JP3245968B2 - 静電荷像現像用キャリア及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等により形成される静電潜像を二成分現像剤により現
像する際に用いられる静電荷像現像用キャリア及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など静電潜像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されてい
る。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光
体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜
像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここ
で用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二
成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用
いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キ
ャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担
し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよ
いなどの特徴があり、現在広く用いられている。特に、
樹脂被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御
性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易
である。また、現像方法としては、古くはカスケード法
などが用いられていたが、現在は現像剤搬送単体として
磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

【０００３】二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、
現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部
の汚れの発生、画像へのキャリアの付着による画像荒れ
及びキャリアの消費、さらには画像濃度ムラの発生など
の問題がある。画像へのキャリアの付着メカニズムは、
キャリアの抵抗が低下することにより、画像部に誘導電
荷が注入されてキャリアが付着するか、キャリアの帯電
量の上限制御が不十分であるために、現像後のキャリア
の帯電量が過剰になり、エッジ部にキャリアが付着する
ものと考えられる。

【０００４】近年、負帯電型有機感光体が普及し、無機
感光体の場合でも静電荷像をレーザー等を用いて記録す
る反転現像法が多用されるようになり、負帯電トナーは
もちろんのこと、正帯電トナーにおいても高品質な現像
剤の需要が高い。

【０００５】正帯電トナー用キャリアとしては、フッ素
含有樹脂でコートしたキャリアが提案されている。しか
し、ポリフッ化ビニリデンを始めとするフッ素含有樹脂
は、核体粒子との密着性が悪く、長期にわたって使用す
ると帯電の維持性が不十分となる場合が多い。また、使
用時にコート材が脱離してキャリアの電気抵抗を低下さ
せ、キャリア付着の発生、脱離コート材による黒点、濃
度ムラの発生を招き易い。さらに、特開昭５４─１１０
８３９号公報には、負帯電性樹脂の核体粒子への密着性
を改善する目的で密着性付与樹脂を併用することが提案
されているが、必ずしも十分な効果を得ることができな
かった。

【０００６】また、フッ素含有樹脂は一般に強い負帯電
性を有し、その帯電性の制御が画質維持の観点から重要
である。そのため、帯電制御用樹脂を併用する必要があ
るが、その選択は容易でなく、被覆時の工程条件などに
より、帯電効果がばらつく傾向があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、以下の特徴を有する静電荷像現像
用キャリア及びその製造方法を提供しようとするもので
ある。 キャリアの帯電性を制御し、過剰帯電による画像濃度
の低下や帯電減衰による背景部汚れを防止し、 キャリア付着を防止して安定した画質を確保するとと
もに、キャリアの消費を抑制し、 有機感光体用、無機感光体における反転現像用の高品
質な現像剤への適用を可能にし、 環境変動などによる帯電性変化を原因とする画質維持
性を改善し、 静電荷像現像用キャリアを効率的に製造すること。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、(1) 少なくと
も２種の樹脂を被覆してなるキャリアにおいて、各々の
樹脂の軟化点の差が３０℃以上であり、そのうち高い軟
化点を有する樹脂については、被覆後のキャリアを示差
走査熱量計で測定したときに前記軟化点に対応する融解
熱ピークを有し、前記被覆後のキャリアの前記融解熱ピ
ークの融解熱量が、前記高い軟化点を有する樹脂の被覆
前の原料樹脂の融解熱量の３０％以上である樹脂を用い
たことを特徴とする静電荷像現像用キャリア、及び、
(2) 被覆用樹脂と核体粒子とを乾燥状態で混合し、加熱
溶融して樹脂を被覆する静電荷像現像用キャリアの製造
方法において、前記被覆樹脂が、少なくとも２種の樹脂
を含有し、各々の樹脂の軟化点の差が３０℃以上であ
り、そのうち高い軟化点を有する樹脂については、被覆
後のキャリアを示差走査熱量計で測定したときに前記軟
化点に対応する融解熱ピークを有し、前記被覆後のキャ
リアの前記融解熱ピークの融解熱量が、前記高い軟化点
を有する樹脂の被覆前の原料樹脂の融解熱量の３０％以
上である樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用
キャリアの製造方法である。

