JPH0616184B2

JPH0616184B2 - 被覆キヤリヤ−

Info

Publication number: JPH0616184B2
Application number: JP58117809A
Authority: JP
Inventors: 雅典竹之内
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-06-29
Filing date: 1983-06-29
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPS6010261A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子写真法における現像剤のキャリヤーに係わ
り、画像カプリ防止のための被覆物により被覆されたキ
ャリヤーに関する。

従来、電子写真法としては米国特許第2297691号、特公
昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８
号公報などに種々な方法が記載されている。これらの方
法はいずれも光導電層上に一様に電荷を与え、該光導電
層上に原稿に応じた光像が照射されることによって潜像
が形成され、次いで該潜像を黒色粉末のトナーで現像を
行ない可視像とし、必要に応じて紙などに転写し熱、圧
力等により永久定着する。潜像を現像する過程で用いら
れるトナーは従来ポリスチレン樹脂の様なバインダーに
カーボンブラック等の着色剤を分散させたものを１〜３
０μ程度に微粉砕したものが用いられてきたが、かかる
トナーはキャリヤーと呼ばれる通常鉄粉又はガラスビー
ズなどの担体物質と混合され現像剤として用いられる。
これらのキャリヤーは、結着樹脂中に染料又は顔料を分
散させたトナーと呼ばれるものと混合するものである。

従来より、多くの現像剤は、多数枚複写の場合に、１万
枚ないし３万枚の複写で非画像部にトナーかぶりを生
じ、また画像濃度も低下するものであった。これ等の理
由としては、多数枚の複写の場合に初期状態において鉄
粉とトナーのクーロン力で強固に付着したものが潜像へ
持っていかれずに、数万枚では機械による熱又は衝撃等
の熱によりトナー成分中の比較的分子量の低いものが鉄
粉表面に融着されることになり、トナーの融着したキャ
リヤーはトナーとの摩擦帯電が不十分のため画像にかぶ
りを生じるのである。

本発明は上記欠点を改良した磁気ブラシ現像用被覆キャ
リヤーを提供するものである。

すなわち本発明の被覆キャリヤーでは共役ジエン又は／
及びアクリル酸エステルと、オキシアルキレン基を有す
る単量体及び必要により１種以上の共重合可能なビニル
単量体又はビニリデン単量体を構成要素とするゴム幹重
合体に、１種以上のビニル単量体又はビニリデン単量体
をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体を少な
くとも含有する樹脂でキャリヤーの表面が被覆されてい
るものであり、常温においてこのゴム幹重合体の相が枝
重合体相中に互いにブリッヂ状態をなして分散し、マト
リックス相を形成しているものと推定されるため、キャ
リヤーとトナー表面に発生する摩擦帯電電荷が極めて安
定的に保持されている。例えば低温低湿条件下で現像に
好ましくない過剰の電荷が発生した場合、過剰電荷は選
択的にゴム幹重合体相を通って拡散、減衰するため一定
の飽和値で安定化する。又、高温高湿下では、ゴム相が
吸湿してもトナーには影響を及ぼさなく、これまた安定
化させる作用をもつものである。

本発明に用いられるグラフト重合体の幹重合体としては
次に記すような組成が望ましい。

すなわち、共役ジエン又は及びアクリル酸エステル５０
〜９９重量％と４〜５００個のオキシアルキレン基を有
する単量体１〜５０重量％及び必要により１種以上の共
重合可能なビニル単量体又はビニリデン単量体０〜４９
重量％からなるゴム状の共重合体である。

４〜５００個のオキシアルキレン基を有する単量体とし
ては次に示す構造式であらわされる１種以上の単量体が
好ましい。

又は、（式中R₁，R₂，R₃は水素又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘは水素、炭素数１〜９のアルキル基、フェニル
基、SO₃Me，SO₂Me，PO₃Me₂，であり、R₄，R₅，R₆は水素又は炭素数１〜９のアルキル
基。ｍ，ｎは４≦ｍ＋ｎ≦500、Meは水素，Na，Li又は
Ｋを表わす。Ｙは水素、炭素数１〜４０のアルキル基、
炭素数３〜６のジクロアルキル基、フェニル基、又はであってｍ′，ｎ′は４≦ｍ′＋ｎ′≦500である。）もちろんポリアルキレンオキサイド基を有しかつゴム幹
重合体の体積電気抵抗率を下げうる類似の単量体の使用
も可能である。

オキシアルキレン基は、４〜５００個が好ましく、９〜
５０個である場合がより好ましい。オキシアルキレン基
の数が４〜５００個であるとキャリアに良好な荷電制御
性を付与し得、また、グラフト共重合体の生成も容易に
なる。

また、ポリアルキレンオキサイド基を有する単量体がゴ
ム幹重合体のうち１重量％以下になると、荷電制御性が
低下する傾向にあり、５０重量％以上では重合すること
が困難になる傾向にある。

