JPS6060656A

JPS6060656A - 静電荷像現像用キャリア

Info

Publication number: JPS6060656A
Application number: JP58168410A
Authority: JP
Inventors: Kunio Shigeta; 邦男重田; Kenji Tsujita; 辻田　賢治; Akira Omori; 晃大森; Nobuyuki Tomihashi; 信行富橋
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Konica Minolta Inc; Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-09-14
Filing date: 1983-09-14
Publication date: 1985-04-08
Also published as: JPH0542672B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はトナーと共に静電荷像現像剤を構成するキャリ
アに関し、特にキャリア芯材に樹脂被覆をすることによ
って耐久性を向上させかつ摩擦帯電特性を安定させた静
電荷像現像剤キャリアに関する。

〔従来技術〕

電子写真法においては、光導電性要素よ＋７なる感光体
に暗所罠て均一な表面電荷を与えた後、画像露光により
静電荷像を形成し、この静電荷像を現像して可視像が形
成される。

一般に斯かる静電荷像を現像する方法（ｆ、１湿式現像
法と乾式現像法とに大別される。、湿式現像法は絶島性
有機液体中に各種のＭ料や染料を微細粒子として分散し
て成る液体現像剤を用いて現像する方法であり、又乾式
現像法は、天然又は合成の樹脂中にカーボンブラック等
の着色剤を分散含治して成るトナーと称する微粉末検電
粉な使用する現像方法である。この乾式現像方法には、
前記トナーのみを主成分吉した現像剤を用いる所謂毛ブ
ラシ法、インプレッション法、パウダークラウド法の外
、鉄粉或いはガラスピーズ等′よりなるキャリアと前記
トナーとの混合体を現像剤として用いる所謂磁気ブラシ
法、カスケード法がある。

これらの現像方法により、現像剤中に含有される電荷を
有するトナー粒子等の検電粒子が静電荷像に付着して可
視像が形成される。この可視像は熱、圧力、溶媒蒸気等
によりそのまま感光体上に或いは紙その他の像支持体に
転写された後に定着される。

本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及びカスケー
ド法に用いる現像剤のキャリア、すなわちトナーと共に
攪拌されることによってトナーに所望の電荷を附与する
ためのキャリアに関するものである。

一般にこのキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリア
とに大別される。

導電性キャリアとしては、通常酸化された又は未酸化の
鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを成分とする現
像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定で
あり又現像剤により形成される可視像にカプリが発生す
る欠点がある。すなわち、現像剤の使用に伴い鉄粉キャ
リア粒子の表面にトナー粒子が付着するためキャリア粒
子の電気抵抗が増大してバイヤス電流が低下し、しかも
摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成される可視像
の画像濃度が低下し、カプリが増大する。

従って鉄粉ギヤリアを含有する現像剤を用いて電子複写
装置により連続的に複写を行なうと少数回で現像剤が劣
化するため現像剤を早期に交換することが必要となり、
良好な画像を続けて得られない。

また絶縁性キャリアとし、ては、一般に鉄、ニッケル、
フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を
絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なも
のである。この絶縁性キャリアを用いた現像剤において
は、キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性
キャリアの場合に比べ少な（同時にトナーとキャリアと
の摩擦帯電性を制御することができ、耐久性が比較的硬
れる。また、高速の電子複写機に用いることができると
いう利点もある。しかしながら、この絶縁性キャリアに
おいては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層が十分
な耐摩滅性を有すること（耐久性）、キャリア表面にト
ナーによる膜体が形成されぬよう被覆層が良好な固着防
止特性を有すること、及びキャリアと共に用いられるｌ
Ｉ？定のトナーとの摩擦により所望の大きさ並びに極性
の帯ｉ１に状態が得られること（帯電性）が要求される
。

すなわち、絶縁性キャリアは現像器内において他のキャ
リア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦されるが、被覆
層がこの摩擦により摩滅すると、トナーとの摩擦によっ
て生ずる帯電特性の安定性が失われるようになり、結局
トナー粒子に所望の帯電状態を付与することができない
。８：た、絶縁性キャリアの被覆層が十分な耐摩滅性を
有していてもその芯材に対する接着性が悪いと上述の摩
擦により被覆層が剥離し、或いは砕けることによって同
様に帯電特性が失われるようになる。さらに被覆層の表
面にトナーが付着して被膜が形成されるとやはり帯電特
性が不安定となる。斯かる場合には何れの場合において
も現像剤全体を早期に新しいものと交換する必要が生ず
る。

従来かかる欠点を改良する技術として、キャリア芯材の
表面をペルフルオロアルカン、ベルフルオＩ：＋フルキ
ルなどのフルオロ化合物によって被覆する技術が知られ
ている（特開昭５１−１１．７Ｇ３８号公報参照）。し
かし当該技術においては、被覆層含有化合物が比較的低
分子量のため、被膜強度が弱く、耐摩滅性がそれ程改良
されていないため、耐久性に劣り摩擦帯電性が安定して
いないという欠点があった。