【０００９】

【作用】帯電性の異なる２種の樹脂を磁性核体粒子に被
覆して所望の帯電性及び皮膜強度を得ることは、キャリ
アの設計上重要なことである。そして、その性能を発揮
させるためには、２種の樹脂の混合状態または相溶状態
が大切になり、良好な相溶性を規定した静電荷像現像用
キャリアの提案もある。（特開昭６２─１５３９６２号
公報）しかし、帯電性制御の観点からみると、２種の被
覆用樹脂の相溶性が良好であれば良いわけではないこと
が本発明者等の研究で初めて判明した。即ち、フッ素樹
脂などのようにキャリアの帯電性が樹脂の結晶性に依存
している場合は特に顕著であり、結晶性の阻害により著
しく帯電性または帯電維持性が低下する場合がある。検
討の結果、２種の樹脂により所望の帯電性を得るために
は、キャリアの表面上において双方が必ずしも相溶せず
に別個に存在することが有効であることを見いだした。
この場合、２種の被覆用樹脂は、キャリア上にミクロな
海−島分散を形成することになる。このような被覆状態
を形成するには、相溶性が大きく異なる樹脂を選択する
ことが重要であり、被覆の際の工程条件が影響する。

【００１０】特に、被覆用樹脂と核体粒子とを乾燥状態
で混合した後、加熱して被覆用樹脂を溶融し、核体粒子
を被覆する方法においては、２種の樹脂の軟化点の差が
非相溶を形成する大きな要因となり３０℃以上の軟化点
の差を有する場合、比較的容易に非相溶状態を得ること
ができる。この時、被覆後のキャリアを示差走査熱量計
にかけると高温側樹脂の軟化点に対応する融解熱ピーク
を相溶状態に応じて観測することができ、これを指標と
して工程条件と材料選択との組み合わせの最適化を計る
ことができる。特に、高温軟化点樹脂がフッ素含有樹脂
である場合、相溶が進むと原料樹脂に比較してキャリア
被覆状態での高温側軟化点に対応する融解熱が減少し、
それに応じて帯電性及び帯電維持性も影響を受ける。

【００１１】そこで、本発明では、少なくとも２種の樹
脂を被覆してなるキャリアにおいて、各々の樹脂の軟化
点の差が３０℃以上であり、そのうち高い軟化点を有す
る樹脂については、被覆後のキャリアを示差走査熱量計
で測定したときに前記軟化点に対応する融解熱ピークを
有し、前記被覆後のキャリアの前記融解熱ピークの融解
熱量が、前記高い軟化点を有する樹脂の被覆前の原料樹
脂の融解熱量の３０％以上である樹脂を用いることによ
り、キャリアの帯電維持性を向上させ、画像へのキャリ
アの付着を防止し、濃度ムラや地汚れのない優れた画質
を提供することができるようになった。その結果、キャ
リアの消費量を大幅に抑えることができるようになり、
さらに、被覆用樹脂と核体粒子を予め乾燥状態で混合し
てから溶融被覆することにより、キャリアの効率的な製
造も可能になった。

【００１２】本発明で使用するフッ素含有樹脂として
は、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレンなどのビニル系フッ素含有モ
ノマーの共重合体を挙げることができ、また、併用樹脂
としては、スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン
などのスチレン類；メチルメタクリレート、メチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メタクリル酸、アクリル酸、ブチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、２─エチルヘキシルアクリレ
ート、エチルメタクリレートなどのα─メチレン脂肪族
モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレー
トなどの含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのニトリル類；２─ビニルピリジン、
４─ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；ビニルエ
ーテル類；ビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブ
タジエンなどのオレフィン類；メチルシリコン、メチル
フェニルシリコン等のシリコン類などの単独重合体又は
共重合体を使用することができ、さらに、ビスフェノー
ル、グリコールなどを含むポリエステル類を使用するこ
ともできる。また、上記の併用樹脂を２種以上混合して
主に、負帯電トナー用の被覆組成とすることもできる。
その場合もこれまでと同様に２種の被覆樹脂の相溶性の
最適化が重要な問題であり、示差走査熱量計におけるピ
ーク分離挙動による最適化が必要になる。被覆用樹脂の
配合量は、キャリアに対してフッ素含有樹脂と併用樹脂
の総量で０．２〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜
３重量％の範囲が適当である。