ゴム幹重合体に用いられる共重合可能なビニル単量体又
はビニリデン単量体としては公知の単量体を用いること
ができる。

例えば、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢
酸ビニル、不飽和ニトリル、芳香族ビニル、アルキルビ
ニルエーテル、アルキルビニルケトン、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリル酸エステル、ダイアセトンアク
リルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコン
酸、イタコン酸アルキルエステル、イソブテン、２−ア
シッドホスフォキシエチルソタクリレート、３−クロロ
−２−アシッドホスフォキシプロピルメタクリレート等
の１種以上の単量体を用いることができる。

またゴム幹重合体には必要により架橋剤として例えばビ
ニル基、1,3−ブタジエニル基、アクリル基、メタクリ
ル基、アリル基の１種以上を２個以上有する多官能性単
量体も使用することができる。

ゴム幹重合体と枝重合体の割合は前者が２〜８０重量
％、好ましくは８〜７０重量％、後者が２０〜９５重量
％、好ましくは３０〜９２重量％の範囲が使用される。
ゴム幹重合体が２重量％より少ない時はトナーの帯電特
性をコントロールすることが困難となり、また８０重量
％より多い場合には高湿特性が悪化する。

グラフト重合に用いられるビニル単量体又はビニリデン
単量体としては公知の単量体を用いることができる。例
えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、不飽和ニトリル、
芳香族ビニル、共役ジエン、アルキルビニルエーテル、
アルキルビニルケトン、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリル酸エステル、（アルコキシ）ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリル酸エステル、ダイアセトンアク
リルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコン
酸、イタコン酸アルキルエステル、イソブテン等の１種
以上の単量体を用いることができる。

これらのグラフト共重合体は全結着樹脂の0.1〜５０重
量％好ましくは５〜４０％の範囲で用いられる。

本発明の被覆キャリヤーにおいて前記グラフト重合体に
加えて別の結着樹脂を用いる場合には、公知の材料がす
べて使用可能である。その際には前記グラフト重合体の
割合が少なくとも１０重量％以上である事が必要であ
り、本発明の効果が発揮される。

例えばポリスチレン、ポリスチレン・ブタジエン共重合
体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合
体、ポリエチレン、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体、
ポリエチレンビニルアルコール共重合体のようなエチレ
ン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ア
リルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、マレイン酸系樹脂等である。またいずれの樹脂もそ
の製造法等は特に制約されるものではない。これは従来
エマルジョン重合等で製造した樹脂は不純物が含まれ易
く使いずらかったものが本発明により容易に使用が可能
になり、樹脂選択の範囲も大きく広がる。これも本発明
の大きな効果である。

本発明に使用されるキャリヤー担体としては還元鉄粉、
酸化鉄粉、ニッケルフェライト等であり１０μ〜１００
μの粒径のものが使用される。

本発明の共役ジエン又は／及びアクリル酸エステルとオ
キシアルキレン基を有する単量体及び必要により１種以
上の共重合可能なビニル単量体又はビニリデン単量体を
構成要素とするゴム幹重合体に、１種以上のビニル単量
体又はビニリデン単量体をグラフト共重合して得られる
グラフト共重合体を少なくとも含有する樹脂でキャリヤ
ーの表面が被覆されたキャリヤーは以下の特徴を有して
いる。

1.荷電制御が容易であるのでどんなトナーでも使える。

2.摺擦に対して機械的強度が大きい為現像耐久性が優れ
ている。

3.被覆されたキャリヤーは被覆されていないキャリヤー
に比べて、キャリヤー表面の滑性が大巾に改善されるた
め、粉体の流動性がよい。

4.感光ドラムへの融着が防止され、この結果、現像耐久
性が優れている。

本発明に使用される被覆物のキャリヤー鉄粉への被覆の
程度は、キャリヤー鉄粉担体１００重量部に対して被覆
物0.3〜5.0重量部の割合で被覆するのが良い。0.3以下
では耐久寿命に関して数万枚で劣化を起こし、5.0以上
では被覆キャリヤーとトナー間の発生する摩擦帯電が弱
くなる傾向になる。好ましく使用するには、前述した如
くキャリヤー粉担体１００重量部に対し被覆物を0.3％
〜5.0％の割合で被覆する。特に好ましくは0.5〜3.0重
量部で被覆すると良い。

次に本発明による被覆キャリヤーの製造方法は例えばベ
ンゼン、トルエン等に0.3〜5.0％の樹脂を分散させた溶
液にキャリヤー粉の芯を浸漬させ、これをフローコータ
ー、スプレードライヤー等の乾燥機（約５０〜７０℃）
中で溶媒を乾燥させる方法、若しくはフローコーター中
に５０〜７０℃で鉄粉等を流動させ予め作っておいた樹
脂分散液を鉄粉流動層に散布して作る方法等で被覆キャ
リヤーが得られる。

