JPH096054A

JPH096054A - 電子写真用キャリア及びその製造方法、電子写真用帯電付与部材

Info

Publication number: JPH096054A
Application number: JP7149970A
Authority: JP
Inventors: Manabu Serizawa; 学芹澤; Shinpei Takagi; 慎平高木; Sakon Takahashi; 左近高橋; Toshimoto Inoue; 敏司井上; Haruhide Ishida; 晴英石田
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1997-01-10

Abstract

(57)【要約】【目的】環境変動に基づく帯電性変化を抑制し、画質
維持性を向上させ、画像の濃度ムラや地汚れのない優れ
た画質を得ることができる電子写真用キャリア及びその
製造方法、電子写真用帯電部材を提供しようとするもの
である。【構成】核体粒子上に樹脂を被覆してなる電子写真用
キャリアにおいて、前記樹脂が熱硬化性シリコーン樹脂
と熱可塑性シリコーン樹脂との混合物であることを特徴
とする電子写真用キャリア、及びその製造方法、並びに
電子写真用帯電付与部材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等により形成される静電荷像を二成分現像剤で現像す
る際に用いる電子写真用キャリア及びその製造方法、電
子写真用帯電付与部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など、静電荷像を経て画像情
報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されてい
る。電子写真法において、帯電、露光工程より感光体上
に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で現像し、転
写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現
像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、
磁性トナーなどのようにトナーを単独で用いる一成分現
像剤とがある。二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪
拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤としての機
能が分離されているため、制御性がよいなどの特徴があ
り、現在、広く用いられている。

【０００３】特に、樹脂を被覆したキャリアを含有する
現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性
の改善が比較的容易である。また、現像方法としては、
古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現
像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が
主流である。

【０００４】二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、
現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部
汚れの発生、画像へのキャリアの付着による画像荒れ及
びキャリアの消費、及び、画像濃度ムラの発生などの問
題がある。現像剤の帯電劣化は、キャリアコート層への
トナー成分の固着やコート層の剥離などにより発生し易
く、また、コート層が不均一になると湿度や温度などの
環境が変動する時、トナーを追加する時、高トナー濃度
時などに背景部汚れが発生し易い。

【０００５】これら帯電劣化を防止するため、被覆樹脂
の硬度を上げて剥離を抑制したり、被覆樹脂の表面エネ
ルギーを低下させることにより、キャリアコート層への
トナー成分の固着を防止したり、これらの方法を併用し
て帯電劣化を防止する努力がなされてきた。

【０００６】しかし、硬度を上げたり、表面エネルギー
を下げても核体粒子との密着性が悪い場合はもちろん、
密着性が良い場合でも、被覆樹脂は芯材の凹部に付着し
易く、芯材の凸部には付着し難いため、芯材が露出する
ことがあり、均一なコート層を形成することが困難であ
った。また、硬い樹脂は変形に対して脆く、キャリアの
現像機内部での機械的ストレスによって、コート層が剥
がれ易くなるという問題があった。

【０００７】そのような中で、耐久性に優れたキャリア
被覆樹脂として常温硬化型シリコーンを主要構成成分と
する樹脂被覆キャリアが提案された（特開昭５９─１３
１９９４号公報参照）。しかし、シリコーン樹脂は一般
に核体粒子との密着性が悪いため、被覆時に核体粒子表
面を完全に被覆することができず、核体粒子が露出する
ことがある。このようなキャリアは、トナーとの混合時
にその露出部分にトナー粒子が付着して十分な特性を得
ることができなかった。

【０００８】また、シリコーン系樹脂の被覆方法とし
て、核体粒子と前記樹脂粒子を乾式混合した後、樹脂を
溶融して被覆する方法が提案されている（特開昭６３─
２９８２５４号公報参照）が、この方法でも前記の密着
性の問題は解決されていない。そこで、核体粒子表面に
エポキシ樹脂等を予め被覆した後、シリコーン樹脂を被
覆することにより、密着性を向上させる方法（特開昭５
４─２１７２９号公報参照）や、シリコーン樹脂にカッ
プリング剤を併用して密着性を向上させる方法（特開昭
６０─１９１５６号公報参照）が提案されたが、十分な
効果を得ることができなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、次の特徴を備えた電子写真用キャ
リア及びその製造方法、電子写真用帯電部材を提供しよ
うとするものである。環境変動に基づく帯電性変化を抑制し、画質維持性を
改善すること。トナー追加時の背景部汚れを改善し、現像剤及び帯電
付与部材の長寿命化を可能にすること。キャリア付着を防止し、高画質を確保すること。黒ベタ及び細線を有する画像の再現性が優れているこ
と。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、電子写真
用キャリアや帯電付与部材の環境安定性、帯電維持性及
び画質維持性に優れた被覆樹脂を検討する中で、熱硬化
性シリコーン樹脂と熱可塑性シリコーン樹脂を併用する
ことにより、上記の課題を解決することができることを
見出し、本発明を完成することができた。即ち、本発明
の構成は以下のとおりである。