【００１３】本発明で使用する核体粒子としては、通常
の鉄粉、フェライト、マグネタイト造粒物などを挙げる
ことができ、その平均粒径は、通常３０〜２００μｍ程
度のものを使用できる。本発明のキャリアの製造には、
加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキ
サーなどを使用することができ、樹脂量などの配合比に
よっては加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用す
ることができる。

【００１４】本発明のキャリアは、トナーと混合して２
成分現像剤として用いられる。トナーは結着樹脂中に着
色剤等を分散させたものであり、トナーに使用する結着
樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α─メ
チルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎプロピル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２エチルヘキシル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニル
ニトリル類；２─ビニルピリジン、４─ビニルピリジン
などのビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニル
メチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペ
ニルケトンなどのビニルケトン類；エチレン、プロピレ
ン、イソプレン、ブタジエンなどの不飽和炭化水素類及
びそのハロゲン化物、クロロプレンなどのハロゲン系不
飽和炭化水素類などの単量体による重合体、あるいは、
それらの単量体を２種以上組み合わせて得られる共重合
体、並びに、それらの混合物、さらに、ロジン変性フェ
ノールホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹
脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂、ある
いはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を挙げること
ができる。

【００１５】トナーに用いる着色剤は、カーボンブラッ
ク、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブ
ルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレ
ンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルーまた
はこれらの混合物を挙げることができる。着色剤以外の
トナー成分としては、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化
合物、ニグロシン、四級アンモニウム塩等の電荷制御
剤、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、
ワックス等のオフセット防止剤、流動性向上剤などの公
知の成分を添加することができ、その中でも、重量平均
分子量５００〜５０００の低分子量ポリプロピレンが特
に有効である。なお、必要に応じて磁性体微粉末を含有
してもよい。トナーの製造は、上記のトナー材料を配合
し、バンバリーミキサー、ニーダーコーダー、ＣＭミキ
サー、エクストルーダーなどを用いて、混合し、溶融混
練し、粉砕分級することにより、平均粒径約３０μｍ以
下、特に３〜２０μｍの微粒子とすることが好ましい。
さらに、シリカ、チタニア、アルミナ等の流動化剤やポ
リスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、
ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤若し
くは転写助剤などの外添剤を用いることができ、その中
でも、一次粒径が５〜３０ｎｍの疎水性シリカが特に有
効である。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例
により何等制限されるものではない。 （実施例１）平均粒径８０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト
の核体粒子１００重量部に対し、ペンウオルト社製のＫ
ＹＮＡＲ７２０１（ポリフッ化ビニリデン：軟化点１２
４℃）１重量部及び総研化学社製のスチレン−ｎブチル
メタクリレート−ＭＭＡ共重合体（軟化点８５℃）０．
５重量部を配合し、１Ｌ小型ニーダーで５分間混合し、
熱媒温度２００℃に設定し、ブレード周速１０ｃｍ／ｓ
ｅｃで４０分間攪拌混練した後、ヒーターを切り、攪拌
しながら５０分間冷却した。その後、１７７μｍの篩で
篩分を行ってキャリアを得た。なお、上記の被覆キャリ
アのフッ素樹脂の融解熱量は、島津社製熱分析装置ＤＳ
Ｃ５０を使用して昇温速度１０℃／分で測定したとこ
ろ、１３Ｊ／ｇであり、原料のフッ素樹脂の４６％であ
った。また、トナーは、結着樹脂（スチレン−ｎブチル
メタクリレート）８６重量％、カーボンブラック（キャ
ボット社製ＢＰＬ）８重量％、帯電制御剤（オリエント
化学社製ボントロンＮ０４）２重量％、及び、ポリプロ
ピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）４重量％を用
い、混練粉砕法により平均粒径１０μｍのトナーを得
た。そして、トナー濃度４％となるように、上記のトナ
ーとキャリアを混合して現像剤を得た。この現像剤につ
いて、富士ゼロックス社製ＦＸ５０１７改造機を用いて
画質維持性試験を行った。その結果、現像剤は１０万枚
複写後の画像も問題がなく、画質維持性も良好であっ
た。また、キャリアの消費量も僅かであった。さらに、
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）下、低温低湿（１０
℃、２０％ＲＨ）下で各５万枚の画像維持性試験を行っ
たところ、画像には問題がなく、各環境下での画質維持
性も良好であった。

