JPH023497B2

JPH023497B2 -

Info

Publication number: JPH023497B2
Application number: JP57093057A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamazaki; Kyoshi Tamaki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-06-02
Filing date: 1982-06-02
Publication date: 1990-01-23
Also published as: JPS58211167A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は静電荷像現像用キヤリアに関するもの
である。一般に電子写真法又は静電記録法等において
は、光導電性感光体又は誘電体等より成る像支持
体上に形成された静電荷像を現像するために、着
色微粉であるトナーとキヤリアとより成る現像剤
が用いられる。この現像剤を構成するトナーは、
搬送の過程でキヤリアと相互に摩擦されて静電荷
像とは反対極性の電荷がトナーに誘起され、現像
器による現像の過程で当該トナーが像支持体に静
電的に付着して可視像が形成される。従つて、現像器における現像剤中のトナーは現
像の都度消費されるが、これに応じて現像器には
新しいトナーが補充されるので、現像器において
は常にトナーの更新が行われる。然るにキヤリア
は、初期に調整されたものが長期に亘つて繰り返
し使用されるものであり、このため現像を重ねる
に従つてキヤリアの特性が劣化する。例えばキヤ
リア表面にトナーの一部が融着するようになつて
いわゆるスペントトナーが生じてキヤリアの摩擦
帯電特性が低下し、或いは現像剤にバイアス電圧
を印加して行なわれる画質調整において所期の効
果が得られず、良好な現像を達成することができ
ない。また一般にキヤリアとしては無機質粉粒体がそ
のまま用いられるが、その表面状態が親水性であ
る場合には現像剤の耐湿性が低下して同様に良好
な現像を達成することができない。以上の如き問題を解決するための手段として、
例えば無機質粒子をキヤリア芯材とし、その表面
にトナーとの摩擦帯電特性の優れた樹脂より成る
被覆層を形成することが、例えば特公昭44−
27879号公報、特開昭47−13954号公報などに示さ
れている。斯かる樹脂被覆層を有するいわゆるコ
ーテイングキヤリアによれば、キヤリア表面に付
着するスペントトナーによる現像剤の特性の劣化
はある程度抑止される。しかしながら、従来の樹
脂被覆キヤリアによる現像剤は、現像器内を流動
する過程において器壁と衝突して樹脂被覆層がキ
ヤリア表面より欠落するようになり、キヤリアと
しての性能が劣化するという欠点がある。そこで、例えば特開昭55−33109号公報に記載
されるように、アルキルトリアルコキシシラン及
びテトラアルコキシシラン等のシラン系カツプリ
ング剤層を予め磁性体表面に設け、更にこの上に
樹脂被覆層を設ける試みもある。しかしながらこ
の手段においては、シラン系カツプリング剤の加
水分解性が高いため、耐湿性が低下し、耐久性が
小さく、又シラン系カツプリング剤の磁性体に対
する反応性が小さいため被覆層の被覆強度が小さ
く、更に帯電極性制御が困難であるという欠点が
ある。このように、現在においては、実用的に十分満
足し得るキヤリアは見い出されていないのが実情
である。本発明は、以上の如き事情に基いてなされたも
のであり、その目的とするところは、樹脂被覆層
を有し、トナー付着が生ずることがなくて特性の
劣化が小さく、しかも樹脂被覆層が無機質キヤリ
ア芯材に強固に結合していて長期間に亘る使用に
おいても特性の劣化が小さく、良好な現像を達成
することのできる静電荷像現像用キヤリアを提供
することにある。本発明の他の目的は、耐湿性に優れ、帯電極性
制御を容易に行なうことのできる静電荷像現像用
キヤリアを提供することにある。上述の目的は、無機質キヤリア芯材の表面に、
下記一般式で表わされる化合物と樹脂とによる
被覆層を形成して成り、前記被覆層における前記
一般式で表わされる化合物の前記キヤリア芯材
に対する割合が0.01〜５重量％であるものを静電
荷像現像用キヤリアとすることによつて達成され
る。一般式（式中、R₁は炭素原子数４〜30のアルキル基又
はアルケニル基、 R₂は水素原子又はメチル基、 R₃は炭素原子数１〜４の２価のアルキル基、Ａはカルボニル基又はスルホニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属又はアミンを表わす。）本発明静電荷像現像用キヤリアを製造するため
には、 (1) 前記一般式で表わされる化合物（以下「化
合物」という。）により無機質キヤリア芯材
を処理した後樹脂被覆を施す方法。 (2) 前記化合物を含有する樹脂により無機質キ
ヤリア芯材を被覆する方法。 (3) 前記化合物を含有するモノマーにより無機
質キヤリア芯材を被覆すると共に、当該モノマ
ーを重合せしめる方法等の方法を利用することができる。詳細に説明すると、方法(1)による場合には、キ
ヤリア芯材を前記化合物により処理して処理芯
材を得、被覆用樹脂を溶剤に溶解した溶液を、例
えば流動化ベツド装置により前記処理芯材に塗布
して乾燥せしめ、或いは被覆用樹脂を与えるモノ
マーを同様に塗布してこれを重合せしめればよ