そこで被膜強度を高める技術としては、特定構造を有す
るフッ素化アクリレート又はメタクリレートを単機体成
分として含む重合体で被覆する技術が知られている（特
開昭５３−９７４３５号公報参照）。しかし当該技術は
、高分子量の重合体を用いて被膜強度が高まったものの
、接着性及び成膜性が不十分であるため、高速度及び長
時間の反復使用において被覆層が剥離し、摩擦帯電特性
が不安定となり、結局耐久性に劣るという欠点があった
。特にこの原因をなす剥離物体は被覆層が芯材表面より
剥離するものではな（被覆層の途中より膜はがれを生じ
ることかわかっている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、キャリア芯材への被覆層の成膜性、接
着性が良好で、高速及び長期使用においても耐久性を有
すると共拠安定した摩擦帯電特性を有する静電荷像現像
用キャリアを提供するととＫある。

本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記述によっ
て明らかにされる。

〔発明の要旨〕

本発明に係る静電荷像現像用キャリアは、キャリア芯材
に少なくとも下記ａ）％ｂ）からなる組成物を被覆して
なることを特徴とする。

ａ）下記一般式（１）で表わされる単量体と該単量体と
共重合しうる側鎖にイミノ基（ンＮＨ）を有する単量体
とを必須主成分としてなる共重合体。

０Ｈ２＝０Ｘルｆ〔式中、几は水素原子、メチル基を表わし、ｂ）メラミ
ソ樹脂、尿素樹脂、エポキシ基を有する化合物、ヒドロ
キシ基を有する化合物から愚ばれた架橋剤。

〔発明の構成〕

本発明の組成物はａ成分として側鎖にフッ素原子を有す
る単量体と側鎖（１Ｃイミノ基（−ＮＨ）を有する単量
体から少フｘ　くともなる共重合体を含有し、更に１）
成分として前記イミノ基を有する単量体の側鎖と反応し
うる架橋剤とから少なくともなる。

側鎖にフッ素原子を結合させることによって溶媒溶解性
、帯電特性、被膜物性等の調整が可能となり、主鎖にフ
ッ素原子が直接結合している取合体に比べて扱い易く、
特性上も優れている。構造的には主鎖の炭素原子より２
つ以上の原子を介する必要力ｔあり、好ましくは３つ以
上の原子を介するものである。例えば該フッ素原子を側
鎖に有する単量体としては、下記一般式（２）〜（ト）
に挙げる単量体が用いられる。

一般式（２）％式％一般式り３）几１０Ｈ□＝Ｃ０−０−ＯＨ２０Ｆ２０Ｆ’２−０−Ｉも２１一般式（４）一般式（５）Ｉｔ。

ＣＨ２＝（３Ｃ−０＋ＣＨ２ＣＨ２ＯすπＩも。

１〇一般式（６）％式％）一般式（７）ＯＨ２＝ＯＨ０−０Ｈｚ　Ｒ２一般式（８）％式％一般式（９）一般式（１０ＣＨ２＝ＣＨｏ−ａｘ、ｘ２ｘ。

一般式Ｕ０１１、、＝ＣＨ −０ＣＨ３−Ｒ２一般式（１カＣＨ２−ＣＨＣ＝０ＣＨ２０Ｈ２−０−（−０１１□−０１１２−０＋。■
も。

一般式（至）Ｃ）Ｉ、、＝ＣＨ０＝００Ｈ２−０−←０Ｈ２−ＯＨ２−０−）−ｎＲ３０１−
１２＝ＣＨ ― −Ｏ０Ｈ２０Ｈ□０Ｈ２−０（−ＯＨ２−ＯＨ２−０すｎＲ
３一般式０→ ０Ｈ３＝ＯＲ管Ｃ＝０ＣＨ２０Ｈ２−０−ＣｉＪＩ２０Ｆ２Ｃ！Ｆ２−０−４
２式中ＩＬ１は水素原子又はメチル基を表わし、几。

は炭素数１〜２１、好ましくは２〜１２、特に好ましく
は２〜８の≠：フルオロフルキル基を表わし、ＩＬ３は
炭素数２〜８のアルキル基で水素原子の半分以上が７）
素で置換されているものを表わし、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３は
ハロゲン原子又は水素からそれぞれ選ばれ必ずフッ素原
子を１つ以上含むものであり、ｍは０．１．２．３を表
わし、ｎは１又は２を表わす。