【００１１】(1) 核体粒子上に樹脂を被覆してなる電子
写真用キャリアにおいて、前記樹脂が熱硬化性シリコー
ン樹脂と熱可塑性シリコーン樹脂との混合物であること
を特徴とする電子写真用キャリア。

【００１２】(2) 核体粒子上に樹脂を被覆する電子写真
用キャリアの製造方法において、熱硬化性シリコーン樹
脂原料及び熱可塑性シリコーン樹脂を溶解した混合溶液
を前記核体粒子上に塗布した後、乾燥固化して前記樹脂
を被覆することを特徴とする電子写真用キャリアの製造
方法。

【００１３】(3) 核体粒子上に樹脂を被覆する電子写真
用キャリアの製造方法において、熱硬化性シリコーン樹
脂原料を溶解した溶液を前記核体粒子上に塗布し加熱硬
化した後、熱可塑性シリコーン樹脂粒子を添加し、該熱
可塑性シリコーン樹脂の融点より高い温度で乾式混合し
て該熱可塑性シリコーン樹脂を被覆することを特徴とす
る電子写真用キャリアの製造方法。

【００１４】(4) 基体上に樹脂を被覆してなる電子写真
用帯電付与部材において、前記樹脂が熱硬化性シリコー
ン樹脂と熱可塑性シリコーン樹脂との混合物であること
を特徴とする電子写真用帯電付与部材。

【００１５】

【作用】本発明は、核体粒子の被覆用樹脂として、熱硬
化性シリコーン樹脂と熱可塑性シリコーン樹脂を併用す
ることにより、環境安定性、帯電維持性及び画質維持性
に優れた電子写真用キャリア及び帯電付与部材の提供を
可能にした。

【００１６】本発明で用いる熱硬化性シリコーン樹脂
は、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等
のストレートシリコーンワニス類；アクリル、エポキ
シ、アルキド、ウレタン、ポリエステル等の変性シリコ
ーンワニス類などを高温で架橋硬化した樹脂である。硬
化後の樹脂の溶融粘度（１２０℃における）は１×１０
⁶以上のものが適している。なお、本発明における溶融
粘度は、島津製作所（株）製のフローテスターＣＦＴ−
５００Ｃに、直径１ｍｍのダイを適用して荷重１９６Ｎ
（２０ｋｇｆ）で測定した。

【００１７】本発明で用いる熱可塑性シリコーン樹脂
は、１２０℃における溶融粘度が１×１０³〜１×１０
⁵Ｐａ・ｓの範囲のものが適しており、粉体塗料用のジ
メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンなどを挙
げることができる。熱硬化性シリコーン樹脂と熱可塑性
シリコーン樹脂の配合比は、１０〜９０重量％、好まし
くは２０〜８０重量％の範囲が適している。

【００１８】本発明において、核体粒子上に被覆するシ
リコーン樹脂全体の配合量は０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％の範囲が適しており、０．１重
量％を下回ると、シリコーン樹脂で被覆する効果が得ら
れず、１０重量％を越えると製造中にキャリア同士が凝
集するため、キャリアとして使用できなくなる。

【００１９】本発明において、熱硬化性シリコーン樹脂
と熱可塑性シリコーン樹脂を併用するのは、熱硬化性シ
リコーン樹脂を高温で架橋させ、核体粒子表面を被覆す
るときに完全に被覆することができず、核体粒子が部分
的に露出する。そこで、熱可塑性シリコーン樹脂で少な
くとも前記露出部分を被覆することにより、シリコーン
樹脂で核体粒子表面を実質的に被覆することを可能にし
た。なお、熱可塑性シリコーン樹脂の融点が、熱硬化性
シリコーン樹脂の硬化温度より低い方が好ましく、か
つ、熱硬化性シリコーン樹脂と熱可塑性シリコーン樹脂
との相溶性は低い方が良い。また、反応製が低い方が良
い。