【００１７】（実施例２）実施例１の核体粒子１００重
量部に対し、ペンウオルト社製のＫＹＮＡＲ７２０１
（ポリフッ化ビニリデン：軟化点１２４℃）１重量部及
び東レダウコーニング社製のメチルフェニルシリコーン
樹脂（軟化点９０℃）０．３重量部を配合し、１Ｌ小型
ニーダーで５分間混合し、熱媒温度２００℃に設定し、
ブレード周速１０ｃｍ／ｓｅｃで４０分間攪拌混練した
後、ヒーターを切り、攪拌しながら５０分間冷却した。
その後、１７７μｍの篩で篩分を行ってキャリアを得
た。なお、被覆フッ素樹脂のキャリアコート状態での融
解熱量は、１４Ｊ／ｇであり、原料フッ素樹脂融解熱量
の５０％であった。トナーは実施例１と同じものを用
い、実施例１と同様に画質維持性試験を行ったところ、
初期画質は良好であり、かつ、１５万枚複写後の画像も
問題がなく、画質維持性も良好であった。また、キャリ
アの消費量も僅かであった。さらに、高温高湿（３０
℃、８０％ＲＨ）下、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）
下で各５万枚の画像維持性試験を行ったところ、画像に
は問題がなく、各環境下での画質維持性も良好であっ
た。

【００１８】（比較例）実施例１と同じ原料を配合し、
１Ｌ小型ニーダーで５分間混合し、熱媒温度２２０℃に
設定し、ブレード周速２５ｃｍ／ｓｅｃで３０分間攪拌
混練した後、到達温度で２０分攪拌を継続し、次いで、
ヒータを切り、攪拌しながら５０分間冷却した。その
後、１７７μｍの篩で篩分を行ってキャリアを得た。な
お、被覆フッ素樹脂のキャリア状態での融解熱量は、８
Ｊ／ｇであり、原料フッ素樹脂融解熱量の２８％であっ
た。トナーは実施例１と同じものを用い、実施例１と同
様に画質維持性試験を行ったところ、初期画質は良好で
あったが、２千枚程度の複写からキャリア付着による画
像の荒れが目立ちはじめ、さらに、２万枚程度の複写か
ら、現像剤の減少により画像濃度のムラが発生したた
め、試験を中断した。また、高温高湿（３０℃、８０％
ＲＨ）下での画像維持性試験を行ったところ、２千枚か
ら画像荒れや地汚れが発生した。

【００１９】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、キャリアの帯電維持性を向上させることができ、
画像へのキャリアの付着が防止され、濃度ムラや地汚れ
のない優れた画質を得ることができるようになった。ま
た、キャリアの消費量を大幅に抑えることができるよう
になり、さらに、被覆用樹脂と核体粒子を予め乾燥状態
で混合してから溶融被覆することにより、キャリアの効
率的な製造も可能になった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−153962（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−106475（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−72813（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/113

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２種の樹脂を被覆してなるキ
   ャリアにおいて、各々の樹脂の軟化点の差が３０℃以上
   であり、そのうち高い軟化点を有する樹脂については、
   被覆後のキャリアを示差走査熱量計で測定したときに前
   記軟化点に対応する融解熱ピークを有し、前記被覆後の
   キャリアの前記融解熱ピークの融解熱量が、前記高い軟
   化点を有する樹脂の被覆前の原料樹脂の融解熱量の３０
   ％以上である樹脂を用いたことを特徴とする静電荷像現
   像用キャリア。
2. 【請求項２】 被覆用樹脂と核体粒子とを乾燥状態で混
   合し、加熱溶融して樹脂を被覆する静電荷像現像用キャ
   リアの製造方法において、前記被覆樹脂が、少なくとも
   ２種の樹脂を含有し、各々の樹脂の軟化点の差が３０℃
   以上であり、そのうち高い軟化点を有する樹脂について
   は、被覆後のキャリアを示差走査熱量計で測定したとき
   に前記軟化点に対応する融解熱ピークを有し、前記被覆
   後のキャリアの前記融解熱ピークの融解熱量が、前記高
   い軟化点を有する樹脂の被覆前の原料樹脂の融解熱量の
   ３０％以上である樹脂を用いることを特徴とする静電荷
   像現像用キャリアの製造方法。