上記一般式で表わされる単量体の５Ｆ−）、好ましくは
一般式（２）〜（５）の単量体が用いられる。

具体的な単量体としては例えば以下に挙げるものを用い
ることができる。

Ｍ　（１）　ＯＦ３ＣＨ２００００Ｈ＝ＯＨｚＭ−（２
）　０Ｆ３ＣＨ２００００（ＯＨ３）−０Ｈ□Ｍ−（３
）　ＣＦ３０Ｆ２Ｃ１−１２００００Ｈ＝ＣＨ２Ｍ−（
４）　ＯＦ３０Ｆ２０Ｈ２００００（ＯＨ３）＝ＯＨ２
Ｍ−（５）　０Ｆ３（ＯＦ２）２Ｃ！Ｈ２Ｏ０００Ｈ＝
ＣＨ□Ｍ−（６）ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２０ＣＯＣ（
ＣＨ３）＝Ｃ１１□Ｍ−（７）ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ
２０ＣＯＣＩ−■＝Ｃ１］２Ｍ−（８）ＣＦ３（ＣＦ２
）３Ｃ１１□０ＣＯＣ（ＣＦＩ３）＝ＣＩ］２Ｍ−（９
）　０Ｆ３（ＯＦ、、）４０Ｈ２０００Ｃ！Ｈ−＝ＣＨ
，。

Ｍ−０１ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）
−ＣＨ２Ｍ−（ロ）　ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２０ＣＯ
ＣＩＩ−ＣＨ２Ｍ−（２）　ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２
０ＣＯＣ（Ｃ１１３）＝０１１゜Ｍ−（Ｌｌ　０Ｆ３（
ＯＦ、、）８０Ｈ２００００Ｈ＝ＣＨ２Ｍ−ａ→ＣＦ３
（ＣＦ２）８ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＩＪ３）＝ＣＨ２Ｍ　
−（ＪＦＪ　（３Ｆ３００Ｆ２０Ｆ２０Ｈ２０００Ｃ！
Ｈ＝Ｏｆ−１□Ｍ−（ト）　ＣＦ３００Ｆ２ＣＦ２ＣＨ
２０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２Ｍ−（ｌη　ＣＦ３０Ｆ
２００Ｆ２０Ｆ２ＣＨ２０ＣＯＣＩ■＝ＣＨ２Ｍ−（至
）　ＣＦ３０Ｆ２００Ｆ２０Ｆ２Ｃ■（２０ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ３）＝ＣＩ（２Ｍ−（ＩＩ　ＯＦ３’（ＯＦ２）２０
０Ｆ２０Ｆ２０Ｈ２ＱＣ！ＱＣ！Ｉ−ｌ−１＝ＯＨ２翰
　ＯＦ３　（ＣＦ２）　ｚ００Ｆ２０Ｆ２０Ｈ２０００
０（ＯＨ３）−０Ｈ，。

Ｍ−１つ　ＣＦ３　（ＣＦ２　）　３００Ｆ　２０　Ｆ
　２０Ｈ２００００Ｈ＝ＯＨ２Ｍ−１３！シラ　ＯＦ　
３（ＯＦ’　２）　３００Ｆ　２（３Ｆ　２０Ｈ２００
００（ＣＨ３）＝ＣＨ２Ｍ−（イ）　ＣＩ”　３０Ｈ２
００１１２０Ｈ２０００ＣＨ＝ＯＲ，。