い。方法(2)及び(3)による場合にも、被覆手段として
は公知の手段を用いることができる。ここで方法(1)によれば、第１図に模式的に示す
ように、キヤリア芯材１の外表面上に形成される
被覆層２は、前記化合物の層２Ａと、樹脂層２
Ｂとの積層体より成るものとなり、特に優れた耐
湿性と耐久性が得られる。又方法(2)又は方法(3)に
よれば、第２図に示すように被覆層２は前記化合
物が含有された樹脂より成るものと成り、特に
製造が容易である利点がある。本発明においては、キヤリア芯材としては粒径
30〜1000ミクロン、好ましくは30〜200ミクロン
の例えば砂、ガラス、又はコバルト、鉄、銅、ニ
ツケル、フエライト、亜鉛、アルミニウム、黄
銅、などの金属若しくはそれらの合金若しくはそ
の酸化物など、従来キヤリア芯材として用いられ
ているものを使用することができるが、実際に
は、採用される現像方式に従つて適宜選択され
る。このキヤリア芯材は球状であることが好まし
い。本発明において用いる化合物の具体的な例示
化合物としては、例えば次のものを挙げることが
できる。例示化合物塩の例を説明すると、金属塩として例えば、ナ
トリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、長い炭
化水素鎖を有する脂肪族アミン又はオレフインア
ミンとして例えばリノレイルアミン、オレイルア
ミン、ラリウルアミン、カカオ脂アミン、複素環
式アミンの塩として例えばモルホリン、１分子当
り数個のアミン基を有するアミンとして例えばジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
芳香族アミンとして例えばアルキル置換アニリ
ン、第三アミンの塩として例えばトリエタノール
アミンのようなトリアルカノールアミン及びトリ
エチルアミンのようなトリアルキルアミン、その
他のアミンによる塩、その他を挙げることができ
る。本発明において被覆用樹脂としては、種々のも
のを使用することができ、例えばスチレン、パラ
クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸フエニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル
エーテル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン等のビニルピリジン類；Ｎ−ビニルピロリ
ドン等のＮ−ビニル環状化合物類；ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトン等のビニルケトン類；プロピレン、エ
チレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化
水素類；クロロプレン等のハロゲン系不飽和炭化
水素類等の単量体よりなる重合体或いはこれら単
量体を２種以上組み合わせた共重合体及びこれら
の混合物或いは例えばロジン変性フエノールホル
マリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の非
ビニル縮合系樹脂或いはこれらと前記ビニル系樹
脂との混合物を挙げることができる。前記化合物と被覆用樹脂による被覆量は適切
な範囲内にあることが必要であり、前記化合物
の被覆量が多過ぎると当該化合物が析出するよ
うになつて被覆層のキヤリア芯材に対する被着性
が小さくなり、又現像剤としての流動性が低下し
て搬送性が悪くなる。この被覆量は、キヤリア芯
材に対し、前記化合物が0.01〜５重量％の範囲
内であり、且つ被覆用樹脂が0.1〜10重量％の範
囲内である。また被覆用樹脂のガラス転移温度は少なくとも
60℃であることが好ましく、ガラス転移温度が低
いとキヤリア同士の摩擦、キヤリアと現像器の器
壁との摩擦などで発熱した場合に当該樹脂が粘着
性を帯びるようになり、流動性が悪くなる。尚本
発明キヤリアは、共に用いられるトナーに対し、
通常の使用条件で、絶対値で５〜40マイクロクー
ロン／ｇの電荷を与えるものであることが好まし
い。本発明キヤリアと共に現像剤を構成するトナー
は、樹脂中に着色剤を分散せしめて成るものであ
り、ここに結着剤樹脂としては、種々の熱可塑性
樹脂が用いられる。その具体例としては、例え
ば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチル
スチレンなどのスチレン類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アク
リロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニ
ルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジンなどのビニルピリジン類；ビニルメチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類；エチレン、プロピレン、イソプレ
ン、ブタジエン等の不飽和炭化水素類及びそのハ
ロゲン化物、クロロプレンなどのハロゲン系不飽
和炭化水素類などの単量体による重合体あるい
は、これら単量体を２種以上組み合わせて得られ
る共重合体、及びこれらの混合物、あるいは、例
えばロジン変性フエノールホルマリン樹脂、油変