【００２０】また、本発明において、キャリア粒子表面
の平滑性を高めるため、シリコーン樹脂にシリコーンオ
イルを添加することができる。その場合は、熱硬化性シ
リコーン樹脂は常温で液体なので、熱硬化性シリコーン
樹脂に添加することが好ましい。さらに、キャリア粒子
表面の耐摩耗性を高めるため、シリカ、チタニア等の無
機微粒子を、また、キャリアの電気抵抗制御のため、導
電性カーボンブラック等の導電性微粒子をシリコーン樹
脂中に添加することができる。

【００２１】本発明で使用する核体粒子としては、フェ
ライト、造粒マグネタイトなど、ほぼ球形を有し、表面
性を制御可能な粒子が適しており、平均粒径２０〜１２
０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲が適してい
る。

【００２２】また、本発明の電子写真用帯電付与部材
は、金属スリーブやブレードなどの表面に熱硬化性シリ
コーン樹脂と熱可塑性シリコーン樹脂の混合物を被覆し
て使用することができる。

【００２３】本発明のキャリアは次の方法で製造するこ
とができる。熱硬化性シリコーン樹脂原料と熱可塑性シリコーン樹
脂を溶剤に溶解した後、核体粒子をその溶液と混合し、
減圧下で加熱混練して溶剤を揮発させ、さらに、高温で
熱硬化性シリコーン樹脂を加熱硬化させ、冷却する過程
で熱可塑性シリコーン樹脂を固化させて核体粒子を被覆
する方法。

【００２４】熱硬化性シリコーン樹脂原料を単独で溶
剤に溶解し、核体粒子をその溶液と混合し、減圧下で加
熱混練して溶剤を揮発させ高温で加熱硬化させた後、熱
可塑性シリコーン樹脂粉末を添加して乾式で加熱混練し
て熱可塑性シリコーン樹脂を溶融して被覆する方法。

【００２５】本発明のキャリアは、トナーと混合して２
成分現像剤として用いられる。トナーは、結着樹脂中に
着色剤等を分散させたものであり、トナーに使用する結
着樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−
メチルスチレンなどのスチレン類；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、
メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル類；２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジ
ン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブ
タジエンなどの不飽和炭化水素類及びそのハロゲン化
物、クロロプレンなどのハロゲン系不飽和炭化水素類な
どの単量体による単独重合体、及び、これらの単量体を
２種以上組み合わせて得られる共重合体、並びに、これ
らの混合物、さらには、ロジン変性フェノールホルマリ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテ
ル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、又は、これらと前記ビ
ニル系樹脂との混合物を挙げることができる。

【００２６】トナーに用いる着色剤としては、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、メ
チレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブル
ー、又はこれらの混合物を挙げることができる。

【００２７】着色剤以外のトナー成分としては、荷電制
御剤、オフセット防止剤、流動性向上剤などがあり、ま
た、必要に応じて磁性体微粉末を含有させてもよい。ト
ナーの粒径は、高画質を得るために小径のものが好まし
く、平均粒径は５〜１２μｍ、より好ましくは５〜１０
μｍの範囲が適している。

【００２８】また、シリカ、チタニア、アルミナ等の流
動化剤や、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレ
ート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニ
ング助剤、又は転写助剤等の外添剤を用いることもでき
る。その中でも、特に一次平均粒径５〜３０ｎｍの疎水
性シリカが好ましい。