Ｍ−ｆｉＯＦ３０Ｈ□ＯＣ■］２Ｃ■１２０Ｃ（）Ｃ（
ＣＩＩ３）＝Ｃ１１２Ｍ−（５）　ＣＩｉ’２ｌ−１ｃ
！Ｆ、、ＯＯＩ−１２０Ｈ２０ＣＯＯＩｌ＝ＣＨ２Ｍ−
に）　０Ｆ２ＨＯＦ２０ＣＩ■２０Ｈ２００００（ＣＨ
３）＝Ｃロ２Ｍ−翰　０Ｆ２１１０Ｆ２（ＯＯＨ２０Ｈ
２）　２００００１１＝Ｏｆ、１２Ｍ−（ト）　ＣＦ２
■１ＣＦ２（ＯＣ１１□０１１□）　２００００（ＣＩ
＋　３）＝ＯＨ□Ｍ−（ロ）　ＣＦ３０Ｆ２Ｃ１”２０
Ｈ２（、）０１１．、ＯＪＴ、、ＯＣＯ（ＪＩ＝（Ｍ−
１□Ｍ−（３カ　ＣＦ３０Ｆ２０Ｆ２Ｃ■Ｉ２０ＣＩ■
２Ｃ■■２０ＣＯＣ（Ｃ１］３）＝Ｃ１１２Ｍ−ＨＣＦ
２ＣＦ２１１０Ｆ２００Ｈ２０ｆ−Ｉ２０ＯＮ−＝ＣＨ
２口）　ＣＦ３０Ｆ２Ｃ１−Ｉ２００Ｈ２０Ｈ，、ＯＯ
ＩＩ＝ＯＩ１２Ｍ−（ハ）　ＣＦ３Ｉ−ＩＣＦ２０ＣＩ
］２ＣＩＩ２０ＣＩ■２Ｃ１−１゜−０Ｃ１，Ｉ＝Ｃ）
Ｊ□Ｍ−（ト）　ＣＦ３０Ｆ２ＣＨ２０ＣＨ−ＯＨ２Ｍ
−＠　ＯＦ３０Ｆ２００Ｆ２０Ｆ２０Ｈ２００Ｈ＝Ｏｆ
（２Ｍ−（至）　ＣＦ３０Ｆ２０Ｆ２００Ｆ２０Ｆ２Ｃ
Ｈ２０Ｃ■（＝ＣＨ２Ｍ　−ＩＩ　０Ｆ２１４００１（
、＝ＣＨ□Ｍ−に）　ＯＦＨ□０ＯＨ＝Ｃ！ｉ（２Ｍ−
θυ　ＯＦ３００Ｈ＝ＯＨ２Ｍ−に）　ＯＦ’２ＨＯＦ２００Ｈ□ＯＨ７ＣＯＯ１Ｉ
＝ＯＨ３Ｍ−一　〇Ｆ３０Ｆ２Ｃ■１２０Ｃ１（２Ｃ工
１□０ＯＣＨ＝ＯＨ２Ｍ−に）　０Ｆ２Ｈ０１”２００
Ｈ２０Ｈ２００Ｈ２０Ｈ２ＣｊＯＣＨ＝ＯＨ２Ｍ−に）
　ＯＦ、ＣＣＦ２０Ｈ２００ＣＨ＝ＯＨ２−＠　０Ｆ３
Ｃ！Ｆ２００Ｆ２ＣｉＦ２０Ｈ２０００Ｈ，＝Ｃ！Ｈ２
Ｍ−に）　ＣＦ３０Ｆ２０Ｆ２００Ｆ２０Ｆ２０Ｆ１２
ＣＯＣＦ■＝ＣＨ２Ｍ−（ト）　ＯＦ　２ＨＯＯＯＨ＝
ＯＨ２Ｍ−４５１ＯＦ３ＣＯＯＩ■＝０１−１２以上の
フッ素原子を側鎖に有する単量体のうち特にアクリル系
、メタアクリル系の単量体は共重合体の合成において扱
い易（、マた共重合体の溶媒溶解性が比較的高くキャリ
ア製造上好ましい。

該単量体の共重合体中への組成比は目的によって適宜選
択できる範囲で選べばよい。共重合体中への含７）素単
量体の含有比は共重合体溶解性、キャリア性能、被膜形
成性能等よりモル比で５〜９５モル％が好ましく、特に
好ましい範［！ｌＩ２０〜８０モル％である。共重合体
中のフッ素原子の重量比は１５重量％以上で６０重量％
以下であることが好ましい。

上記一般式（１）で表わされる単量体と共重合しうる側
鎖にイミノ基を有する単量体成分としては、含フツ素原
子単量体と重合しうるα、β−不飽和体であり、側鎖の
末端あるいは途中においてイミノ基（＞　ＮＨ）を有す
る（このうち末端に有するものが架橋効率が良好であり
好ましい）ものであり、ＮＨ（−０ＮＨ２）　を有する単量体が好ましく用いられ１る。具体的な４’　ｆｔ体としては、以下に挙げるもの
が用いられる。

アクリルアミド、メタクリル７ミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシル
アクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−
シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメ
タクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニド−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、社二±
÷アクリレート、ウレイドエチルメタクリレート、ウレ
イドエチルビニルエーテル、メタクリｐイルジシアンア
ミド、アクリロイルジシアンアミドか用いられる。

以上の単量体は１種又は２種以上で用いてもよい。中で
もアミド基を有する単量体は架橋の効率の点で好ましく
用いられる。

該アミド基を有する単量体は共重合体中への組成比は、
キャリア表面の三次元波膜の特性を考慮して決められる
。該単量体成分を多量にすると合成時にゲル化をおこし
好ましくない。キャリア被覆として充分な耐性を有し、
キャリア芯椙との接着性が充分でなおかつ共重合体の合
成上問題のｉよい範囲で用いられる。共重合体へのアミ
ド基を有する単量体の含有比は０．５〜３０モル％が好
ましく、特に好ましい範囲は１〜２０モル％である。

Ｎ−メチｐ−ルアクリルアミド等−ＮＨ−基を有し、更
に一０Ｉ（基を有する単量体は自己硬化型の共重合体カ
ー可能となるが、合成時あるいは樹脂保存時に三次元化
のおそれがあり、多量に含有させることはできず少量で
用いられ、共重合体中へは０５〜５モル％で添加するこ
とができる。