性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリ
エーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂あるいは
これらと前記ビニル系樹脂との混合物を挙げるこ
とができる。また、前記着色剤の具体例としては、例えば、
カーボンブラツク、ニグロシン染料、アニリンブ
ルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、
ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、ローズ
ベンガル、フタロシアニンブルー、又はこれらの
混合物を挙げることができる。本発明静電荷像現像用キヤリアは以上の通りで
あるから、既述の化合物と樹脂とより成る被覆
層により無機質キヤリア芯材が被覆されているた
め、後述する実施例からも理解されるように、当
該被覆層が強固にキヤリア芯材に固着してその欠
落が生ぜず、又トナー付着も生ずることがなくて
大きな耐久性を有し、長期間に亘つてその優れた
特性が維持され、総じて良好な静電荷像の現像を
達成することができる。勿論本発明キヤリアには
必要に応じて種々の添加剤、例えば帯電極性制御
剤その他を加えることができる。以下、本発明を実施例をもつて説明するが、本
発明がこれらに限定されるものではない。実施例１平均粒径100ミクロンの鉄粉をキヤリア芯材と
して用い、その１Kgに、「サルコシネートLH」
（日本ケミカルズ社製）（例示化合物(1)）10ｇをト
ルエン400mlに溶解した溶液を加えて３時間撹拌
した後固型物を濾別し乾燥して処理芯材を得た。
この処理芯材は走査型電子顕微鏡「JSH−T200」
（日本電子社製）により3500倍で観察したところ、
均一で良好な被膜が形成されていることがわかつ
た。この処理芯材にメチルメタクリレート70ｇと
スチレン30ｇとを混合し、更に重合開始剤として
ラウロイルパーオキサイド2.5ｇを溶解した溶液
を添加し、約30分間撹拌し、静置して上澄液を分
離し、分散安定剤としてのコロイド状リン酸カル
シウムを1.5ｇ含有する水溶液500mlを添加し、十
分分散させながら温度75℃で８時間重合せしめ
た。その後系を冷却して濃塩酸２mlを加え、10分
間撹拌した後固型物を取り出し、十分水洗して本
発明キヤリアを得た。これを「試料１」とする。実施例２実施例１におけると同様の処理芯材１Kgを、重
量比でメチルメタクリレート：スチレン＝70：30
のメチルメタクリレート−スチレン共重合体15ｇ
をトルエン500mlに溶解した溶液により、流動化
ベツド装置を用いて処理し、本発明キヤリアを得
た。これを「試料２」とする。実施例３「サルコシネートLH」（日本ケミカルズ社製）
５ｇと、重量比でメチルメタクリレート：スチレ
ン＝70：30のメチルメタクリレート−スチレン共
重合体15ｇとをトルエン500mlに溶解した溶液を
用い、平均粒径100ミクロンの鉄粉１Kgを流動化
ベツド装置により処理して本発明キヤリアを得
た。これを「試料３」とする。実施例４「サルコシネートLH」（日本ケミカルズ社製）
５ｇをトルエン300mlに溶解した溶液を用いて平
均粒径100ミクロンの鉄粉１Kgを流動化ベツド装
置により処理して処理芯材を得た。この処理芯材
を、重量比でメチルメタクリレート：スチレン＝
70：30のメチルメタクリレート−スチレン共重合
体15ｇをトルエン500mlに溶解した溶液により処
理して本発明キヤリアを得た。これを「試料４」
とする。実施例５実施例１における「サルコシネートLH」の代
りに「サルコシネートOH」（日本ケミカルズ社
製）（例示化合物(2)）を用いたほかは実施例１と
同様にして本発明キヤリアを得た。これを「試料
５」とする。実施例６実施例２における「サルコシネートLH」の代
りに「サルコシネートOH」を用いたほかは実施
例２と同様にして、本発明キヤリアを得た。これ
を「試料６」とする。実施例７実施例３における「サルコシネートLH」の代
りに「サルコシネートOH」を用いたほかは実施
例３と同様にして本発明キヤリアを得た。これを
「試料７」とする。実施例８実施例４における「サルコシネートLH」の代
りに「サルコシネートOH」を用いたほかは実施
例４と同様にして本発明キヤリアを得た。これを
「試料８」とする。実施例９実施例１における「サルコシネートLH」の代
りに、「メデイアランＡ」（ヘキスト社製）（例示
化合物(3)）を用いたほかは実施例１と同様にして
本発明キヤリアを得た。これを「試料９」とす
る。実施例 10 実施例２における「サルコシネートLH」の代
りに「メデイアランＡ」を用いたほかは実施例２
と同様にして本発明キヤリアを得た。これを「試
料10」とする。実施例 11 実施例３における「サルコシネートLH」の代
りに「メデイアランＡ」を用いたほかは実施例３
と同様にして本発明キヤリアを得た。これを「試
料11」とする。実施例 12 実施例４における「サルコシネートLH」の代
りに「メデイアランＡ」を用いたほかは実施例４
と同様にして本発明キヤリアを得た。これを「試
料12」とする。以上の実施例１〜12で得られた試料１〜試料12
の各々に電子写真複写機「Ｕ−BixV」用のトナ
ーを加えてトナー濃度が５％の合計12種の現像剤
を作り、当該現像剤を数分間振盪して摩擦帯電さ
せた後公知のブローオフ法により帯電量テストを
行なつた。結果は第１表に示す通りである。

