| JPS62226162A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-05 | Nippon Paint Co Ltd | 静電写真用乾式トナ− |
| JPS6392623A (ja) * | 1986-10-07 | 1988-04-23 | Fuji Xerox Co Ltd | フツ素含有ビニル共重合体 |
| JPH0653779B2 (ja) * | 1990-08-30 | 1994-07-20 | 日東電工株式会社 | 樹脂水性エマルジヨンの製造方法 |
-
1992
- 1992-12-07 JP JP4326704A patent/JPH0625361A/ja active Pending
-
1993
- 1993-05-11 WO PCT/JP1993/000609 patent/WO1993023442A1/ja active Application Filing
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998055078A1 (fr) * | 1997-06-04 | 1998-12-10 | Daikin Industries, Ltd. | Copolymeres pour cosmetiques |
| US6500439B1 (en) | 1997-06-04 | 2002-12-31 | Daikin Industries, Ltd. | Copolymer for cosmetics |
| JP2011153198A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体微粒子及びその用途 |
| WO2011102132A1 (ja) * | 2010-02-17 | 2011-08-25 | 株式会社カネカ | 含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体およびそのフィルム成形体 |
| CN102753587A (zh) * | 2010-02-17 | 2012-10-24 | 株式会社钟化 | 含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物及其膜成型体 |
| US9365016B2 (en) | 2010-02-17 | 2016-06-14 | Kaneka Corporation | Fluorine-containing (meth) acrylic (co) polymer and molded body films thereof |
| WO2015174070A1 (ja) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | 株式会社カネカ | フッ素含有アクリル樹脂からなるコーティング層を基材フィルムに積層させたフィルム |
| JPWO2015174070A1 (ja) * | 2014-05-15 | 2017-04-20 | 株式会社カネカ | フッ素含有アクリル樹脂からなるコーティング層を基材フィルムに積層させたフィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1993023442A1 (en) | 1993-11-25 |
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