本発明に用いられろ共重合体は上記２種の単量体成分の
他に第３成分として以下に挙げるηＳ量休を加えること
ができる。該共重合体の溶媒溶解性、帯電特性、ガラス
転移点（Ｔｇ　）等の特性を調整するのに好ましい第３
成分単量体が用いられる。

第３成分単量体としては、先に挙げた単量体以外の単量
体が用いられ、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
クロルメチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸−２−り＋ｒｐエチル、
アクリル酸Ｎ、Ｎ′−ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
２−クロロエチル、メタクリル酸Ｎｕ／’−ジメチルア
ミノエチル等のアルキル（メタ）７クリレート類；エチ
ルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、
プロピルビニルニーテート、ビニルクロルアセテート、
ビニルフチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピ
ルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニルビニル
ケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、イ
ンブチレン、シタジエン、イソプレン等のオレフィン類
；Ｎ−ビニルピロリドン、勃＝ｄ血０　０１　Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルビリジン、アクリロニトリ
ル、メククリロニトリル等の含窒素類；７ノ化ビニル、
フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレ
ン等の主鎖にフッ素原子を有する単量体類が挙げられる
。これらは１種又は２種以上併用して用いることができ
る。

特１ｃＴｇ調整成分としてはフルキル（メタ）アクリレ
ート類、スチレン類が好ましく用いられる、第３成分単
量体を共重合体に含有させる含有比は０〜９０モル％が
好ましく、特に好ましくは１０〜７０モル％である。

ｂ成分である架橋剤は、ａ成分である共重合体を架橋し
５る化合物から成る。架橋剤は共重合体中にある官能基
と反応し５る末端基を２つ以上有する化合物である。例
えばメラミン樹脂、メラミンをメチロール化したヘキサ
メチロールメラミン、メチロールメラミンをメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
フチにフルフール、イソブチルアルコール等のアルコー
ルでエーテル化された化合物、尿素樹脂、尿素とホルム
アルデヒドを縮合してなる化合物及び以下に示す構造式
からなるエポキシ基、ヒドロキシ基を有する化合物が挙
げられる。

〔例示化合物〕

ｂ　−（３）商品名　［エポン１０３１Ｊ［Ｅ几ＲＡ−０１５３Ｊ　（Ｕ　００社製）ｂ　−（４
）商品名　ｒ　ＥＰＥ−１３５９Ｊ　（チバガイギー社製
）「ＱＴ−３４７６」（ダウケミカル社ａ）ｂ　−（６
）商品名　ｒＤＥＮ４３８Ｊ（ｎ＝１．３）ｒＤＥＮ４３
９　Ｊ「エビコー目５２Ｊ（ｎ＝ｏ〜１）［エピコート１５４　Ｊ　（ｎ＝　１．５以上）以上（
シェル化学社製）ｂ　−（７）　エチレングリコールＨＯＯＨ２Ｃ！Ｈ２０Ｈｂ　−（８）　ジエチレングリコールＨＯ−ＯＨ２０Ｈ２−０−ＯＨ２０Ｈ２−ＯＨｂ　−（
９）　１．２−プロピレングリコール）ｉｏ　−ＯＨ２
−０ＨＯＩ−１３ＯＨｂ−ｏｎ　ジプロピレングリコールＣ！１１３（！ｌｌ０Ｈ２−０−Ｃ！Ｈ２Ｃｌｌ０Ｈ３
１０ＨＯＨｂ　−（ｌη　水素化ビスフェノールＡ１１３ｂ−（６）　２，２−ビス（４−オキシェｉ・キシフェ
ニＨ３ｂ　−０，１２，２−ビス（４−オキシブロボキシフェ
ＵＰ１３　（ＪＨ３０１１３架橋剤の添加量は共重合体中の官能基の存在量と架橋剤
の官能基の存在量を考慮して決定することが望ましい。

キャリア被積層組成物中に架橋剤の他に低分子の酸、酸
無水物等の架橋剤と反応しうる化合物を添加してもよい
。三次元化に寄与できなかった過剰の架橋剤を反応させ
てキャリア性能を安定化させるのに効果的である。

架橋剤の反応性基は共重合体の官能性基１つに対して０
，０５〜１０倍、好ましくは０．５〜２倍の割合で用い
られる。

被覆組成物には他に従来キャリア添加用として知られて
いる天然あるいは合成の樹脂、染料、顔料、可塑剤、微
細な磁性体、界面活性剤などの添加剤を加えることがで
きる。

前記ａ成分である共重合体は、各々の組合せに上り種々
のものを用いることができるが、例えば下記のものが挙
げられる。

以下余白〜　〜　■ １　１　１閃　閃　閃１　１　１１）　■　閃１　１　１ＬＩＩ　Ｑ　田１　１　１１　１　１〜　閃　Φ 付　１）　■ （支）　〜　付　閃前記含７ノ素単量体成分、含イミノ基単量体成分及び必
要に応じて含有される第３成分の配合比は、共重合体の
全重量に対し、含フツ素単量体成分が５〜９５％好まし
くは２０〜８０％、含イミ７基単量体成分が０．５〜３
０％好ましくは１〜２０％、第３成分が０〜９０％好ま
しくは１０〜７０％である。