【表】又上記現像剤の各々を用いて電子写真複写機
「Ｕ−BixV」（小西六写真工業社製）を用いて実
写テストを行なつたところ、10万コピーに至るま
でカブリのない良好な複写画像が得られた。そし
て10万コピー後に各現像剤について再び帯電量テ
ストを行なつた。結果は第２表に示す通りであ
る。

【表】

【表】又上記現像剤の各々を用いて、温度50℃、相対
湿度80％の高温高湿度雰囲気下で同様の実写テス
トを行なつたが、10万コピーに至るまで良好な複
写画像を得ることができた。比較例１「サルコシネートLH」による処理を施さない
ほかは実施例２と全く同様にしてキヤリアを得
た。これを「比較試料１」とする。この比較試料１を用いて既述と同様にして現像
剤を作り、同様の帯電量テストを行なつたところ
帯電量は＋17.5マイクロクーロン／ｇであつた。
又上記現像剤を用いて同様の実写テストを行なつ
たところ、５万コピーまではカブリのない複写画
像が得られたが、その後はカブリが発生して画質
が低下した。更に10万コピー後に行なつた帯電量
テストによる帯電量は＋10マイクロクーロン／ｇ
であつた。比較例２実施例１における「サルコシネートLH」の代
りにビニルトリエトキシシランを用いたほかは実
施例１と全く同様にしてキヤリアを得た。これを
「比較試料２」とする。この比較試料２を用いて同様の現像剤を作り、
同様の実写テストを温度50℃、相対湿度80％の高
温高湿度雰囲気下で行なつたところ、２万コピー
後には複写画像は画質が非常に低下したものとな
つた。実施例 13 被覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共
重合体を用いたほかは実施例２と同様にして本発
明キヤリアを得た。これを「試料13」とする。実施例 14 被覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共
重合体を用いたほかは実施例６と同様にして本発
明キヤリアを得た。これを「試料14」とする。実施例 15 被覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共
重合体を用いたほかは実施例10と同様にして本発
明キヤリアを得た。これを「試料15」とする。比較例３実施例２における「サルコシネートLH」の代
りにテトラｎ−ブトキシチタンを用い、更に被覆
用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共重合体
を用いたほかは実施例２と同様にしてキヤリアを
得た。これを「比較試料３」とする。前記試料13〜試料15の三者と比較試料３とを温
度50℃、相対湿度80％の高温高湿度雰囲気下で１
ケ月間保存したところ試料13〜試料15においては
何ら変化は認められず、実写テストにおいても10
万コピー後でも良好な画質の画像が得られた。こ
れに対し比較試料３においては保存後に凝集が生
じていた。このようにハロゲン原子を含む樹脂を
被覆用樹脂として用いた場合にも、本発明キヤリ
アは優れた特性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々本発明静電荷像現像用
キヤリアの粒子の構成を模式的に示す説明用断面
図である。１……無機質キヤリア芯材、２……被覆層、２
Ａ……化合物の層、２Ｂ……樹脂層。

Claims

【特許請求の範囲】１無機質キヤリア芯材の表面に、下記一般式
で表わされる化合物と樹脂とにより被覆層を形成
して成り、前記被覆層における前記一般式で表
わされる化合物の前記キヤリア芯材に対する割合
が0.01〜５重量％であることを特徴とする静電荷
像現像用キヤリア。一般式（式中、R₁は炭素原子数４〜30のアルキル基又
はアルケニル基、 R₂は水素原子又はメチル基、 R₃は炭素原子数１〜４の２価のアルキル基、Ａはカルボニル基又はスルホニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属又はアミンを表わす。）