【００２９】さらに、内添剤として、サリチル酸金属
塩、含金属アゾ化合物、ニグロシン及び第四級アンモニ
ウム塩等の電荷制御剤、低分子量ポリプロピレン、低分
子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤など
他の成分を添加することもできる。その中でも、特に重
量平均分子量が５００〜５０００の低分子量ポリプロピ
レンが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れらにより本発明が限定されるものではない。なお、実
施例で「部」とは重量部を意味する。〔実施例１〕熱硬化性シリコーン樹脂（東レ・ダウコー
ニングシリコーン社製、ＳＲ２４１０、固形分２０重量
％、溶剤はトルエン）５０部に、熱可塑性シリコーン樹
脂（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＣＦ４１０
１、融点８７℃、１２０℃における溶融粘度８．０×１
０³Ｐａ・ｓ）３部を溶解し、この溶液とＣｕ−Ｚｎフ
ェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１
０００部を５Ｌ小型ニーダーに投入し、室温、常圧で１
５分間混合溶解した後、攪拌しながら減圧加熱して溶剤
を留去し、さらに、２００℃で６０分間加熱混合し、冷
却してから１０５μｍの篩で篩分して実施例１のキャリ
アを得た。

【００３１】〔実施例２〕熱硬化性シリコーン樹脂（東
芝シリコーン社製、ＴＳＲ１０２、固形分５５重量％、
溶剤はトルエン）２０部と、Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パ
ウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部とを
５Ｌ小型ニーダーに投入し、室温、常圧で３５分間混合
した後、攪拌しながら減圧加熱して溶剤を留去し、さら
に、２００℃で６０分間加熱混合し、その後、熱可塑性
シリコーン樹脂（東芝シリコーン社製、ＹＲ３１６８、
融点１０９℃、１２０℃における溶融粘度７．０×１０
⁴Ｐａ・ｓ）１０部を添加し、２０分間２００℃に加熱
混合し、冷却してから１０５μｍの篩で篩分して実施例
２のキャリアを得た。

【００３２】〔実施例３〕熱硬化性シリコーン樹脂（東
芝シリコーン社製、ＴＳＲ１１７、固形分５０重量％、
溶剤はトルエン）１６部に、熱可塑性シリコーン樹脂
（東芝シリコーン社製、ＹＲ３３７０、融点１０２℃、
１２０℃における溶融粘度８．０×１０⁴Ｐａ・ｓ）２
０部を添加し、この溶液とＣｕ−Ｚｎフェライト（パウ
ダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部を５Ｌ
小型ニーダーに投入し、室温、常圧で１５分間混合した
後、攪拌しながら減圧加熱して溶剤を留去し、さらに、
２３０℃で９０分間加熱混合し、冷却してから１０５μ
ｍの篩で篩分して実施例３のキャリアを得た。

【００３３】〔比較例１〕熱硬化性シリコーン樹脂（東
レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＳＲ２４１０、固
形分２０重量％、溶剤はトルエン）５０部と、Ｃｕ−Ｚ
ｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μ
ｍ）１０００部を５Ｌ小型ニーダーに投入し、室温、常
圧で１５分間混合した後、攪拌しながら減圧加熱して溶
剤を留去し、さらに、２００℃で６０分間加熱混合し、
冷却してから１０５μｍの篩で篩分して比較例１のキャ
リアを得た。

【００３４】〔比較例２〕熱硬化性シリコーン樹脂（東
芝シリコーン社製、ＴＳＲ１１７、固形分５０重量％、
溶剤はトルエン）１６部と、Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パ
ウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部を５
Ｌ小型ニーダーに投入し、室温、常圧で１５分間混合し
た後、攪拌しながら減圧加熱して溶剤を留去し、さら
に、２３０℃で９０分間加熱混合し、冷却してから１０
５μｍの篩で篩分して比較例２のキャリアを得た。

【００３５】〔比較例３〕熱可塑性シリコーン樹脂（東
レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＣＦ４１０１）１
部をトルエン１００部に溶解させ、Ｃｕ−Ｚｎフェライ
ト（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００
部を５Ｌ小型ニーダーに投入し、室温、常圧で１５分間
混合した後、攪拌しながら減圧加熱して溶剤を留去し、
冷却した後１０５μｍの篩で篩分して比較例３のキャリ
アを得た。

【００３６】（トナー製造例１）結着樹脂（スチレン・
ｎブチルメタクリレート）８８部、カーボンブラック
（キャボット社製、ＢＰ１３００）６部、帯電制御剤
（保土谷化学社製、ＴＲＨ）１部、及びポリプロピレン
ワックス（三洋化成社製、６６０Ｐ）５部を用い、混練
粉砕法で平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得た。この
トナー粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（日本ア
エロジル社製、Ｒ９７２）１部を添加してヘンシェルミ
キサーで混合して評価用トナーとした。