本発明のキャリアの製造においては、該含フッ素却量体
成分と該含イミノ基単量体成分及び必要に応じ第３成分
を含む共重合体と架橋剤と必要ならば他の添加剤とを有
機溶剤に溶解して被覆液を調製し、例えば浸漬法やドラ
イスプレー法によりギヤリア芯材表面に塗布して被覆層
を形成した後、さらに加熱（有機溶剤を蒸発させる点又
は架橋を早期進行させる点で好ましい）又は放置（加熱
しなくても架橋は進行する）によって架橋せしめ最終的
に本発明のキャリアを得る。

具体的には、例えば流動化ベッド装置において、上昇す
る加圧ガス流によりキャリア芯拐を平衡の高さまで上昇
せしめ、次に前記芯材が再び落下する時までに前記被覆
液をスプレー塗布する。この塗布をくり返し行ない、あ
らかじめ被覆層を形成せしめる。次いで例えば空気循環
炉（１８０℃以下が望ましい）で５分以上熱処理した後
、凝集したキャリアがあった場合には篩分けして、最終
的に所望の膜厚を有する本発明のキャリアを得ることが
できる。

上記製造において用いられる有機溶剤としては前記含有
物を溶解するものであれば任意であるが、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルインプロピルケトン、メチルプロピルケトン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸
セロソルブ等の酢酸エステル類、テトラクロルエチレン
、トリクロルエチレン、メチレンクルライド等のノ〜ロ
ゲン、類化溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水獣メチル
アルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール等のアル）　−ル類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、１，１．２−ト
リフルオロトリクロロエタン、１．２−ジフルオロテト
ラクｐロエクン、ヘキザフルオロメタキシレン、１．１
．２．３．３．４−へキサフルオルテトラクルログタン
等の含フツ素系溶剤、あるいはこれらの２種以上を混合
した溶剤が用いられる、本発明におけるキャリア芯材は
、砂、ガラス、金属など従来キャリア芯材として用いら
れているものを使用することができるが、特に、磁場に
よってその方向に強（磁化する物質、例えばフェライト
、マグネタイトをはじめとして、鉄、コバルト、ニッケ
ルなどの強磁性を示す金属、あるいはこれらの金属を含
む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱
処理することによって強磁性を示すようになる合金、例
えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅
−錫などのホイスラー合金とよばれる種類の合金または
二酸化クロム等を好適なものとして挙げることができる
。これらのキャリア芯材の粒径は３０〜１，０００μｍ
１好ましくは５０〜５００μｍである。

また、本発明における組成物の被覆層の膜厚は乾燥膜厚
で０．１〜２μｍが好ましい。０．１μｍより薄いと耐
久性の点が好ましくなく、２μｍより厚いと膜剥離の問
題をおこし易（なる傾向がみられる。

゛　なお被覆層を形成した後の樹脂のガラス転移温度（
Ｔｇ）は少なくとも６０℃であることが好ましく、ガラ
ス転移温度が低いとキャリア同士の摩擦、キャリアと現
像器の器壁との摩擦なとで発熱した場合に当該樹脂が粘
着性を帯びるようになり、流動性が悪、くなるっ尚本発
明のキャリアは、共に用いられるトナーに対し、通常の
使用条件で、絶対値で５〜４０マイクロク一ロン／ｇの
電荷を与えるものであることが好ましい。

本発明のキャリアと共に現像剤を構成するトナーは、結
着剤樹脂中に着色剤を分散せしめて成るものであり、こ
こに結着剤樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂が用いら
れる。その具体例としては、例エバ、スチレン、バラク
＋ｉｃｙスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン
類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メ’ｙ
”ｈ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類
：アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニ
ルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ンなどのビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトンなどのビニルケトン類；エチレン、プロピ
レン、イソプレン、ブタジェン等の不飽和炭化水素類及
びその／％ｌｆｆゲン化物、クロロプレンなどのハロゲ
ン系不飽和炭化水素ｐなどの単量体による重合体あるい
は、これら単量体を二種以上組み合わせて得られる共重
合体、及びこれらの混合物、あるいは、例えばロジン変
性フェノールホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、
セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮台
系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を
挙げることができる。

また、前記着色剤の具体例としては、例えば、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルフォ
イルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー
、メチレンズルー、ローズペンカ゛ル、７りｐシアニン
ズルー、又はこれらの混合物を挙げることができる。