以下に本発明の実施例を示す。部数は重量部である。

合成例１攪拌羽根付１０ステンレススチール製オートクレープ
に (a)1.３ブタジエン６部メタクリル酸メチル３部メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン基の数が平均２３個）１部ターシャリーデシルメルカプタン 0.05部ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.02部ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート 0.01部硫酸第１鉄、７水塩 0.0004部エチレンジアミンテトラ酢酸・２ナトリウム塩 0.0006部ピロリン酸ナトリウム 0.05部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1部脱イオン水３０部 (a)の組成からなる水溶液を水酸化ナトリウム水溶液でp
H７に調整して仕込み充分に窒素置換し、40℃で２０時
間攪拌した。収率９９％で平均粒子径0.０９μのラテッ
クスが得られた。

(b)上記ラテックス４０部（幹重合体としては１０部にスチレン８０部メタクリレート１０部ノルマルドデシルメルカプタン 3.6部過硫酸カリウム 0.072部亜硫酸水素ナトリウム 0.018部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.9部脱イオン水２７０部を添加し、窒素置換、５０℃で２０時間かく拌グラフト
共重合したラテックスを取り出し、硫酸アルミニウム水
溶液で析出させ、ピロリン酸ナトリウム水溶液でpH７に
調整し、脱水洗浄後５５℃で２４時間乾燥した。収率９
７％で白色粉末のグラフト重合体が得られた。

合成例２合成例１のメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート（オキシエチレン基の数が平均２３個）をメトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレ
ン基の数が平均９個）を用いる以外は合成例１と同様に
行ないグラフト重合体を得た。

合成例３合成例１のメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート（オキシエチレンオキサイド基の数が平均２３個）
をメトキシポリエチレングリコールアクリルアミド（オ
キシエチレン基の数が平均２３個）を用いる以外は合成
例１と同様に行ないグラフト重合体を得た。

実施例１キャリヤー鉄粉（４０〜６０μ）を１００℃でフローコ
ーター中に流動させ、トルエン溶液中に合成例１のグラ
フト重合体を溶解して２％溶液として、キャリヤ１００
重量部に対してグラフト重合体の被覆重量が５重量部と
なる様にこれをフローコーター中に流動している鉄粉に
散布して約３０分間乾燥する。乾燥後冷却して取り出
し、これを２５０メッシュ及び４００メッシュの篩でふ
るい、その間に得られたものをキャリヤー鉄粉としてス
チレン樹脂系のトナーと混合し、そのトナー濃度を１０
％として現像剤を得、ＮＰ−8500機で画像耐久試験を１
０万枚行った。１０万枚後の画像はスタートと殆んど変
らなく、かぶりもなく、良画像であった。ちなみにトリ
ボはスタート時8.3uc／ｇ、１０万枚後7.4uc／ｇで
あった。

また温度１５℃湿度１０％の環境条件で同様に試験を行
ったところ１０万枚後の画像はスタートと殆んど変らな
く、かぶりのない鮮明な画像が得られた。

温度３５℃湿度８５％の環境条件でも、１０万枚テスト
において、濃度も高く、良好な画像が安定して得られ
た。

実施例２実施例１において合成例１のグラフト共重合体のかわり
に合成例２のグラフト共重合体を用い、キャリヤー１０
０重量部に対してグラフト共重合体が１重量部となる様
に被覆することを除いては同様に行ない現像剤を得た。
これを実施例１と同様に評価したところ実施例１と同様
に良好な結果が得られた。

実施例３実施例１において合成例１のグラフト共重合体のかわり
に合成例３のグラフト共重合体をキャリヤー１００重量
部に対してグラフト共重合体が３重量部となる様に被覆
することを除いては同様に行ない現像剤を得た。これを
実施例１と同様に評価したところ実施例１と同様に良好
な結果が得られた。

参考例１処理を施さない鉄粉（４０〜６０μ）と実施例１に使用
したトナーと組み合わせ現像剤にしてＮＰ−８５００機
で画像耐久試験を行なった。結果は２万枚付近で劣化、
画像かぶりが生じ不鮮明な画像であった。トリボはスタ
ート時4.7uc／ｇ、２万枚後は6.3uc／ｇであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン又は／及びアクリル酸エステル
と、オキシアルキレン基を有する単量体を構成要素とす
るゴム幹重合体に、１種以上のビニル単量体又はビニリ
デン単量体をグラフト共重合して得られるグラフト共重
合体を少なくとも含有する樹脂でキャリヤーの表面が被
覆されている電子写真用の被覆キャリヤー。
【請求項２】オキシアルキレン基を有する単量体が次式
で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
被覆キャリヤー。又は、（式中R₁,R₂,R₃は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘは水素、炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基、SO
₃Me，SO₂Me，PO₃Me₂，であり、R₄，R₅，R₆は水素又は炭素数１〜９のアルキル
基。ｍ，ｎは４≦ｍ＋ｎ≦500、Meは水素，Na，Li又はK
を表わす。Yは水素、炭素数１〜４０のアルキル基、炭
素数３〜６のジクロアルキル基、フェニル基、又はであってｍ′，ｎ′は４≦ｍ′＋ｎ′≦500である。）