【００３７】（画質評価試験）実施例１〜３及び比較例
１、２のキャリアについて、ＳＥＭで核体粒子の露出の
程度を観察した。また、トナー濃度が５％となるよう
に、上記キャリアとトナーを混合して評価用現像剤を作
製した。これらの現像剤を富士ゼロックス社製ＶＩＶＡ
ＣＥ４００改造機を用いて画質評価試験を行い、表１の
結果を得た。表１から明らかなように、実施例１〜３の
キャリアは、比較例１、２と比べて、画質安定性が良
く、キャリアのトナーに対する耐スペント性も優れてい
るが、比較例１、２のキャリアはトナーのスペント核体
粒子による帯電低下と思われる背景部汚れが発生した。

【００３８】

【表１】

【００３９】〔実施例４〕熱硬化性シリコーン樹脂（東
レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＳＲ２４１０、固
形分２０重量％、溶剤はトルエン）５０部と、熱可塑性
シリコーン樹脂（東芝シリコーン社製、ＹＲ３３７０、
融点１０２℃、１２０℃における溶融粘度８．０×１０
⁴Ｐａ・ｓ）２０部をトルエン６００部に溶解してトル
エン溶液を調製した。そして、富士ゼロックス社製レー
ザープリンター４１０５用のステンレス製現像ロールス
リーブを、上記のトルエン溶液中にディッピングさせ、
ロールスリーブ上に０．００７ｇ／ｃｍ²の被膜を形成
した。その後、２３０℃で９０分間加熱し、冷却して現
像ロールスリーブを得た。

【００４０】〔比較例３〕富士ゼロックス社製レーザー
プリンター４１０５用のステンレス製現像ロールスリー
ブ（ステンレス製）をそのまま使用した。

【００４１】（トナー製造例２）結着樹脂（スチレン・
ｎ−ブチルメタクリレート）４４部、マグネタイト粉
（戸田工業社製、ＥＰＴ−１０００）５０部、帯電制御
剤（保土谷化学社製、ＴＲＨ）２部、及びポリプロピレ
ンワックス（三洋化成社製、６６０Ｐ）４部を用い、混
練粉砕法で平均粒径９．０μｍのトナー粒子を得た。こ
のトナー粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（日本
アエロジル社製、Ｒ９７２）０．８部を添加してヘンシ
ェルミキサーで混合し、評価用トナーとした。

【００４２】（画質評価試験）実施例４及び比較例３の
現像ロールスリーブを、富士ゼロックス社製レーザープ
リンター４１０５に装着し、トナー製造例２のトナーを
用いて画質評価試験を行い、表２の結果を得た。表２か
ら明らかなように、実施例４の現像ロールスリーブが比
較例３のものより画質安定性が優れていることが分か
る。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、キャリア及び帯電付与部材の表面に未被覆部分を
実質的に無くし、被膜の均一性を上げ、その結果、帯電
維持性及び画質維持性を大幅に向上させることができ、
画像への濃度ムラや地汚れのない優れた画質を得ること
ができるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上敏司神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者石田晴英神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】核体粒子上に樹脂を被覆してなる電子写
真用キャリアにおいて、前記樹脂が熱硬化性シリコーン
樹脂と熱可塑性シリコーン樹脂との混合物であることを
特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】核体粒子上に樹脂を被覆する電子写真用
キャリアの製造方法において、熱硬化性シリコーン樹脂
原料及び熱可塑性シリコーン樹脂を溶解した混合溶液を
前記核体粒子上に塗布した後、乾燥固化して前記樹脂を
被覆することを特徴とする電子写真用キャリアの製造方
法。
【請求項３】核体粒子上に樹脂を被覆する電子写真用
キャリアの製造方法において、熱硬化性シリコーン樹脂
原料を溶解した溶液を前記核体粒子上に塗布し加熱硬化
した後、熱可塑性シリコーン樹脂粒子を添加し、該熱可
塑性シリコーン樹脂の融点より高い温度で乾式混合して
該熱可塑性シリコーン樹脂を被覆することを特徴とする
電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項４】基体上に樹脂を被覆してなる電子写真用
帯電付与部材において、前記樹脂が熱硬化性シリコーン
樹脂と熱可塑性シリコーン樹脂との混合物であることを
特徴とする電子写真用帯電付与部材。