本発明のキャリアと組合せて現像剤をつ（るトナーは、
上記の外、ワックス類やシリカ、ステアリン酸亜鉛等の
外添剤を含有していてもよい。

なお、現像剤を構成する場合の本発明のキャリアとトナ
ーとの配合比は、本発明のキャリア１００重量部に対し
、トナー０，３〜２０重量部が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明のキャリアは、その被覆層の材料として上記一般
式（１）に示すように、側鎖にフッ素原子を有する単量
体を単量体成分を含む共重合体を用いているため、良好
な負の摩擦帯電特性を有し、また共重合体中のイミノ基
特に７ミド基（官能基）と架橋剤とが反応して架橋して
いるため樹脂自体の成膜性が大きく、さらにキャリア芯
材との接着性も良好であり、したがって摩擦帯電特性が
非常に安定しており高耐久性である、という効果を有す
る。

なおａ成分である共重合体は、有機溶剤に対する溶解性
が高いため、ドライスプレー法や浸漬法が採用できるの
で製造容易であるという効果もある。

すなわち従来のフッ素系樹脂により被覆したキャリアは
、フッ素系樹脂が溶媒溶解性が小さいために、製造法に
おける芯材と樹脂との固着手段として焼成法が採られて
いたので、下記のような欠点があった。

例えばキャリア芯材の表面をフッ素系樹脂としてテトラ
フルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンとの共重
合体及び変性剤としてエポキシ樹脂やポリウレタンを用
いて被覆する技術（特開昭４７−１７４３５号公報参照
）では、非接着性のフッ素系樹脂を芯材表面へ接着する
ためにエポキシ又はポリウレタンなどのような架橋性樹
脂をブレンドして焼成することによって固着しており、
又キャリア芯材の表面をフッ素系樹脂としてテトラフル
オロエチレンを用いこれの接着剤としてクロム又はリン
酸を含むプライマーをもって被覆する技術（特開昭４８
−９０２３８号公報参照）では、やはり接着性を向上す
るためにクロム、リン酸を含むプライマー被覆し、これ
にさらにフッ素系樹脂を被覆して焼成しており、これら
はいずれも３００〜４００℃という高温で焼成する必要
があり、温度条件によって接着性や現像剤の摩擦帯電特
性が変化するなど製造面に欠点があった。これに対し、
本発明は上記の欠点がなく、上述したような諸効巻な発
揮することができる。

〔実施例〕以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例１共重合体として例示化合物ａ−（１）に示す共重合体２
重量部と例示化合物ｂ−（２）に示す架橋剤０．５重量
部とを、アセトン−メチルエチルケトン混合溶媒に溶解
して、被覆液を調製し、この被覆液により流動化ベッド
法を用いて、キャリア芯材である球形鉄粉ｒｐｓｐｘ３
ｓｃＪ（同和鉄粉工業社製）１００重量部をｖＪＩＭし
、さらに約１５０℃の空気循環炉中で５分間熱処理した
後、献集物を篩分けして膜厚約２μｍの本発明の千ヤリ
７を得た。

この本発明のキャリア１００重量部と、スチレン−アク
リル共重合体「ハイマー８１３　Ｍ　７３　ｊ（三洋化
成工業社製）１００重量部、カーボンブラック［リーガ
ル６６０　Ｒ，Ｊ　（キャボソトネ１製）１０１ｆｒ、
ｉ部及び低分子量ポリノロピレン［ビスフール６６０Ｐ
Ｊ（三洋化成工業社製）３重量部をボールミルにより混
合し、混練、粉砕、分級の各工程を経て得られた平均粒
径ｌＯμｍのトナー２重量部とを混合して現像剤を調製
した。

この現像剤を用いて、キャリア発生物質としてアンドア
ントロン系顔料を用い、キャリア輸送物質としてカルバ
ゾール誘導体を用いてなる負帯電性二層構造の有機光導
電性感光体を塔載した電子写真複写機ｒ　Ｕ−Ｂｉｘ　
３０００　ｊ　（小西六写真工業社製）改造機によって
実写テストを行なった。

その結果、５万回の連続複写後においてもカブリのない
鮮明な複写画像が得られ、との連続複写後における最高
画像濃度（原画の画像濃度を２としたときの相対濃度）
は１．２であった。まだ初期におけるこの現像剤の帯電
量は２４．１マイクμり−ｐン／ｇであｌハ　５万回コ
ピー後も２１８マイクロクーロン７．９であり、はとん
ど変動がなく優れた現像剤であることがわかった。

実施例２実施例１において、共重合体例示化合物ａ　−（１）の
代わりに、例示化合物ａ　−（２）の共重合体を使用し
たほかは、実施例１と全く同様にして、本発明のキャリ
アを得た。

このキャリアを用いて、実施例１と同１’［現像剤を調
製し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良
好な複写画像が得られた。

実施例３実施例１において、共重合体例示化合物ａ　−（１）の
代わりに、例示化合物ａ　−（３）の共重合体を使用し
たほかは、実施例１と全く同様にして、本発明のギヤリ
フを得た。

このギヤリアを用いて、実施例】と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

実施例４実施例工において、共重合体例示化合物ａ　−（１）の
代わりに、例示化合物２−（４）の共重合体を使用した
ほかは、実施例１と全く同様にして、本発明のギヤリア
を得た。

このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

実施例５実施例１において、架橋剤とし７て用いた例示化合物１
］　−（２）の代わりにｂ　（５）を使用したほか目１
、実施例１と全（同様にして、本発明のキャリアを得た
。

実施例６実施例１において、架橋剤として用いた例示化合物ｂ−
（２）の代わりにｂ−（１）を使用したほかは、実施例
１と全く同様にして、本発明のキャリアを得た。

実施例７実施例１において、架橋剤として用いた例示化合物ｂ−
（２）の代わりにｂ−（イ）を使用したほかは、実施例
１と全く同様にして、本発明のキャリアを得た。

実施例８実施例１において、共重合体例示化合物ａ　−（１）の
代わりに例示化合物ａ−（５）の共重合体を使用し、架
橋剤として用いた例示化合物ｂ−（２）の代わりにｂ−
（ロ）を使用したほかは、実施例１と全く同様にして、
本発明のキャリアを得た。

このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったとこう、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

実施例９実施例１において、共重合体例示化合物ａ　−（１）の
代わりに例示化合物ａ−（７）の共重合体を使用し、架
橋剤として用いた例示化合物ｂ−（２）の代わりにｂ−
（２）を使用したほかは、実施例１と全く同様にして、
本発明のキャリアを得だ。

実施例１０実施例１において、共重合体例示化合物ａ　−（１）の
代わりに例示化合物ａ−（Ｑ）の共重合体を使用し、架
橋剤と′して用いた例示化合物ｂ−（２）の代わりにｂ
−（ロ）を使用したほかは、実施例１と全く同様にして
、本発明のキャリアを得た。

実施例１１実施例１において、ギヤリア芯材として用いた球形鉄粉
ｒ　Ｄ　Ｓ　Ｐ　１３５　Ｃ！　Ｊ　（同和鉄粉工業社
製）の代わりに球形鉄粉「新来１００Ｍ−１ｊ（新来プ
レーター社製）を使用したほかは、実施例１と全（同様
にして、本発明のキャリアを得だ。

このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実４テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

実施例Ｉ２実施例１において、共重合体として例示化合物ａ　−（
１）の代わり忙例示化合物ａ−（１４９に示す共重合体
２重量部と、架橋剤として例示化合物ｂ　−（２）の代
わりにメチロールメラミン０．５重量部とを、アセトン
−メタノール混合溶媒に溶解したほかは、実施例１と全
（同様にして本発明のキャリアを得た。

比較例１含フツ素単量体成分とメチルメタクリレートを重合して
、下記の共重合体（イミ７基成分を含まない）を得た。

上記の共重合体２重量部を７セトン一メヂルエブールケ
トン混合溶媒に溶解して被覆液を調製し、この被覆液に
より流動化ベッド法を用いて球形鉄粉ｒＤｓＰ１３．５
ｃ！Ｊ（同和鉄粉工業社［）１００重量部を被覆し、膜
厚約２μｍの比較用キャリアをイ０た。

この比較用キャリアを用いて、実施例１における本発明
のキャリアの場合と同様に現像剤を調製し、実写テスト
を行なった。その結果、初期においてはカプリのない鮮
明な画像が得られ、このときの最高画像濃度は１４であ
ったが、複写枚数が１２０００枚になるころから、カプ
リの発生が見られ、画像品質が著しく低下した。この現
像剤を電子顕微鏡で観察したところ、ギヤリフの膜はが
れが起こっていた。

比較例２被覆液に架橋剤である例示化合物１）　（２）を加えな
いほかは、実施例１と全く同様にして、比較用キャリア
を得た。

この比較用キャリアを用いて、実施例１にお（する本発
明のキャリアの場合と同様に現像剤を調製し、実写テス
トを行なった。その結果、初期においてはカプリのない
鮮明な画像が得られ、このときの最高画像濃度は１２で
あったが、５万回の連続複写後はカプリが発生し、その
ときの最高画像濃度は０．７まで低下した。

Claims

【特許請求の範囲】キ、）・リア芯栃に少な（とも下記ａ）、　ｂ）からな
る組成物を被覆してなる静電荷像現像用キャリア。ａ）下記一般式（１）で表わされる単量体と該単量体と
共重合しうる側鎖にイミノ基（ンＮＨ）を有する単量体
とを必須主成分として１よる共重合体。一般式（１）（％式％〔式中、技は水素原子、メチル基を表わし、ｂ）メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基を有する化合物、ヒドロ
キシ基を有する化合物から選ばれた架橋剤。